WO2018037565A1 - エポキシ樹脂組成物及び密着性に優れる低硬化収縮性樹脂硬化膜 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物及び密着性に優れる低硬化収縮性樹脂硬化膜 Download PDF

Info

Publication number
WO2018037565A1
WO2018037565A1 PCT/JP2016/075056 JP2016075056W WO2018037565A1 WO 2018037565 A1 WO2018037565 A1 WO 2018037565A1 JP 2016075056 W JP2016075056 W JP 2016075056W WO 2018037565 A1 WO2018037565 A1 WO 2018037565A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
epoxy resin
resin composition
formula
compound represented
group
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/075056
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
和也 諏訪
優 江口
浩章 池野
大場　智之
Original Assignee
Jnc株式会社
Jnc石油化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jnc株式会社, Jnc石油化学株式会社 filed Critical Jnc株式会社
Priority to PCT/JP2016/075056 priority Critical patent/WO2018037565A1/ja
Priority to CN201680088736.6A priority patent/CN109642069A/zh
Priority to JP2018536029A priority patent/JP6885406B2/ja
Priority to KR1020197007138A priority patent/KR20190045214A/ko
Priority to US16/328,688 priority patent/US20190185711A1/en
Publication of WO2018037565A1 publication Critical patent/WO2018037565A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
    • C09D183/12—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/38—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1405—Polycondensates modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C08G59/1422—Polycondensates modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
    • C08G59/304—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3254—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen
    • C08G59/3281—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1515—Three-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5435—Silicon-containing compounds containing oxygen containing oxygen in a ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/549—Silicon-containing compounds containing silicon in a ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/67—Particle size smaller than 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2150/00—Compositions for coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Definitions

  • the present invention relates to an epoxy resin composition and a low-curing shrinkable resin cured film having excellent adhesion.
  • Epoxy resins are widely used for adhesives, electronic materials, paints, aerospace, etc. due to their excellent adhesion, electrical properties, heat resistance, and the like.
  • the performance of electronic devices and the integration technology have been remarkably improved, and materials are required to have higher performance and higher functionality.
  • silicon-oxygen compounds typified by silica and silicone, are attracting attention as organic-inorganic hybrid materials because they exhibit characteristics not seen with organic materials alone.
  • As a technique for improving the heat resistance of an epoxy resin application of an organic-inorganic hybrid made of an epoxy resin and an inorganic material is being studied.
  • Patent Document 1 discloses excellent phosphor dispersibility, high heat resistance, heat yellowing resistance, light resistance, transparency, and refractive index when processed and used as a color conversion material.
  • a resin composition has been proposed that provides a cured product that is excellent in light and can stably convert the color of light emitted from an optical semiconductor over a long period of time without light unevenness.
  • Patent Document 2 provides a photosensitive resin composition having less warpage of a film due to curing shrinkage, excellent scratch resistance, and having a pencil hardness of 3H on a polyester film, and a hard coat film having a cured film thereof.
  • a photosensitive resin composition containing a specific silicon compound (A) having an epoxy group and a photocationic polymerization initiator (B) has been proposed.
  • the cured film of the photosensitive resin composition described in Patent Document 2 can achieve a pencil hardness of 3H on polyethylene terephthalate (PET), but sufficient low warpage cannot be obtained. I understood it.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the main object of the present invention is to provide an epoxy resin composition in which curing shrinkage during curing is suppressed and a cured film having low warpage and high adhesion can be obtained. It is a further object to provide an epoxy resin composition that has low warpage and has both high hardness and high adhesion. It is another object of the present invention to provide a laminate having low warpage and high adhesion.
  • Embodiments of the present invention include the following configurations.
  • An epoxy resin composition comprising (A) an epoxy resin, (B) a compound represented by the formula (1), and (C) a nano silica filler.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group, X is independently hydrogen or a monovalent organic group, , At least one contains an epoxy group.
  • R 1 and R 2 are all methyl groups or ethyl groups.
  • All Xs contain an epoxy group.
  • the group represented by (B) the compound represented by formula (1) is composed of the compound represented by formula (2), the compound represented by formula (3), and the compound represented by formula (4).
