KR101463860B1

KR101463860B1 - 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제 및 이를 제조하는 방법

Info

Publication number: KR101463860B1
Application number: KR1020140053354A
Authority: KR
Inventors: 김정우
Original assignee: 김정우
Priority date: 2014-05-02
Filing date: 2014-05-02
Publication date: 2014-12-04

Abstract

2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제가 소개된다.
이를 위해 본 발명은, 주제와 경화제를 포함하는 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제에 있어서, 상기 주제는, 주제 전체 중량을 기준으로 하여 10 내지 20 중량 %의 용매와 10 내지 25 중량 %의 에폭시 변성 실란 커플링제를 혼합한 후 가수분해시켜 가수분해 에폭시 변성 실란 커플링제(GPTMS)를 제조한 뒤, 20 내지 35 중량 %의 반응성 실리콘 중간체를 넣어 에폭시 관능형 실리콘 중간체를 합성한 후 상기 용매 및 에폭시 수지를 넣어 혼합한 것을 특징으로 하고, 상기 경화제는, 70 내지 90 중량 %의 변성 지환족 아민과 1 내지 10 중량 %의 아민 반응성 유기기를 갖는 실란 커플링제와 5 내지 25 중량 %의 용매 및 0.1 내지 3 중량 %의 레벨링제 및 소포제를 포함하되, 상기 가수분해 과정에서 사용되는 가수분해 촉매는 주제 전체 중량을 기준으로 1 내지 5 중량 %이고, 40℃에서 가수분해시키되, 증류수에 무기산 또는 유기산을 혼합하여 pH 1~4 범위로 조절된 것으로 특징으로 하고, 상기 에폭시 관능형 실리콘 중간체를 합성하는 과정에서, 상기 가수분해 에폭시 변성 실란 커플링제(GPTMS)와 상기 반응성 실리콘 중간체는 50℃에서 3시간 반응시키는 것을 특징으로 한다.

Description

2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제 및 이를 제조하는 방법 {TWO LIQUID TYPE ORGANICㆍINORGANIC HYBRID COATINGS AND MANUFACTURAL METHODS}

본 발명은 주제와 경화제로 구성된 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제 및 이를 제조하는 방법으로서, 시멘트 및 콘크리트 등의 무기질 건축소재의 표면에 표면강도, 접착강도, 내마모성, 내산 및 내알칼리성, 내화학성, 방수성 등이 우수한 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 코팅은 재료의 표면에 코팅제를 통해 엷은 막을 덮어 표면특성을 보완하는 것이다. 이러한 코팅은 통상 표면의 스크래치나 부식 등을 방지하기 위한 목적으로 오래전부터 널리 사용되어 왔으며, 현재에는 코팅을 통해 대전 방지, 항균, 전자파 차폐 등의 다양한 기능을 부여하기 위한 목적으로도 사용되고 있다.

한편, 이러한 코팅은 자외선 경화형 올리고머/아크릴모노머 코팅, 실리콘 코팅, 폴리우레탄 코팅 등의 유기 코팅제와, 세라믹이나 실리콘계를 주로 사용하는 무기 코팅제 등에 의해 이루어졌다.

그러나 유기 코팅제는 유연성 및 인성(toughness)을 보유하고 있고 성형성이 우수한 반면, 기계적 강도가 낮고 내열안정성이 떨어지는 문제점이 있고, 무기 코팅제는 우수한 투명성, 표면경도, 내스크래치성, 내열성 등을 나타내지만, 제조에 많은 비용과 시간이 필요하고 수축이 심하며 유연성이 부족하여 가공 시 균열이 심하게 발생되는 문제점을 갖고 있었다.

따라서 유기 코팅제와 무기코팅제처럼 단일화된 코팅제보다는 고분자 수지에 무기물을 첨가한 복합재료 형태로 사용하여 무기물과 유기물의 물성을 상호보완할 수 있도록 하였다.

그러나, 이 경우 무기물의 균일한 분산이 어렵기 때문에 우수한 광특성 및 섬세한 물성이 요구되는 경우에는 적용이 어려웠으며, 이에 최근에는 상기와 같은 문제점을 해결하고자 유기물과 무기물의 장점을 모두 갖는 유무기 나노 하이브리드가 사용되고, 그에 대한 다양한 연구결과가 보고되었다.

그 예로, 일본특허 제1998-247702호에서는 유기실리콘 화합물 및 산화티탄 화합물을 이용한 하이브리드 코팅제에 관한 내용이 개시된 바 있으며, 일본특허 1990-264902에서는 유기실리콘, 세륨옥사이드 화합물, 산화티탄화합물로 구성된 하드코팅제에 대하여 제공한 바 있다. 그러나 이들은 코팅막의 내후성이 나쁘고 변색 등이 발생되는 문제점을 갖고 있었다.

