CN112859519A - 一种光敏树脂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种光敏树脂组合物及其制备方法和应用。所述光敏树脂组合物以重量份计包括如下组分：阳离子型预聚体10～20份、自由基型预聚体10～40份、活性稀释剂10～60份、引发剂0.2～15份、紫外光吸收剂0.05～0.5份和纳米填料0.1～10份。所述制备方法如下：将阳离子型预聚体、自由基型预聚体、活性稀释剂、引发剂、紫外光吸收剂、纳米填料和任选的色浆混合，得到所述光敏树脂组合物。本发明提供的光敏树脂组合物既具有较快的固化速度，又具有较好的储存稳定性，同时具有较好的力学性能。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种光敏树脂组合物及其制备方法和应用。
背景技术
3D打印(3D printing，又称增材制造、积层制造)是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术，3D打印常在模具制造、工业设计等领域被用于制造模型，后逐渐用于一些产品的直接制造，对传统的工艺流程、生产线、工厂模式、产业链组合产生深刻影响，是制造业有代表性的颠覆性技术。
3D打印用的光敏树脂需要在打印机的工艺参数和曝光条件下具有快速固化成型、一定的流动性、体积收缩小等特性，目前，光固化3D打印使用的光敏树脂都是高分子光敏树脂，主要是丙烯酸基光敏树脂(自由基型光敏树脂)和环氧树脂型光敏树脂(阳离子型光敏树脂)。自由基型光敏树脂具有固化速度快、价格低的优点，但是其粘度较高、固化体积收缩较大、储存稳定性较低，且空气中的氧气是自由基反应的良好的阻聚剂，因此自由基型光敏树脂在遮光的环境中于空气中长时间放置会导致树脂的固化速率降低。阳离子型光敏树脂虽然具有固化体积收缩小、树脂粘度低且可以在富氧环境中发生聚合的优点，但是其固化速度慢、固化程度低且对水汽较敏感。因此，如何将自由基型光敏树脂和阳离子型光敏树脂进行结合，制备得到既具有快速成型的优点，又具有较好的存储稳定性、体积收缩较小的光敏树脂，已成为目前研究的热点。
例如CN105785714A公开了一种3D打印用光敏树脂及其制备与应用方法。所述光敏树脂包括以下质量配比的原料组分：丙烯酸酯20～70份、活性稀释剂30～80份、纳米氧化锌粉末0.1～5份、光引发剂0.1～5份、荧光增白剂0.01～1份。将原料组分按所述质量配比混合，然后加热，搅拌至均匀，即制得3D打印用光敏树脂。该技术方案提供的光敏树脂虽然具有较快的固化速度、优良的拉伸强度和弯曲强度，但其储存稳定性较低，且固化体积收缩较大。
CN105384913A公开了一种纯阳离子型3D打印立体光刻快速成型光敏树脂及制备方法和应用。所述光敏树脂包括如下质量百分数的原料组分：15～95％含硅氧烷脂环族环氧树脂；1～30％氧杂环丁烷化合物；1～50％脂环族环氧化合物；1～25％脂肪族环氧化合物；1～12％阳离子型引发剂。所述制备方法为：将所述原料组份按所述的质量配比混合；然后，加热、搅拌，即在温度20～80℃，搅拌5～120分钟，使之成为透明的淡黄色均匀液体。该技术方案提供的光敏树脂对染具有固化体积收缩小的优点，但是固化速度较慢，且制备得到的光敏树脂的力学性能较差。
CN108546393A公开了一种超耐低温3D打印用光敏树脂纳米复合材料及其制备。所述复合材料包括100份的光敏树脂和1～100份纳米填料。所述光敏树脂包括：环氧树脂预聚物、环氧活性稀释剂、环氧丙烯酸酯、丙烯酸酯活性稀释剂、阳离子光引发剂、自由基光引发剂。所述光敏树脂中环氧树脂预聚物的重量份数为30～50份，环氧丙烯酸酯的重量份数为5～20份，该技术方案使用的环氧丙烯酸酯的重量份数较少，虽然可以降低光敏树脂的固化体积收缩，但是其固化速度较慢，且该技术方案中使用的填料较多，使复合材料的力学性能较差。
因此，如何提供一种既具有较快的固化速度，又具有较好的储存稳定性，同时力学性能较好的光敏树脂组合物，已成为目前亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种光敏树脂组合物及其制备方法和应用。本发明通过阳离子型预聚体和自由基型预聚体的配合使用，并进一步采用纳米填料，制备得到的光敏树脂组合物既具有较快的固化速度，又具有较好的储存稳定性，同时具有较好的力学性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种光敏树脂组合物，以重量份计包括如下组分：阳离子型预聚体10～20份、自由基型预聚体10～40份、活性稀释剂10～60份、引发剂0.2～15份、紫外光吸收剂0.05～0.5份和纳米填料0.1～10份。
本发明中，通过阳离子型预聚体和自由基型预聚体配合使用，制备得到的光敏树脂组合物既具有阳离子型光敏树脂粘度低、固化体积收缩小且可以在富氧环境中发生聚合的优点，又具有自由基型光敏树脂固化速度快、固化程度较高的优点，同时具有较好的储存稳定性。且本发明通过纳米填料与其他组分的配合使用，制备得到的光敏树脂组合物具有较好的力学性能。
