KR101779541B1 - 광경화 코팅용 조성물 및 코팅막 - Google Patents

광경화 코팅용 조성물 및 코팅막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광경화 코팅용 조성물 및 코팅막에 관한 것으로서, 상기 광경화 코팅용 조성물은 유연성, 경도, 밀착성 및 내열성이 우수한 코팅막을 형성할 수 있으며, 상기 코팅막은 액정 표시장치, OLED 디스플레이, 성형 제품, 피복물, 치과용 물질 등 다양한 분야에 적용할 수 있다.

Description

광경화 코팅용 조성물 및 코팅막{PHOTOCURABLE COATING COMPOSITION AND COATING LAYER}
본 발명은 광경화 코팅용 조성물 및 코팅막에 관한 것으로서, 상기 광경화 코팅용 조성물은 유연성, 경도, 밀착성 및 내열성이 우수한 코팅막을 형성할 수 있다.
최근 전자 기기 제조사들은 플랙서블 디스플레이를 채용하려는 시도를 지속적으로 하고 있다. 전자 기기에 플랙서블 디스플레이가 도입될 경우, 디스플레이 화면을 접거나 펼칠 수 있기 때문에 화면의 확장성을 크게 높일 수 있다. 이러한 플랙서블 디스플레이를 상용화하기 위해서는 디스플레이, 특히 아몰레드(AMOLED)를 구성하는 각 층, 기판소재 및 각종 전극소재들이 모두 반복적인 구부림에 내구성을 가져야 하며, 특히 최외층을 이루는 커버 소재는 높은 경도와 유연성을 동시에 가져야 한다.
한편, 일반적으로 비교적 긴 반 데르 발스 거리(van der waals distance)를 유지하던 단량체들이 고분자 중합과정에서 짧은 공유결합으로 묶이게 되면서, 중합 전·후의 단량체 간 거리 차이에 의한 부피 수축이 일어나게 된다. 역으로, 단량체가 동일한 반응조건에서 끊어지는 공유결합을 갖는다면, 단량체 간 거리가 멀어져 수축이 일어나지 않게 될 것이며, 이 경우 중합반응에 의한 부피 감소를 상쇄할 수 있다. 이러한 공유결합의 단절이 고분자의 골격 자체를 절단하는 것이 되어서는 안되므로, 상기와 같이 결합이 단절되는 반응은 주로 단량체 내에서 고리 구조를 이루고 있던 결합에서 일어난다. 이로 인해, 상기 공유결합의 단절은 주로 개환(ring-opening) 반응의 형태를 보이게 된다. 따라서, 이러한 단량체들은 주로 라디칼이나 양이온 중합을 진행하는 탄소-탄소 이중결합과 이 반응조건에서 깨어지기 쉬운 고리구조를 동시에 갖고 있다.
수축이 적은 특성을 충족시키기 위해 현재까지 알려진 단량체들로는 스파이로 오르토탄산염(spiro orthocarbonate; SOC), 스파이로 오르토에스테르(spiro orthoester; SOE), 바이사이클로 오르토에스테르(bicyclo orthoester; BOE), 사이클릭 에테르(cyclic ether), 사이클릭 아세탈(cyclic acetal), 사이클릭 알릴 아세탈(cyclic allyl acetal), 비닐 사이클로프로판(vinyl cyclopropane) 등이 있다. 이들 중에서도 고분자 중합 시 수축 방지 효과가 가장 큰 SOC 화합물이 주목을 받고 있으며, 치과용 재료를 포함한 보강 복합재의 용도로 개발되었다.
대한민국 공개특허 제 2009-0087933 호는 SOC 및 스파이로 오르토실리케이트(spiro orthosilicate)기를 함유하는 화합물을 첨가하여 수축을 제어함으로써 잔류응력을 최소화하는 것을 개시하고 있다. 상기 잔류응력 최소화는 접착제 가교성을 지니는 성분의 가교 반응에 스파이로 화합물이 참여하여 개환됨으로써 접착제 전체의 경화수축을 억제하여 나타난다. 이 방법은 열가소성 수지의 함량에 의존하여 경화수축 및 잔류응력을 완화하는 방법에 비해 여타의 물성 및 신뢰성의 저하 없이 경화시의 수축 방지 효과를 나타낸다.