  • the content mass ratio of the (A) epoxy resin and the (B) compound represented by the formula (1) is 1: 0.2 to 1: 5, [1] to [7]
  • the mass ratio of component (A) to component (B) in the epoxy resin composition is 1.0: 0.3 to 1.0: 4.0
  • the epoxy resin composition containing at least (A) an epoxy resin and (B) the compound represented by formula (1) in the adhesion evaluation by Evaluation Method 1, all the adhesion to the three types of substrates is 4B or more.
  • the laminated body characterized by the above-mentioned.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group, X is independently hydrogen or a monovalent organic group, , At least one contains an epoxy group.
  • R 1 and R 2 are all methyl groups or ethyl groups.
  • all Xs contain an epoxy group.
  • an epoxy resin composition in which curing shrinkage during curing is suppressed and a cured film having low warpage and high adhesion can be obtained.
  • Epoxy resin composition 1st embodiment of this invention is related with the epoxy resin composition containing (A) epoxy resin, the compound represented by (B) Formula (1), and (C) nano silica filler.
  • A) The epoxy resin may be referred to as component (A)
  • B) the compound represented by formula (1) may be referred to as component (B)
  • C) the nanosilica filler may be referred to as component (C).
  • other components of the resin composition may be referred to in a simplified manner.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group, X is independently hydrogen or a monovalent organic group, , At least one contains an epoxy group.
  • Epoxy resin The epoxy resin is not particularly limited as long as it has good compatibility with other components constituting the resin composition, but contains 1 to 8 epoxy groups per molecule and has a weight average molecular weight.
  • An epoxy resin having a ratio of less than 5,000 is preferred.
  • the number of epoxies per molecule contained in the epoxy resin is preferably 2 to 4. If the number of epoxies is within these ranges, the curing rate and heat resistance will be good.
  • the weight average molecular weight of the epoxy resin is preferably 80 to 10000, more preferably 100 to 5000, and still more preferably 120 to 600. If the weight average molecular weight is within these ranges, the flatness of the ink coating film will be good.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 80 g / eq or more and 1000 g / eq or less, more preferably 100 g / eq or more and 500 g / eq or less, and further preferably 120 g / eq or more and 300 g / eq or less. .
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 80 g / eq or more and 1000 g / eq or less, more preferably 100 g / eq or more and 500 g / eq or less, and further preferably 120 g / eq or more and 300 g / eq or less.
  • the epoxy resin include a phenol novolac type epoxy resin, a cresol novolac type epoxy resin, a glycidyl ether type epoxy resin, a bisphenol A novolac type epoxy resin, from the viewpoint of excellent storage stability, cured product elastic modulus and Tg.
  • examples thereof include hydrogenated bisphenol-A type epoxy resins, aliphatic polyglycidyl ethers, cycloaliphatic epoxy resins, and polyfunctional monomer type epoxy resins.
  • glycidyl ether type epoxy resins, bisphenol A novolac type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, and polyfunctional monomer type epoxy resins having excellent heat resistance are particularly preferable. .
  • An epoxy resin may be used individually by 1 type from above-mentioned, and may use 2 or more types together.
  • epoxy resin examples include 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl, 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4,3 ′, 4′-diepoxybicyclohexyl, 1,2-epoxy-4-vinyl.
  • an epoxy resin the following commercially available products can be used.
  • glycidyl ether type epoxy resins containing 3 to 20 epoxies per molecule and having a weight average molecular weight of less than 5,000 TECHMORE VG3101L (Printech Co., Ltd.), EPPN-501H, 502H (Nippon Kayaku ( Co., Ltd.), JER 1032H60 (Mitsubishi Chemical Corporation), etc., as bisphenol A novolac type epoxy resin, JER 157S65, 157S70 (Mitsubishi Chemical Corporation), etc., as phenol novolac type epoxy resin, EPPN-201 (Japan) As cresol novolac type epoxy resins such as Kayaku Co., Ltd., JER 152, 154 (Mitsubishi Chemical Corporation), EOCN-102S, 103S, 104S, 1020 (Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
  • Examples of the polyfunctional monomer type epoxy resin include Celoxide (registered trademark) CEL2021P, CEL2000, and CEL8000 (Daicel Corporation).
  • Examples of the phosphorus-containing epoxy resin include Adeka Resin (registered trademark) EP-49-10P and EP-49-10P2 (ADEKA Corporation).