本发明中，所述阳离子型预聚体的重量份可以是10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份或20份等。
所述自由基型预聚体的重量份可以是10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份、27份、30份、33份、36份、38份或40份等。
所述活性稀释剂的重量份可以是10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份或60份等。
所述引发剂的重量份可以是0.2份、0.5份、1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份或15份等。
所述紫外光吸收剂的重量份可以是0.05份、0.1份、0.15份、0.2份、0.25份、0.3份、0.35份、0.4份、0.45份或0.5份等。
所述纳米填料的重量份可以是0.1份、0.5份、1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份等。
以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。
作为本发明的优选技术方案，所述阳离子型预聚体选自双酚A型环氧树脂、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、二环戊二烯环氧化物、丙三醇三缩水甘油醚或1,4-丁二醇二缩水甘油醚中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述自由基型预聚体选自环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯或聚醚丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述阳离子型预聚体和自由基型预聚体的质量比为(0.5～1.2):1，例如可以是0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1或1.2:1。
本发明中，通过控制阳离子型预聚体和自由基型预聚体的质量比在(0.5～1.2):1特定的比例范围内，制备得到的光敏树脂组合物既具有较快的固化速度，又具有较好的储存稳定性。若阳离子型预聚体和自由基型预聚体的质量比较大，则制备得到的光敏树脂组合物虽然具有较好的储存稳定性，但是其固化速度较慢；若阳离子型预聚体和自由基型预聚体的质量比较小，则制备得到的光敏树脂组合物的储存稳定性较差。
作为本发明的优选技术方案，所述活性稀释剂包括阳离子型活性稀释剂和自由基型活性稀释剂的组合。
优选地，所述阳离子型活性稀释剂选自三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、3-乙基-3-环氧丙烷甲醇、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯或对-(2,3-环氧丙氧基)-N,N-二(2,3-环氧丙基)苯胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述光敏树脂组合物中阳离子型活性稀释剂的重量份数为5～30份(例如可以是5份、7份、10份、12份、15份、18份、20份、22份、24份、26份、28份或30份等)，进一步优选为8～20份。
优选地，所述自由基型活性稀释剂选自二丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述光敏树脂组合物中自由基型活性稀释剂的重量份数为5～40份(例如可以是5份、7份、10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份、27份、30份、33份、36份或40份等)，进一步优选为10～25份。
优选地，所述光敏树脂组合物中活性稀释剂的重量份数为20～40份，例如可以是20份、22份、24份、26份、28份、30份、32份、34份、36份、38份或40份等。
作为本发明的优选技术方案，所述引发剂包括阳离子引发剂和自由基引发剂的组合。
优选地，所述阳离子引发剂选自三芳基锍鎓六氟磷酸盐、三芳基锍鎓六氟砷酸盐、三芳基锍鎓六氟锑酸盐或三芳基锍鎓六氟硼酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述光敏树脂组合物中阳离子引发剂的重量份数为0.1～10份(例如可以是0.1份、0.5份、1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份等)，进一步优选为0.1～5份。
优选地，所述自由基引发剂选自1-羟基环己基苯甲酮、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、二苯甲酮、氯化二苯甲酮、安息香二甲醚或2,4-二乙基硫杂蒽酮中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述光敏树脂组合物中自由基引发剂的重量份数为0.1～10份(例如可以是0.1份、0.5份、1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份等)，进一步优选为0.1～5份。