또한, 대한민국 공개특허 제 2001-0021700 호는 스파이로 비스인단을 기제로 하는 폴리글리시딜 화합물, 상기 화합물의 제조방법, 및 주조 화합물 또는 접착제 생산을 위한 그의 용도를 개시하고 있다. 상기 공개특허는 폴리에스테르 분말 피복 조성물에서 트리-글리시딜 이소시아누레이트(tri-glycidyl isocyanurate; TGIC) 경화제를 대체하여 경화제로서 사용될 수 있는 다관능성 및 내후성 에폭시 화합물로서, 스파이로 비스인단의 혼합물을 기초로 갖는 신규 폴리글리시딜 화합물을 개시하고 있다.
나아가, 대한민국 공개특허 제 2001-0101854 호는 비닐 에테르 및 광개시제를 포함하는 광중합 가능한 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 에폭시드, 폴리올 및 SOC를 포함할 수 있다. 상기 조성물은 특정 물성을 갖는 광개시제를 포함하며, 접착제 및 복합재와 같은 치과용 물질로 유용하다.
게다가, 대한민국 공개특허 제 2009-0069012 호는 한 개 이상의 불포화 이중결합과 에폭시기를 동시에 갖는 신규의 광중합성 단량체, 및 상기 광중합성 단량체와 개시제를 함유하는 경화성 광중합 조성물을 개시하고 있다. 상기 불포화 이중결합을 가지는 단량체는 광이나 열에 의해 중합되기 쉽고, 빛에 대한 감도가 높은 특성을 나타낸다.
빛의 강도에 따라 중합차가 생기는 메커니즘으로 반응하는 광 중합체는 대체로 아크릴계의 모노머나 에폭시 모노머, 개시제, 및 폴리머 바인더로 구성되어 있다. 아크릴계막은 응용성이 높으나, 광이나 열에 의해 경화 후 수축이 심한 문제가 있고, 에폭시계막은 수축은 적으나 반응성이 낮은 문제가 있다. 따라서, 이를 개선하고자 경화시 반응성이 우수하여 중합효율이 높으며, 수축율이 낮은 신규의 광중합 단량체와 상기 광중합 단량체를 함유한 경화성 광중합 조성물이 요구되고 있다.
이러한 배경 하에, 본 발명자들은 수축률을 조절할 수 있는 스파이로 구조의 화합물과 에폭시 구조의 화합물을 포함하는 광경화 코팅용 조성물을 개발하였으며, 상기 광경화 코팅용 조성물은 액정 표시장치, OLED 디스플레이뿐만 아니라 성형 제품, 피복물, 치과용 물질 등 다양한 분야에서 활용될 수 있다.
대한민국 공개특허 제 2009-0087933 호 대한민국 공개특허 제 2001-0021700 호 대한민국 공개특허 제 2001-0101854 호 대한민국 공개특허 제 2009-0069012 호
본 발명의 목적은 우수한 유연성, 경도, 밀착성 및 내열성을 갖는 코팅층을 형성할 수 있는 광경화 코팅용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 광경화 코팅용 조성물로부터 제조된 코팅막을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 스파이로 화합물; 및 하기 화학식 2 내지 4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 실록산 화합물을 포함하는 광경화 코팅용 조성물을 제공한다:
Figure 112015107367004-pat00001
Figure 112015107367004-pat00002
Figure 112015107367004-pat00003
Figure 112015107367004-pat00004
상기 화학식에서,
R1은 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌,
Figure 112017030269787-pat00023
또는
Figure 112017030269787-pat00024
이고,
삭제
삭제
R2는 C1 -6 알킬, C1 -6 알킬아민, C6 -14 아릴, 할로겐 원소, C3 -8 사이클로알킬, C2-6 알케닐, 티올, 포스페이트, 이소시아네이트, 에폭시 또는 C1 -6 아크릴이며,
n은 1 내지 20의 정수이고,
상기 R1은 비치환되거나, C1-6 알킬, C1-6 알콕시, C2-8 알킬렌, C5-8 사이클로알킬, C6-14 아릴, C3-8 사이클로알케닐, C1-6 아민 및 C1-6 아크릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기를 가지며,
상기 R2는 비치환되거나, C1 -6 알킬, C2 -8 알킬렌, C5 -8 사이클로알킬, C6 -14 아릴, C3 -8 사이클로알케닐, C1 -6 아민, 글리시딜옥시, C3 -8 에폭시사이클로알킬 및 C1 -6 아크릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기를 가진다.
