TW202225261A - 硬化性化合物製品 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種硬化性化合物製品，其保存穩定性優異，若實施加熱處理則快速硬化而形成具有超耐熱性之硬化物。 本發明之硬化性化合物製品具備下述（a）～（e）之特性： （a）數量平均分子量（以標準聚苯乙烯換算）：1000～15000； （b）來源於芳環之結構於硬化性化合物製品總量中所占之比率：50重量%以上； （c）於23℃之溶劑溶解性：1 g/100 g以上； （d）玻璃轉移溫度：80～230℃； （e）對該硬化性化合物製品進行減壓乾燥處理後使其溶解於NMP中所得之20重量%NMP溶液之黏度（η ₀）、與將上述溶液於保持在23℃之乾燥器內靜置10日後之黏度（η ₁₀）滿足下述式（E）： η ₁₀/η ₀＜2   （E）。

Description

硬化性化合物製品

本發明係關於一種硬化性化合物製品、包含硬化性化合物製品之硬化物或半硬化物之成形物。本發明主張於2020年10月9日於日本申請之特願2020-170857號之優先權，並將其內容引用於此處。

工程塑膠係耐熱性、機械特性等有所提高之塑膠，作為各種零件之小型化、輕量化、高性能化、高可靠性化所必須之材料受到重用。然而，工程塑膠於熔融成形時，必須於高溫加熱，又，溶劑溶解性亦較低，因此，存在不易成形加工之問題。

例如，專利文獻1中記載之聚醯亞胺雖具有卓越之耐熱性及強度特性，但由於難溶解、難熔融，故不易進行熔融成形、不易用作複合材料之基質樹脂。

亦稱為超級工程塑膠之聚醚醚酮（PEEK）係連續使用溫度為260℃、具有耐熱性優異之性能之熱塑性樹脂，然而，由於其熔點為343℃，故而尤其是存在必須於高溫進行熔融成形、於溶劑中亦不易溶解之問題（例如，專利文獻2）。

於專利文獻3中，記載了下述式（1-1）所表示之硬化性化合物。並且據記載，上述硬化性化合物可於低溫熔融成形，且具有溶劑溶解性；及，藉由使上述硬化性化合物熱硬化，可獲得難燃性、耐熱性優異之硬化物。

又，據專利文獻3中記載，於使順丁烯二酸酐與二胺反應後，於酸觸媒之存在下進行共沸脫水，藉此進行醯亞胺化，製造上述硬化性化合物。

另一方面，據專利文獻4中記載，於乙酸鈉及乙酸酐之存在下，經由對N-芳基順丁烯二酸進行脫水性醯亞胺化之步驟，製造熱固性芳基醯亞胺（參照下述式）。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開2000-219741號公報 專利文獻2：日本特公昭60-32642號公報 專利文獻3：國際公開第2019/244694號 專利文獻4：日本特開昭48-36163號公報

[發明所欲解決之課題]

本發明人等進行了研究，結果可知，藉由專利文獻3中記載之方法所得之硬化性化合物製品之溶解於溶劑中所得之溶液之保存穩定性較差，易於隨著時間變黏。並且，於將上述硬化性化合物製品用於利用溶液流延（casting）法之膜成形之情形時，可知會發生如下情況：所製備之溶液於保存過程中變黏，不易成形為膜狀。

又，可知藉由專利文獻4中記載之方法所得之硬化性化合物製品由於混入大量副反應產物，故而隨著硬化反應，放熱起始溫度降低。並且，於將上述硬化性化合物製品用於熔融成形之情形時，存在放熱起始溫度低於熔融成型溫度之情形，於此種情形時，會發生如下情況：硬化反應會於向模框等注入硬化性化合物製品之噴嘴中進行，而導致噴嘴發生堵塞。由此，可知不易成形加工。

因此，本發明之目的在於提供一種具備溶劑溶解性、低溫熔融性及溶液保存穩定性之硬化性化合物製品。 本發明之另一目的在於提供一種具備溶劑溶解性及低溫熔融性、且成形加工性良好之硬化性化合物製品。 本發明之另一目的在於提供一種具備溶劑溶解性、低溫熔融性及溶液保存穩定性、且成形加工性良好之硬化性化合物製品。 本發明之另一目的在於提供一種具備溶劑溶解性及低溫熔融性、藉由實施加熱處理而形成具有超耐熱性之硬化物之硬化性化合物製品。 本發明之另一目的在於提供一種成形物，其包含具有超耐熱性之硬化物或其半硬化物。 本發明之另一目的在於提供一種積層體，其具有積層有具有超耐熱性之硬化物或其半硬化物與基板之構成。 本發明之另一目的在於提供一種複合材料，其包含具有超耐熱性之硬化物或其半硬化物、及纖維。 本發明之另一目的在於提供一種溶液保存穩定性優異、藉由實施加熱處理而形成具有超耐熱性之硬化物之接著劑、塗料、或密封劑。

再者，於本說明書中，「製品」意指工業製造並於市場上流通之形態者，而不是指化學物質本身。因此，本發明之「硬化性化合物製品」係複數個某種硬化性化合物集合所得之集合體，基於該意義而言，上述「硬化性化合物製品」係組成物。 [解決課題之技術手段]

本發明人等進行了潛心研究，結果發現，藉由具備下述（a）～（e）之特性之硬化性化合物製品，可解決上述課題。本發明係基於上述見解而完成。

即，本發明提供一種硬化性化合物製品，其具備下述（a）～（e）之特性： （a）數量平均分子量（以標準聚苯乙烯換算）：1000～15000； （b）來源於芳環之結構於硬化性化合物製品總量中所占之比率：50重量%以上； （c）於23℃之溶劑溶解性：1 g/100 g以上； （d）玻璃轉移溫度：80～230℃； （e）對該硬化性化合物製品進行減壓乾燥處理後使其溶解於NMP中所得之20重量%NMP溶液之黏度（η ₀）、與將上述溶液於保持在23℃之乾燥器內靜置10日後之黏度（η ₁₀）滿足下述式（E）： η ₁₀/η ₀＜2   （E）。

又，本發明提供一種硬化性化合物製品，其包含下述式（1）所表示之化合物，

[式中，R ¹、R ²相同或不同，表示下述式（r-1）所表示之基或下述式（r-2）所表示之基，

（式中，Q表示C或CH，式中之2個Q經由單鍵或雙鍵而鍵結，R ³～R ⁶相同或不同，表示氫原子或烴基，R ³與R ⁴可相互鍵結而形成環，n'表示0以上之整數，式中之標波狀線之鍵結鍵與D ¹或D ²鍵結） D ¹、D ²相同或不同，表示單鍵或連結基，L表示具有包含下述式（I）所表示之結構及下述式（II）所表示之結構之重複單元的二價基，

（式中，Ar ¹～Ar ³相同或不同，表示自芳環之結構式去掉2個氫原子所得之基、或自2個以上芳環經由單鍵或連結基鍵結而成之結構式去掉2個氫原子所得之基，X表示-CO-、-S-、或-SO ₂-，Y相同或不同，表示-S-、-SO ₂-、-O-、-CO-、-COO-、或-CONH-，n表示0以上之整數）] 上述式（r-1）所表示之基相對於上述式（r-1）所表示之基與上述式（r-2）所表示之基之合計量之比率為97%以上。

又，本發明提供一種上述硬化性化合物製品，其中，式（1）中之D ¹、D ²相同或不同，係選自包含下述式（d-1）～（d-4）所表示之結構之基的基，

。

又，本發明提供一種上述硬化性化合物製品，其中，式（I）、及式（II）中之Ar ¹～Ar ³相同或不同，該等Ar ¹～Ar ³係自碳數6～14之芳環之結構式去掉2個氫原子所得之基、或者自2個以上碳數6～14之芳環經由單鍵或如下基鍵結而成之結構式去掉2個氫原子所得之基，該用於鍵結之基係碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀伸烷基、或碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀伸烷基之1個以上氫原子由鹵素原子取代者。

又，本發明提供一種上述硬化性化合物製品，其中，鹼金屬含量為500重量ppm以下。

又，本發明提供一種成形物，其包含上述硬化性化合物製品之硬化物或半硬化物。

又，本發明提供一種積層體，其具有積層有上述硬化性化合物製品之硬化物或半硬化物與基板之構成。

又，本發明提供一種積層體之製造方法，其藉由將上述硬化性化合物製品載置於基板上並實施加熱處理，而獲得具有積層有上述硬化性化合物製品之硬化物或半硬化物與基板之構成之積層體。

又，本發明提供一種上述積層體之製造方法，其於塑膠製之支持體上塗佈上述硬化性化合物製品之熔融物並使其固化，獲得包含上述硬化性化合物製品之薄膜，將所得之薄膜自上述支持體剝離並積層於基板上，實施加熱處理。

又，本發明提供一種複合材料，其包含上述硬化性化合物製品之硬化物或半硬化物、及纖維。

又，本發明提供一種接著劑，其包含上述硬化性化合物製品。

又，本發明提供一種塗料，其包含上述硬化性化合物製品。

又，本發明提供一種密封劑，其包含上述硬化性化合物製品。 [發明之效果]

本發明之硬化性化合物製品之溶液狀態之保存穩定性及/或成形加工性優異。又，可於低溫熔融成形，溶劑溶解性亦優異。

若使上述硬化性化合物製品溶解於溶劑中，則可獲得黏度適合利用溶液流延法之膜成形之溶液。並且，上述溶液可長期抑制增黏而保存。

又，上述硬化性化合物製品與PEEK相比，熔融溫度較低，且熔融黏度較低。進而，放熱起始溫度較高。由此，於將上述硬化性化合物製品用於熔融成形之情形時，成形處理相關之條件之設定自由度較高，可防止於向模框等注入之中途硬化，成形加工性優異。

並且，對上述硬化性化合物製品進行加熱處理所得之硬化物具有超耐熱性及強韌性。

由此，上述硬化性化合物製品可於要求超耐熱性之領域（例如，電子資訊機器、家電、汽車、精密機械、飛機、太空產業用機器等）中，良好地用於接著劑、密封劑、塗料等。

[硬化性化合物製品] 本發明之硬化性化合物製品具備下述（a）～（e）之特性： （a）數量平均分子量（以標準聚苯乙烯換算）：1000～15000； （b）來源於芳環之結構於硬化性化合物製品總量中所占之比率：50重量%以上； （c）於23℃之溶劑溶解性：1 g/100 g以上； （d）玻璃轉移溫度：80～230℃； （e）對該硬化性化合物製品進行減壓乾燥處理後使其溶解於NMP中所得之20重量%NMP溶液之黏度（η ₀）、與將上述溶液於保持在23℃之乾燥器內靜置10日後之黏度（η ₁₀）滿足下述式（E）： η ₁₀/η ₀＜2   （E）。

上述硬化性化合物製品可進而具備下述（f）之特性： （f）氮原子含量：2.8～0.1重量%。

上述硬化性化合物製品亦可進而具備下述（g）～（k）之特性： （g）該硬化性化合物製品之以升溫速度20℃/分鐘（氮氣中）測定之5%重量損失溫度（T _d5）為300℃以上； （h）該硬化性化合物製品之硬化物之以升溫速度20℃/分鐘（氮氣中）測定之5%重量損失溫度（T _d5）為300℃以上； （i）該硬化性化合物製品之硬化物之彈性模數（利用依據JIS K7161之方法）：1000 Mpa以上（較佳為1150 MPa以上，特佳為1200 MPa以上）； （j）該硬化性化合物製品之硬化物之降伏點應力（利用依據JIS K7161之方法）：70 MPa以上（較佳為80 MPa以上）； （k）該硬化性化合物製品之硬化物之斷裂點伸長率（利用依據JIS K7161之方法）：5%以上（較佳為10%以上）。

上述硬化性化合物製品之數量平均分子量（Mn；以標準聚苯乙烯換算）為1000～15000，較佳為1500～12000，進而較佳為2000～10000，特佳為2200～8000，最佳為2500～7500。

上述硬化性化合物製品之重量平均分子量（Mw；以標準聚苯乙烯換算）例如為1000～45000。重量平均分子量（Mw）之下限值較佳為1500，進而較佳為2500，特佳為3000，最佳為4000。重量平均分子量（Mw）之上限值較佳為40000，更佳為35000，進而較佳為25000。