이 외에도 유기금속알콕사이드를 물과 촉매를 사용한 졸-겔법을 이용하여 유무기 하이브리드 화합물을 제조하는방법(미국특허 제 6,054,253, 제5,378,79, 유럽특허 제565,044 등) 등, 많은 연구 결과가 보고되고 있으나, 현재 코팅막에 요구되고 있는 물성을 충분히 만족시키지는 못하고 있는 실정이다.

한편, 이미 설명한 바와 같이 종래 무기질 건축소재인 시멘트 및 콘크리트의 표면에 내구성을 향상시키기 위한 코팅제로 무기계와 유기계의 코팅제가 사용되었으며, 이 무기계와 유기계의 장단점을 상호보완하여 물리, 화학적 특성을 향상시키는 방법으로 유기고분자와 무기고분자의 블랜드방법과 졸-겝법이 소개되고 있다.

우선, 졸-겝법을 이용한 무기계 코팅제는 강도와 내마모성이 우수하지만, 내수성과 내알칼리성이 등이 약하고, 도막 형성 과정에서 수축이 많이 발생하기 때문에 코팅막의 두께가 10㎛ 이상이 되는 경우 균열이 발생되는 문제점이 있어 왔다.

한편, 에폭시, 우레탄 및 아크릴 등의 유기고분자 수지를 이용한 유기계 코팅제는 내알카리성, 인장강도 및 도막 형성 능력이 우수한 반면, 코팅막의 강도 및 내마모성, 내산성, 내열성 등이 약한 문제점이 발생한다.

이에 설명한 바와 같이, 무기성분과 유기성분의 복합화로 무기계 및 유기계 코팅제의 장단점을 상호 보완하여 물리, 화학적 특성을 크게 향상시킨 유,무기 하이브리드 코팅제가 개발되어 사용되고 있는데, 이러한 복합화 방법으로 역시 블랜드법과 졸-겔법이 소개되고 있다.

우선, 유기고분자와 무기고분자의 블랜드방법으로 Norman R. Mowrer 등은 US Patent 5,618,860 “EpoxyPolysiloxane coating and Flooring Compositions”를 발표하였다. 이 방법은 비스페놀-A 타입의 에폭시수지와 알콕시기를 갖는 폴리실록산(무기고분자)를 블랜딩한 주제와, 2관능형 아민 변성 실란커플링제와 용매를 혼합한 경화제로 구성된 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제로 기존 에폭시수지보다 내후성, 내약품성 등이 우수한 특징을 나타내고 있으나, 제조방법은 매우 간단하지만, 유연성이 높은 폴리실록산의 사용으로 내마모성이 저하되고, 에폭시수지와 폴리실록산의 완벽한 혼합에 문제점이 발생함은 물론, 단순한 혼합이기 때문에 유,무기 하이브리드 코팅제의 특성을 온전히 발현하기 어려운 문제점이 있다.

다음으로, 졸-겝법은 유기고분자인 에폭시 수지에 실란커플링제와 부분가수분해된 실란모노머를 첨가하고 70℃에서 에폭시 수지의 사슬에 분자단위의 무기입자를 결합시켜 유기고분자의 성질을 바꾸어 유,무기 하이브리드 코팅제를 제조하는 방법으로, 이러한 졸-겝법에서 M. Ochi 등은 “Phase structure and mechanical and adhesion properties ofepoxy/silica hybrids”(Polymer 42 (2001) 5151~5158)에서 비스페놀-A계 에폭시 수지와 에폭시 변성 실란커플링제 혹은 테트라메틸오르소실리케이트(TMOS)를 사용하여 졸-겔법으로 80℃에서 합성하여 실리카 함량이 4~19.8중량% 함유된 주제와, 테트라에틸렌펜타민(tetraethylenepentamine: TEPA) 경화제로 구성된 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제를 개발하였고, 가열경화한 결과 부착강도가 크게 향상된 결과를 얻어 가열경화로 코팅막이 형성되며, 내마모성, 부착강도 등이 크게 개선되는 결과를 얻었으나, 건축용으로는 가열경화 시스템을 사용하기 힘들기 때문에 실용적이지 못하는 문제점이 발생하였다.

또한, 이러한 졸-겝법에 의하는 경우, 기존의 에폭시 및 우레탄계 바닥재보다 내마모성 및 난연성이 우수하고, 부착성이 높으며, 방수성, 내산 및 내알칼리성, 내오염성 등이 우수하기는 하나, 고형분 함량이 낮은 4관능형 금속알콕사이드를 사용하기 때문에 무기성분의 함량이 낮아 유,무기 하이브리드 코팅제의 특성을 온전히 발현하기 어려운 문제점이 있어 왔다.

한편, 이러한 코팅제와 관련하여 한국등록특허공보 제10-1081431호인 "유무기 하이브리드 하드 코팅제의 제조방법"과 한국등록특허공보 제10-0970461호인 "유무기 하이브리드 방식 코팅제 조성물 밑 그 제조방법" 등 다양한 선행기술이 개시되어 있으나, 여전히 기존의 코팅제에 비해 유,무기 하이브리드 코팅제의 특성을 온전히 발현하지 못하는 한계점을 노출해 왔다.