优选地，所述光敏树脂组合物中引发剂的重量份数为0.2～10份，例如可以是0.2份、0.5份、1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份等。
作为本发明的优选技术方案，所述紫外光吸收剂选自2,2'-亚甲基双(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚)和/或2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。
优选地，所述光敏树脂组合物中紫外光吸收剂的重量份数为0.05～0.1份，例如可以是0.05份、0.06份、0.07份、0.08份、0.09份或0.1份等。
作为本发明的优选技术方案，所述纳米填料选自经表面改性剂处理的氧化铝、氧化锌、二氧化硅、碳纳米管或纳米纤维素中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述表面改性剂选自烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷或羟丙基纤维素中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述光敏树脂组合物中纳米填料的重量份数为0.1～5份，例如可以是0.1份、0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份或5份等。
作为本发明的优选技术方案，所述光敏树脂组合物中还包括0.1～2份色浆，例如可以是0.1份、0.2份、0.4份、0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份或2份等。
优选地，所述色浆为UV色浆。
优选地，所述UV色浆选自红色UV色浆、蓝色UV色浆、紫色UV色浆、绿色UV色浆、黄色UV色浆或黑色UV色浆中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的光敏树脂组合物的制备方法，所述制备方法如下：
将阳离子型预聚体、自由基型预聚体、活性稀释剂、引发剂、紫外光吸收剂、纳米填料和任选的色浆混合，得到所述光敏树脂组合物。
作为本发明的优选技术方案，所述混合的温度为30～80℃，例如可以是30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等。
优选地，所述混合的时间为30～120min，例如可以是30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min等。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的光敏树脂组合物在3D打印中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过阳离子型预聚体和自由基型预聚体配合使用，并进一步控制阳离子型预聚体和自由基型预聚体的质量比在(0.5～1.2):1特定的范围内，制备得到的光敏树脂组合物既具有较快的固化速度，又具有较好的储存稳定性，其表干时间较短为4～9s，黏度变化为+4～+11％；且本发明中通过纳米填料与其他组分的配合使用，制备得到的光敏树脂组合物具有较好的力学性能，其拉伸强度为33～48MPa，弯曲强度为45～56MPa，邵氏D硬度为83～91。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例和对比例中部分组分来源如下所示：
环氧丙烯酸酯：帝斯曼集团，NeoRad E-10；
聚氨酯丙烯酸酯：帝斯曼集团，AgiSyn 230TH；
聚酯丙烯酸酯：帝斯曼集团，AgiSyn 720；
氨基丙烯酸酯：江苏三木集团有限公司，6119；
聚醚丙烯酸酯：帝斯曼集团，AgiSyn 703；
丙三醇三缩水甘油醚：广东翁江化学试剂有限公司；
脂肪酶：Sigma-Aldrich，酶活≥5000U/g。
实施例1
本实施例提供一种光敏树脂组合物及其制备方法，所述光敏树脂组合物以重量份计包括如下组分：1,4-丁二醇二缩水甘油醚15份、环氧丙烯酸酯20份、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚10份、二丙二醇二丙烯酸酯25份、三芳基锍鎓六氟磷酸盐2份、1-羟基环己基苯甲酮2份、2,2'-亚甲基双(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚)0.08份、经烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯改性的氧化铝3份和红色UV色浆1份；