上述硬化性化合物製品由於具有上述分子量，故而於溶劑中之溶解性較高，若溶解於溶劑中，則可獲得黏度適合溶液流延成形之溶液。又，熔融黏度較低，易於進行熔融成形加工。進而，所得之硬化物（或硬化後之成形體）表現出較高之韌性。若數量平均分子量低於上述範圍，則有所得之硬化物之韌性降低而變脆，實施沖切加工等時易於破損之趨勢、或乾燥時易產生裂紋之趨勢。又，於用於熔融加壓成形之情形時，有樹脂易自模具洩漏之趨勢。另一方面，若數量平均分子量超過上述範圍，則溶劑溶解性降低、或熔融黏度變得過高，加工性有降低之趨勢。再者，Mn、Mw係藉由凝膠滲透層析法（GPC）測定（溶劑：氯仿，以標準聚苯乙烯換算）而求出。

來源於芳環之結構於上述硬化性化合物製品總量中所占之比率為50重量%以上，較佳為60重量%以上，特佳為65重量%以上。再者，上述比率之上限值例如為95重量%。由此，上述硬化性化合物製品具有較高之溶劑溶解性及較低之熔融黏度，其硬化物具有較高之熱穩定性。若來源於芳環之結構之比率低於上述範圍，則硬化物之熱穩定性有降低之趨勢。另一方面，若來源於芳環之結構之比率超過上述範圍，則溶劑溶解性降低、或熔融黏度變高，加工性有降低之趨勢。

上述硬化性化合物製品之氮原子含量例如為0.1～2.8重量%，較佳為0.2～2.5重量%，更佳為0.25～2.0重量%，特佳為0.3～1.8重量%。氮原子含量可藉由CHN元素分析而求出。氮原子含量於上述範圍內之硬化性化合物製品其溶劑溶解性優異，可形成韌性或耐熱性優異之硬化物。另一方面，若氮原子含量低於上述範圍，則韌性或耐熱性優異之硬化物之形成有變得困難之趨勢。又，若氮原子含量超過上述範圍，則溶劑溶解性有降低之趨勢。

上述硬化性化合物製品具有良好之溶劑溶解性。作為上述溶劑，例如，可列舉：甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮；甲醯胺、乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯、溴苯、二氯苯、三氟甲苯、六氟-2-丙醇等鹵化烴；二甲基亞碸（DMSO）、二乙基亞碸、苄基苯基亞碸等亞碸；四氫呋喃（THF）；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；及該等之2種以上之混合液等。其中，上述硬化性化合物製品於選自醚、酮、醯胺、鹵化烴、及亞碸中之至少1種溶劑（尤其是選自醚、醯胺、鹵化烴、及亞碸中之至少1種溶劑）中表現出優異之溶解性。

上述硬化性化合物製品於溶劑中之溶解度於23℃相對於溶劑100 g為1 g以上，較佳為5 g以上，特佳為10 g以上。

由此，若藉由流延法將使上述硬化性化合物製品溶解於溶劑中所得之溶液成形為膜狀，並使其硬化，則可形成膜狀之硬化物。

又，上述硬化性化合物製品若溶解於溶劑中，則形成具有適合溶液流延成形之黏度之溶液。對上述硬化性化合物製品進行減壓乾燥處理後使其溶解於NMP中所得之20重量%NMP溶液之黏度（η ₀）例如為5～1000 mPa・s。黏度（η ₀）之下限值較佳為10 mPa・s，特佳為15 mPa・s。黏度（η ₀）之上限值較佳為700 mPa・s，進而較佳為500 mPa・s，進而較佳為300 mPa・s，特佳為200 mPa・s，最佳為150 mPa・s，尤佳為100 mPa・s。上述黏度若（η ₀）變得過低，則厚膜狀膜之成形變得困難，若變得過高，則易於產生厚度不均等成形不良。

又，上述硬化性化合物製品之溶液狀態之保存穩定性優異，對上述硬化性化合物製品進行減壓乾燥處理後使其溶解於NMP中所得之20重量%NMP溶液之黏度（η ₀）、與將上述溶液於保持在23℃之乾燥器內靜置10日後之黏度（η ₁₀）滿足下述式（E）。 η ₁₀/η ₀＜2   （E）

黏度（η ₀）與黏度（η ₁₀）較佳為滿足下述式（E-1），特佳為滿足下述式（E-2）。 η ₁₀/η ₀＜1.75   （E-1） η ₁₀/η ₀＜1.5    （E-2）

又，黏度（η ₀）與黏度（η ₁₀）較佳為滿足下述式（E-3）。 1≦η ₁₀/η ₀＜2   （E-3）

上述20重量%NMP溶液之黏度（η ₁₀）例如為1～2000 mPa・s。黏度（η ₁₀）之下限值較佳為10 mPa・s，更佳為15 mPa・s。黏度（η ₁₀）之上限值較佳為1400 mPa・s，進而較佳為1000 mPa・s，進而較佳為600 mPa・s，特佳為400 mPa・s，最佳為300 mPa・s，尤佳為200 mPa・s。

再者，上述NMP溶液之黏度係於23℃、常壓下之黏度，可藉由E型黏度計進行測定。又，上述硬化性化合物製品之減壓乾燥處理係用以使硬化性化合物製品中之殘存水分量為0.05%以下者。

上述硬化性化合物製品之以升溫速度20℃/分鐘（氮氣中）測定之5%重量損失溫度（T _d5）為300℃以上，較佳為400℃以上，進而較佳為450℃以上，特佳為475℃以上，最佳為490℃以上，尤佳為500℃以上。5%重量損失溫度（T _d5）之上限值例如為600℃，較佳為550℃，特佳為530℃。

上述硬化性化合物製品之以升溫速度20℃/分鐘（氮氣中）測定之10%重量損失溫度（T _d10）例如為410℃以上，較佳為460℃以上，特佳為480℃以上，最佳為500℃以上。10%重量損失溫度（T _d10）之上限值例如為600℃，較佳為550℃。

再者，5%重量損失溫度及10%重量損失溫度係使用TG/DTA（示差熱-熱重量同時測定裝置）進行熱重量測定（TGA）而求出。

上述硬化性化合物製品之玻璃轉移溫度（Tg）為80～230℃。玻璃轉移溫度（Tg）之上限值較佳為220℃，特佳為200℃。又，玻璃轉移溫度（Tg）之下限值較佳為90℃，特佳為100℃。再者，Tg可藉由DSC法進行測定。

上述硬化性化合物製品如上所述玻璃轉移溫度（Tg）較低，因此，熔融加工性優異。若玻璃轉移溫度（Tg）超過上述範圍，則熔融時必須於高溫加熱，因此，加工性降低，例如，於使熔融狀態之硬化性化合物製品含浸於纖維中而製造複合材料之情形時，有硬化性化合物製品之硬化反應進行而不易含浸於微細之纖維間之虞。

上述硬化性化合物製品之放熱起始溫度例如為220℃以上，較佳為230℃以上，更佳為240℃以上，特佳為250℃以上。放熱起始溫度之上限值例如為320℃。由此，於用於熔融成形之情形時，可防止於向模框等注入之中途硬化，成形加工性優異。再者，上述放熱起始溫度可使用DSC以升溫速度20℃/分鐘（氮氣中）進行測定。

上述硬化性化合物製品若於上述放熱起始溫度以上之溫度加熱，則快速硬化，可形成具有高度交聯之結構、且具有超耐熱性之硬化物。又，若於低於放熱起始溫度之溫度，則硬化反應不進行，因此，於例如進行成形加工之情形時，藉由於低於放熱起始溫度之溫度向模框注入硬化性化合物製品，可一面抑制硬化性化合物製品之增黏一面注入，注入作業穩定，可高精度地成形。

再者，加熱可於將溫度保持一定之狀態下進行，亦可階段性地變更溫度而進行。加熱溫度可根據加熱時間適當進行調整，例如，於需要縮短加熱時間之情形時，較佳為將加熱溫度設定為較高。上述硬化性化合物製品由於來源於芳環之結構之比率較高，故而即便於高溫加熱亦不分解，可形成硬化物，藉由於高溫進行短時間加熱，可以優異之作業性高效率地形成硬化物。又，加熱手段並無特別限制，可使用公知或慣用之手段。

又，於不易於上述放熱起始溫度以上之溫度加熱、要求藉由於放熱起始溫度以下之溫度加熱而進行成形加工之情形時，可於上述硬化性化合物製品中，以相對於上述硬化性化合物製品100重量份為0.05～10重量份左右添加自由基聚合起始劑等聚合起始劑。藉此，可於低於上述放熱溫度之溫度下形成硬化物。

上述硬化性化合物製品之硬化可於常壓下進行，亦可於減壓下或加壓下進行。

藉由調整上述硬化性化合物製品之加熱溫度及加熱時間，不完成硬化反應而中途停止，可獲得半硬化物（B階段）。上述半硬化物之硬化度例如為85%以下（例如為10～85%，特佳為15～75%，進而較佳為20～70%）。

再者，關於半硬化物之硬化度，可藉由DSC對上述硬化性化合物製品之放熱量、及其半硬化物之放熱量進行測定，由下述式算出。 硬化度（%）＝[1－（半硬化物之放熱量/硬化性化合物製品之放熱量）]×100

上述硬化性化合物製品之半硬化物可藉由加熱而暫時表現出流動性，可追隨階差等。又，可藉由實施加熱處理而形成耐熱性優異之硬化物。

上述硬化性化合物製品之硬化物之以升溫速度20℃/分鐘（氮氣中）測定之5%重量損失溫度（T _d5）為300℃以上，較佳為400℃以上，進而較佳為450℃以上，特佳為475℃以上，最佳為500℃以上。5%重量損失溫度（T _d5）之上限值例如為600℃，較佳為550℃，特佳為530℃。

上述硬化性化合物製品之硬化物之以升溫速度20℃/分鐘（氮氣中）測定之10%重量損失溫度（T _d10）例如為410℃以上，較佳為460℃以上，特佳為480℃以上，最佳為500℃以上。10%重量損失溫度（T _d10）之上限值例如為600℃，較佳為550℃。

上述硬化性化合物製品之硬化物之玻璃轉移溫度（Tg）例如為120～250℃。上述玻璃轉移溫度（Tg）之上限值較佳為245℃，特佳為240℃。又，上述玻璃轉移溫度（Tg）之下限值較佳為130℃，特佳為140℃。再者，Tg可藉由DSC法進行測定。

上述硬化性化合物製品由於兼具上述特性，故而可用作例如電子資訊機器、家電、汽車、精密機械等於嚴酷之環境溫度條件下使用之複合材料之成形材料、或絕緣材料、耐熱性接著劑等功能材料。此外，可良好地用於密封劑、塗料、接著劑、油墨、填封劑（sealant）、抗蝕劑、形成材料[例如，基材、電氣絕緣材料（絕緣膜等）、積層板、複合材料（纖維強化塑膠、預浸體等）、光學元件（透鏡等）、光造形、電子紙、觸控面板、太陽電池基板、光波導、導光板、全像記憶體等之形成材料]等。

上述硬化性化合物製品由於具有上述特性，故而尤其是可於以往之樹脂材料之情形時不易對應之、高耐熱、高耐電壓之半導體裝置（功率半導體等）中，良好地用作被覆半導體元件之密封劑。

又，上述硬化性化合物製品由於具有上述特性，故而可良好地用作接著劑[例如，於高耐熱、高耐電壓之半導體裝置（功率半導體等）中用於積層半導體之用途之耐熱性接著劑等]。

又，上述硬化性化合物製品由於具有上述特性，故而可良好地用作塗料（溶劑型塗料、或粉體塗料）[例如，高耐熱、高耐電壓之半導體裝置（功率半導體等）之塗料（溶劑型塗料、或粉體塗料）等]。

