CN113185652A - 一种类abs的立体光造型树脂以及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种类ABS的立体光造型树脂以及制备方法，该类ABS为光敏树脂，具体包括如下重量份的原料：聚合物单体20‑50份，预聚体10‑50份、光引发剂2‑4份、稀释剂20‑40份、碳化硅1‑3份；所述聚合物单体与预聚体的重量比为2:5‑5:2，还包括重量份的多聚磷酸钠0.5‑1份。本发明通过优化组分配比，同时加入碳化硅粉末，可有效改进该光敏树脂的机械性能，减小体积收缩，提高力学性能；加入多聚磷酸钠可快速各成分分散溶解，有利于加快后期光敏树脂的固化速度；所制备的树脂具有收缩率低，韧性好，成型精度高，固化速度快的优点。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种类ABS的立体光造型树脂以及制备方法。
背景技术
立体光造型法(Stereolithography，简称SL)是激光快速成型中较为普遍的一种，它所用的材料是激光固化树脂，这种树脂在固化前呈液体状态，当计算机控制激光束扫描在液面上时立刻转变为固态，整个制造过程全部由计算机控制自动进行。这一方法的优点是成型精度高、成型零件表面质量好、原材料利用率接近100％，而且不产生环境污染，特别适合于制作含有复杂精细结构的零件。
SL法用光固化树脂必须满足低黏度、好的铺展性及从液态转变为固态时体积收缩小等要求。而随着科学的发展和研究的深入，立体光造型法的快速发展对光固化树脂体系提出了更高的要求，如如何使得树脂成型后具有更好的力学性能以及光固化树脂具有更低的黏度、更高的固化速度和低的体积收缩性，从而能保证零件的成型精度等是急需研究的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种类ABS的立体光造型树脂以及制备方法，该类ABS为光敏树脂，通过优化组分配比，所制备的树脂收缩率低，韧性好，精度高，固化速度快。
为实现上述目的，本发明提供一种类ABS的立体光造型树脂，所述类ABS为光敏树脂，具体包括如下重量份的原料：聚合物单体20-50份，预聚体10-50份、光引发剂2-4份、稀释剂20-40份、碳化硅1-3份；
所述聚合物单体与预聚体的重量比为2:5-5:2。
本技术方案中通过优化配比，控制聚合物单体与预聚体的比例，可有效合成大分子树脂；其中碳化硅是一种无机微粒，无收缩性，该微粒控制在300-400目，将其加入到树脂中，在固化时可有效填充到高分子材料的分子间，减少体积收缩，可有效改善光敏树脂固化产物的机械性能，以及改善光敏树脂的粘度等。
进一步地，上述技术方案中，还包括重量份的多聚磷酸钠0.5-1份。
本技术方案中多聚磷酸钠为一种无色至白色玻璃状的白色粉末，具有强力分散作用，易溶于水，能使难溶于水的物质分散溶解，可有效促进各分子快速分散溶解，降低粘度，同时可加快光敏树脂的固化速度。
进一步地，上述技术方案中，所述聚合物单体为乙氧化-双酚A丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、1-羟基环己基苯基甲酮中的一种或几种任意比例的混合。
本技术方案中加入聚合物单体可调节聚合物粘度，还可以改善聚合程度以及后期固化性能。
进一步地，上述技术方案中，所述预聚体为环氧丙烯酸酯。
本技术方案中利用环氧丙烯酸酯作为预聚体可有效聚合聚合物单体，合成的大分子物质固化后具有优异的耐水、耐热性能以及粘结性和韧性，可有效提高固化速度。
进一步地，上述技术方案中，所述光引发剂为三芳基硫鎓盐、二芳基碘鎓盐中的一种或两种任意比例的混合。
本技术方案中的硫原子可与三个芳环部分共轭，正电荷得到分散，分子热稳定性较好，光激发后可发生裂解，产生聚合活性，三芳基硫鎓盐热稳定性好，加热至300℃不分解，与单体混合加热也不会引发聚合；二芳基碘鎓盐是一类重要的阳离子型光引发剂，它能溶于绝大多数的阳离子聚合的单体中，引发效能高，其具有极高的高温稳定性，用于光固化体系作为光引发剂，效果好。
进一步地，上述技术方案中，所述稀释剂为丙酮、环己酮、甲苯、二甲苯、苯乙烯中的一种或几种任意比例的混合。
本技术方案中使用有机溶剂来降低光敏树脂的粘度，便于后期固化，可降低加工成本。
本发明还提供一种类ABS的立体光造型树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1.按照重量配比称取各组分后备用；
S2.将聚合物单体和碳化硅加入到高速剪切混合分散机上，分散20-30min；
S3.在步骤S2中加入预聚体、光引发剂、稀释剂、和/或多聚磷酸钠，在高速剪切分散机中进行循环分散60-80min，得到粗液态分散体系；
S4.将步骤S3中的粗液态分散体系加到超声分散机中再次分散40-50min，得到终液态分散体系；
S5.将步骤S4中终液态分散体系倒入模具中进行光固化，得到立体光造型树脂固化物。
进一步地，上述技术方案中所述步骤S2中高速剪切分散机转速为4000-5000r/min。