所述经烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯改性的氧化铝采用如下方法制备得到：
(1)将3mL烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯加入到含有100mL无水乙醇、3mL冰醋酸和27mL去离子水的混合溶液中，在25℃下搅拌1h，得到溶液A；所述搅拌的转速为400rpm；
将1.8g氧化铝分散于50mL无水乙醇中，并在240W下超声分散30min，得到溶液B；
(2)将溶液A与溶液B置于500mL的圆底烧瓶中混合均匀，在70℃下反应3h后，用乙醇和去离子水洗涤两次后，经冷冻干燥，得到所述经烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯改性的氧化铝。
上述光敏树脂组合物的制备方法如下：
在50℃下，将各组分在400rpm的转速下搅拌90min，得到所述光敏树脂组合物。
实施例2
本实施例提供一种光敏树脂组合物及其制备方法，所述光敏树脂组合物以重量份计包括如下组分：3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯10份、聚氨酯丙烯酸酯15份、3-乙基-3-环氧丙烷甲醇5份、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯5份、三芳基锍鎓六氟砷酸盐3份、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦0.1份、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮0.05份、经异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯改性的纳米纤维素2份和绿色UV色浆1.5份；
所述经异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯改性的纳米纤维素采用如下方法制备得到：
在100mL的圆底烧瓶中加入0.54g纳米纤维素、0.36g多聚甲醛和16.2mL二甲基亚砜，在110℃下，以400rpm的转速搅拌30min，得到均匀分散的纳米纤维素溶液，然后降温至50℃，将其转移至磨口带塞的三角瓶中，向其中加入5.4mL叔戊醇、0.35g脂肪酶和10g异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯，置于恒温振荡器(青岛聚创环保有限公司，型号为JC-GGC-12H)中，在50℃下反应8h后过滤，在9800r/min下离心5min，去除上层清液，将得到的沉降物用无水乙醇洗涤3次后，在40℃下真空干燥48h，得到所述经异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯改性的纳米纤维素；所述恒温振荡器的转速为180rpm。
上述光敏树脂组合物的制备方法如下：
在70℃下，将各组分在400rpm的转速下搅拌60min，得到所述光敏树脂组合物。
实施例3
本实施例提供一种光敏树脂组合物及其制备方法，所述光敏树脂组合物以重量份计包括如下组分：双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯20份、聚酯丙烯酸酯40份、1,4-丁二醇二缩水甘油醚20份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯40份、三芳基锍鎓六氟锑酸盐10份、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮5份、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮0.1份、经羟丙基纤维素改性的二氧化硅5份和蓝色UV色浆0.1份；
所述经羟丙基纤维素改性的二氧化硅采用如下方法制备得到：
(1)将10份羟丙基纤维素与80份对苯乙烯磺酸钠混合，得到混合液；
将3份二氧化硅在25份乙酸乙酯中浸泡30min，得到乙酸乙酯-二氧化硅；
(2)在70℃下，将混合液与乙酸乙酯-二氧化硅按质量比2:3.5混合15min，得到所述羟丙基纤维素改性的二氧化硅。
上述光敏树脂组合物的制备方法如下：
在80℃下，将各组分在400rpm的转速下搅拌30min，得到所述光敏树脂组合物。
实施例4
本实施例提供一种光敏树脂组合物及其制备方法，所述光敏树脂组合物以重量份计包括如下组分：3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯12份、氨基丙烯酸酯10份、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯8份、季戊四醇三丙烯酸酯12份、三芳基锍鎓六氟硼酸盐0.1份、二苯甲酮3份、2,2'-亚甲基双(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚)0.5份、经乙烯基三乙氧基硅烷改性的二氧化硅0.1份和黄色UV色浆2份；