上述硬化性化合物製品例如為包含下述式（1）所表示之化合物之製品。

[式中，R ¹、R ²相同或不同，表示下述式（r-1）所表示之基或下述式（r-2）所表示之基，

（式中，Q表示C或CH，式中之2個Q經由單鍵或雙鍵而鍵結，R ³～R ⁶相同或不同，表示氫原子或烴基，R ³與R ⁴可相互鍵結而形成環，n'表示0以上之整數，式中之標波狀線之鍵結鍵與D ¹或D ²鍵結） D ¹、D ²相同或不同，表示單鍵或連結基，L表示具有包含下述式（I）所表示之結構及下述式（II）所表示之結構之重複單元的二價基，

（式中，Ar ¹～Ar ³相同或不同，表示自芳環之結構式去掉2個氫原子所得之基、或自2個以上芳環經由單鍵或連結基鍵結而成之結構式去掉2個氫原子所得之基，X表示-CO-、-S-、或-SO ₂-，Y相同或不同，表示-S-、-SO ₂-、-O-、-CO-、-COO-、或-CONH-，n表示0以上之整數）]

上述式（r-1）、（r-2）中，Q表示C或CH。式中之2個Q經由單鍵或雙鍵而鍵結。

R ³～R ⁶相同或不同，表示氫原子、飽和或不飽和脂肪族烴基（較佳為碳數1～10之烷基、碳數2～10之烯基、碳數2～10之炔基）、芳香族烴基（較佳為苯基、萘基等碳數6～10之芳基）、或選自上述飽和或不飽和脂肪族烴基及芳香族烴基中之2個以上基鍵結所得之基。

R ³及R ⁴可相互鍵結與相鄰之碳原子一起形成環。作為上述環，例如，可列舉碳數3～20之脂環、及碳數6～14之芳環。作為上述碳數3～20之脂環，例如，包括：環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環等3～20員（較佳為3～15員、特佳為5～8員）左右之環烷烴環；環戊烯環、環己烯環等3～20員（較佳為3～15員，特佳為5～8員）左右之環烯烴環；全氫萘環、降莰烷環、降莰烯環、金剛烷環、三環[5.2.1.0 ^2,6]癸烷環、四環[4.4.0.1 ^2,5.1 ^7,10]十二烷環等橋聯環式烴基等。上述碳數6～14之芳環包括苯環、萘環等。

n'為0以上之整數，例如為0～3之整數，較佳為0或1。

作為上述式（r-1）所表示之基，其中，較佳為選自下述式（r-1-1）～（r-1-6）所表示之基中之基。

（式中之自氮原子延伸之鍵結鍵與式（1）中之D ¹或D ²鍵結）

上述式（r-1-1）～（r-1-6）所表示之基上可鍵結有1種或2種以上取代基。作為上述取代基，例如，可列舉碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基、及鹵素原子等。

作為上述碳數1～6之烷基，例如，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基等直鏈狀或支鏈狀烷基。

作為上述碳數1～6之烷氧基，例如，可列舉甲氧基、乙氧基、丁氧基、第三丁氧基等直鏈狀或支鏈狀烷氧基。

作為上述式（r-2）所表示之基，例如，可列舉作為與上述式（r-1-1）～（r-1-6）所表示之基對應之基之、上述式（r-1-1）～（r-1-6）所表示之基中之醯亞胺鍵部開環所成之基。

作為上述式（r-1）所表示之基、及上述式（r-2）所表示之基，特佳為下述式（r-1'）所表示之基、及下述式（r-2'）所表示之基。

（式中，Q、R ³、R ⁴與上述相同）

作為上述式（r-1）所表示之基，特佳為選自上述式（r-1-1）～（r-1-5）所表示之基中之基（＝包含醯亞胺鍵部之基），尤佳為上述式（r-1-1）或（r-1-5）所表示之基。

作為上述式（r-2）所表示之基，其中，較佳為作為與上述式（r-1-1）～（r-1-5）所表示之基對應之基之、上述式（r-1-1）～（r-1-5）所表示之基中之醯亞胺鍵部開環所成之基（＝包含醯胺酸結構之基），特佳為上述式（r-1-1）或（r-1-5）所表示之基中之醯亞胺鍵部開環所成之基。

式（1）中，D ¹、D ²相同或不同，表示單鍵或連結基。作為上述連結基，例如，可列舉二價烴基、二價雜環式基、羰基、醚鍵、酯鍵、碳酸酯鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵、及複數個該等連結所得之基等。

作為上述二價烴基，包括二價脂肪族烴基、二價脂環式烴基、及二價芳香族烴基。

作為上述二價脂肪族烴基，例如，可列舉碳數1～18之直鏈狀或支鏈狀伸烷基、及碳數2～18之直鏈狀或支鏈狀伸烯基等。作為碳數1～18之直鏈狀或支鏈狀伸烷基，例如，可列舉亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基等。作為碳數2～18之直鏈狀或支鏈狀伸烯基，例如，可列舉伸乙烯基、1-甲基伸乙烯基、伸丙烯基、1-伸丁烯基、2-伸丁烯基等。

作為上述二價脂環式烴基，可列舉碳數3～18之二價脂環式烴基等，例如，可列舉1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、亞環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、亞環己基等伸環烷基（包括亞環烷基）等。

作為上述二價芳香族烴基，例如，可列舉碳數6～14之伸芳基等，例如，可列舉1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、4,4'-伸聯苯基、3,3'-伸聯苯基、2,6-萘二基、2,7-萘二基、1,8-萘二基、蒽二基等。

作為構成上述二價雜環式基之雜環，包括芳香族性雜環及非芳香族性雜環。作為此種雜環，可列舉構成環之原子具有碳原子及至少1種雜原子（例如，氧原子、硫原子、氮原子等）之3～10員環（較佳為4～6員環）、及該等之縮合環。具體而言，可列舉：包含氧原子作為雜原子之雜環（例如：環氧乙烷環等3員環；氧環丁烷環等4員環；呋喃環、四氫呋喃環、

唑環、異

唑環、γ-丁內酯環等5員環；4-側氧-4H-哌喃環、四氫哌喃環、

啉環等6員環；苯并呋喃環、異苯并呋喃環、4-側氧-4H-苯并哌喃環、二氫苯并哌喃環、異二氫苯并哌喃環等縮合環；3-氧雜三環[4.3.1.1 ^4,8]十一烷-2-酮環、3-氧雜三環[4.2.1.0 ^4,8]壬烷-2-酮環等橋聯環）；包含硫原子作為雜原子之雜環（例如：噻吩環、噻唑環、異噻唑環、噻二唑環等5員環；4-側氧-4H-噻喃環等6員環；苯并噻吩環等縮合環等）；包含氮原子作為雜原子之雜環（例如：吡咯環、吡咯啶環、吡唑環、咪唑環、三唑環等5員環；異三聚氰酸環、吡啶環、嗒

環、嘧啶環、吡

環、哌啶環、哌

環等6員環；吲哚環、吲哚啉環、喹啉環、吖啶環、

啶環、喹唑啉環、嘌呤環等縮合環等）等。二價雜環式基係自上述雜環之結構式去掉2個氫原子所得之基。

作為上述D ¹、D ²，其中，基於獲得具有特別優異之耐熱性之硬化物之方面考慮，較佳為包含二價芳香族烴基之基。作為上述二價芳香族烴基，較佳為碳數6～14之二價芳香族烴基，更佳為選自下述式（d-1）～（d-4）所表示之基中之基，特佳為下述式（d-1）所表示之基（1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、或1,4-伸苯基），最佳為1,4-伸苯基。

又，上述D ¹、D ²較佳為連結有上述二價芳香族烴基、及選自由羰基、醚鍵、酯鍵、碳酸酯鍵、醯胺鍵及醯亞胺鍵所組成之群中之至少1種基之基，尤佳為上述二價芳香族烴基上連結有醚鍵之基。

因此，式（1）中之R ¹-D ¹-基、及R ²-D ²-基例如相同或不同，為選自下述式（rd-1'-1）～（rd-2'-2）所表示之基中之基。

（式中，Q、R ³、R ⁴與上述相同）

式（1）中之L表示具有包含上述式（I）所表示之結構及上述式（II）所表示之結構之重複單元的二價基。式（I）、及式（II）中之Ar ¹～Ar ³相同或不同，表示自芳環之結構式去掉2個氫原子所得之基、或自2個以上芳環經由單鍵或連結基鍵結而成之結構式去掉2個氫原子所得之基。X表示-CO-、-S-、或-SO ₂-，Y相同或不同，表示-S-、-SO ₂-、-O-、-CO-、-COO-、或-CONH-。n表示0以上之整數，例如為0～5之整數，較佳為1～5之整數，特佳為1～3之整數。

作為上述芳環（＝芳香族烴環），例如，可列舉苯、萘、蒽、菲等碳數6～14之芳環。其中，較佳為苯、萘等碳數6～10之芳環。

作為上述連結基，例如，可列舉碳數1～5之二價烴基、碳數1～5之二價烴基之1個以上氫原子由鹵素原子取代所得之基等。

作為上述碳數1～5之二價烴基，例如，包括：亞甲基、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、二亞甲基、三亞甲基等碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀伸烷基；伸乙烯基、1-甲基伸乙烯基、伸丙烯基等碳數2～5之直鏈狀或支鏈狀伸烯基；伸乙炔基、伸丙炔基、1-甲基伸丙炔基等碳數2～5之直鏈狀或支鏈狀伸炔基等。其中，較佳為碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀伸烷基，特佳為碳數1～5之支鏈狀伸烷基。

因此，作為上述Ar ¹～Ar ³，相同或不同，較佳為自碳數6～14之芳環之結構式去掉2個氫原子所得之基、或者自2個以上碳數6～14之芳環經由單鍵或如下基鍵結而成之結構式去掉2個氫原子所得之基，該用於鍵結之基係碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀伸烷基、或碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀伸烷基之1個以上氫原子由鹵素原子取代者，特佳為自碳數6～14之芳環之結構式去掉2個氫原子所得之基、或者自碳數6～14之2個以上芳環經由單鍵或如下基鍵結而成之結構式去掉2個氫原子所得之基，該用於鍵結之基係碳數1～5之支鏈狀伸烷基、或碳數1～5之支鏈狀伸烷基之1個以上氫原子由鹵素原子取代者。

上述Ar ¹～Ar ³尤佳為相同或不同，為選自下述式（a-1）～（a-5）所表示之基中之基。再者，下述式中之鍵結鍵之標記位置並無特別限制。

作為式（I）中之Ar ¹、Ar ²，其中，較佳為自碳數6～14之芳環之結構式去掉2個氫原子所得之基，特佳為上述式（a-1）或（a-2）所表示之基。又，作為X，其中，較佳為-CO-或-SO ₂-。

因此，作為式（I）所表示之結構，較佳為包含來源於二苯甲酮之結構、及/或來源於二苯基碸之結構，尤佳為包含來源於二苯甲酮之結構。

來源於二苯甲酮之結構單元於上述式（1）所表示之化合物總量中所占之比率例如為5重量%以上，較佳為10～62重量%，特佳為15～60重量%。

作為式（II）中之Ar ³，其中，較佳為選自上述式（a-1）、（a-4）、及（a-5）所表示之基之基。又，作為Y，其中，較佳為-S-、-O-、或-SO ₂-。作為式（II）所表示之結構，特佳為包含來源於選自對苯二酚、間苯二酚、2,6-萘二酚、2,7-萘二酚、4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二羥基二苯醚、4,4'-二羥基二苯甲酮、4,4'-二羥基二苯硫醚、4,4'-二羥基二苯基碸、及雙酚A中之至少1種化合物之結構，尤佳為包含來源於選自對苯二酚、間苯二酚、及雙酚A中之至少1種化合物之結構。

來源於對苯二酚、間苯二酚、2,6-萘二酚、2,7-萘二酚、4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二羥基二苯醚、4,4'-二羥基二苯甲酮、4,4'-二羥基二苯硫醚、4,4'-二羥基二苯基碸、及雙酚A之結構單元於式（1）所表示之化合物總量中所占之比率例如為20重量%以上，較佳為20～65重量%，特佳為25～65重量%。