또한, 본 발명은 상기 광경화 코팅용 조성물을 이용하여 제조된 코팅막을 제공한다.
본 발명의 광경화 코팅용 조성물은 스파이로 화합물과 실록산 화합물을 포함하여 자외선 경화를 통해 경도, 유연성 및 내열성이 우수하며 수축 정도를 조절할 수 있는 코팅막을 제조할 수 있게 한다.
또한, 본 발명의 조성물로부터 형성된 코팅막은 높은 투명성을 가지는 동시에 표면경도, 밀착성, 유연성, 내열성 등이 우수하여 경화시 수축으로 인한 크랙이나 계면 탈막 등을 효과적으로 방지할 수 있으므로 플랙서블 디스플레이, 액정 표시장치, OLED 디스플레이, 성형 제품, 피복물, 치과용 물질 등 광경화 시스템을 사용하는 분야에서 다양하게 응용될 수 있다.
본 발명의 광경화 코팅용 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 스파이로 화합물; 및 하기 화학식 2 내지 4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 실록산 화합물을 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112015107367004-pat00005
[화학식 2]
Figure 112015107367004-pat00006
[화학식 3]
Figure 112015107367004-pat00007
[화학식 4]
Figure 112015107367004-pat00008
상기 화학식에서,
R1은 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌,
Figure 112017030269787-pat00025
또는
Figure 112017030269787-pat00026
이고,
삭제
삭제
R2는 C1 -6 알킬, C1 -6 알킬아민, C6 -14 아릴, 할로겐 원소, C3 -8 사이클로알킬, C2-6 알케닐, 티올, 포스페이트, 이소시아네이트, 에폭시 또는 C1 -6 아크릴이며,
n은 1 내지 20의 정수이고,
상기 R1은 비치환되거나, C1-6 알킬, C1-6 알콕시, C2-8 알킬렌, C5-8 사이클로알킬, C6-14 아릴, C3-8 사이클로알케닐, C1-6 아민 및 C1-6 아크릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기를 가지며,
상기 R2는 비치환되거나, C1 -6 알킬, C2 -8 알킬렌, C5 -8 사이클로알킬, C6 -14 아릴, C3 -8 사이클로알케닐, C1 -6 아민, 글리시딜옥시, C3 -8 에폭시사이클로알킬 및 C1 -6 아크릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기를 가진다.
구체적으로, 상기 R1이 비치환되거나, C1-4 알킬, C1-4 알콕시, C2-4 알킬렌, C5-8 사이클로알킬, C6-12 아릴 및 C5-8 사이클로알케닐로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기를 가진다.
구체적으로, R2가 C1 -5 알킬, 페닐, 플루오르, 티올, 포스페이트, 이소시아네이트, C3 -8 에폭시사이클로알킬-C1 -6 알킬, 글리시딜옥시-C1 -6 알킬, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기 및 비닐기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 스파이로 화합물은 하기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 화합물일 수 있으며, 상기 화학식 2 내지 4에서 R2는 하기 화학식 7 또는 8로 표시될 수 있다.
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Figure 112015107367004-pat00010
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Figure 112015107367004-pat00012
상기 화학식 1의 스파이로 화합물은 공지된 방법, 예를 들어, Chul-bae kim, et al., Applied Chemistry. 2001, 5, 248~251에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
또한, 상기와 같이 입수 또는 통상의 방법으로 제조한 화학식 1의 스파이로 화합물은 GC-MS, 1H-NMR 및 13C-NMR을 통해 합성 여부를 확인할 수 있고, 특히 SOC 화합물들의 특징인 중심 탄소가 13C-NMR에서 155 ppm 부근에서 나타난다.