상기한 배경기술로서 설명된 사항들은 본 발명의 배경에 대한 이해 증진을 위한 것일 뿐, 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 이미 알려진 종래기술에 해당함을 인정하는 것으로 받아들여져서는 안 될 것이다.

한국등록특허공보 제10-1081431호(2011.11.02) 한국등록특허공보 제10-0970461호(2010.07.08)

본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위해 종래의 무기계 및 유기계 코팅제의 단점을 상호보완하기 위하여 졸-겝법으로 복합화하여 제조하는데 있어서 코팅제를 이루는 주제에 무기성분의 함량을 증가시키도록 분자량이 3000이하인 반응성 실리콘 중간체와 실란커플링제를 가수분해 및 중합시켜 에폭시 관능형 실리콘 중간체를 합성한 뒤, 이 합성된 에폭시 관능형 실린콘 중간체에 에폭시 수지를 혼합하고, 코팅제의 경화제로 기존 아민계 경화제에 아민 변성 실란커플링제를 첨가하여 제조함으로써, 기존 하이브리드 코팅제보다 도막강도, 내마모성, 내산, 내알칼리성, 내후성, 부착강도, 내화학성 및 방수성 등이 우수한 특성을 갖는 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제 및 이를 제조하는 방법을 제공함에 그 목적이 있다.

액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제가 소개된다.

이를 위해 본 발명은, 주제와 경화제를 포함하는 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제에 있어서, 상기 주제는, 주제 전체 중량을 기준으로 하여 10 내지 20 중량 %의 용매와 10 내지 25 중량 %의 에폭시 변성 실란 커플링제를 혼합한 후 가수분해시켜 가수분해 에폭시 변성 실란 커플링제(GPTMS)를 제조한 뒤, 20 내지 35 중량 %의 반응성 실리콘 중간체를 넣어 에폭시 관능형 실리콘 중간체를 합성한 후 상기 용매 및 에폭시 수지를 넣어 혼합한 것을 특징으로 하고, 상기 경화제는, 70 내지 90 중량 %의 변성 지환족 아민과 1 내지 10 중량 %의 아민 반응성 유기기를 갖는 실란 커플링제와 5 내지 25 중량 %의 용매 및 0.1 내지 3 중량 %의 레벨링제 및 소포제를 포함하되, 상기 가수분해 과정에서 사용되는 가수분해 촉매는 주제 전체 중량을 기준으로 1 내지 5 중량 %이고, 40℃에서 가수분해시키는 것을 특징으로 하며, 상기 가수분해 촉매는, 증류수에 무기산 또는 유기산을 혼합하여 pH 1~4 범위로 조절된 것으로 특징으로 하며, 상기 에폭시 관능형 실리콘 중간체를 합성하는 과정에서, 상기 가수분해 에폭시 변성 실란 커플링제(GPTMS)와 상기 반응성 실리콘 중간체는 50℃에서 3시간 반응시키는 것을 특징으로 한다.

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상기 에폭시 수지는, 에폭시 수지당량이 180~250인 비스페놀-A형에서 선택되되, 20 내지 35 중량 % 범위 내인 것을 특징으로 한다.

상기 용매는, 무수에탄올(C₂H₅OH), 이소프로필알코올((CH₃)₂CHOH), 2-메톡시에탄올(CH₃OCH₂CH₂OH), 2-에톡시에탄올(CH₃CH₂OCH₂CH₂OH), 2-프로폭시에탄올(CH₃CH₂CH₂OCH₂CH₂OH), 2-부톡시에탄올(CH₃CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OH), 디메틸카르보네이트(CH₃C(O)CH₃) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.

상기 변성 지환족 아민은, TAV(total amine value)가 330~400 범위인 것을 특징으로 한다.

상기 주제와 경화제의 중량비 비율이 3~4 : 1인 것을 특징으로 한다.

한편, 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제를 제조하는 방법이 소개된다.

이를 위해 본 발명은, 주제와 경화제를 포함하는 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제를 제조하는 방법에 있어서, 상기 주제 전체 중량을 기준으로 10 내지 20 중량 %의 용매와 10 내지 25 중량 %의 에폭시 변성 실란 커플링제를 혼합하는 단계;상기 용매와 변성 실란 커플링제의 혼합물을 가수분해시키는 단계; 20 내지 35 중량 %의 반응성 실리콘 중간체를 넣어 에폭시 관능형 실리콘 중간체를 합성한 후 상기 용매와 에폭시 수지를 넣어 혼합하여 상기 주제를 형성시키는 단계; 및 상기 주제에 70 내지 90 중량 %의 변성 지환족 아민과 1 내지 10 중량 %의 아민 반응성 유기기를 갖는 실란 커플링제와 5 내지 25 중량 %의 용매 및 0.1 내지 3 중량 %의 레벨링제 및 소포제를 포함하는 경화제를 혼합하는 단계; 를 포함하되, 상기 가수분해 단계에서 사용되는 가수분해 촉매는 주제 전체 중량을 기준으로 1 내지 5 중량 %이고, 40℃에서 가수분해시키되, 증류수에 무기산 또는 유기산을 혼합하여 pH 1~4 범위로 조절된 것으로 특징으로 하고, 상기 에폭시 관능형 실리콘 중간체를 합성하는 과정에서, 상기 가수분해 에폭시 변성 실란 커플링제(GPTMS)와 상기 반응성 실리콘 중간체는 50℃에서 3시간 반응시키는 것을 특징으로 한다.