进一步地，上述技术方案中所述步骤S3中高速剪切分散机转速为3000-4000r/min，每分散10min，间歇5min。
本技术方案中，通过间歇分散，可防止反应体系温度过高，从而避免有效组分的挥发，剪切效果更好，粘度低，有利于后期固化。
进一步地，上述技术方案中所述步骤S5中光固化在紫外光波长为300-400nm的激光器下进行。优选地，紫外光波长为350nm，固化时间≤90min。
需要说明的是，本发明的立体光造型树脂在温度条件为18-25℃、湿度条件小于38RH％环境下保存和使用。
本发明具有的有益效果是：本发明通过优化组分配比，同时加入碳化硅粉末，可有效改进该光敏树脂的机械性能，减小体积收缩，提高力学性能；加入多聚磷酸钠能将各成分快速分散溶解，混合均匀，有利于后期加快光敏树脂的固化速度；通过本发明制备的树脂具有收缩率低，韧性好，成型精度高，固化速度快的优点。
具体实施方式
下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。下述实施例涉及的原料若无特别说明，均为普通市售品，皆可通过市场购买获得。
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述：
实施例1
一种类ABS的立体光造型树脂的制备方法，包括如下重量份的原料：聚乙氧化-双酚A丙烯酸酯和N-乙烯基吡咯烷酮混合物20份，环氧丙烯酸酯40份，三芳基硫翁盐2份，丙酮和甲苯混合物35份和碳化硅3份。
具体包括如下步骤：
S1.按照重量配比称取各组分后备用；
S2.将聚合物单体和碳化硅加入到高速剪切混合分散机上转速为4000r/min，分散30min；
S3.在步骤S2中加入预聚体、光引发剂、稀释剂，在高速剪切分散机中转速为4000r/min，每分散10min，间歇5min，进行循环4次，得到粗液态分散体系；
S4.将步骤S3中的粗液态分散体系加到超声分散机中再次分散50min，得到终液态分散体系；
S5.将步骤S4中终液态分散体系倒入模具中进行光固化，在紫外光波长为330nm的激光器下进行固化，固化88min后，得到立体光造型树脂固化物。
实施例2
一种类ABS的立体光造型树脂的制备方法，包括如下重量份的原料：N-乙烯基吡咯烷酮和1-羟基环己基苯基甲酮混合物34.5份，环氧丙烯酸酯30份，二芳基碘翁盐3份，环己酮、甲苯和二甲苯混合物30份，碳化硅2份和多聚磷酸钠0.5份。
具体包括如下步骤：
S1.按照重量配比称取各组分后备用；
S2.将聚合物单体和碳化硅加入到高速剪切混合分散机上转速为4500r/min，分散25min；
S3.在步骤S2中加入预聚体、光引发剂、稀释剂和多聚磷酸钠，在高速剪切分散机中转速为3500r/min，每分散10min，间歇5min，进行循环5次，得到粗液态分散体系；
S4.将步骤S3中的粗液态分散体系加到超声分散机中再次分散45min，得到终液态分散体系；
S5.将步骤S4中终液态分散体系倒入模具中进行光固化，在紫外光波长为350nm的激光器下进行固化，固化77min后，得到立体光造型树脂固化物。
实施例3
一种类ABS的立体光造型树脂的制备方法，包括如下重量份的原料：N-乙烯基吡咯烷酮50份，环氧丙烯酸酯20份，三芳基硫翁盐4份，丙酮、甲苯和苯乙烯混合物24份，碳化硅1份和多聚磷酸钠1份。
具体包括如下步骤：
S1.按照重量配比称取各组分后备用；
S2.将聚合物单体和碳化硅加入到高速剪切混合分散机上转速为5000r/min，分散20min；
S3.在步骤S2中加入预聚体、光引发剂、稀释剂和多聚磷酸钠，在高速剪切分散机中转速为3000r/min，每分散10min，间歇5min，进行循环6次，得到粗液态分散体系；
S4.将步骤S3中的粗液态分散体系加到超声分散机中再次分散40min，得到终液态分散体系；
S5.将步骤S4中终液态分散体系倒入模具中进行光固化，在紫外光波长为370nm的激光器下进行固化，固化73min，得到立体光造型树脂固化物。
对比例1
一种树脂的制备方法，包括如下重量份的原料：N-乙烯基吡咯烷酮和1-羟基环己基苯基甲酮混合物34.5份，环氧丙烯酸酯30份，二芳基碘翁盐3份，环己酮、甲苯和二甲苯混合物30份。
具体包括如下步骤：
S1.按照重量配比称取各组分后备用；
S2.将聚合物单体加入到转速为4500r/min的高速剪切混合分散机上，分散25min；
S3.在步骤S2中加入预聚体、光引发剂、稀释剂，在转速为3500r/min的高速剪切分散机中，每分散10min，间歇5min，进行循环5次，得到粗液态分散体系；
S4.将步骤S3中的粗液态分散体系加到超声分散机中再次分散45min，得到终液态分散体系；
S5.将步骤S4中终液态分散体系倒入模具中进行光固化，在紫外光波长为350nm的激光器下进行固化，固化97min后，得到树脂固化物。
对比例2
一种树脂的制备方法，包括如下重量份的原料：N-乙烯基吡咯烷酮和1-羟基环己基苯基甲酮混合物34.5份，环氧丙烯酸酯30份，二芳基碘翁盐3份，环己酮、甲苯和二甲苯混合物30份，碳化硅2份和多聚磷酸钠0.5份。
具体包括如下步骤：
S1.按照重量配比称取各组分后备用；