상기 실록산 화합물의 중량평균분자량은 1,000 내지 50,000일 수 있다.
또한, 상기 실록산 화합물은 (3-클로로프로필)트리메톡시실란, (3-브로모프로필) 트리메톡시실란, (3-아이오도프로필)트리메톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란, (3-머캡토프로필)트리메톡시실란, 트리메톡시[3-(메틸아미노)프로필]실란, 트리메톡시(7-옥텐-1-일)실란, [2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸]트리메톡시실란, [3-(2-아미노에틸아미노)프로필]트리메톡시실란, N1-(3-트리메톡시실릴프로필)다이에틸렌트리아민, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴산, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴산, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴산, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]아닐린, (3-클로로프로필)트리에톡시실란, (3-아미노프로필)트리에톡시실란, (3-머캡토프로필)트리에톡시실란 및 (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시 실란, (N,N-다이메틸아미노프로필)트리메톡시실란, 트리메톡시(3,3,3-트리플루오로프로필)실란, 트리메톡시(2-페닐에틸)실란, 비닐트리메톡시실란, 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]요소, 트리메톡시[2-(7-옥사바이싸이클로[4,1,0]헵트-3-일)에틸]실란, n-프로필트리에톡시실란, 3-(트리에톡시실릴)프로피오나이트릴, 트리에톡시(이소부틸)실란, 트리에톡시펜틸실란, 헥실트리에톡시실란, 트리에톡시(옥틸)실란, 3-싸이아노프로필트리에톡시실란, N-옥타데실트리에톡시실란, 사이클로펜틸트리에톡시실란 및 (트리에톡시실릴)사이클로헥산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 출발 물질로 공지된 방법, 예를 들어, 대한민국 공개특허 제 2012-0017133 호에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
나아가, 상기 실록산 화합물은 IR, 1H-NMR, 29Si-NMR을 통해 합성 여부를 확인할 수 있다. IR 분석을 통하여 3000 내지 3400 cm-1 부근에서 나타나는 Si-OH 함량을 확인하고, 1000 내지 1100 cm-1 부근에서 나타나는 Si-O와 1100 내지 1200 cm-1에서 관찰되는 Si-O-Si 피크의 위치를 확인한다. 또한, 1H-NMR을 이용하여 알콕시 단량체의 알콕시 부분이 모두 -OH화되어 축합되었음을 확인하고, 29Si-NMR을 통하여 Si-OH, Si-OCH3 등의 T1, T2 및 T3구조를 관찰함으로써 합성 여부를 확인한다.
더불어, 상기 광경화 코팅용 조성물은 스파이로 화합물과 실록산 화합물을 1 : 0.3 내지 1 : 19의 중량비 또는 1 : 0.5 내지 1 : 9의 중량비로 포함할 수 있다.