又，來源於對苯二酚、間苯二酚、及雙酚A之結構單元於式（1）所表示之化合物總量中所占之比率例如為5重量%以上，較佳為10～55重量%，特佳為15～53重量%。

作為式（1）中之L，其中，基於獲得耐熱性特別優異之硬化物之方面考慮，較佳為下述式（L-1）所表示之二價基。

上述式（L-1）中之m係分子鏈（＝上述式（L-1）所表示之二價基）中所含之圓括號內所示之重複單元之數量、即平均聚合度，例如為2～50，較佳為3～40，更佳為4～30，特佳為5～20，最佳為5～10。於m低於上述範圍之情形時，所得之硬化物之強度或耐熱性有變得不充分之趨勢。另一方面，於m超過上述範圍之情形時，玻璃轉移溫度有變高之趨勢。又，亦有溶劑溶解性降低之趨勢。進而，上述硬化性化合物製品之熔融黏度（＝使上述硬化性化合物製品熔融之情形時之黏度）、或上述硬化性化合物製品之溶液黏度（＝使上述硬化性化合物製品溶解於溶劑中所得之溶液之黏度）變得過高，成形有變得困難之趨勢。再者，m之值可藉由GPC測定或NMR之圖譜解析而求出。又，上述式（L-1）中之n"表示0以上之整數，Ar ¹～Ar ³、X、Y與上述相同。又，上述式（L-1）中之複數個Ar ¹表示相同之基。Ar ²、Ar ³亦同樣如此。

作為式（1）中之L，尤佳為下述式（L-1-1）或（L-1-2）所表示之二價基。

上述式中之m1、m2係分子鏈（＝上述式（L-1-1）或（L-1-2）所表示之二價基）中所含之圓括號內所示之重複單元之數量、即平均聚合度，例如為2～50，較佳為3～40，更佳為4～30，特佳為5～20，最佳為5～10。再者，m1、m2之值可藉由GPC測定或NMR之圖譜解析而求出。

又，式（1）所表示之化合物中，式（1）中之L為上述式（L-1-1）或（L-1-2）所表示之二價基、且式中之m1、m2為5～20（較佳為5～10）之化合物因於300℃以下之溫度（例如250℃左右之溫度）成為低黏度之熔融體，故與PEEK等相比，可於低溫熔融成形，加工性特別優異。

另一方面，若分子鏈之平均聚合度低於上述範圍，則有所得之硬化物變脆、機械特性降低之趨勢。又，若分子鏈之平均聚合度超過上述範圍，則因於溶劑中之溶解性降低、或熔融黏度變高等原因，故加工性有降低之趨勢。

上述式（1）所表示之化合物於上述硬化性化合物製品總量中所占之比率例如為80重量%以上，較佳為90重量%以上，特佳為95重量%以上，最佳為98重量%以上。再者，上限值為100重量%。

並且，上述式（r-1）所表示之基相對於上述硬化性化合物製品所含之上述式（r-1）所表示之基與上述式（r-2）所表示之基之合計量之比率（下述式所表示之比率以下有時稱為「閉環率」）例如為97%以上，較佳為98%以上，特佳為98.5%以上，最佳為99%以上。由此，溶液保存穩定性優異。 閉環率＝[上述式（r-1）所表示之基之莫耳數/（上述式（r-1）所表示之基之莫耳數＋上述式（r-2）所表示之基之莫耳數）]×100

各基之莫耳數可藉由基於 ¹H-NMR圖譜之各基所對應之峰面積計算而求出。

又，每1 g上述硬化性化合物製品之上述式（r-1）所表示之基之莫耳數（以下有時稱為「官能基濃度」）例如為0.5×10 ^-4～20×10 ^-4莫耳/g。上述官能基濃度之上限值較佳為15×10 ^-4莫耳/g，最佳為10×10 ^-4莫耳/g。上述官能基濃度之下限值較佳為1.0×10 ^-4莫耳/g，最佳為1.5×10 ^-4莫耳/g。若上述硬化性化合物製品之官能基濃度於上述範圍內，則溶劑溶解性優異，可形成韌性或耐熱性優異之硬化物。另一方面，若官能基濃度低於上述範圍，則溶劑溶解性有降低之趨勢。又，若官能基濃度超過上述範圍，則韌性優異之硬化物之形成有變得困難之趨勢。

上述官能基濃度係藉由基於上述硬化性化合物製品之 ¹H-NMR圖譜求出各峰之面積，將求出之值代入下述式進行計算而獲得。 官能基濃度＝[式（r-1）所表示之基之峰面積/式（r-1）所表示之基之質子數]/Σ[（各峰面積/各峰所歸屬之基之質子數）×各峰所對應之化學式量]

進而，每1 g上述硬化性化合物製品之上述式（r-2）所表示之基（＝包含醯胺酸結構之基）之莫耳數（以下有時稱為「未閉環濃度」）例如為0.15×10 ^-4莫耳/g以下，較佳為0.10×10 ^-4莫耳/g以下。若上述硬化性化合物製品之未閉環濃度於上述範圍內，則溶液保存穩定性優異。又，放熱起始溫度較高，成形加工性優異。進而，於硬化反應時閉環反應受到抑制，因此，可形成韌性或耐熱性優異之硬化物。另一方面，若未閉環濃度超過上述範圍，則溶液保存穩定性有降低之趨勢。又，由未閉環結構所引起之硬化反應進行，因此，放熱起始溫度有變低之趨勢。進而，存在由成形加工時之加熱所引起之閉環反應發生、水產生之情形，因此，存在引起成形體中之空隙之形成等成形不良之情形。

上述未閉環濃度係藉由基於上述硬化性化合物製品之 ¹H-NMR圖譜求出各峰之面積，將求出之值代入下述式進行計算而獲得。 未閉環濃度＝（式（r-2）所表示之基之峰面積/式（r-2）所表示之基之質子數）/Σ[（各峰面積/各峰所歸屬之基之質子數）×各峰所對應之化學式量]

此外，上述硬化性化合物製品存在含有來源於原料之鹼金屬之情形，鹼金屬含量（含有2種以上之情形時係指總量）基於可形成耐熱性優異之硬化物之方面考慮，較佳為降低至例如500重量ppm以下（較佳為100重量ppm以下，特佳為50重量ppm以下，最佳為35重量ppm以下）。若鹼金屬含量超過上述範圍，則T _d5有降低之趨勢。即，所得之硬化物之耐熱性有降低之趨勢。

[硬化性化合物製品之製造方法] 上述硬化性化合物製品例如可藉由使下述式（2）所表示之化合物與下述式（3）所表示之化合物反應而製造。

[式中，D ¹、D ²相同或不同，表示單鍵或連結基，L表示具有包含下述式（I）所表示之結構及下述式（II）所表示之結構之重複單元的二價基，

（式中，Ar ¹～Ar ³相同或不同，表示自芳環之結構式去掉2個氫原子所得之基、或自2個以上芳環經由單鍵或連結基鍵結而成之結構式去掉2個氫原子所得之基，X表示-CO-、-S-、或-SO ₂-，Y相同或不同，表示-S-、-SO ₂-、-O-、-CO-、-COO-、或-CONH-，n表示0以上之整數）]

（式中，Q表示C或CH，式中之2個Q經由單鍵或雙鍵而鍵結，R ³～R ⁶相同或不同，表示氫原子或烴基，R ³與R ⁴可相互鍵結而形成環，n'表示0以上之整數）

若使式（2）所表示之化合物與式（3）所表示之化合物反應，則如下述式所示經歷2個階段之反應，獲得上述硬化性化合物製品。再者，下述式中記載了式（2）所表示之化合物之D ¹取代基側，關於D ²取代基側，反應亦同樣地進行。下述式中之L ¹、D ¹、Q、R ³～R ⁶、n'與上述相同。

上述反應可於溶劑之存在下進行。作為溶劑，例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等。該等可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。

＜第1階段＞ 第1階段之反應係式（3）所表示之化合物與式（2）所表示之化合物之作為末端基之NH ₂基反應而將上述末端基轉化成式（r-2）所表示之基的反應。藉由該反應，可獲得式（1）所表示之化合物，其係式中之R ¹、R ²為式（r-2）所表示之基的化合物。

式（3）所表示之化合物之使用量相對於式（2）所表示之化合物1莫耳，例如為2.0～4.0莫耳左右。

上述反應可於室溫（1～40℃）進行。反應時間例如為1～30小時左右。又，該反應可藉由分批式、半分批式、連續式等任一種方法進行。

又，作為式（2）所表示之化合物或式（3）所表示之化合物等之原料，基於可以獲得鹼金屬含量例如為500重量ppm以下（較佳為100重量ppm以下，特佳為50重量ppm以下，最佳為35重量ppm以下）之硬化性化合物製品之方面考慮，較佳為選擇鹼金屬之含量較少者來使用。根據鹼金屬含量降低至上述範圍之硬化性化合物製品，可形成耐熱性優異之硬化物。

＜第2階段；閉環反應＞ 第2階段之反應係上述末端基之式（r-2）所表示之基藉由閉環反應而轉化成式（r-1）所表示之基的反應。藉由該反應，可獲得式（1）所表示之化合物，其係式中之R ¹、R ²之至少一者為式（r-1）所表示之基的化合物。

上述反應可藉由於200℃以上之溫度進行加熱、或添加觸媒來進行。

其中，基於可一面抑制副反應進行一面進行閉環反應，可獲得閉環率較高、溶液保存穩定性優異之硬化性化合物製品之方面考慮，較佳為添加觸媒。作為上述觸媒，例如可使用鹼觸媒、酸觸媒等。作為上述觸媒，其中，基於可製造副反應進一步受到抑制之硬化性化合物製品之方面考慮，較理想為使用酸觸媒進行反應。

作為上述鹼觸媒，例如可列舉胺化合物或乙酸鈉等。該等可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。

作為上述酸觸媒，例如包括：鹽酸、溴化氫、碘化氫、硫酸、硫酸酐、硝酸、磷酸、亞磷酸、磷鎢酸、磷鉬酸等無機酸類；甲磺酸、乙磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸等磺酸類；乙酸、草酸等羧酸類；氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸等鹵化羧酸類；二氧化矽、氧化鋁、活性白土等固體酸類；陽離子型離子交換樹脂等。該等可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。作為上述酸觸媒，其中，較佳為使用選自對甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸、及磷酸中之至少1種。

上述鹼觸媒之使用量相對於上述式（3）所表示之化合物1莫耳，例如為0.01～1.0莫耳，較佳為0.02～0.5莫耳，特佳為0.05～0.4莫耳。

上述酸觸媒之使用量相對於上述式（3）所表示之化合物1莫耳，例如為0.01～1.0莫耳，較佳為0.02～0.5莫耳，特佳為0.05～0.4莫耳。

又，反應系中之觸媒濃度例如為0.003～0.10毫莫耳/g，較佳為0.005～0.07毫莫耳/g，特佳為0.007～0.04毫莫耳/g。若觸媒之使用量低於上述範圍，則硬化性化合物製品之閉環率有降低之趨勢，且隨著閉環率之降低，溶液狀態之保存穩定性有降低之趨勢。

又，上述反應中，基於進一步促進閉環反應進行之方面考慮，較佳為將藉由反應而副產之水快速去除至反應系外。作為去除副產之水之方法，例如，可列舉使用羧酸酐進行脫水之方法、或使用與水共沸之溶劑進行共沸脫水之方法。再者，脫水效率會根據反應容器之形狀或空間容積、配管佈局、保溫狀態而有所不同。

然而，於使用羧酸酐進行脫水之情形時，在閉環反應進行之同時，副反應會進行，而生成大量副反應產物。例如，於一面使用乙酸酐進行脫水、一面進行式（2）所表示之化合物與順丁烯二酸酐之反應之情形時，生成作為目標化合物之下述式（I）所表示之化合物、以及下述式（I-a）、（I-b）所表示之副反應產物。並且，若副反應產物混入硬化性化合物製品中，則放熱起始溫度有降低之趨勢。因此，於使用羧酸酐進行脫水之情形時，較佳為在藉由調整原料之使用量、或原料之供給方法、供給速度而抑制副反應進行之同時，對產物充分進行純化。

作為上述與水共沸之溶劑（＝共沸溶劑），例如，可使用苯、甲苯、二甲苯、乙苯等。

基於獲得可促進反應進行、提高硬化性化合物製品之閉環率之效果之方面考慮，上述共沸溶劑與上述溶劑之使用量之比（前者/後者；重量比）較佳為例如25/75～45/55之範圍。