상기와 같은 구성으로 이루어진 본 발명인 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제 및 이를 제조하는 방법에 의한다면 아래와 같은 다양한 효과가 구현된다.

첫째, 종래의 유,무기 하이브리드 코팅제에 비해 무기성분의 함량을 증감시킴으로써 코팅막의 표면강도, 내마모성 및 난연성 등을 향상시키는 이점이 있다.

둘째, 주제에 혼합되는 경화제로써 변성 지환족 아민과 아민 반응성 유기기를 갖는 실란 커플링제를 사용함으로써 시멘트 및 콘크리트 등의 무기물 건축소재에 대한 부착강도가 우수해지고, 방수성, 내산 및 내알칼리성 등이 우수해지는 이점이 있다.

셋째, 종래의 유기계 코팅제보다 난연성이 우수해지므로 실내 바닥용 코팅제 분야에서 유용하게 사용될 수 있는 등 다양한 효과가 구현된다.

도 1은 본 발명인 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제의 주제를 제조하는 과정을 나타내는 도면.
도 2는 본 발명인 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제를 제조하는 방법의 순서도.

이하 첨부된 도면을 참조로 본 발명인 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제 및 이를 제조하는 방법의 바람직한 실시 예를 설명한다.

도 1은 본 발명의 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제를 구성하는 주제의 제조 과정을 나타낸 제조 순서도로 이를 참조로 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 주제와 경화제를 포함하는 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제로서, 주제는 소정 중량의 용매와 에폭시 변성 실란 커플링제를 혼합한 후 가수분해시켜 이 가수분해된 가수분해 에폭시 변성 실란 커플링제를 제조한 뒤, 소정 중량의 반응성 실리콘 중간체를 첨가하여 에폭시 관능형 실리콘 중간체를 합성한 뒤 소정 중량의 용매와 에폭시 수지를 넣어 형성시킨다.

구체적으로 보면 용매는 알코올계 용매를 사용하고, 주제 전체 중량을 기준으로 10 내지 20 중량 %를 사용하고, 10 내지 25 중량 %의 에폭시 변성 실란 커플링제를 혼합한 후 가수분해시켜 가수분해 에폭시 변성 실란 커플링제(GPTMS)를 제조하게 된다.

이때, 알코올계 용매와 에폭시 변성 실란 커플링제 및 가수분해시키기 위한 촉매의 혼합은 소정 온도인 40℃ 및 소정 시간인 3시간을 유지시키는 것이 바람직하다.

그 후, 가수분해 에폭시 변성 실란 커플링제(GPTMS)에 20 내지 35 중량 %의 반응성 실리콘 중간체와 반응시켜 에폭시 관능형 실리콘 중간체를 합성하게 되는데, 그 후 용매와 에폭시수지를 넣어 균일하게 교반하여 주제를 얻게 된다.

이때, 반응성 실리콘 중간체의 사용량이 20 중량 % 미만이면 무기성분의 함량이 낮아져서 유,무기 하이브리드 코팅제의 물성이 크게 개선되지 못하게 되는 문제가 발생하고, 35 중량 %보다 높은 경우에는 오히려 무기성분이 너무 높아져 균열이 발생할 우려가 있기 때문이다.

상기와 같은 과정을 통해 제조된 주제에 소정 중량의 변성 지환족 아민과, 아민 반응성 유기기를 갖는 실란 커플링제와 소정 중량의 용매 및 레벨링제와 소포제로 이루어진 경화제를 혼합시켜 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제를 형성시키게 된다.

이때, 변성 지환족 아민의 중량은 70 내지 90 중량 %이고, 아민 반응성 유기기를 갖는 실란 커플링제의 중량은 1 내지 10 중량 %이며, 용매는 5 내지 25중량 %, 레벨링제와 소포제가 혼합된 중량은 0.1 내지 3 중량 %인 것을 특징으로 한다.

한편, 본 발명의 주제 제조시 사용되는 에폭시 변성 실란 커플링제는, 에폭시 관능형을 갖는 γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란(GPTMS,γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane : CH₂(O)CHCH₂OC₃H₆-Si(OCH₃)₃)으로써 그 사용량은 10 내지 25 중량 %의 범위를 갖는 것을 그 특징으로 하는데, 그 사용량이 10 중량 % 미만인 경우에는 코팅성의 물성이 불량해지고, 25 중량 %보다 높은 경우에는 더 이상의 효과를 기대할 수 없기 때문이다.