  • the ratio of the epoxy resin is 10 to 80% by mass with respect to the total solid content of the resin composition. When the ratio of the epoxy resin is within this range, the balance of low warpage, heat resistance, chemical resistance and adhesion is good. More preferably, the epoxy resin is in the range of 20 to 60% by mass. In addition, the phosphorus-containing epoxy resin containing phosphorus in the epoxy resin composition is preferably contained in the range of 2% by mass to 25% by mass, thereby improving the adhesion to the metal or metal oxide layer by the chelate. The effect can be expected.
  • (B) Compound represented by formula (1) The compound represented by formula (1) is a double-decker phenylsilsesquioxane containing at least one epoxy group in one molecule.
  • the compound represented by Formula (1) may be described as a compound (1).
  • compounds represented by other formulas may be referred to in a simplified manner.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group, X is independently hydrogen or a monovalent organic group, , At least one contains an epoxy group.
  • R 1 and R 2 are preferably independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 1 and R 2 may be the same or different.
  • An alkyl group is a functional group obtained by removing one hydrogen atom from the end of an alkane, and is represented by C n H 2n + 1 .
  • R 1 and R 2 may be either a linear or branched alkyl group. In the case of a branched chain, the carbon of the branched chain is also included in the carbon number.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl, pentyl, hexyl, 1,1, Examples include 2-trimethylpropyl, heptyl, and octyl. It is particularly preferable that all R 1 and R 2 are methyl groups or ethyl groups, and it is most preferable that all R 1 and R 2 are methyl groups from the viewpoints of reactivity and heat resistance.
  • Each X may be the same or different.
  • at least one of X contains an epoxy group, preferably two X contain an epoxy group, more preferably three X contain an epoxy group, and all four X are epoxy. It is most preferable to contain a group from the viewpoints of reactivity, compatibility with a resin, heat resistance, and stability of a cured film.
  • Monovalent organic groups include alkoxy groups, aryloxy groups, amino groups, amide groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, alkylcarbonyl groups, arylcarbonyl groups, alkylthio groups, arylthio groups, epoxy groups, vinyl ether groups, substituted
  • An aliphatic hydrocarbon group which may have a group, an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, an aliphatic heterocyclic group which may have a substituent, and a substituent.
  • An aromatic heterocyclic group which may be used.
  • substituents examples include an alkoxy group, aryloxy group, amino group, amide group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylcarbonyl group, arylcarbonyl group, alkylthio group, arylthio group, epoxy group, vinyl ether group, halogen and the like. Can be mentioned. Moreover, there is no special restriction
  • Specific examples of the compound represented by the formula (1) include the following. Especially, the compound represented by Formula (2), the compound represented by Formula (3), and the compound represented by Formula (4) from a viewpoint of hardening shrinkage suppression hardening is preferable.
  • the compound represented by formula (1) can be synthesized, for example, according to the method described in International Publication No. 2004/024741.
  • the compound represented by the formula (2) can be produced, for example, by the method described in Synthesis Example 1 of International Publication No. 2012/111765.
  • the content of the compound represented by formula (1) is the total solid content of the epoxy resin composition (the remainder after removing the solvent from the epoxy resin composition). Is preferably from 5 to 80% by mass, more preferably from 20 to 40% by mass, based on the total amount based on the component (ii). By setting it within this range, excellent properties are shown with respect to heat resistance, transparency, yellowing resistance, heat yellowing resistance, light resistance, surface hardness, adhesion, and photocation curability. From the viewpoint of curing shrinkage suppression and high adhesion, the content ratio of the component (A) to the component (B) in the epoxy resin composition is preferably 1: 0.2 to 1: 5.
  • the combination of component (A) and component (B) in the epoxy resin is particularly 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate.
  • the resin composition which is one Embodiment of this invention contains a nano silica filler.
  • thermal conductivity and electrical insulation can be imparted by adding a nanosilica filler.
  • the inventors of the present invention combined only the epoxy resin, the compound represented by the formula (1), and the nanosilica filler, so that the cured product of the resin composition has only an effect of improving thermal conductivity and electrical insulation.
  • adhesion to metal oxide films, metals such as Al and Cu, PET and the like is improved.
