CN112279978A - 一种光敏树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
一种光敏树脂组合物，按照重量配比，其组成成分包括200‑300份的预聚物、400‑500份的活性稀释剂、0.05‑0.1份的光引发剂、100‑200份的纳米填料和50‑60份的改性剂；预聚物为改性环氧丙烯酸酯；活性稀释剂为长链脂肪烃缩水甘油丙烯酸酯；光引发剂为1‑羟基环已基苯乙酮、2，4，6‑三甲基苯甲酰基‑乙氧基‑苯基氧化磷、2，4，6‑三甲基苯甲酰基‑二苯基氧化磷和双2，4，6‑三甲基苯甲酰基苯基氧化磷中的一种或多种。本发明中改性环氧丙烯酸酯使得光敏树脂组合物硬度高，附着力强，同时又具有一定的柔韧性，长链脂肪烃缩水甘油丙烯酸酯提高了固化物的柔韧性，且减少了黏度变化，固化收缩小，提高了光敏树脂组合物制品的精度。
Description
技术领域
本发明涉及光敏材料领域，尤其涉及一种光敏树脂组合物。
背景技术
光敏树脂指用于光固化快速成型的材料为液态光固化树脂，或称液态光敏树脂，主要由齐聚物、光引发剂、稀释剂组成。近两年，光敏树脂正被用于3D打印新兴行业，因为其优秀的特性而受到行业青睐与重视。
现有的光敏树脂组合物附着力低，很难自动覆盖已固化的固态树脂的表面，同时会出现体积收缩。收缩对成型模型十分不利，会产生内应力，容易引起模型零件变形，产生翘曲、开裂等，严重影响零件的精度。
为解决上述问题，本申请中提出一种光敏树脂组合物。
发明内容
(一)发明目的
为解决背景技术中存在的技术问题，本发明提出一种光敏树脂组合物，发明中的光敏树脂组合物对预聚物和活性稀释剂进行改性，再配合纳米填料和改性剂作用，其中改性环氧丙烯酸酯使得光敏树脂组合物硬度高，附着力强，同时又具有一定的柔韧性，长链脂肪烃缩水甘油丙烯酸酯提高了固化物的柔韧性，且减少了黏度变化，固化收缩小，提高了光敏树脂组合物制品的精度。
(二)技术方案
为解决上述问题，本发明提供了一种光敏树脂组合物，按照重量配比，其组成成分包括200-300份的预聚物、400-500份的活性稀释剂、0.05-0.1份的光引发剂、100-200份的纳米填料和50-60份的改性剂；预聚物为改性环氧丙烯酸酯；活性稀释剂为长链脂肪烃缩水甘油丙烯酸酯；光引发剂为1-羟基环已基苯乙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化磷、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷和双2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化磷中的一种或多种。
优选的，环氧丙烯酸酯树脂改性方法为：
S1、DVG和ASH按照2：3比例配比，生成含有羧基端的酯化产物；
S2、将酯化产物中的羧基端与环氧树脂中的环氧基反应，引入柔性链；
S3、采用二异氰酸酯和烯丙基醚反应，再和带柔性链的环氧树脂反应，得到改性环氧丙烯酸酯。
优选的，S1中加入的催化剂为甲苯磺酸；反应温度为50℃-60℃。
优选的，S2中加入的催化剂为三苯基膦；反应温度为80℃-90℃。
优选的，S3中加入的催化剂为三乙胺；反应温度为100℃-110℃。
优选的，长链脂肪烃缩水甘油丙烯酸酯合成过程如下：
a1、在反应容器中，依次加入一定量的长链脂肪烃缩水甘油醚、少量的对羟基苯甲醚和催化剂；
a2、升温至90℃，向容器中滴加计量好的丙烯酸，同时定时测定反应体系酸值，直至降至8mg KOH/g以下，停止反应；
a3、对产物进行纯化处理，除去未反应的丙烯酸，阻聚剂和催化剂。
优选的，a1中加入的催化剂为N,N二甲基节胺；反应温度为90℃-100℃。
优选的，纳米填料的直径为10nm-0.1μm，为氮化铝、碳化硅、二氧化钛、碳纳米管和二氧化硅的混合物。
优选的，改性剂为消泡剂、平流剂和稳定剂。
优选的，上述的光敏树脂组合物制备方法如下：将200-300份的预聚物、400-500份的活性稀释剂、100-200份的纳米填料和50-60份的改性剂混合，并且搅拌均匀，放置烘箱加热至90℃后搅拌至透明状态，加入0.05-0.1份的光引发剂，利用紫外光照射引起聚合反应，完成固化，搅拌1h，得到光敏树脂。
本发明的上述技术方案具有如下有益的技术效果：
本发明中的光敏树脂组合物对预聚物和活性稀释剂进行改性，再配合纳米填料和改性剂作用，其中改性环氧丙烯酸酯使得光敏树脂组合物硬度高，附着力强，同时又具有一定的柔韧性，长链脂肪烃缩水甘油丙烯酸酯提高了固化物的柔韧性，且减少了黏度变化，固化收缩小，提高了光敏树脂组合物制品的精度。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
实施例1