또한,γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란(GPTMS,γglycidoxypropyltrimethoxysilane:CH₂(O)CHCH₂OC₃H₆-Si(OCH₃)₃)의 사용량이 10 중량 % 미만이면 반응성 실리콘 중간체 분자를 변성시키기에 부족하여 경화반응에서 미반응 실리콘 중간체 분자가 존재하게 되어 코팅막의 물성이 미비해지는 문제가 발생하고, 25 중량 %보다 높게 되면 더 이상의 변성효과가 발생하지 않기 때문이다.

한편, 반응성 실리콘 중간체로는 분자량이 2500 이하이며 실리콘 분자에 알콕시기 혹은 하이드록시기를 갖고 있어서 반응성을 나타내는 Dow Corning® 3074, Dow Corning® Z-6018 및 이들의 혼합물로부터 이루어진 군으로부터 선택된 20 내지 35 중량 %인 것을 그 특징으로 한다.

가수분해 촉매로는 주제 전체 중량을 기준으로 1 내지 5 중량 %인 것을 특징으로 하는데, 도 1에 도시된 바와 같이 40℃에서 가수분해시키는 것을 특징으로 하며, 이 가수분해 촉매는, 증류수에 무기산 또는 유기산을 혼합하여 pH 1~4 범위로 조절된 것을 그 특징으로 한다.

주지하다시피, 가수분해를 촉진하기 위해서 산 혹은 알칼리 상태로 조절해 줄 필요가 있다.

다만 가수분해되면서 축합 반응도 동시에 다소 진행이 되는데 산성영역에서는 선형고분자 형태로 일어나는데 비해 알칼리영역에서는 입자상태로 합성이 된다.

따라서, 추후 축합중합 반응을 지속적으로 진행시키기 위해서는 선형결합을 할 수 있는 분위기를 제공해야 되기 때문에 상기와 같이 pH 범위를 설정하게 되었다.

일반적으로 졸겔 합성에서는 pH 4에서 많이 진행시키는데 이 pH 값보다 낮은 경우에는 가수분해 반응을 촉진할 수 없기 때문에, 상기와 같이 pH 1~4 범위로 설정하였는바, 결국 가수분해 촉진을 도모하기 위해 상기와 같이 설정하였다.

이 에폭시 변성 실란 커플링제의 가수분해에 사용되는 가수분해 촉매의 양이 1중량 % 미만에서는 γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란의 가수분해가 부족하여 반응성 실리콘 중합체와 중합이 일어나지 않고, 5 중량 % 보다 큰 경우에는 과잉의 수분이 존재하여 에폭시 수지와 균일한 혼합이 일어나지 않아 코팅막의 형성과정에서 경화제 성분과 반응하여 백탁이 발생하게 되기 때문이다.

한편, 도 1에 도시된 바와 같이 에폭시 관능형 실리콘 중간체를 합성하는 과정에서, 가수분해 에폭시 변성 실란 커플링제(GPTMS)와 반응성 실리콘 중간체는 50℃에서 3시간 반응시키는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 본 발명인 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제의 주제에 있어서, 용매는 무수에탄올(C₂H₅OH), 이소프로필알코올((CH₃)₂CHOH), 2-메톡시에탄올(CH₃OCH₂CH₂OH),2-에톡시에탄올(CH₃CH₂OCH₂CH₂OH),2-프로폭시에탄올(CH₃CH₂CH₂OCH₂CH₂OH), 2-부톡시에탄올(CH₃CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OH), 디메틸카르보네이트(CH₃C(O)CH₃) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 그 특징으로 한다.

이 용매의 사용량은 10 내지 20 중량 %인데, 10 중량 % 미만에서는 주제의 점도가 너무 높게 되어 작업성이 부족하고, 20 중량 % 보다 큰 경우에는 주제의 고형분 함량이 적게 되어 도막의 형성능이 부족하게 되기 때문이다. 바람직하게는, 12 내지 18 중량 %가 바람직하다.

또한, 본 발명인 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제의 주제에 있어서, 에폭시 수지는 에폭시 수지당량이 180~250인 비스페놀-A형에서 선택되는 것을 특징으로 한다.

가장 범용적으로 사용되는 에폭시 수지는 본 발명의 실시 예에도 개시하였지만, YD-128 제품인바, 상기와 같이 에폭시 수지당량 범위를 설정하였다.