S2.将聚合物单体和碳化硅加入到转速为4500r/min的高速剪切混合分散机上，分散25min；
S3.在步骤S2中加入预聚体、光引发剂、稀释剂和多聚磷酸钠，在转速为3500r/min的高速剪切分散机中，每分散50min，得到液态分散体系；
S4.将步骤S3中液态分散体系倒入模具中进行光固化，在紫外光波长为350nm的激光器下进行固化，固化80min后，得到树脂固化物。
对上述实施例和对比例所制备的树脂的液态和固态进行性能测试，结果分别见表1和表2，其中固态测试方法采用ASTM测试方法进行。
表1液态材料物理性能
| 密度(g/m<sup>3</sup>) | 粘度(cps) | |
| 实施例1 | 1.13 | 361 |
| 实施例2 | 1.14 | 360 |
| 实施例3 | 1.12 | 364 |
| 对比例1 | 1.01 | 510 |
| 对比例2 | 1.10 | 480 |
从表1可以看出，实施例1-3的密度显著高于对比例1，略微高于对比例2，而粘度实施例1-3明显低于对比例1和对比例2，说明本发明方法组方所制备的树脂密度更高，收缩率低，粘度低，本发明制备方法也更优。
表2固化后材料的机械性能
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 |
| 硬度 | 80 | 83 | 79 | 65 | 76 |
| 弯曲强度Mpa | 73 | 75 | 72 | 61 | 67 |
| 拉伸强度Mpa | 27 | 30 | 28 | 16 | 19 |
| 缺口冲击强度J/m | 65 | 68 | 64 | 28 | 35 |
| 密度(g/m3) | 1.13 | 1.14 | 1.12 | 1.01 | 1.10 |
| 精度(L＞100mm) | ±0.1％×L | ±0.1％×L | ±0.12％×L | ±0.8％×L | ±0.3％×L |
从表2可以看出，实施例1-3各项强度指标和密度显著优于对比例1，优于对比例2，说明本发明方法组方所制备的树脂密度高，韧性好；从精度值也可以看出，本发明实施例制备的树脂，成型精度高。
综上所述，本发明技术方法所制备的树脂具有收缩率低，韧性好，成型精度高，固化速度快的优点。
最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种类ABS的立体光造型树脂，其特征在于，所述类ABS为光敏树脂，具体包括如下重量份的原料：聚合物单体20-50份，预聚体10-50份、光引发剂2-4份、稀释剂20-40份、碳化硅1-3份；
所述聚合物单体与预聚体的重量比为2:5-5:2。
2.根据权利要求1所述的类ABS的立体光造型树脂，其特征在于，还包括重量份多聚磷酸钠0.5-1份。
3.根据权利要求1或2所述的类ABS的立体光造型树脂，其特征在于，所述聚合物单体为乙氧化-双酚A丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、1-羟基环己基苯基甲酮中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的类ABS的立体光造型树脂，其特征在于，所述预聚体为环氧丙烯酸酯。
5.根据权利要求1或2所述的类ABS的立体光造型树脂，其特征在于，所述光引发剂为三芳基硫鎓盐、二芳基碘鎓盐中的一种或两种。
6.根据权利要求1或2所述的类ABS的立体光造型树脂，其特征在于，所述稀释剂为丙酮、环己酮、甲苯、二甲苯、苯乙烯中的一种或几种。
7.根据权利要求1-6任一项所述一种类ABS的立体光造型树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.按照重量配比称取各组分后备用；
S2.将聚合物单体和碳化硅加入到高速剪切混合分散机上，分散20-30min；
S3.在步骤S2中加入预聚体、光引发剂、稀释剂、和/或多聚磷酸钠，在高速剪切分散机中进行循环分散60-80min，得到粗液态分散体系；
S4.将步骤S3中的粗液态分散体系加到超声分散机中再次分散40-50min，得到终液态分散体系；
S5.将步骤S4中终液态分散体系倒入模具中进行光固化，得到立体光造型树脂固化物。
8.根据权利要求7所述的一种类ABS的立体光造型树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中高速剪切分散机转速为4000-5000r/min。
9.根据权利要求7所述的一种类ABS的立体光造型树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中高速剪切分散机转速为3000-4000r/min，每分散10min，间歇5min。
10.根据权利要求7所述的一种类ABS的立体光造型树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中光固化在紫外光波长为300-400nm的激光器下进行。
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