本发明提出的一种光敏树脂组合物，按照重量配比，其组成成分包括200份的预聚物、400份的活性稀释剂、0.05份的光引发剂、100份的纳米填料和50份的改性剂；预聚物为改性环氧丙烯酸酯；活性稀释剂为长链脂肪烃缩水甘油丙烯酸酯；光引发剂为1-羟基环已基苯乙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化磷、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷和双2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化磷中的一种或多种。
在一个可选的实施例中，环氧丙烯酸酯树脂改性方法为：
S1、DVG和ASH按照2：3比例配比，生成含有羧基端的酯化产物；
S2、将酯化产物中的羧基端与环氧树脂中的环氧基反应，引入柔性链；
S3、采用二异氰酸酯和烯丙基醚反应，再和带柔性链的环氧树脂反应，得到改性环氧丙烯酸酯。
在一个可选的实施例中，S1中加入的催化剂为甲苯磺酸；反应温度为50℃-60℃。
在一个可选的实施例中，S2中加入的催化剂为三苯基膦；反应温度为80℃-90℃。
在一个可选的实施例中，S3中加入的催化剂为三乙胺；反应温度为100℃-110℃。
在一个可选的实施例中，长链脂肪烃缩水甘油丙烯酸酯合成过程如下：
a1、在反应容器中，依次加入一定量的长链脂肪烃缩水甘油醚、少量的对羟基苯甲醚和催化剂；
a2、升温至90℃，向容器中滴加计量好的丙烯酸，同时定时测定反应体系酸值，直至降至8mg KOH/g以下，停止反应；
a3、对产物进行纯化处理，除去未反应的丙烯酸，阻聚剂和催化剂。
在一个可选的实施例中，a1中加入的催化剂为N,N二甲基节胺；反应温度为90℃-100℃。
在一个可选的实施例中，纳米填料的直径为10nm-0.1μm，为氮化铝、碳化硅、二氧化钛、碳纳米管和二氧化硅的混合物。
在一个可选的实施例中，改性剂为消泡剂、平流剂和稳定剂。
实施例2
本发明提出的一种光敏树脂组合物，按照重量配比，其组成成分包括250份的预聚物、450份的活性稀释剂、0.07份的光引发剂、150份的纳米填料和55份的改性剂；预聚物为改性环氧丙烯酸酯；活性稀释剂为长链脂肪烃缩水甘油丙烯酸酯；光引发剂为1-羟基环已基苯乙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化磷、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷和双2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化磷中的一种或多种。
在一个可选的实施例中，环氧丙烯酸酯树脂改性方法为：
S1、DVG和ASH按照2：3比例配比，生成含有羧基端的酯化产物；
S2、将酯化产物中的羧基端与环氧树脂中的环氧基反应，引入柔性链；
S3、采用二异氰酸酯和烯丙基醚反应，再和带柔性链的环氧树脂反应，得到改性环氧丙烯酸酯。
在一个可选的实施例中，S1中加入的催化剂为甲苯磺酸；反应温度为50℃-60℃。
在一个可选的实施例中，S2中加入的催化剂为三苯基膦；反应温度为80℃-90℃。
在一个可选的实施例中，S3中加入的催化剂为三乙胺；反应温度为100℃-110℃。
在一个可选的实施例中，长链脂肪烃缩水甘油丙烯酸酯合成过程如下：
a1、在反应容器中，依次加入一定量的长链脂肪烃缩水甘油醚、少量的对羟基苯甲醚和催化剂；
a2、升温至90℃，向容器中滴加计量好的丙烯酸，同时定时测定反应体系酸值，直至降至8mg KOH/g以下，停止反应；
a3、对产物进行纯化处理，除去未反应的丙烯酸，阻聚剂和催化剂。
在一个可选的实施例中，a1中加入的催化剂为N,N二甲基节胺；反应温度为90℃-100℃。
在一个可选的实施例中，纳米填料的直径为10nm-0.1μm，为氮化铝、碳化硅、二氧化钛、碳纳米管和二氧化硅的混合物。
在一个可选的实施例中，改性剂为消泡剂、平流剂和稳定剂。
实施例3
本发明提出的一种光敏树脂组合物，按照重量配比，其组成成分包括300份的预聚物、500份的活性稀释剂、0.1份的光引发剂、200份的纳米填料和60份的改性剂；预聚物为改性环氧丙烯酸酯；活性稀释剂为长链脂肪烃缩水甘油丙烯酸酯；光引发剂为1-羟基环已基苯乙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化磷、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷和双2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化磷中的一种或多种。
在一个可选的实施例中，环氧丙烯酸酯树脂改性方法为：
S1、DVG和ASH按照2：3比例配比，生成含有羧基端的酯化产物；
S2、将酯化产物中的羧基端与环氧树脂中的环氧基反应，引入柔性链；
S3、采用二异氰酸酯和烯丙基醚反应，再和带柔性链的环氧树脂反应，得到改性环氧丙烯酸酯。
在一个可选的实施例中，S1中加入的催化剂为甲苯磺酸；反应温度为50℃-60℃。