  • a cured film having a hard coat property with a pencil hardness of H or higher and less warpage can be realized.
  • the average particle size of the nanosilica filler is not limited as long as it is nano-order, but is preferably 1 to 100 nm, more preferably 1 to 40 nm, and still more preferably 1 to 20 nm from the viewpoint of transparency. Further, it is preferable that the particle size distribution is narrow.
  • the shape of the nanosilica filler is not particularly limited, but may be any shape such as a spherical shape, an indeterminate shape, and a flake shape. From the viewpoint of improving adhesion and transparency, a spherical shape is preferable.
  • the average particle diameter of the nanosilica filler means the average maximum diameter of the filler.
  • the nanosilica filler may be surface-treated with a silane coupling agent or the like.
  • the content of the nanosilica filler as the component (C) is 5% by mass to 35% by mass, preferably 10% by mass to 20% by mass with respect to the total solid content of the epoxy resin composition. Is more preferable.
  • a nano silica filler may be added to an epoxy resin, or a commercial product in which a nano silica filler is dispersed in a resin may be used.
  • commercially available products include nano silica dispersed epoxy resins manufactured by EVONIK INDUSTRIES [Nanopox (registered trademark) series (C620, F400, E500, E600, E430)] in which 40% by mass of nanosilica is dispersed in an epoxy resin.
  • Nanocyl (registered trademark) series C130, C140, C145, C146, C150, C153, C155, C165, C350 in which 50% by mass of nanosilica is dispersed in an acrylate resin.
  • the component (A) is 10% by mass to 80% by mass and the component (B) is 5% by mass to 80% by mass with respect to the total mass of all components of the epoxy resin composition. It is preferable to contain 5% by mass or more and 35% by mass or less of component (C), 20% by mass or more and 60% by mass or less of component (A), and 20% by mass or more and 40% by mass or less of component (B), More preferably, the component (C) is contained in an amount of 10% by mass to 20% by mass.
  • the component (A) is 10% by mass to 80% by mass
  • the component (B) is 5% by mass to 80% by mass
  • the component (C) is mass% with respect to the total mass of the solid content of the epoxy resin composition. It is preferable to contain 5 mass% or more and 35 mass% or less, a component (A) is 20 mass% or more and 60 mass% or less, a component (B) is 20 mass% or more and 40 mass% or less, and a component (C) is 10 mass% or more. More preferably, the content is 20% by mass or less.
  • the quantity of a component (C) is the quantity of the nano silica filler in the case of using the commercial item by which the nano silica filler is disperse
  • various components, such as other resin, surfactant, antioxidant, can be added to an epoxy resin composition as needed.
  • the resin composition according to one embodiment of the present invention may contain a resin (other resin) other than an epoxy resin as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a resin containing a crosslinkable functional group is preferable.
  • a resin having a vinyl ether group such as an oxetane resin or cyclohexanedimethanol divinyl ether can be used from the viewpoint of high-speed curing of epoxy resin, suppression of curing shrinkage, and the like.
  • oxetane resins [Aron oxetane (trade name) OXT-221], [Aron oxetane (trade name) OXT-101], [Aron oxetane (trade name) OXT-212], manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • CHDVE [triethylene glycol divinyl ether (abbreviation) TEGDVE], [1,4-butanediol divinyl ether (abbreviation) BDVE], [diethylene glycol divinyl ether (abbreviation) DEGDVE], and the like.
  • solvents include hydrocarbon solvents (hexane, benzene, toluene, etc.), ether solvents (diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran, diphenyl ether, anisole, dimethoxybenzene, cyclopentyl methyl ether (CPME), etc.
  • hydrocarbon solvents hexane, benzene, toluene, etc.
  • ether solvents diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran, diphenyl ether, anisole, dimethoxybenzene, cyclopentyl methyl ether (CPME), etc.
  • Halogenated hydrocarbon solvents methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, etc.
  • ketone solvents acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.
  • alcohol solvents methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, t -Butyl alcohol, etc.
  • nitrile solvents acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, etc.
  • ester solvents ethyl acetate, butyl acetate, etc.
  • carbonate solvents Etylene carbonate, propylene carbonate, etc.