所述经乙烯基三乙氧基硅烷改性的二氧化硅采用如下方法制备得到：
按重量份数计，将4份乙烯基三乙氧基硅烷、10份乙醇和7份水混合，并在25℃下超声分散10min后，向其中加入醋酸至pH值为4，在25℃下搅拌1h后，向其中加入氨水至pH为10后，加入96份二氧化硅，混合30min后，升温至100℃反应30min，然后冷却至25℃，经离心，干燥后，得到所述经乙烯基三乙氧基硅烷改性的二氧化硅；其中，所述超声分散的功率为240W，二氧化硅的D90粒径为55nm。
上述光敏树脂组合物的制备方法如下：
在30℃下，将各组分在400rpm的转速下搅拌100min，得到所述光敏树脂组合物。
实施例5
本实施例提供一种光敏树脂组合物及其制备方法，所述光敏树脂组合物以重量份计包括如下组分：丙三醇三缩水甘油醚16份、聚醚丙烯酸酯30份、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯30份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10份、三芳基锍鎓六氟硼酸盐5份、安息香二甲醚10份、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮0.06份和经羟丙基纤维素改性的碳纳米管10份；
所述经羟丙基纤维素改性的碳纳米管采用如下方法制备得到：
(1)在25℃下，取60mL浓度为98％的H2SO4和20mL浓度为68％的HNO3于烧杯中并混合均匀，然后将其转移至三口烧瓶中，向其中加入1g碳纳米管，在60℃下反应2h后加入乙醇过滤，并用去离子水洗涤至中性，在80℃下干燥2h，得到表面氧化的碳纳米管；
(2)将无水乙醇和蒸馏水按质量比9:1混合后，向其中滴加冰乙酸至pH为4.5后，加入3份的羟丙基纤维素混合30min，然后向其中加入100份步骤(1)得到表面氧化的碳纳米管混合2h，将其置于功率为240W的超声清洗机(深圳市春霖清洗设备有限公司，型号为CR-040S)中超声30min后抽滤，在80℃下干燥2h，得到所述经羟丙基纤维素改性的碳纳米管。
上述光敏树脂组合物的制备方法如下：
在40℃下，将各组分在转速为400rpm下搅拌120min，得到所述光敏树脂组合物。
实施例6
本实施例提供一种光敏树脂组合物及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述光敏树脂组合物中，1,4-丁二醇二缩水甘油醚的重量份数为11.7份，环氧丙烯酸酯的重量份数为23.3份，其他条件与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种光敏树脂组合物及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述光敏树脂组合物中，1,4-丁二醇二缩水甘油醚的重量份数为19.1份，环氧丙烯酸酯的重量份数为15.9份，其他条件与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种光敏树脂组合物及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述光敏树脂组合物中，1,4-丁二醇二缩水甘油醚的重量份数为10份，环氧丙烯酸酯的重量份数为25份，其他条件与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供一种光敏树脂组合物及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述光敏树脂组合物中，1,4-丁二醇二缩水甘油醚的重量份数为20份，环氧丙烯酸酯的重量份数为15份，其他条件与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种光敏树脂组合物及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述光敏树脂组合物以重量份计包括如下组分：1,4-丁二醇二缩水甘油醚35份、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚35份、三芳基锍鎓六氟磷酸盐4份、2,2'-亚甲基双(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚)0.08份、经烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯改性的氧化铝3份和红色UV色浆1份，其他条件与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种光敏树脂组合物及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述光敏树脂组合物以重量份计包括如下组分：环氧丙烯酸酯35份、二丙二醇二丙烯酸酯35份、1-羟基环己基苯甲酮4份、2,2'-亚甲基双(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚)0.08份、经烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯改性的氧化铝3份和红色UV色浆1份，其他条件与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供一种光敏树脂组合物及其制备方法，与实施例1的区别仅在于，所述光敏树脂组合物中不含经烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯改性的氧化铝，其他条件与实施例1相同。
