CN111944272B - 一种树脂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于树脂材料领域，公开了一种树脂组合物及其制备方法和应用，该树脂组合物包括以下组分：环氧树脂A、氧杂环丁烷化合物、环氧树脂B、引发剂和填料；环氧树脂A选自联苯苯酚型环氧树脂和/或邻甲酚醛环氧树脂；环氧树脂B选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或氢化双酚A型环氧树脂中的至少一种；环氧树脂A与环氧树脂B不同。该树脂组合物是一种光敏树脂，通过3D打印获得的成型产品，具有良好的机械性能，例如抗冲击强度可达到58J/m，且打印获得的成型产品体积收缩率小，体积收缩率达到1％，热变形温度超过80℃，用该述树脂组合物制得的工业零部件的结构十分稳定。

Description

一种树脂组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于树脂材料领域，特别涉及一种树脂组合物及其制备方法和应用。
背景技术
光固化树脂是一种类ABS塑料(ABS塑料是丙烯腈(A)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)三种单体的三元共聚物)，光固化树脂主要用于3D激光打印快速成型中，打印得到的成型产品具有尺寸精准、方便等特点，打印得到的成型产品可以为母模、概念模型、一般部件、功能性部件等，广泛应用于汽车、医疗、消费电子等工业领域。
光固化树脂是一种光敏树脂材料，由于其能很好的应用在3D激光打印领域，故而国内外对其进行了大量的研究，然而，现有技术中的光敏树脂材料打印得到的产品存在机械强度差，例如质脆，体积收缩率大等问题，这极大的影响了光敏树脂材料在3D打印领域的应用。
因此，希望提供一种性能优良的光敏树脂材料，使得其通过3D打印获得的成型产品具有良好的机械强度，克服现有技术中的质脆，体积收缩率大(不小于3％)、不耐高温等问题，可促进光敏树脂材料的3D打印成型产品的应用。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种树脂组合物及其制备方法和应用，本发明所述树脂组合物是一种光敏树脂，通过3D打印获得的成型产品，具有良好的机械性能，例如具有良好的抗冲击强度，且打印获得的成型产品体积收缩率小，体积收缩率达到1％，耐高温。
一种树脂组合物，包括以下组分：环氧树脂A、氧杂环丁烷化合物、环氧树脂B、引发剂、填料；
所述环氧树脂A选自联苯苯酚型环氧树脂和/或邻甲酚醛环氧树脂；
所述环氧树脂B选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或氢化双酚A型环氧树脂中的至少一种；所述环氧树脂A与环氧树脂B不同。
优选的，所述氧杂环丁烷化合物选自三羟甲基丙烷氧杂环丁烷和/或3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷。
优选的，引发剂为阳离子光聚合引发剂和/或自由基光聚合引发剂。
优选的，所述阳离子光聚合引发剂为二芳基碘鎓盐和/或三芳基硫鎓盐。
进一步优选的，所述阳离子光聚合引发剂选自二苯碘鎓、4-甲氧基二苯碘鎓或三苯基硫鎓中的至少一种。
优选的，所述自由基光聚合引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮和/或2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮。
优选的，所述填料为弹性填料；进一步优选的，所述填料为平均粒径10-20μm的具有核-壳型结构的弹牲填料。
优选的，所述弹牲填料选自聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物中的至少一种。
优选的，所述树脂组合物还包括多元醇和/或含有碳碳双键的单体。
优选的，所述多元醇的分子量为150-10000。
优选的，所述多元醇为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
进一步优选的，所述多元醇选自聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇、已内酯改性的丙三醇或已内酯改性的山梨醇中的至少一种。