上述反應較佳為藉由取樣確認閉環率等方法，確認反應充分進行後停止。

於該反應結束後，所得之反應產物可藉由一般之沈澱、洗淨、過濾進行分離純化。

（式（2）所表示之化合物之製備） 用作上述硬化性化合物製品之原料之上述式（2）所表示之化合物之中，例如下述式（2-1）所表示之化合物可經由下述步驟[1-1]、[1-2]而製造。 步驟[1-1]：藉由使下述式（4）所表示之化合物與下述式（5）所表示之化合物於鹼之存在下反應，而獲得下述式（6）所表示之化合物 步驟[1-2]：使胺基醇（下述式（7）所表示之化合物）與下述式（6）所表示之化合物反應

上述式中，Ar ¹～Ar ³、X、Y、n與上述相同。D表示連結基，可列舉與D ¹、D ²中之連結基相同之例。m係重複單元之平均聚合度，例如為3～50，較佳為4～30，特佳為5～20。Z表示鹵素原子。

（步驟[1-1]） 作為上述式（4）所表示之化合物，例如，可列舉二苯甲酮、2-萘基苯基酮、及雙(2-萘基)酮等雙芳基化合物之鹵化物、及該等之衍生物等。

作為式（5）所表示之化合物，例如，可列舉對苯二酚、間苯二酚、2,5-二羥基聯苯、2,6-萘二酚、2,7-萘二酚、1,5-萘二酚、4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二羥基二苯醚、4,4'-二羥基二苯甲酮、4,4'-二羥基二苯硫醚、4,4'-二羥基二苯基碸、雙酚A、雙酚F、雙酚S、及該等之衍生物等。

作為上述衍生物，例如，可列舉上述式（4）所表示之化合物或式（5）所表示之化合物之芳香族烴基上鍵結有取代基之化合物。作為上述取代基，例如，可列舉碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基、及鹵素原子等。

式（4）所表示之化合物之使用量較理想為，相對於式（5）所表示之化合物1莫耳，根據所需之式（6）所表示之化合物中之分子鏈之平均聚合度，於1莫耳以上之範圍內進行調整。例如，於平均聚合度為5之情形時，較佳為相對於式（5）所表示之化合物1莫耳，使用1.2莫耳左右（例如1.19～1.21莫耳）式（4）所表示之化合物，於平均聚合度為10之情形時，較佳為相對於式（5）所表示之化合物1莫耳，使用1.1莫耳左右（例如1.09～1.11莫耳）式（4）所表示之化合物，於平均聚合度為20之情形時，較佳為相對於式（5）所表示之化合物1莫耳，使用1.05莫耳左右（例如1.04～1.06莫耳）式（4）所表示之化合物。

上述式（4）所表示之化合物與式（5）所表示之化合物之反應於鹼（例如選自以下中之至少1種：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉等無機鹼；吡啶、三乙胺等有機鹼）之存在下進行。鹼之使用量可根據鹼之種類適當進行調整。例如，氫氧化鈣等二元鹼之使用量相對於式（5）所表示之化合物1莫耳為1.0～2.0莫耳左右。

又，該反應可於溶劑之存在下進行。作為上述溶劑，例如，可使用N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等有機溶劑、或該等之2種以上之混合溶劑。

作為上述溶劑之使用量，相對於式（4）所表示之化合物與式（5）所表示之化合物之合計量（重量），例如為5～20重量倍左右。若溶劑之使用量超過上述範圍，則反應速度有降低之趨勢。

作為反應環境，並無特別限定，只要不阻礙反應即可，例如，為氮氣環境、氬氣環境等均可。

反應溫度例如為100～200℃左右。反應時間例如為3～24小時左右。又，該反應可藉由分批式、半分批式、連續式等任一種方法進行。

於該反應結束後，所得之反應產物可藉由一般之沈澱、洗淨、過濾進行分離純化。

（步驟[1-2]） 作為上述式（7）所表示之化合物，例如，可列舉4-胺基苯酚、2-胺基-6-羥基萘、及該等之位置異構物或衍生物等。

上述式（7）所表示之化合物之使用量可根據所需之式（2-1）所表示之化合物中之分子鏈之平均聚合度適當進行調整。例如，於平均聚合度為5之情形時，其量相對於式（5）所表示之化合物1莫耳為0.4～0.6莫耳左右，於平均聚合度為10之情形時，其量相對於式（5）所表示之化合物1莫耳為0.2～0.4莫耳左右，於平均聚合度為20之情形時，其量相對於式（5）所表示之化合物1莫耳為0.1～0.15莫耳左右。

該反應較佳為於鹼之存在下進行反應。作為上述鹼，例如，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉等無機鹼；吡啶、三乙胺等有機鹼。該等可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。

上述鹼之使用量可根據鹼之種類適當進行調整。例如，氫氧化鈉等一元鹼之使用量相對於上述式（7）所表示之化合物1莫耳為1.0～3.0莫耳左右。

又，該反應可於溶劑之存在下進行。作為溶劑，可使用與步驟[1]中使用者相同者。

反應溫度例如為100～200℃左右。反應時間例如為1～15小時左右。又，該反應可藉由分批式、半分批式、連續式等任一種方法進行。

作為反應環境，並無特別限定，只要不阻礙反應即可，例如，為氮氣環境、氬氣環境等均可。

於該反應結束後，所得之反應產物可藉由一般之沈澱、洗淨、過濾進行分離純化。

又，用作上述硬化性化合物製品之原料之上述式（2-1）所表示之化合物亦可藉由將上述式（4）所表示之化合物、上述式（5）所表示之化合物、及上述式（7）所表示之化合物一起加入並使其等反應而製造。

上述硬化性化合物製品亦可藉由以下方式而製造：預先藉由上述式（7）所表示之化合物與上述式（3）所表示之化合物之脫水性醯亞胺化反應，獲得上述式（7）所表示之化合物之胺基（-NH ₂）轉換成上述式（r-1）所成之化合物（8），其後，將化合物（8）與上述式（4）所表示之化合物、及上述式（5）所表示之化合物一起加入，並使其等反應。然而，利用該方法時，即便是化合物（8）不包含上述式（r-2）之情形時，上述式（r-1）所表示之基由於反應中生成之水而開環，生成上述式（r-2）所表示之基。因此，於利用該方法製造之情形時，亦是藉由例如共沸脫水去除反應系中生成之水之同時進行反應較佳，較佳為藉由取樣確認閉環率等方法，確認反應充分進行後停止。

[硬化性組成物] 本發明之硬化性組成物包含1種或2種以上之上述硬化性化合物製品。上述硬化性組成物總量（或上述硬化性組成物中之不揮發分總量）中之上述硬化性化合物製品之含量（含有2種以上之情形時係指其總量）例如為30重量%以上，較佳為50重量%以上，特佳為70重量%以上，最佳為90重量%以上。再者，上限值為100重量%。即，上述硬化性組成物可為僅由上述硬化性化合物製品所構成者。

上述硬化性組成物除上述硬化性化合物製品以外，亦可視需要含有其他成分。作為其他成分，例如，可列舉除上述硬化性化合物製品以外之硬化性化合物、觸媒、填料、有機樹脂（聚矽氧樹脂、環氧樹脂、氟樹脂等）、溶劑、穩定劑（抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐光穩定劑、熱穩定劑等）、難燃劑（磷系難燃劑、鹵素系難燃劑、無機系難燃劑等）、難燃助劑、補強材料、成核劑、偶合劑、潤滑劑、蠟、塑化劑、脫模劑、耐衝擊性改良劑、色相改良劑、流動性改良劑、著色劑（染料、顏料等）、分散劑、消泡劑、脫泡劑、抗菌劑、防腐劑、黏度調整劑、增黏劑等。該等可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。

上述硬化性組成物除上述硬化性化合物製品以外，亦可含有其他硬化性化合物，硬化性組成物所含之上述硬化性化合物製品於硬化性化合物總量（100重量%）中所占之比率例如為70重量%以上，較佳為80重量%以上，特佳為90重量%以上。再者，上限值為100重量%。

由於上述硬化性化合物製品之溶劑溶解性優異，故而上述硬化性組成物可為硬化性化合物製品溶解於溶劑中所得之溶劑溶解物。作為上述溶劑，較佳為上述硬化性化合物製品表現出良溶解性之溶劑，例如，較佳為酮、醯胺、鹵化烴、亞碸、醚、酯、腈、芳香族烴、及該等之2種以上之混合液，特佳為選自醚、酮、醯胺、鹵化烴、及亞碸中之至少1種溶劑，尤佳為選自醚、醯胺、鹵化烴、及亞碸中之至少1種溶劑。

又，上述硬化性組成物即便不含有交聯劑或硬化促進劑（例如，上述硬化性組成物總量中之交聯劑及硬化促進劑之合計含量為3重量%以下，較佳可為未達1重量%），亦可快速形成硬化物。由此，所得之硬化物具有超耐熱性。又，由於可於硬化物中將未反應之硬化促進劑、或其分解物之含量抑制為極低，故而可抑制來源於該等之釋氣之產生。

上述硬化性組成物由於含有上述硬化性化合物製品，故而藉由實施加熱處理而快速硬化，可形成具有超耐熱性之硬化物。再者，加熱處理條件可於與上述之硬化性化合物製品之硬化條件相同之範圍內適當設定。

上述硬化性組成物例如可良好地用作電子資訊機器、家電、汽車、精密機械、飛機、太空產業用機器、能源領域（油田鑽探管/管、燃料容器）等於嚴酷之環境溫度條件下使用之複合材料（纖維強化塑膠、預浸體等）之成形材料、或遮蔽材料、傳導材料（例如導熱材料等）、絕緣材料、接著劑（例如耐熱性接著劑等）等功能材料。此外，可良好地用作密封劑、塗料、油墨、填封劑（sealant）、抗蝕劑、造形材料、形成材料[止推墊圈、濾油器、密封件、軸承、齒輪、汽缸頭罩、軸承護圈、進氣歧管、踏板等汽車零件；基材、電氣絕緣材料（絕緣膜等）、積層板、電子紙、觸控面板、太陽電池基板、光波導、導光板、全像記憶體、矽晶圓載體、IC晶片托盤、電解電容器托盤、絕緣膜等半導體/液晶製造裝置零件；透鏡等光學零件；泵、閥、密封件等壓縮機零件；飛機之艙室內裝零件；滅菌器具、管柱、配管等醫療器具零件或食品/飲料製造設備零件；個人電腦、行動電話等所用之殼體、作為於個人電腦之內部支持鍵盤之構件之鍵盤支持體所代表之電氣/電子機器用構件等之形成材料]等。

上述硬化性組成物由於具有上述特性，故而尤其是可於以往之樹脂材料之情形時不易對應之、高耐熱、高耐電壓之半導體裝置（功率半導體等）中，良好地用作被覆半導體元件之密封劑。

又，上述硬化性組成物由於具有上述特性，故而可良好地用作接著劑[例如，於高耐熱、高耐電壓之半導體裝置（功率半導體等）中用於積層半導體之用途之耐熱性接著劑等]。

又，上述硬化性組成物由於具有上述特性，故而可良好地用作塗料（溶劑型塗料、或粉體塗料）[例如，高耐熱、高耐電壓之半導體裝置（功率半導體等）之塗料（溶劑型塗料、或粉體塗料）]。

[成形物] 本發明之成形物包含上述硬化性化合物製品之硬化物或半硬化物。作為上述成形物之形狀，並無特別限制，可根據用途而適當選擇，成形物可為平面狀，亦可為立體狀。又，亦可為丸（pellet）狀或粒子狀。上述成形物可藉由將上述硬化性化合物製品（或上述硬化性組成物）用於射出成形、轉注成形、壓縮成形、擠出成形等成形法而製造。

上述成形物之耐熱性優異。由此，可於住宅/建築、運動用具、汽車、航空/太空產業領域中，良好地用作代替鐵或鋁等金屬之材料。上述成形物為平面狀之成形物（或膜狀之成形物）之情形時，可良好地用作電氣設備之層間絕緣膜。