对上述实施例和对比例提供的光敏树脂组合物的性能进行测试，测试标准如下：
拉伸强度：ASTM D 638；
弯曲强度：ASTM D 790；
邵氏D硬度：ASTM D 2240；
黏度变化：根据ASTM D 2196标准，在25℃下，测试上述实施例和对比例提供的光敏树脂组合物的黏度(μ1)，并将其在25℃下放置30天并测试其黏度(μ2)，
黏度变化＝(μ2-μ1)/μ1×100％；
表干时间：使用涂布器(深圳市科晶智达科技有限公司，型号为MSK-AFA-ES200)将上述实施例和对比例提供的光敏树脂组合物涂覆在玻璃片上，涂覆厚度为0.15mm，然后将其置于紫外光固化机(深圳市创想三维科技有限公司，型号为LD-002R)固化，根据GB/T1728-1979标准，其固化时间即为表干时间。
上述实施例和对比例提供的光敏树脂组合物的性能测试结果如下表1所示：
表1
由表1的结果可知，本发明通过阳离子型预聚体和自由基型预聚体配合使用，并进一步控制阳离子型预聚体和自由基型预聚体的质量比在(0.5～1.2):1的特定比例范围内，制备得到的光敏树脂组合物既具有较快的固化速度，又具有较好的储存稳定性，其表干时间较短为4～9s，黏度变化为+4～+11％；且本发明中通过纳米填料与其他组分的配合使用，制备得到的光敏树脂组合物具有较好的力学性能，其拉伸强度为33～48MPa，弯曲强度为45～56MPa，邵氏D硬度为83～91。
与实施例1相比，若阳离子型预聚体和自由基型预聚体的质量比较小(实施例8)，制备得到的光敏树脂组合物的储存稳定性较差，其黏度变化较大为+13％，且其拉伸强度较小为25MPa；若阳离子型预聚体和自由基型预聚体的质量比较大(实施例9)，制备得到的光敏树脂组合物虽然具有较好的储存稳定性，其黏度变化较小为+4％，但是其固化速度较慢，表干时间为11s，弯曲强度较低为42MPa。由此可见，若阳离子型预聚体和自由基型预聚体的质量比不在特定的比例范围内，制备得到的光敏树脂组合物不能同时具有较好的储存稳定性和较快的固化速度以及较好的力学性能。
与实施例1相比，若光敏树脂组合物为阳离子型光敏树脂组合物(对比例1)，则制备得到的光敏树脂组合物虽然具有较好的储存稳定性，其黏度变化较小为+3％，但是其固化速度较慢，表干时间为15s，且力学性能较差，拉伸强度为25MPa，弯曲强度为31MPa；若光敏树脂组合物为自由基型光敏树脂组合物(对比例2)，则制备得到的光敏树脂组合物虽然具有较快的固化速度，表干时间为5s，但是其储存稳定性较差，黏度变化为+18％，且其力学性能较差，拉伸强度为18MPa，弯曲强度为27MPa。由此可见，阳离子型预聚体和自由基型预聚体间存在协同增效的作用，本发明通过阳离子型预聚体和自由基型预聚体配合使用，制备得到的光敏树脂组合物既具有较好的储存稳定性，又具有较快的固化速度，同时具有较好的力学性能。
与实施例1相比，若光敏树脂组合物中不含纳米填料(对比例3)，则制备得到的光敏树脂组合物的力学性能较差，其拉伸强度为32MPa，弯曲强度为44MPa，邵氏D硬度为78。由此可见，纳米填料的使用，对于光敏树脂组合物邵氏D硬度的影响至关重要。
综上所述，本发明通过阳离子型预聚体和自由基型预聚体配合使用，并进一步控制阳离子型预聚体和自由基型预聚体的质量比在特定的范围内，制备得到的光敏树脂组合物既具有较快的固化速度，又具有较好的储存稳定性，同时通过纳米填料与其他组分的配合使用，使光敏树脂组合物具有较好的力学性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种光敏树脂组合物，其特征在于，所述光敏树脂组合物以重量份计包括如下组分：阳离子型预聚体10～20份、自由基型预聚体10～40份、活性稀释剂10～60份、引发剂0.2～15份、紫外光吸收剂0.05～0.5份和纳米填料0.1～10份。
2.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述阳离子型预聚体选自双酚A型环氧树脂、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、二环戊二烯环氧化物、丙三醇三缩水甘油醚或1,4-丁二醇二缩水甘油醚中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述自由基型预聚体选自环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯或聚醚丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述阳离子型预聚体和自由基型预聚体的质量比为(0.5～1.2):1。