즉, 에폭시 수지는, 비스페놀 A형 에폭시수지, 브롬화된 비스페놀 A형 수지, 수소화된 비스페놀 A형 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 20 내지 35 중량 %의 유기고분자로 구성된 것을 그 특징으로 하는데, 에폭시 수지의 사용량이 20 중량 % 미만에서는 코팅제의 도막 형성능이 부족하여 코팅막이 제대로 형성되지 못하고, 35 중량 % 보다 큰 경우에는 상대적으로 무기질 성분이 적어져 코팅막의 강도, 내마모성 및 난연성 등이 감소하게 되기 때문인데, 바람직하게는 22 내지 30 중량 %를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 경화제에 있어서 변성 지환족 아민의 사용량은 70 내지 90 중량 %를 사용함이 바람직한데, 변성 지환족 아민의 사용량이 70 중량 % 미만인 경우 경화속도가 너무 지연되고 경화가 불충분하여 코팅제의 도막이 불량해지고, 90 중량 % 보다 큰 경우에는 경화속도가 너무 빨라 주제와 경화제를 혼합한 후에 작업시간이 충분하게 확보되지 않는 문제가 발생하기 때문이다.

한편, 이 변성 지환족 아민은 TAV(total amine value)가 330~400 범위인 변성 지환족 아민이 바람직하다.

또한, 1 내지 10 중량 %의 아민 반응성 유기기를 갖는 실란 커플링제를 사용하는데, 1 중량 % 보다 작은 경우에는 커플링제의 사용효과가 없고, 10 중량 % 보다 큰 경우에는 주제에 포함된 부분가수분해된 알콕시실란의 급속한 겔화를 진행하기 때문에 주제와 경화제를 혼합한 후에 작업시간이 충분히 확보되지 않는 문제가 발생하기 때문이다.

이때, 5 내지 25 중량 %의 용매가 사용되는데, 용매의 사용량인 5 중량 % 보다 작은 경우에는, 균일한 혼합이 이루어지지 않고, 25 중량 % 보다 큰 경우에는 경화제 성분의 함량이 상대적으로 부족하여 코팅제 도막의 경화반응이 충분히 이루어지지 않는 문제가 발생하기 때문이다.

한편, 0.1 내지 3 중량 %의 첨가제가 사용되는데, 이 첨가제로는 유기 코팅제에 범용적으로 사용되는 레벨링제와 소포제의 혼합물을 의미하며, 바람직하게 본 발명인 주제와 경화제를 포함하는 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제에 있어서, 주제와 경화제의 중량의 비율은 3~4 : 1 인 것을 특징으로 한다.

다만, 본 발명에서 제조한 코팅제 뿐만 아니라 일반적으로 사용되는 코팅제는 레벨링제와 소포제가 사용되고 있는데, 이 레벨링제와 소포제는 주지하다시피 제조사별로 추천 사용량이 정해져 있으며, 이에, 본 발명은 이 첨가제의 최소범위와 최대범위를 상기와 같이 설정하였다.

또한, 에폭시 형태의 코팅제 및 결합재에 있어서, 주지하다시피 주제와 경화제는 당량비로 반응을 한다.

즉, 에폭시계 주제의 사용량에 따라서 경화제의 사용량이 결정되는바, 에폭시가 사용된 양을 기준으로 경화제의 사용량을 변화시킬 수 있고, 그 반대로 경화제의 사용량을 기준으로 에폭시의 사용량을 변화시킬 수 있다.

한편, 주제와 경화제의 사용량의 비율을 상기와 같이 설정한 이유는, 주제와 경화제의 중량의 비율이 4 :1 을 넘는 경우에는 경화반응이 급격하게 일어나 가사시간을 확보하기 어렵고, 주제와 경화제의 중량 비율이 3 : 1 보다 낮은 경우에는 경화제의 사용량이 적어 경화반응이 지연되고 제물성의 확보가 어렵기 때문이다.

이하, 주제 제조 방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

(주제 제조 과정)

본 발명의 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제의 주제는 상온에서 용매에 유기변성 실란커플링제인 γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란(XIAMETER® OFS-6040, 다우코닝)을 넣고 30 분간 교반하여 균일하게 하고, 여기에 가수분해 촉매를 적가 한 뒤 온도를 40℃로 승온 시킨 뒤 3시간 동안 교반하여 이 에폭시 변성 실란커플링제를 아래 반응식 1과 같이 가수분해시킨다.

<반응식 1>

다만 여기에서, R- = CH₂(O)CHCH₂OC₃H₆- 이다.

그 다음으로 이 가수분해된 가수분해 에폭시 변성 실란커플링제를 반응성 실리콘 중간체(Dow Corning® 3074, Dow Corning® Z-6018) 를 첨가하고 온도를 50℃로 승온시켜 3시간 동안 교반하여 아래 반응식 2와 같은 에폭시 관능형 실리콘 중간체를 합성한다.

지속적으로 반응온도가 50℃ 인 합성된 에폭시 관능형 실리콘 중간체를 교반하면서 용매와 비스페놀 A형 에폭시수지(YD-128, 국도화학)를 첨가하여 30분간 더 교반하여 균일하게 하고, 상온으로 냉각하여 주제를 합성한다.

<반응식 2>

상기의 식을 보면 반응성 실리콘 중간체 양말단에 에폭시 관능형이 형성되어 에폭시 수지와 화학적으로 결합될 수 있게 되며, 이 결합으로 인해 무기성분의 함량이 크게 증가하는 이점이 생긴다.