[積層體] 本發明之積層體具有積層有上述硬化性化合物製品之硬化物或半硬化物與基板之構成。上述積層體包括硬化性化合物製品之硬化物或半硬化物/基板、及基板/硬化性化合物製品之硬化物或半硬化物/基板之構成。

作為上述基板之原材料，例如，可列舉半導體材料（例如陶瓷、SiC、氮化鎵等）、紙、塗料紙、塑膠膜、木材、布、不織布、金屬（例如不鏽鋼、鋁合金、銅）等。

上述積層體具有基板經由接著層積層之構成，上述接著層包含上述硬化性化合物製品之硬化物或半硬化物，且耐熱性及與上述基板之密接性優異。上述積層體例如可良好地用作電子電路板等。

上述積層體例如可藉由將上述硬化性化合物製品載置於基板上、並實施加熱處理而製造。

上述積層體亦可藉由以下方法而製造：將上述硬化性化合物製品之熔融物塗佈於塑膠製之支持體上，並使塗佈之熔融物固化，獲得包含上述硬化性化合物製品之薄膜，將所得之薄膜自上述支持體剝離並積層於基板上，實施加熱處理。

[複合材料] 本發明之複合材料包含上述硬化性化合物製品之硬化物或半硬化物、及纖維。作為複合材料之形狀，並無特別限制，為纖維狀或片狀等。

作為上述纖維，例如，可列舉碳纖維、芳香多醯胺纖維、玻璃纖維等。該等可單獨使用1種，或將2種以上組合使用。上述纖維可為線狀，亦可為加工成片狀者（織布或不織布）。

上述複合材料例如可藉由使將上述硬化性化合物製品溶解於溶劑中所得之溶液、或上述硬化性化合物製品之熔融物含浸於纖維中、實施加熱處理而製造。藉由上述加熱處理而使含浸之硬化性化合物製品半硬化所得之複合材料可良好地用作預浸體等中間加工品。

上述複合材料具有上述硬化性化合物製品進入纖維之空隙中硬化所得之構成，其重量輕且強度高，進而耐熱性優異。由此，可於住宅/建築、運動用具、汽車、航空/太空產業領域中，良好地用作代替鐵或鋁等金屬之材料。此外，可良好地用作以下：消防用被服（防火衣、活動服、救援服、耐熱服）材料、窗簾、地毯材料；二次電池用分隔件、燃料電池用分隔件等分隔件；工業用過濾器、車載用過濾器、醫療用過濾器等過濾器；太空材料等。

以上，本發明之各構成及其等之組合等係一例，於不脫離本發明之主旨之範圍內，可適當進行構成之附加、省略、替換、及變更。又，本發明並未受到實施形態限定，其僅受到申請專利範圍之記載限定。 [實施例]

以下，藉由實施例對本發明更具體地進行說明，然而，本發明並未受到該等實施例限定。

再者，測定係於下述條件下進行。 ＜NMR測定＞ 測定裝置：JEOL ECA500、或BRUKER AVANCE600 MHz 測定溶劑：氘代DMSO、氘氯仿、或氘氯仿/五氟苯酚（PFP）＝2/1（wt/wt）之混合液 化學位移：以TMS作為基準 ＜GPC測定＞ 裝置：泵「LC-20AD」（島津製作所（股）製造） 檢測器：RID-10A（島津製作所（股）製造）或MODEL302TDA（Viscotek製造）、及UV2501（Viscotek製造） 溶劑：THF或氯仿 管柱：Shodex KF-803＋Shodex KF802＋Shodex KF801×2 流速：1.0 mL/min 溫度：40℃ 試樣濃度：0.1%（wt/vol） 以標準聚苯乙烯換算 ＜DSC測定＞ 裝置：TA Instruments Q2000 升溫速度：20℃/min 環境：氮氣環境 ＜TGA測定＞ 裝置：Seiko Instruments TG/DTA6200 升溫速度：20℃/min 環境：氮氣環境

實施例1（化合物製品（1-1）之製造） （步驟1-1） 於具備攪拌裝置、氮氣導入管、及迪安-斯塔克（Dean-Stark）裝置之反應器中，放入4,4'-二氟二苯甲酮（DFBP）37.25 g、雙酚A（BisA）32.48 g、無水碳酸鉀（K ₂CO ₃）29.50 g、N-甲基吡咯啶酮（NMP）214.4 g、及甲苯（Tol）90.4 g，於氮氣環境下一面攪拌一面進行加熱，於130～140℃使甲苯回流4小時。其後，進一步進行加熱，於170～180℃蒸餾去除甲苯。進而，於170～180℃繼續攪拌10小時後，恢復至室溫。

（步驟1-2） 其後，於內有反應產物之反應器中，添加4-胺基苯酚（4-AP）6.520 g、無水碳酸鉀（K ₂CO ₃）8.260 g、N-甲基吡咯啶酮（NMP）27.9 g、及甲苯（Tol）117.4 g，再次於氮氣環境下一面攪拌一面進行加熱，於130～140℃使甲苯回流3小時。其後，進行加熱，於170～180℃蒸餾去除甲苯，進而一面保持上述溫度一面繼續攪拌4小時。其後，冷卻至室溫，將反應液添加於3000 mL之甲醇中並過濾，藉此獲得粉末狀固體。利用甲醇及水對該粉末狀固體反覆進行洗淨後，於80℃減壓乾燥一晩，獲得粉末狀固體之二胺-1（Diamine-1，下述式所表示之化合物）。

（步驟2） 於具備攪拌裝置、氮氣導入管、及迪安-斯塔克裝置之反應器中，放入49.70 g步驟1中所得之二胺-1、順丁烯二酸酐（MAH）6.03 g、N-甲基吡咯啶酮（NMP）316.0 g、及甲苯（Tol）178.3 g，於氮氣環境下，於室溫攪拌5小時。其後，添加作為觸媒之對甲苯磺酸（pTSA）1.086 g，升溫至140℃後，繼續攪拌8小時，使甲苯回流，而去除水分。使反應液恢復至室溫後，將反應液添加於3000 mL之甲醇中，藉此獲得粉末狀固體。利用甲醇及水對該粉末狀固體反覆進行洗淨後，於80℃減壓乾燥一晩，獲得化合物製品（1-1）（包括下述式（1-1）所表示之化合物）48.8 g。將所得之化合物製品之性狀表示於下述表3。

實施例2（化合物製品（1-2）之製造） 如下述表1所記載進行條件變更，除此以外，與實施例1同樣地操作，獲得化合物製品（1-2）（包括上述式（1-1）所表示之化合物）。將所得之化合物製品之性狀表示於下述表3。

實施例3（化合物製品（1-3）之製造） 於步驟1-1中使用間苯二酚（RS）代替雙酚A，並如下述表1所記載變更其他條件，除此以外，與實施例1同樣地操作，獲得化合物製品（1-3）（包括下述式（1-3）所表示之化合物）。將所得之化合物製品之性狀表示於下述表3。

實施例4（化合物製品（1-4）之製造） 如下述表1所記載進行條件變更，除此以外，與實施例1同樣地操作，獲得化合物製品（1-4）（包括上述式（1-3）所表示之化合物）。將所得之化合物製品之性狀表示於下述表3。

實施例5（化合物製品（1-5）之製造） 如下述表1所記載進行條件變更，除此以外，與實施例1同樣地操作，獲得化合物製品（1-5）（包括上述式（1-1）所表示之化合物）。將所得之化合物製品之性狀表示於下述表3。

實施例6（化合物製品（1-6）之製造） （步驟1） 如下述表1所記載進行條件變更，除此以外，於與實施例1之（步驟1-1）及（步驟1-2）相同之條件下進行相同之操作，獲得二胺-1。

（步驟2） 於具備攪拌裝置、氮氣導入管之反應器中，放入42.20 g步驟1中所得之二胺-1、順丁烯二酸酐（MAH）6.78 g、N-甲基吡咯啶酮（NMP）430.5 g，於氮氣環境下，於室溫攪拌5小時。其後，添加乙酸酐9.58 g、乙酸鈉（NaOAc）0.426 g，於60℃攪拌6小時。使反應液恢復至室溫後，將反應液添加於3000 mL之甲醇中，藉此獲得粉末狀固體。利用甲醇及水對該粉末狀固體反覆進行洗淨後，於80℃減壓乾燥一晩，獲得化合物製品（1-6）（包括上述式（1-1）所表示之化合物）40.9 g。將所得之化合物製品之性狀表示於下述表3。

實施例7（化合物製品（1-7）之製造） 於步驟1中如下述表1所記載進行條件變更，於步驟2中，使用三乙胺（Et ₃N）3.520 g代替乙酸鈉，使用乙酸酐10.65 g，除此以外，與實施例6同樣地操作，獲得化合物製品（1-7）（包括上述式（1-1）所表示之化合物）40.5 g。將所得之化合物製品之性狀表示於下述表3。

實施例8（化合物製品（1-8）之製造） 如下述表1所記載進行條件變更，除此以外，與實施例1同樣地操作，獲得化合物製品（1-8）（包括上述式（1-3）所表示之化合物）。將所得之化合物製品之性狀表示於下述表3。

[表1]

	步驟1-1	步驟1-2	步驟2
DFBP	式（5）所表示之化合物	K 2CO 3	NMP	Tol	4-AP	K 2CO 3	NMP	Tol	二胺	MAH	NMP	Tol	觸媒
g	種類	g	g	g	g	g	g	g	g	g	g	g	g	種類	g
實施例1	化合物（1-1）	37.25	BisA	32.48	29.50	214.4	90.4	6.520	8.260	27.9	117.4	49.70	6.03	316.0	178.3	pTSA	1.086
實施例2	化合物（1-2）	13.26	BisA	10.41	9.45	99.6	371.0	3.448	4.574	11.1	337.1	19.78	3.60	178.6	100.5	pTSA	0.582
實施例3	化合物（1-3）	59.27	RS	24.91	46.91	323.0	198.0	10.380	13.200	43.1	251.4	70.00	11.21	233.5	99.0	pTSA	1.450
實施例4	化合物（1-4）	50.42	RS	23.13	43.55	225.9	95.4	5.043	6.387	30.8	130.1	48.29	5.88	431.3	242.8	pTSA	1.407
實施例5	化合物（1-5）	43.44	BisA	22.74	20.76	236.1	103.8	22.850	28.941	18.5	78.7	28.02	10.31	273.5	151.8	pTSA	1.340
實施例6	化合物（1-6）	27.50	BisA	23.98	21.77	205.4	86.7	5.043	6.387	30.8	130.1	42.20	6.78	430.5	0.0	NaOAc	0.426
實施例7	化合物（1-7）	27.50	BisA	22.74	20.76	236.1	103.8	5.043	6.387	30.8	130.1	42.20	5.96	430.5	0.0	Et 3N	3.520
實施例8	化合物（1-8）	68.73	RS	26.01	49.02	390.3	164.7	17.188	21.784	195.1	43.4	26.82	6.26	327.5	184.3	pTSA	1.375

實施例9（化合物製品（1-9）之製造） （步驟1） 於具備攪拌裝置、氮氣導入管、及迪安-斯塔克裝置之反應器中，放入4,4'-二氟二苯甲酮（DFBP）62.84 g、雙酚A（BisA）54.79 g、4-胺基苯酚（4AP）11.520 g、無水碳酸鉀（K ₂CO ₃）64.350 g、N-甲基吡咯啶酮（NMP）465.8 g，於氮氣環境下一面攪拌一面進行加熱，於170～180℃繼續攪拌10小時。其後，冷卻至室溫，將反應液添加於3000 mL之甲醇中，並進行過濾，藉此獲得粉末狀固體。利用甲醇及水對該粉末狀固體反覆進行洗淨後，於80℃減壓乾燥一晩，獲得粉末狀固體之二胺。