3.根据权利要求1或2所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述活性稀释剂包括阳离子型活性稀释剂和自由基型活性稀释剂的组合；
优选地，所述阳离子型活性稀释剂选自三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、3-乙基-3-环氧丙烷甲醇、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯或对-(2,3-环氧丙氧基)-N,N-二(2,3-环氧丙基)苯胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述光敏树脂组合物中阳离子型活性稀释剂的重量份数为5～30份，进一步优选为8～20份；
优选地，所述自由基型活性稀释剂选自二丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述光敏树脂组合物中自由基型活性稀释剂的重量份数为5～40份，进一步优选为10～25份；
优选地，所述光敏树脂组合物中活性稀释剂的重量份数为20～40份。
4.根据权利要求1-3任一项所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述引发剂包括阳离子引发剂和自由基引发剂的组合；
优选地，所述阳离子引发剂选自三芳基锍鎓六氟磷酸盐、三芳基锍鎓六氟砷酸盐、三芳基锍鎓六氟锑酸盐或三芳基锍鎓六氟硼酸盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述光敏树脂组合物中阳离子引发剂的重量份数为0.1～10份，进一步优选为0.1～5份；
优选地，所述自由基引发剂选自1-羟基环己基苯甲酮、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、二苯甲酮、氯化二苯甲酮、安息香二甲醚或2,4-二乙基硫杂蒽酮中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述光敏树脂组合物中自由基引发剂的重量份数为0.1～10份，进一步优选为0.1～5份；
优选地，所述光敏树脂组合物中引发剂的重量份数为0.2～10份。
5.根据权利要求1-4任一项所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述紫外光吸收剂选自2,2'-亚甲基双(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚)和/或2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮；
优选地，所述光敏树脂组合物中紫外光吸收剂的重量份数为0.05～0.1份。
6.根据权利要求1-5任一项所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述纳米填料选自经表面改性剂处理的氧化铝、氧化锌、二氧化硅、碳纳米管或纳米纤维素中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述表面改性剂选自烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷或羟丙基纤维素中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述光敏树脂组合物中纳米填料的重量份数为0.1～5份。
7.根据权利要求1-6任一项所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述光敏树脂组合物中还包括0.1～2份色浆；
优选地，所述色浆为UV色浆；
优选地，所述UV色浆选自红色UV色浆、蓝色UV色浆、紫色UV色浆、绿色UV色浆、黄色UV色浆或黑色UV色浆中的任意一种或至少两种的组合。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的光敏树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法如下：
将阳离子型预聚体、自由基型预聚体、活性稀释剂、引发剂、紫外光吸收剂、纳米填料和任选的色浆混合，得到所述光敏树脂组合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述混合的温度为30～80℃；
优选地，所述混合的时间为30～120min。
10.一种如权利要求1-7任一项所述的光敏树脂组合物在3D打印中的应用。
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