또한, 상기 코팅용 조성물은 통상적으로 광경화 코팅용 조성물에 포함될 수 있는 개시제, 용매, 라벨링제 등과 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 개시제는 조성물 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 용매는 조성물 총 중량을 기준으로 30 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 또한, 상기 첨가제는 라벨링제 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기 개시제로는 상용화된 개시제들 중 어느 하나를 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 경화 시스템에 맞게 열개시제, 양이온 개시제 및 광개시제로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 사용할 수 있으며, 듀얼 큐어링 시스템의 경우 열개시제와 광개시제의 혼합사용도 가능하다. 보다 구체적으로, 상기 광개시제로는 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 아니소인메틸에테르, 벤조인, 벤질케탈 등을 사용할 수 있다. 또한 상기 양이온 개시제는, 헥사플루오로안티몬네이트, 디페닐(4-페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, (페닐)[4-(2-메틸프로필) 페닐]-요오드늄 헥사플루오로포스페이트, (티오디-4,1-페닐렌)비스(디페닐설포늄) 디헥사플루오로안티몬네이트 또는 (티오디-4,1-페닐렌)비스(디페닐설포늄) 디헥사플루오로포스페이트를 사용할 수 있다. 나아가, 상기 열개시제는 벤조일퍼옥시드를 포함하는 과산화물계; 아조비스이소부티로니트릴 및 아민계로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 개시제로서 상용적으로 공급되는 것을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 용매로는 1가 알코올류, 다가 알코올류, 다가 알코올의 알킬에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류, 에테르류, 환상 에테르류, 알칸류, 알콕시알칸류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 에스테르류 및 물로 구성되는 군으로부터 선택되는 용매들을 단독으로 또는 2종 이상으로 조합하여 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 1가 알코올류는, 예를 들면 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올,1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올,3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-디에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올,2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 3,5,5-트리메틸-1-헥산올, 1-노난올, 1-데칸올, 메틸-n-옥틸카비놀, 에틸헵틸카비놀, 헥실프로필카비놀, 아밀부틸카비놀, 2-운데칸올, 3-운데칸올,4-운데칸올, 5-운데칸올, 3,7-디메틸-1-옥탄올 등의 탄소수 4 내지 11의 1가 알코올 등일 수 있다. 또한, 상기 다가 알코올류는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-헵탄디올 등이 있고, 탄소수 4 내지 8의 2가 알코올일 수 있다. 상기 다가 알코올의 알킬에테르류는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등일 수 있다. 상기 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류는, 예를 들면, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등일 수 있다. 상기 에테르류는, 예를 들면, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 부틸메틸에테르, 부틸에틸에테르, 부틸프로필에테르, 디부틸에테르, 디이소부틸에테르, tert-부틸-메틸에테르, tert-부틸에틸에테르,tert-부틸프로필에테르, 디-tert-부틸에테르, 디펜틸에테르, 디이소아밀에테르, 사이클로펜틸메틸에테르, 사이클로헥실메틸에테르, 사이클로펜틸에틸에테르, 사이클로헥실에틸에테르, 사이클로펜틸프로필에테르, 사이클로펜틸-2-프로필에테르, 사이클로헥실프로필에테르, 사이클로헥실-2-프로필에테르, 사이클로펜틸부틸에테르, 사이클로펜틸-tert-부틸에테르, 사이클로헥실부틸에테르, 사이클로헥실-tert-부틸에테르 등일 수 있다. 상기 환상 에테르류는, 예를 들면, 테트라히드로푸란, 디옥산 등일 수 있다. 상기 알칸류는, 예를 들면, 데칸, 도데칸, 운데칸 등일 수 있으며, 상기 알콕시알칸류는 탄소수가 3 내지 16인 디알콕시알칸, 트리알콕시알칸 또는 테트라알콕시알칸일 수 있다. 상기 알콕시 알칸류의 예로는 디메톡시메탄,디에톡시메탄, 디부톡시메탄, 트리메톡시메탄, 트리에톡시메탄,트리프로폭시메탄,1,1-디메톡시에탄, 1,2-디메톡시에탄, 1,1-디에톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 1,2-디부톡시에탄, 1,1,1-트리메톡시에탄, 1,1-디에톡시프로판, 2,2-디메톡시프로판,2,2-디에톡시프로판, 1,1-디에톡시이소부탄 1,5-디메톡시펜탄, 1,6-디메톡시헥산,1,1-디메톡시옥탄, ,1-디메톡시도데칸, 비스(2-에톡시에틸)에테르, 비스(2-메톡시에틸)에테르 등일 수 있다. 상기 방향족 탄화수소류는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있으며, 상기 케톤류는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 디아세톤알코올 등일 수 있다. 상기 에스테르류는, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 부틸로락톤, 카프로락톤 등일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 용매는 1가 알코올류, 에테르류, 환상 에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류 또는 탄소수 4 내지 14의 탄화수소류일 수 있고, 더욱 구체적으로, 탄소수 9 내지 11의 1가 알코올; 또는 탄소수 4 내지 10의 알킬쇄를 갖는 알킬에테르일 수 있다.