优选的，所述含有碳碳双键的单体选自丙烯酸异冰片酯、三丙二醇二丙烯酸酯或二丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
优选的，一种树脂组合物，按重量份计，包括以下组分：环氧树脂A 5-20份、氧杂环丁烷化合物5-70份、环氧树脂B 5-70份、引发剂0.1-15份、填料5-30份、多元醇0-30份、含有碳碳双键的单体0-40份。
进一步优选的，所述环氧树脂A为5-15份；更优选的，所述环氧树脂A为5-10份。
进一步优选的，一种树脂组合物，按重量份计，包括以下组分：环氧树脂A 5-10份、氧杂环丁烷化合物10-60份、环氧树脂B15-60份、引发剂5-12份、填料10-30份、多元醇5-25份、含有碳碳双键的单体5-30份。
一种树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
称取各组分，然后混合搅拌，即制得所述树脂组合物。
优选的，所述混合搅拌的温度为20-50℃，所述混合搅拌的时间为60-150分钟。
优选的，为了得到不同颜色的树脂组合物，可在混合搅拌过程中加入一些色粉，例如炭黑、氧化铁。
本发明所述树脂组合物在三维物体的光加工中的应用。
优选的，所述光加工为3D激光打印。
三维物体，由本发明所述树脂组合物经光加工制得。
所述三维物体选自母模、概念模型、模具、一般部件或功能性部件。这些三维物体广泛应用于汽车、医疗、消费电子等工业领域。三维物体的形状可根据实际零部件的需要进行设计。
光固化成型(Stereo Lithography Appearance，SLA)主要是使用光敏树脂作为原材料，利用液态光敏树脂在紫外激光束照射下会快速固化的特性。光敏树脂一般为液态，它在一定波长的紫外光(250nm-400nm)照射下立刻引起聚合反应，完成固化。SLA通过特定波长与强度的紫外光聚焦到光固化材料表面，使之由点到线、由线到面的顺序凝固，从而完成一个层截面的绘制工作。这样层层叠加，完成一个三维实体的物体工作。
本发明所述树脂组合物中的环氧结构含多官能团，在紫外光的刺激下会增加反应的交联度，因而提高聚合物的耐热，且反应后，获得的产物具有耐高温、机械强度高和体积收缩率小的特点。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明所述树脂组合物是一种光敏树脂，通过3D打印获得的成型产品，具有良好的机械性能，例如抗冲击强度可达到58J/m，且打印获得的成型产品体积收缩率小，体积收缩率达到1％，热变形温度超过80℃。用本发明所述树脂组合物制得的工业零部件的结构十分稳定。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1：树脂组合物的制备
一种树脂组合物，按重量份计，包括以下组分：联苯苯酚型环氧树脂8份、三羟甲基丙烷氧杂环丁烷15份、双酚A型环氧树脂20份、4-甲氧基二苯碘鎓2份、聚异戊二烯10份、聚氧化乙烯二醇10份、三丙二醇二丙烯酸酯5份。
一种树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
称取各组分，然后混合搅拌，混合搅拌的温度为30℃，混合搅拌的时间为100分钟，即制得树脂组合物。
实施例2：树脂组合物的制备
一种树脂组合物，按重量份计，包括以下组分：邻甲酚醛环氧树脂18份、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷40份、双酚F型环氧树脂25份、二苯碘鎓1.2份、1-羟基环己基苯基甲酮1份、丁二烯/丙烯腈共聚物15份、聚氧化丙烯二醇8份、已内酯改性的丙三醇8份、三丙二醇二丙烯酸酯20份。
一种树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
称取各组分，然后混合搅拌，混合搅拌的温度为40℃，混合搅拌的时间为90分钟，即制得树脂组合物。
实施例3：树脂组合物的制备
一种树脂组合物，按重量份计，包括以下组分：邻甲酚醛环氧树脂12份、三羟甲基丙烷氧杂环丁烷30份、氢化双酚A型环氧树脂B 35份、三苯基硫鎓6份、丁二烯/丙烯腈共聚物25份、聚氧化乙烯二醇15份、三丙二醇二丙烯酸酯20份。
一种树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
称取各组分，然后混合搅拌，混合搅拌的温度为50℃，混合搅拌的时间为95分钟，即制得树脂组合物。
实施例4：树脂组合物的制备