在一个可选的实施例中，S2中加入的催化剂为三苯基膦；反应温度为80℃-90℃。
在一个可选的实施例中，S3中加入的催化剂为三乙胺；反应温度为100℃-110℃。
在一个可选的实施例中，长链脂肪烃缩水甘油丙烯酸酯合成过程如下：
a1、在反应容器中，依次加入一定量的长链脂肪烃缩水甘油醚、少量的对羟基苯甲醚和催化剂；
a2、升温至90℃，向容器中滴加计量好的丙烯酸，同时定时测定反应体系酸值，直至降至8mg KOH/g以下，停止反应；
a3、对产物进行纯化处理，除去未反应的丙烯酸，阻聚剂和催化剂。
在一个可选的实施例中，a1中加入的催化剂为N,N二甲基节胺；反应温度为90℃-100℃。
在一个可选的实施例中，纳米填料的直径为10nm-0.1μm，为氮化铝、碳化硅、二氧化钛、碳纳米管和二氧化硅的混合物。
在一个可选的实施例中，改性剂为消泡剂、平流剂和稳定剂。
上述多个实施例中的光敏树脂组合物制备方法如下：将200-300份的预聚物、400-500份的活性稀释剂、100-200份的纳米填料和50-60份的改性剂混合，并且搅拌均匀，放置烘箱加热至90℃后搅拌至透明状态，加入0.05-0.1份的光引发剂，利用紫外光照射引起聚合反应，完成固化，搅拌1h，得到光敏树脂。
本发明中的光敏树脂组合物对预聚物和活性稀释剂进行改性，再配合纳米填料和改性剂作用，其中改性环氧丙烯酸酯使得光敏树脂组合物硬度高，附着力强，同时又具有一定的柔韧性，长链脂肪烃缩水甘油丙烯酸酯提高了固化物的柔韧性，且减少了黏度变化，固化收缩小，提高了光敏树脂组合物制品的精度。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。
Claims (10)
1.一种光敏树脂组合物，其特征在于，按照重量配比，其组成成分包括200-300份的预聚物、400-500份的活性稀释剂、0.05-0.1份的光引发剂、100-200份的纳米填料和50-60份的改性剂；
预聚物为改性环氧丙烯酸酯；活性稀释剂为长链脂肪烃缩水甘油丙烯酸酯；光引发剂为1-羟基环已基苯乙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化磷、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷和双2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化磷中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其特征在于，环氧丙烯酸酯树脂改性方法为：
S1、DVG和ASH按照2：3比例配比，生成含有羧基端的酯化产物；
S2、将酯化产物中的羧基端与环氧树脂中的环氧基反应，引入柔性链；
S3、采用二异氰酸酯和烯丙基醚反应，再和带柔性链的环氧树脂反应，得到改性环氧丙烯酸酯。
3.根据权利要求2所述的光敏树脂组合物，其特征在于，S1中加入的催化剂为甲苯磺酸；反应温度为50℃-60℃。
4.根据权利要求2所述的光敏树脂组合物，其特征在于，S2中加入的催化剂为三苯基膦；反应温度为80℃-90℃。
5.根据权利要求2所述的光敏树脂组合物，其特征在于，S3中加入的催化剂为三乙胺；反应温度为100℃-110℃。
6.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其特征在于，长链脂肪烃缩水甘油丙烯酸酯合成过程如下：
a1、在反应容器中，依次加入一定量的长链脂肪烃缩水甘油醚、少量的对羟基苯甲醚和催化剂；
a2、升温至90℃，向容器中滴加计量好的丙烯酸，同时定时测定反应体系酸值，直至降至8mg KOH/g以下，停止反应；
a3、对产物进行纯化处理，除去未反应的丙烯酸，阻聚剂和催化剂。
7.根据权利要求6所述的光敏树脂组合物，其特征在于，a1中加入的催化剂为N,N二甲基节胺；反应温度为90℃-100℃。
8.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其特征在于，纳米填料的直径为10nm-0.1μm，为氮化铝、碳化硅、二氧化钛、碳纳米管和二氧化硅的混合物。
9.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其特征在于，改性剂为消泡剂、平流剂和稳定剂。
10.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其特征在于，制备方法如下：将200-300份的预聚物、400-500份的活性稀释剂、100-200份的纳米填料和50-60份的改性剂混合，并且搅拌均匀，放置烘箱加热至90℃后搅拌至透明状态，加入0.05-0.1份的光引发剂，利用紫外光照射引起聚合反应，完成固化，搅拌1h，得到光敏树脂。
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