상기 라벨링제는 BYK-Chemie사 제품인 BYK 371, BYK 353, BYK 356, BYK 359, BYK 361, BYK 067 및 BYK 141, Tego Chemie사 제품인 Tego Rad 2200, Tego Rad 2500, Tego Glide 410, Tego Glide 435 및 Tego Glide 453, Daeguusa사 제품인 TS 100 및 OK 607 등일 수 있다.
나아가, 본 발명은 상술한 바와 같은 광경화 코팅용 조성물을 코팅 및 경화한 코팅막을 제공한다.
상기 코팅은 코팅하고자 하는 대상물체, 예를 들면 실리콘웨이퍼, 유리기판, 플라스틱 필름 등의 기재에 본 발명의 광경화 코팅용 조성물을 스핀 코팅, 습식 코팅, 스프레이코팅, 딥코팅, 롤코팅, 슬로-다이코팅, 바코팅 등의 방법으로 코팅하여 수행할 수 있다.
나아가, 상기 경화를 위한 방법으로는 통상적으로 광경화에 사용할 수 있는 방법이라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들면, 메탈할라이드 램프, 고압 수은 램프, 수은 쇼트 아크 램프 등으로 경화할 수 있다.
상기 코팅막은 표면경도, 밀착성, 유연성, 내열성 등이 우수하여 플랙서블 디스플레이, 액정 표시장치, OLED 디스플레이, 성형 제품, 피복물, 치과용 물질 등 광경화 시스템을 사용하는 분야에서 다양하게 응용될 수 있다.
[ 실시예 ]
합성예 1. 스파이로 화합물의 합성
반응기에 1,2-페닐렌디메탄올(1,2-phenylenedimethanol)(26 mmol)과 디부틸틴 옥사이드(dibutyltin oxide)(6.55g, 26 mmol)를 넣고, 톨루엔(120 ㎖)을 가하여 용해시켰다. 반응기에 딘스탁 트랩(Dean-Stark trap)을 연결하고 질소 분위기를 조성한 후 3 시간 동안 환류시켜 물(26 mmol)을 제거하였다. 4-클로로메틸-1,3-디옥소란-2-티온(4-chloromethyl-1,3-dioxolane-2-thione)(4g, 26.3 mmol) 가하고 상온에서 4시간 동안 교반시켰다. 얻어진 생성물에 포타슘 터트-부톡사이드(potassium tert-butoxide)(7.03g, 52.6 mmol) 가하고 상온에서 3일간 교반하였다. 톨루엔 100 ㎖를 가하고 증류수로 5회 세척한 후 포화 NaCl수용액과 MgSO4로 건조한 후, 감압 하에 용매를 제거하여 화학식 5의 스파이로 화합물을 얻었다(하기 반응식 1 참조).
[반응식 1]
Figure 112015107367004-pat00013

합성예 2. 스파이로 화합물의 합성
1,2-페닐렌디메탄올 대신 2,3-옥시란디일디메탄올(2,3-oxiranediyldimethanol)(72 g, 0.5 mol)을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일하게 수행하여, 화학식 6의 스파이로 화합물을 수득하였다(하기 반응식 2 참조).
[반응식 2]
Figure 112015107367004-pat00014

합성예 3. 실록산 화합물의 합성
2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane)(100 g, 0.406 mol)을 테트라하이드로퓨란(THF; Tetrahydrofuran)(30 g)에 용해시키고, 물 22 g 및 탄산칼륨 0.20 g을 첨가하고, 상온에서 24 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물로부터 분액깔때기를 이용하여 물(20 g)을 첨가하여 유기층을 분리시키고, 상기 유기층으로부터 THF를 감압 증류하여 하기 화학식 4의 실록산 화합물 80 g을 수득하였다.
[화학식 4]
Figure 112015107367004-pat00015
상기 화학식 4에서 R2는
Figure 112015107367004-pat00016
이다.