（步驟2） 於具備攪拌裝置、氮氣導入管、及迪安-斯塔克裝置之反應器中，放入67.90 g所得之二胺、順丁烯二酸酐（MAH）8.20 g、N-甲基吡咯啶酮（NMP）193.0 g、及甲苯（Tol）96.6 g，於氮氣環境下，於室溫攪拌5小時。其後，添加作為觸媒之對甲苯磺酸（pTSA）1.070 g，升溫至140℃後，繼續攪拌8小時，使甲苯回流，而去除水分。使反應液恢復至室溫後，將反應液添加於3000 mL之甲醇中，藉此獲得粉末狀固體。利用甲醇及水對該粉末狀固體反覆進行洗淨後，於80℃減壓乾燥一晩，獲得化合物製品（1-9）（包括上述式（1-1）所表示之化合物）67.3 g。將所得之化合物製品之性狀表示於下述表3。

實施例10（化合物製品（1-10）之製造） 如下述表2所記載進行條件變更，除此以外，與實施例9同樣地操作，獲得化合物製品（1-10）（包括上述式（1-1）所表示之化合物）。將所得之化合物製品之性狀表示於下述表3。

比較例1（化合物製品（1-11）之製造） 如下述表2所記載進行條件變更，除此以外，與實施例9同樣地操作，獲得化合物製品（1-11）（包括上述式（1-1）所表示之化合物）。將所得之化合物製品之性狀表示於下述表3。

[表2]

表2
	步驟1	步驟2
DFBP	式（5）所表示之化合物	4-AP	K 2CO 3	NMP	二胺	MAH	NMP	Tol	觸媒
g	種類	g	g	g	g	g	g	g	g	種類	g
實施例9	化合物（1-9）	62.84	BisA	54.79	11.520	64.350	465.8	67.90	8.20	193.0	96.6	pTSA	1.070
實施例10	化合物（1-10）	45.50	BisA	43.20	4.550	45.000	252.5	50.69	4.46	199.5	73.2	pTSA	0.760
比較例1	化合物（1-11）	44.10	BisA	38.45	8.085	45.150	224.5	73.60	11.89	600.1	251.8	pTSA	1.174

比較例2（化合物製品（1-12）之製造） （步驟1） 於與實施例1之（步驟1-1）及（步驟2）相同之條件下進行相同之操作，獲得二胺-1。

（步驟2） 使用步驟1中所得之二胺-1，與POLYMER, 1989, Vol30, June, p978-985中記載之方法同樣地操作，獲得下述式所表示之化合物製品（1-12）。 即，於具備攪拌裝置、氮氣導入管、及迪安-斯塔克裝置之反應器中，放入14.89 g步驟1中所得之二胺-1、順丁烯二酸酐1.94 g、二甲基乙醯胺（DMAC）400 mL、N-環己基吡咯啶酮（CHP）80 mL，於氮氣環境下攪拌6小時。繼而，將溫度升溫至130℃，一面使氮氣於反應器內流通，一面於130℃繼續反應24小時。使反應液恢復至室溫後，將反應液添加於3000 mL之甲醇中，藉此獲得粉末狀固體。利用甲醇及水對該粉末狀固體反覆進行洗淨後，於80℃減壓乾燥一晩，獲得化合物製品（1-12）（包括上述式（1-1）所表示之化合物）14.5 g。將所得之化合物製品之性狀表示於下述表3。

對於實施例及比較例中所得之化合物製品，根據 ¹H-NMR圖譜之訊號之積分強度比，算出官能基濃度、未閉環濃度、及閉環率。又，藉由GPC測定求出數量平均分子量及重量平均分子量。進而，藉由DSC測定求出Tg、放熱起始溫度、及放熱量，藉由TGA測定求出5%熱重量損失溫度（T _d5）。

實施例1中所得之化合物製品（1-1）、及比較例1中所得之化合物製品（1-11）之 ¹H-NMR圖譜及各訊號之歸屬表示於圖1、2中。 若含有未閉環之醯胺酸，則於6.2～6.5 ppm處出現訊號，但由圖1、2可知，化合物製品（1-1）與化合物製品（1-11）相比，來源於醯胺酸之訊號之強度顯著減少。

化合物製品（1-1）、（1-11）之DSC測定結果表示於圖3、4中。根據圖3、4，化合物製品（1-1）之放熱起始溫度為268℃，化合物製品（1-11）之放熱起始溫度為216℃。可知化合物製品（1-1）與化合物製品（1-11）相比，放熱起始溫度變高。

化合物製品中所含之鹼金屬濃度係藉由ICP發光分析（安捷倫科技製造，Agilent5110）來進行。 關於樣品，將利用NMP將化合物製品1 g稀釋100倍所製備而成者作為ICP-AES測定用試液。 又，關於校準曲線用標準液，利用NMP對市售之原子吸光分析用K1000標準液及Na1000標準液適當進行稀釋來使用。

又，藉由下述方法對所得之化合物製品之溶液保存穩定性進行評價。 將化合物製品於80℃減壓乾燥一晩後，使之於乾燥氮氣中恢復至室溫，使用該化合物製品作為樣品。 繼而，於內部經乾燥氮氣置換之小瓶中，稱量特定量之上述樣品，並以成為20重量%溶液之方式添加NMP（水分降低品），而獲得20重量%NMP溶液。 將所得之20重量%NMP溶液於乾燥器內（溫度：23℃）保存10日，基於保存前之黏度（η ₀）與保存後之黏度（η ₁₀）之比，對保存穩定性進行評價。再者，黏度之比較小者則保存穩定性優異。上述黏度測定係使用E型黏度計（Brookfield Viscometer LVDT3T），在使用恆溫槽（HUBER MPCK6）將測定溫度保持為23℃之情況下進行。

將結果彙總表示於下述表3。 [表3]

	官能基濃度	閉環率	未閉環濃度	分子量	Tg	放熱起始溫度	放熱量	T d5	鹼金屬（ppm）	保管前黏度（η 0）	保管前/保管後黏度比（η 10/η 0）
μmol/g	%	μmol/g	Mn	Mw	℃	℃	J/g	℃	Na	K	mPa・s
實施例1	化合物（1-1）	587.3	99.6%	2.3	3500	5900	130	268	40	515	＜10	＜10	23.2	1.0
實施例2	化合物（1-2）	747.2	98.8%	8.9	2810	4220	126	284	68	497	＜10	＜10	18.5	1.4
實施例3	化合物（1-3）	876.4	99.5%	4.4	2650	4100	115	268	72	499	＜10	＜10	16.0	1.2
實施例4	化合物（1-4）	571.8	99.5%	2.7	3770	7240	116	263	44	488	21	14	27.0	1.1
實施例5	化合物（1-5）	1177.6	99.7%	3.4	1210	1330	105	241	107	491	＜10	＜10	8.0	1.2
實施例6	化合物（1-6）	477.7	99.6%	1.7	2080	2740	122	179	39	374	740	660	16.3	1.1
實施例7	化合物（1-7）	612.5	99.5%	3.1	3020	6800	133	205	37	501	＜10	280	26.7	1.2
實施例8	化合物（1-8）	1138.4	99.9%	1.2	2090	2790	103	267	86	484	＜10	＜10	13.0	1.0
實施例9	化合物（1-9）	552.3	99.6%	2.4	3800	7600	131	244	40	514	＜10	20	29.3	1.0
實施例10	化合物（1-10）	331.2	99.2%	2.8	5680	17550	140	292	17	522	＜10	20	67.2	1.1
比較例1	化合物（1-11）	567.2	96.2%	22.4	3300	7200	130	216	45	499	30	＜10	29.2	3.5
比較例2	化合物（1-12）	556.3	93.3%	40.1	3460	6050	130	212	47	496	＜10	＜10	28.3	7.8

如表3所示，實施例及比較例中所得之化合物製品於保存前黏度均適合溶液流延成形。並且，實施例中所得之、閉環率為97%以上之化合物於保存後亦保持合適之黏度，保存穩定性良好。另一方面，化合物（1-11）及化合物（1-12）等、閉環率低於97%之硬化性化合物製品於保存10日後，黏度大幅上升，溶液之保存穩定性不良。

又，對實施例及比較例中所得之化合物製品（1-1）、（1-6）、（1-9）、（1-11）進行TGA測定。將結果表示於圖5。

由圖5可知，若化合物製品中之鹼金屬含量超過500重量ppm，則所得之硬化物之耐熱性有降低之趨勢。

[溶劑溶解性評價] 藉由以下方法對溶劑溶解性進行測定。 將實施例中所得之化合物製品（1-1）（1 g）或、作為比較例之市售PEEK粉末（聚醚醚酮，熔點343℃，Tg147℃，商品名「VICTREX151G」，Victrex Japan（股）製造）（1 g）與下述表所示之溶劑（100 g）加以混合，於23℃攪拌24小時，藉由下述基準評價於溶劑中之溶解性。 評價基準 ○（良好）：完全溶解 ×（不良）：至少一部分不溶解而殘存

將結果彙總表示於下述表。 [表4]

	溶劑
NMP	DMSO	氯仿	THF
化合物製品（1-1）	○	○	○	○
PEEK	×	×	×	×

溶劑 NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮 DMSO：二甲基亞碸 THF：四氫呋喃

[溶液流延成形] 實施例中所得之化合物製品（1-1）、（1-2）、（1-5）、（1-6）、（1-9）溶解於甲苯中獲得20重量%溶液。 又，化合物製品（1-3）、（1-4）、（1-8）溶解於環己酮中獲得20重量%溶液。 藉由注射器使所得之20重量%溶液流延於玻璃板上，藉由塗佈器均一塗開，對其進行一次乾燥（於120℃之乾燥機中乾燥1小時），繼而進行二次乾燥（於150℃之乾燥機中於真空乾燥1小時），獲得塗膜。其後，對所得之塗膜進行熱硬化（於280℃之乾燥機中於真空進行1小時）。藉此，獲得膜狀之硬化物/玻璃板積層體。 冷卻後，將所得之積層體浸漬於水中，並放置一晩，藉此將膜狀之硬化物自玻璃板剝離。如此，獲得由上述化合物製品之硬化物所構成之成形體（厚度：100±30 μm）。

[熔融加壓成形] 將實施例中所得之各化合物製品填充於成形用模具中，置於加壓機（30噸手動油壓真空加壓，IMC-46E2-3型，井元製作所（股）製造）上，抽真空，並以20℃/分鐘自50℃升溫至280℃，保持1小時後，進而以20℃/分鐘升溫至320℃，保持30分鐘。其後，對加壓機進行冷卻，溫度變為100℃以下時，取出成形用模具，獲得由上述化合物製品之硬化物所構成之、平板狀之成形體（厚度：1.0±0.1mm）。繼而，對於所得之成形體，測定Tg、彈性模數、降伏點應力、及斷裂點伸長率。

比較例1中所得之化合物製品（1-11）、（1-12）由於溶液保存穩定性不良，故而不進行溶液流延成形及熔融加壓成形。

將結果彙總表示於下述表5。再者，獲得成形體之情形時記為「〇」，未獲得成形體之情形時記為「×」。未實施之情形時記為「-」。

[表5]

	溶液流延成形	熔融加壓成形	Tg	彈性模數	降伏點應力	斷裂點伸長率
℃	Mpa	Mpa	%
實施例1	化合物（1-1）	〇	〇	175	1123	73	15.6
實施例2	化合物（1-2）	〇	〇	180	1357	81	10.5
實施例3	化合物（1-3）	〇	〇	152	1208	80	28.7
實施例4	化合物（1-4）	〇	〇	142	1058	75	59.8
實施例5	化合物（1-5）	× *1	× *2	-	-	-	-
實施例6	化合物（1-6）	〇	-	-	-	-	-
實施例7	化合物（1-7）	〇	〇	177	1185	76	17.3
實施例8	化合物（1-8）	× *3	〇	169	× *4
實施例9	化合物（1-9）	〇	〇	172	1069	64	20.1
實施例10	化合物（1-10）	〇	〇	167	1106	69	52.6
比較例1	化合物（1-11）	-	-	-	-	-	-
比較例2	化合物（1-12）	-	-	-	-	-	-

若使實施例中所得之化合物製品硬化，則可獲得耐熱性及強韌性優異之硬化物。

實施例5中所得之化合物製品於用於溶液流延成形之情形時，乾燥時產生裂紋（*1）。又，於用於熔融加壓成形之情形時，發生樹脂自模具洩漏（*2）。

實施例8中所得之化合物製品於用於溶液流延成形之情形時，乾燥時產生裂紋（*3）。又，雖藉由熔融加壓成形獲得成形體，但所得之硬化物較脆，對試片進行沖切時產生破損（*4）。