한편, 그 다음으로 경화제 제조 방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

(경화제 제조 과정)

본 발명의 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제의 경화제는 일반적으로 투명성이 우수하며 내후성이 높아 에폭시의 경화제로 사용되는 지환족 변성아민(KH-831, KH-816, KH-818B, 국도화학)이 사용되며, 경화보조제로 아민 변성 실란커플링제인 XIAMETER® RSN-6018 Aminopropyl trimethoxysilane XIAMETER® OFS-6020(다우코닝) 을 각각 혹은 이들의 혼합물로 이루어진 구성물을 사용하였고, 여기에 용매 및 일반적으로 사용되는 레벨링제 및 소포제를 첨가하여 구성하였다.

상온에서 용매에 첨가제를 균일하게 혼합하고, 여기에 아민변성 실란커플링제를 균일하게 되도록 혼합하였으며 마지막으로 지환족 변성아민을 첨가하여 균일하게 되도록 혼합하였다.

이하 주제의 제조 방법의 실시예 1을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

(실시 예 1)

무수에탄올 190g에 GPTMS 200g 을 2리터 용량의 둥근바닥 플라스크에 투입하고 30 분간 강하게 교반한다. 이 혼합물에 증류수 9.9g에 염산 0.1g을 혼합한 용액을 적가 방식으로 투입한 뒤 온도를 40℃로 승온시키고 3시간 동안 지속적으로 교반하였다.

교반한 후에 Dow Corning®3074 300g을 혼합하였고, 50℃에서 3시간 동안 지속적으로 교반하였다. 그 다음에 2-프로폭시에탄올(CH₃CH₂CH₂OCH₂CH₂OH) 100g 및 YD-128 300g 을 넣고 30분간 균일하게 교반하여 혼합한 후 상온으로 냉각하여 주제를 합성하였다.

(실시 예 2)

무수에탄올 175g에 GPTMS 200g 을 2리터 용량의 둥근바닥 플라스크에 투입하고 30 분간 강하게 교반한다. 이 혼합물에 증류수 24.75g에 염산 0.25g을 혼합한 용액을 적가 방식으로 투입한 뒤 온도를 40℃로 승온시키고 3시간 동안 지속적으로 교반하였다.

(실시 예 3)

무수에탄올 150g에 GPTMS 200g 을 2리터 용량의 둥근바닥 플라스크에 투입하고 30분간 강하게 교반한다. 이 혼합물에 증류수 49.5g에 염산 0.5g을 혼합한 용액을 적가 방식으로 투입한 뒤 온도를 40℃로 승온시키고 3시간 동안 지속적으로 교반하였다.

한편, 실시 예 1~3의 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제의 경화제는 2-프로폭시에탄올(CH₃CH₂CH₂OCH₂CH₂OH) 130g, 변성 지환족 아민으로 TAV(total amine value)가 330~400 범위인 KH-831 800g, 아민 반응성 유기기를 갖는 실란 커플링제로 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란 50g, 소포제로 BYK-066N 10g, 레벨링제 BYK-310 10g 을 혼합하여 제조하였다.

또한, 본 발명은 주제와 경화제의 중량비 비율이 3~4 : 1인 것을 특징으로 하는데, 이 중량비 비율에 의한 물리,화학적 특성을 아래의 시험데이터 표1에 나타내면 다음과 같다.

상기 표 1에 개시된 바와 같이, 본 발명인 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제로부터 제조된 도막은 연필경도 3H 이상으로 경도가 매우 높고, 내마모성 시험 결과 30mg 이하로 나타나 우수하며, 내산성, 내알칼리성 및 내우수성이 우수하게 나타난 것을 확인할 수 있다.

또한, 본 발명의 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제의 불연 및 난연성 시험을 위해 20mm ×20mm의 넓이의 철판에 도포하여 코팅막을 형성시킨 후, 7일 동안 상온에서 보관한 후 750℃로 유지되고 있는 로에서 20분간 가열시킨 후 상온으로 냉각시켜 중량 감소율을 측정한 결과는 아래 표2와 같으며, 중량감소율의 계산을 다음과 같이 측정하였다.

상기 표2에서와 같이 중량감소율이 25중량% 이하로 매우 우수하게 나타났음을 확인할 수 있다.

한편, 본 발명은 주제와 경화제를 포함하는 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제를 제조하는 방법에 있어서, 주제 전체 중량을 기준으로 10 내지 20 중량 %의 용매와 10 내지 25 중량 %의 에폭시 변성 실란 커플링제를 혼합하는 단계(S10), 용매와 변성 실란 커플링제의 혼합물을 가수분해시키는 단계(S20), 20 내지 35 중량 %의 반응성 실리콘 중간체를 넣어 에폭시 관능형 실리콘 중간체를 합성한 후 용매와 에폭시 수지를 넣어 혼합하여 주제를 마련하는 단계(S30) 및 주제에 70 내지 90 중량 %의 변성 지환족 아민과 1 내지 10 중량 %의 아민 반응성 유기기를 갖는 실란 커플링제와 5 내지 25 중량 %의 용매 및 0.1 내지 3 중량 %의 레벨링제 및 소포제를 포함하는 경화제를 혼합하는 단계(S40)를 포함하는 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제를 제조하는 방법을 그 특징으로 한다.