합성예 4. 실록산 화합물의 합성
(3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란((3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane)(70.1 g, 0.3 mol)을 톨루엔 70 ㎖에 용해시키고, 물(16.2 g, 0.9 mol) 및 아세트산(0.54 g, 0.09 mol)을 첨가하여 상온에서 3시간 교반하여 가수분해하였다. 상기 가수 분해물에 (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란(45 g, 0.3 mol) 및 메탄올 150 ㎖를 첨가한 후, 바륨 하이드록사이드 모노하이드라이트(barium hydroxide monohydrate)(4.92 g, 0.03 mol)를 첨가하고 4 시간 동안 환류시켰다. 이후 반응물을 감압 증류하여 하기 화학식 4의 실록산 화합물을 얻었다.
[화학식 4]
Figure 112015107367004-pat00017
상기 화학식 4에서 R2는
Figure 112015107367004-pat00018
이다.
실시예 1.
합성예 1에서 제조한 스파이로 화합물 20 질량%, 합성예 3에서 제조한 실록산 화합물 20 질량% 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(propylene glycol monomethyl ether) 60 질량%를 혼합하고 상온에서 30분 동안 교반하여 혼합물을 수득하였다. 이어 광경화 개시제로 트리페닐술포늄 트리플레이트(Triphenylsulfonium triflate)를 상기 혼합물의 3 질량%의 양으로 첨가하고 20 분 동안 교반했다. 이후 레벨링 개선 첨가제로 BYK 377(BYK Chemie 사, Germany)를 상기 혼합물의 0.1 질량%의 양으로 첨가하고 10 분 동안 교반 혼합하여 광경화 코팅용 조성물을 제조하였다.
실시예 2.
합성예 3의 실록산 화합물 대신 합성예 4의 실록산 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 광경화 코팅용 조성물을 제조하였다.
실시예 3.
합성예 1의 스파이로 화합물 대신 합성예 2의 스파이로 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 광경화 코팅용 조성물을 제조하였다.
실시예 4.
합성예 1의 스파이로 화합물을 2 질량%, 합성예 3의 실록산 화합물을 38 질량%로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 광경화 코팅용 조성물을 제조하였다.
실시예 5.
합성예 1의 스파이로 화합물을 28 질량%, 합성예 3의 실록산 화합물을 12 질량% 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 광경화 코팅용 조성물을 제조하였다.
비교예 1.
합성예 1의 스파이로 화합물 40 질량% 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 60 질량%를 혼합하고 상온에서 30 분 동안 교반하여 혼합물을 수득하였다. 이후 광경화 개시제 트리페닐술포늄 트리플레이트를 상기 혼합물의 3 질량%의 함량으로 첨가하고 20분 동안 교반하였다. 레벨링 개선 첨가제로 BYK 377(BYK Chemie 사, Germany)를 상기 혼합물의 0.1 질량%의 함량으로 첨가하고 10 분 동안 교반 혼합하여 코팅 조성물을 제조하였다.
비교예 2.
합성예 1의 스파이로 화합물 대신 합성예 4의 실록산 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 코팅 조성물을 제조하였다.
비교예 3.
합성예 1의 스파이로 화합물 대신 DGEBA(Diglycidyl ether of bisphenol-A)를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 코팅 조성물을 제조하였다.
비교예 4.
합성예 1의 스파이로 화합물을 36 질량%, 합성예 3의 실록산 화합물을 4 질량% 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅 조성물을 제조하였다.
시험예 1. 수축 조절 코팅막에 대한 평가
시험예 1-1: 코팅막의 제조
코팅의 기재로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate)(두께 0.5 mm)를 사용하였다. 상기 기재의 표면을 이소프로필 알콜로 세척한 후 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5의 조성물을 스핀 코팅하였다. 이때 온도는 25 ℃, 습도 50 %를 유지하였다.
코팅된 기재를 건조기를 사용하여 60 ℃에서 3분간 건조하고, 자외선 램프의 광량을 1000 mJ/cm2으로 조사하여 코팅막을 제조하였다.