与实施例2相比，实施例4制得的树脂组合物中不含有聚氧化丙烯二醇和已内酯改性的丙三醇，其余组分和制备方法与实施例2相同。
实施例5：树脂组合物的制备
与实施例3相比，实施例5制得的树脂组合物中不含三丙二醇二丙烯酸酯，其余组分和制备方法与实施例3相同。
实施例6：树脂组合物的制备
一种树脂组合物，按重量份计，包括以下组分：联苯苯酚型环氧树脂3份、邻甲酚醛环氧树脂5份、3-乙基3-羟甲基氧杂环丁烷42份、双酚A型环氧树脂24份、二苯碘鎓2份、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮4份、丁二烯/丙烯腈共聚物15份、聚氧化丙烯二醇15份、三丙二醇二丙烯酸酯20份。
一种树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
称取各组分，然后混合搅拌，混合搅拌的温度为40℃，混合搅拌的时间为95分钟，即制得树脂组合物。
对比例1：树脂组合物的制备
与实施例2相比，对比例1的区别仅在于将树脂组合物中不加入邻甲酚醛环氧树脂，其他组分与制备方法与实施例2相同。
应用例1
将分别将实施例1-6制得的树脂组合物，通过常规3D激光打印途径，制得模具(一种三维物体)。
对比应用例1
将对比例1制得的树脂组合物，通过常规3D激光打印途径，制得模具(一种三维物体)。
产品效果测试
1.树脂组合物的黏度测试
测试实施例1-6和对比例1制得的树脂组合物在25℃下的黏度，结果如表1所示。
表1：
Figure BDA0002589222880000051
从表1可以看出，本发明实施例1-6制得的树脂组合物的黏度值，在25℃下，相对于对比例1要大。
2.模具机械强度测试
测试由实施例1-6和对比例1制得的树脂组合物，通过3D激光打印制得的模具的硬度、拉伸强度、抗冲击强度、断裂延长率、热变形温度和玻璃转化温度和体积收缩率，结果如表2所示。
表2：
Figure BDA0002589222880000061
从表2可以看出，由实施例1-6制得的树脂组合物，通过3D激光打印制得的模具的拉伸强度、抗冲击强度、断裂延长率、热变形温度和玻璃转化温度高于由对比例制得的树脂组合物，通过3D激光打印制得的模具。由实施例1-6制得的树脂组合物，通过3D激光打印制得的模具的体积收缩率明显低于由对比例1制得的树脂组合物，通过3D激光打印制得的模具的体积收缩率，由此可见，本发明所述树脂组合物中，加入环氧树脂A可明显改善最终制得的模具的机械强度和减小模具的体积收缩率。

Claims (4)

1.一种树脂组合物，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：环氧树脂A 5-10份、氧杂环丁烷化合物10-60份、环氧树脂B 15-60份、引发剂5-12份、填料10-30份、多元醇5-25份、含有碳碳双键的单体5-30份；
所述填料为弹性填料；
所述环氧树脂A选自联苯苯酚型环氧树脂和/或邻甲酚醛环氧树脂；
所述环氧树脂B选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或氢化双酚A型环氧树脂中的至少一种；所述环氧树脂A与环氧树脂B不同；
所述氧杂环丁烷化合物选自三羟甲基丙烷氧杂环丁烷和/或3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷；
所述引发剂为阳离子光聚合引发剂和/或自由基光聚合引发剂；
所述多元醇选自聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇、已内酯改性的丙三醇或已内酯改性的山梨醇中的至少一种；所述含有碳碳双键的单体选自三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种；
所述弹性填料选自聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物中的至少一种。
2.一种权利要求1所述的树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
称取各组分，然后混合搅拌，即制得所述树脂组合物。
3.权利要求1所述的树脂组合物在三维物体的光加工中的应用。
4.三维物体，其特征在于，由权利要求1所述的树脂组合物经光加工制得。
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