作為以上之總結，本發明之構成及其變化描述如下。 [1]一種硬化性化合物製品，其具備下述（a）～（e）之特性： （a）以標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量：1000～15000； （b）來源於芳環之結構於硬化性化合物製品總量中所占之比率：50重量%以上； （c）於23℃之溶劑溶解性：1 g/100 g以上； （d）玻璃轉移溫度：80～230℃； （e）對該硬化性化合物製品進行減壓乾燥處理後使其溶解於NMP中所得之20重量%NMP溶液之黏度（η ₀）、與將上述溶液於保持在23℃之乾燥器內靜置10日後之黏度（η ₁₀）滿足下述式（E）： η ₁₀/η ₀＜2   （E）。 [2]一種硬化性化合物製品，其具備下述（g）之特性： （g）該硬化性化合物製品之、於氮氣環境下、以升溫速度20℃/分鐘測定之5%重量損失溫度（T _d5）為300℃以上。 [3]一種硬化性化合物製品，其具備下述（h）之特性： （h）該硬化性化合物製品之硬化物之、於氮氣環境下、以升溫速度20℃/分鐘測定之5%重量損失溫度（T _d5）為300℃以上。 [4]一種硬化性化合物製品，其具備下述（i）之特性： （i）該硬化性化合物製品之硬化物之、利用依據JIS K7161之方法所得之彈性模數：1000 Mpa以上。 [5]一種硬化性化合物製品，其具備下述（j）之特性： （j）該硬化性化合物製品之硬化物之、利用依據JIS K7161之方法所得之降伏點應力：70 MPa以上。 [6]一種硬化性化合物製品，其具備下述（k）之特性： （k）該硬化性化合物製品之硬化物之、利用依據JIS K7161之方法所得之斷裂點伸長率：5%以上。 [7]一種硬化性化合物製品，其包含式（1）所表示之化合物，式（r-1）所表示之基相對於式（r-1）所表示之基與式（r-2）所表示之基之合計量之比率為97%以上。 [8]如[7]所記載之硬化性化合物製品，其中，式（1）中之D ¹、D ²相同或不同，係選自包含式（d-1）～（d-4）所表示之結構之基的基。 [9]如[7]或[8]所記載之硬化性化合物製品，其中，式（I）、及式（II）中之Ar ¹～Ar ³相同或不同，該等Ar ¹～Ar ³係自碳數6～14之芳環之結構式去掉2個氫原子所得之基、或者自2個以上碳數6～14之芳環經由單鍵或如下基鍵結而成之結構式去掉2個氫原子所得之基，該用於鍵結之基係碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀伸烷基、或碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀伸烷基之1個以上氫原子由鹵素原子取代者。 [10]如[7]至[9]中任一項所記載之硬化性化合物製品，其中，上述式（r-1）所表示之基係式（r-1'）所表示之基。 [11]如[7]至[9]中任一項所記載之硬化性化合物製品，其中，上述式（r-1）所表示之基係選自式（r-1-1）～（r-1-6）所表示之基之基。 [12]如[7]至[9]中任一項所記載之硬化性化合物製品，其中，上述式（r-1）所表示之基係選自式（r-1-1）或（r-1-5）所表示之基之基。 [13]如[7]至[12]中任一項所記載之硬化性化合物製品，其中，上述式（r-2）所表示之基係式（r-2'）所表示之基。 [14]如[7]至[12]中任一項所記載之硬化性化合物製品，其中，上述式（r-2）所表示之基係式（r-1-1）～（r-1-6）所表示之基中之醯亞胺鍵部開環所成之基。 [15]如[7]至[12]中任一項所記載之硬化性化合物製品，其中，上述式（r-2）所表示之基係式（r-1-1）或（r-1-5）所表示之基中之醯亞胺鍵部開環所成之基。 [16]如[7]至[15]中任一項所記載之硬化性化合物製品，其中，式（1）中之R ¹-D ¹-基及R ²-D ²-基相同或不同，該等R ¹-D ¹-基及R ²-D ²-基係式（rd-1'-1）、（rd-1'-2）、（rd-2'-1）、或（rd-2'-2）所表示之基。 [17]如[7]至[16]中任一項所記載之硬化性化合物製品，其中，式（1）中之L係式（L-1）所表示之二價基。 [18]如[7]至[16]中任一項所記載之硬化性化合物製品，其中，式（1）中之L係式（L-1-1）或（L-1-2）所表示之二價基。 [19]如[1]至[18]中任一項所記載之硬化性化合物製品，其中，每1 g硬化性化合物製品之式（r-1）所表示之基之莫耳數為0.5×10 ^-4～20×10 ^-4莫耳/g。 [20]如[1]至[19]中任一項所記載之硬化性化合物製品，其中，每1 g上述硬化性化合物製品之式（r-2）所表示之基之莫耳數為0.15×10 ^-4莫耳/g以下。 [21]如[1]至[20]中任一項所記載之硬化性化合物製品，其中，鹼金屬含量為500重量ppm以下。 [22]一種成形物，其包含[1]至[21]中任一項所記載之硬化性化合物製品之硬化物。 [23]一種成形物，其包含[1]至[21]中任一項所記載之硬化性化合物製品之半硬化物。 [24]一種成形物，其包含[1]至[21]中任一項所記載之硬化性化合物製品之硬化物或半硬化物。 [25]一種積層體，其具有積層有[1]至[21]中任一項所記載之硬化性化合物製品之硬化物或半硬化物與基板之構成。 [26]一種積層體之製造方法，其藉由將[1]至[21]中任一項所記載之硬化性化合物製品載置於基板上並實施加熱處理，而獲得具有積層有上述硬化性化合物製品之硬化物或半硬化物與基板之構成之積層體。 [27]如[26]所記載之積層體之製造方法，其於塑膠製之支持體上塗佈上述硬化性化合物製品之熔融物並使其固化，獲得包含上述硬化性化合物製品之薄膜，將所得之薄膜自上述支持體剝離並積層於基板上，實施加熱處理。 [28]一種複合材料，其包含[1]至[21]中任一項所記載之硬化性化合物製品之硬化物或半硬化物、及纖維。 [29]一種複合材料之製造方法，其係使用[1]至[21]中任一項所記載之硬化性化合物製品，製造包含上述硬化性組成物之硬化物或半硬化物、及纖維之複合材料。 [30]一種[1]至[21]中任一項所記載之硬化性化合物製品之用途，其係用作用於製造包含上述硬化性組成物之硬化物或半硬化物、及纖維之複合材料之原料。 [31]一種接著劑，其包含[1]至[21]中任一項所記載之硬化性化合物製品。 [32]一種塗料，其包含[1]至[21]中任一項所記載之硬化性化合物製品。 [33]一種密封劑，其包含[1]至[21]中任一項所記載之硬化性化合物製品。 [34]一種[1]至[21]中任一項所記載之硬化性化合物製品之用途，其係用作接著劑。 [35]一種[1]至[21]中任一項所記載之硬化性化合物製品之用途，其係用作塗料。 [36]一種[1]至[21]中任一項所記載之硬化性化合物製品之用途，其係用作密封劑。 [產業上之可利用性]

本發明之硬化性化合物製品之溶液狀態之保存穩定性及/或成形加工性優異。又，可於低溫熔融成形，溶劑溶解性亦優異。又，上述硬化性化合物製品之硬化物具有超耐熱性及強韌性。 由此，上述硬化性化合物製品適合用作電子資訊機器、家電、汽車、精密機械、飛機、太空產業用機器等中使用之接著劑、密封劑、塗料等。

無

[圖1]表示實施例中所得之化合物製品（1-1）之 ¹H-NMR圖譜及各訊號之歸屬。 [圖2]表示比較例中所得之化合物製品（1-11）之 ¹H-NMR圖譜及各訊號之歸屬。 [圖3]係表示實施例中所得之化合物製品（1-1）之示差掃描熱量分析（以下有時稱為「DSC」）測定結果之圖。 [圖4]係表示比較例中所得之化合物製品（1-11）之DSC測定結果之圖。 [圖5]係表示實施例及比較例中所得之化合物製品（1-1）、（1-6）、（1-9）、及（1-11）之熱重量測定（以下有時稱為「TGA」）結果之圖。

Claims (13)

1. 一種硬化性化合物製品，其具備下述（a）～（e）之特性： （a）數量平均分子量（以標準聚苯乙烯換算）：1000～15000； （b）來源於芳環之結構於硬化性化合物製品總量中所占之比率：50重量%以上； （c）於23℃之溶劑溶解性：1 g/100 g以上； （d）玻璃轉移溫度：80～230℃； （e）對該硬化性化合物製品進行減壓乾燥處理後使其溶解於NMP中所得之20重量%NMP溶液之黏度（η ₀）、與將上述溶液於保持在23℃之乾燥器內靜置10日後之黏度（η ₁₀）滿足下述式（E）： η ₁₀/η ₀＜2   （E）。
2. 一種硬化性化合物製品，其包含下述式（1）所表示之化合物，

   

   [式中，R ¹、R ²相同或不同，表示下述式（r-1）所表示之基或下述式（r-2）所表示之基，

   

   （式中，Q表示C或CH，式中之2個Q經由單鍵或雙鍵而鍵結，R ³～R ⁶相同或不同，表示氫原子或烴基，R ³與R ⁴可相互鍵結而形成環，n'表示0以上之整數，式中之標波狀線之鍵結鍵與D ¹或D ²鍵結） D ¹、D ²相同或不同，表示單鍵或連結基，L表示具有包含下述式（I）所表示之結構及下述式（II）所表示之結構之重複單元的二價基，

   

   （式中，Ar ¹～Ar ³相同或不同，表示自芳環之結構式去掉2個氫原子所得之基、或自2個以上芳環經由單鍵或連結基鍵結而成之結構式去掉2個氫原子所得之基，X表示-CO-、-S-、或-SO ₂-，Y相同或不同，表示-S-、-SO ₂-、-O-、-CO-、-COO-、或-CONH-，n表示0以上之整數）] 上述式（r-1）所表示之基相對於上述式（r-1）所表示之基與上述式（r-2）所表示之基之合計量之比率為97%以上。
3. 如請求項2之硬化性化合物製品，其中，式（1）中之D ¹、D ²相同或不同，係選自包含下述式（d-1）～（d-4）所表示之結構之基的基，

   

   。
4. 如請求項2或3之硬化性化合物製品，其中，式（I）、及式（II）中之Ar ¹～Ar ³相同或不同，該等Ar ¹～Ar ³係自碳數6～14之芳環之結構式去掉2個氫原子所得之基、或者自2個以上碳數6～14之芳環經由單鍵或如下基鍵結而成之結構式去掉2個氫原子所得之基，該用於鍵結之基係碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀伸烷基、或碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀伸烷基之1個以上氫原子由鹵素原子取代者。
5. 如請求項1至4中任一項之硬化性化合物製品，其中，鹼金屬含量為500重量ppm以下。
6. 一種成形物，其包含請求項1至5中任一項之硬化性化合物製品之硬化物或半硬化物。
7. 一種積層體，其具有積層有請求項1至5中任一項之硬化性化合物製品之硬化物或半硬化物與基板之構成。
8. 一種積層體之製造方法，其藉由將請求項1至5中任一項之硬化性化合物製品載置於基板上並實施加熱處理，而獲得具有積層有上述硬化性化合物製品之硬化物或半硬化物與基板之構成之積層體。
9. 如請求項8之積層體之製造方法，其於塑膠製之支持體上塗佈上述硬化性化合物製品之熔融物並使其固化，獲得包含上述硬化性化合物製品之薄膜，將所得之薄膜自上述支持體剝離並積層於基板上，實施加熱處理。
10. 一種複合材料，其包含請求項1至5中任一項之硬化性化合物製品之硬化物或半硬化物、及纖維。
11. 一種接著劑，其包含請求項1至5中任一項之硬化性化合物製品。
12. 一種塗料，其包含請求項1至5中任一項之硬化性化合物製品。
13. 一種密封劑，其包含請求項1至5中任一項之硬化性化合物製品。

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