시험예 1-2: 평가방법
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5의 조성물로 제조한 코팅막을 하기 항목에 대하여 평가하였다. 시험 시편의 크기는 100 ㎜ × 100 ㎜이다.
1) 표면경도: ASTM D3502(연필경도기 테스터기)로 측정하였다.
2) 수축성: 코팅 후 상온에서 24 시간 동안 방치 후 코팅 외관의 휨의 발생의 정도를 확인하였다.
코팅막의 휨의 절대값이 0 mm ~ 1 mm 미만일 경우 매우 우수
코팅막의 휨의 절대값이 1 mm ~ 3 mm 미만일 경우 우수
코팅막의 휨의 절대값이 3 mm ~ 5 mm 미만일 경우 보통
코팅막의 휨의 절대값이 5 mm 이상일 경우 미흡
3) 유연성: 코팅 12시간 경과 후 코팅면을 40 파이 원통에 5 초간 굽힌 뒤 크랙 유무를 판정하였다.
4) 밀착성: ASTM D3359로 평가하였다.
평가 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
표면경도 4H 4H 3H 4H 3H H 4H H 4H
수축성 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ X ○ △
유연성 무 무 무 무 무 무 유 무 유
밀착성 5B 5B 5B 5B 5B 5B 4B 5B 4B
상기 표 1에서 ◎는 매우 우수, ○는 우수, △는 보통, X는 미흡을 의미한다.
상기 표 1에서 바와 같이, 본 발명의 스파이로 화합물과 실록산 화합물을 포함하는 광경화 코팅용 조성물의 코팅막의 경우, 표면의 경도, 수축성, 밀착성 등이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 특히, 본 발명의 코팅막은 수축성이 적으며 유연성이 우수하여 디스플레이용 필름으로 적합한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 스파이로 화합물; 및 하기 화학식 2 내지 4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 실록산 화합물을 포함하는 광경화 코팅용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112017030269787-pat00019

    [화학식 2]
    Figure 112017030269787-pat00020

    [화학식 3]
    Figure 112017030269787-pat00021

    [화학식 4]
    Figure 112017030269787-pat00022

    상기 화학식에서,
    R1은 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌,
    Figure 112017030269787-pat00027
    또는
    Figure 112017030269787-pat00028
    이고,
    R2는 C1-6 알킬, C1-6 알킬아민, C6-14 아릴, 할로겐 원소, C3-8 사이클로알킬, C2-6 알케닐, 티올, 포스페이트, 이소시아네이트, 에폭시 또는 C1-6 아크릴이며,
    n은 1 내지 20의 정수이고,
    상기 R1은 비치환되거나, C1-6 알킬, C1-6 알콕시, C2-8 알킬렌, C5-8 사이클로알킬, C6-14 아릴, C3-8 사이클로알케닐, C1-6 아민 및 C1-6 아크릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기를 가지며,
    상기 R2는 비치환되거나, C1-6 알킬, C2-8 알킬렌, C5-8 사이클로알킬, C6-14 아릴, C3-8 사이클로알케닐, C1-6 아민, 글리시딜옥시, C3-8 에폭시사이클로알킬 및 C1-6 아크릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기를 가진다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R1이 비치환되거나, C1-4 알킬, C1-4 알콕시, C2-4 알킬렌, C5-8 사이클로알킬, C6-12 아릴 및 C5-8 사이클로알케닐로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기를 갖는, 광경화 코팅용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R2가 C1 -5 알킬, 페닐, 플루오르, 티올, 포스페이트, 이소시아네이트, C3-8 에폭시사이클로알킬-C1 -6 알킬, 글리시딜옥시-C1 -6 알킬, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기 및 비닐기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인, 광경화 코팅용 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실록산 화합물의 중량평균분자량이 1,000 내지 50,000인, 광경화 코팅용 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 스파이로 화합물과 실록산 화합물이 1 : 0.3 내지 1 : 19의 중량비로 포함되는, 광경화 코팅용 조성물.
  7. 제1항 및 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항의 광경화 코팅용 조성물을 이용하여 제조된 코팅막.
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