다만, 본 발명의 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제를 제조하는 방법의 구체적인 단계는 이미 설명한바 여기서는 생략한다.

본 발명은 특정한 실시 예에 관련하여 도시하고 설명하였지만, 이하의 특허청구범위에 의해 제공되는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 한도 내에서, 본 발명이 다양하게 개량 및 변화될 수 있다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

Claims

주제와 경화제를 포함하는 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제에 있어서,
상기 주제는, 주제 전체 중량을 기준으로 하여 10 내지 20 중량 %의 용매와 10 내지 25 중량 %의 에폭시 변성 실란 커플링제를 혼합한 후 가수분해시켜 가수분해 에폭시 변성 실란 커플링제(GPTMS)를 제조한 뒤, 20 내지 35 중량 %의 반응성 실리콘 중간체를 넣어 에폭시 관능형 실리콘 중간체를 합성한 후 상기 용매 및 에폭시 수지를 넣어 혼합한 것을 특징으로 하고,
상기 경화제는, 70 내지 90 중량 %의 변성 지환족 아민과 1 내지 10 중량 %의 아민 반응성 유기기를 갖는 실란 커플링제와 5 내지 25 중량 %의 용매 및 0.1 내지 3 중량 %의 레벨링제 및 소포제를 포함하되,
상기 가수분해 과정에서 사용되는 가수분해 촉매는 주제 전체 중량을 기준으로 1 내지 5 중량 %이고, 40℃에서 가수분해시키되, 증류수에 무기산 또는 유기산을 혼합하여 pH 1~4 범위로 조절된 것으로 특징으로 하고,
상기 에폭시 관능형 실리콘 중간체를 합성하는 과정에서, 상기 가수분해 에폭시 변성 실란 커플링제(GPTMS)와 상기 반응성 실리콘 중간체는 50℃에서 3시간 반응시키는 것을 특징으로 하는, 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제.
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청구항 1에 있어서,
상기 에폭시 수지는,
에폭시 수지당량이 180~250인 비스페놀-A형에서 선택되되, 20 내지 35 중량 % 범위 내인 것을 특징으로 하는, 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제.
청구항 1에 있어서,
상기 용매는, 무수에탄올(C₂H₅OH), 이소프로필알코올((CH₃)₂CHOH), 2-메톡시에탄올(CH₃OCH₂CH₂OH), 2-에톡시에탄올(CH₃CH₂OCH₂CH₂OH), 2-프로폭시에탄올(CH₃CH₂CH₂OCH₂CH₂OH), 2-부톡시에탄올(CH₃CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OH), 디메틸카르보네이트(CH₃C(O)CH₃) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제.
청구항 1에 있어서,
상기 변성 지환족 아민은, TAV(total amine value)가 330~400 범위인 것을 특징으로 하는, 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제.
청구항 1에 있어서,
상기 주제와 경화제의 중량비 비율이 3~4 : 1인 것을 특징으로 하는, 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제.
주제와 경화제를 포함하는 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제를 제조하는 방법에 있어서,
상기 주제 전체 중량을 기준으로 10 내지 20 중량 %의 용매와 10 내지 25 중량 %의 에폭시 변성 실란 커플링제를 혼합하는 단계;
상기 용매와 변성 실란 커플링제의 혼합물을 가수분해시키는 단계;
20 내지 35 중량 %의 반응성 실리콘 중간체를 넣어 에폭시 관능형 실리콘 중간체를 합성한 후 상기 용매와 에폭시 수지를 넣어 혼합하여 상기 주제를 형성시키는 단계; 및
상기 주제에 70 내지 90 중량 %의 변성 지환족 아민과 1 내지 10 중량 %의 아민 반응성 유기기를 갖는 실란 커플링제와 5 내지 25 중량 %의 용매 및 0.1 내지 3 중량 %의 레벨링제 및 소포제를 포함하는 경화제를 혼합하는 단계; 를 포함하되,
상기 가수분해 단계에서 사용되는 가수분해 촉매는 주제 전체 중량을 기준으로 1 내지 5 중량 %이고, 40℃에서 가수분해시키되, 증류수에 무기산 또는 유기산을 혼합하여 pH 1~4 범위로 조절된 것으로 특징으로 하고,
상기 에폭시 관능형 실리콘 중간체를 합성하는 과정에서, 상기 가수분해 에폭시 변성 실란 커플링제(GPTMS)와 상기 반응성 실리콘 중간체는 50℃에서 3시간 반응시키는 것을 특징으로 하는, 2액형 유ㆍ무기 하이브리드 코팅제를 제조하는 방법.