  • amide solvents N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone
  • hydrochlorofluorocarbon solvents HCFC-141b, HCFC-225
  • hydrofluorocarbon (HFCs) solvents HFCs having 2 to
  • the amount of the solvent used is, for example, from the viewpoint of coatability, the content of the compound represented by (A) the epoxy resin and (B) the formula (1) in the total amount of the epoxy resin composition is 20 to 80% by mass.
  • the amount is preferably 30 to 70% by mass, more preferably 40 to 60% by mass.
  • (F) Curing agent As the curing agent, there are an acid anhydride curing agent, an amine curing agent, and a phenol curing agent, and a cationic polymerization initiator is preferable from the viewpoint of productivity.
  • cationic polymerization initiator examples include an active energy ray polymerization initiator that generates a cationic species or a Lewis acid by active energy rays such as ultraviolet rays, and a thermal polymerization initiator that generates a cationic species or a Lewis acid by heat. It can. Some active energy ray cationic polymerization initiators generate cationic species by heat, such as some aromatic onium salts, and can also be used as thermal cationic polymerization initiators.
  • Examples of the active energy ray cationic polymerization initiator include arylsulfonium complex salts, aromatic sulfonium or iodonium salts of halogen-containing complex ions, and aromatic onium salts of group II, group V and group VI elements. Some of these salts are commercially available. Specific examples of the active energy ray cationic polymerization initiator include [CPI-110P (registered trademark)], [CPI-210K (registered trademark)], [CPI-210S (registered trademark)], [CPI] manufactured by San Apro Co., Ltd.
  • thermal cationic polymerization initiator a cationic or protonic acid catalyst such as a triflic acid salt or boron trifluoride is used.
  • thermal cationic polymerization initiators are triflate salts, specific examples being diethylammonium triflate, diisopropylammonium triflate, and ethyldiisopropylammonium triflate.
  • aromatic onium salts that are also used as active energy ray cationic polymerization initiators, there are those that generate cationic species by heat, and these can also be used as thermal cationic polymerization initiators.
  • the thermal cationic polymerization initiator is preferable because it can be uniformly blended in the resin composition, can be cured in a catalyst type, can be cured at a low temperature in a short time, and has good solvent stability.
  • aromatic onium salts are preferable because they are easy to handle and have a good balance between latency and curability.
  • diazonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, and phosphonium salts are preferable. Is preferable from the viewpoint of excellent balance between handleability and latency.
  • a cationic polymerization initiator can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • thermal cationic polymerization agent examples include ADEKA Corporation: trade names “Adeka Opton CP-66” and “CP-77”, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd .: trade name “Sun Aid SI-45L” ",” SI-60L “,” SI-80L “,” SI-100L “,” SI-110L “,” SI-180L “,” SI-B2A “,” SI-B3 “,” SI-B3A “, Sumitomo 3M Co., Ltd. product name: “FC-520” and the like.
  • These thermal cationic polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • acid anhydrides include phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3-methyl-cyclohexanedicarboxylic anhydride, 4-methyl-cyclohexanedicarboxylic anhydride , A mixture of 3-methyl-cyclohexanedicarboxylic anhydride and 4-methyl-cyclohexanedicarboxylic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, methylnadic anhydride, norbornane-2,3-dicarboxylic anhydride, methylnorbornane -2,3-dicarboxylic acid anhydride, cyclohexane-1,3,4-tricarboxylic acid-3,4-anhydride and derivatives thereof can be exemplified.
  • 4-methyl-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride and a mixture of 3-methyl-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride and 4-methyl-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride are preferable because they are easy to handle because they are liquid at room temperature. .
  • amines used as curing agents include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, hexamethylenetriamine, biscyanoethylamine, and tetramethylguanidine, pyridine, piperidine , Mesenediamine, isophoronediamine, 1,3-bisaminomethyl-cyclohexane, bis (4-amino-cyclohexyl) methane, and bis (4-amino-3-methyl-cyclohexyl) methane, benzylmethylamine, ⁇ -methyl- Benzylmethylamine, m-phenylenediamine, m-xylylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, and diaminodiphenylate And the like.
  • the preferred use ratio is (A) an epoxy resin and (B) an acid anhydride with respect to 1 equivalent of epoxy contained in the compound represented by the formula (1). Or it is 0.7-1.2 equivalent of amine, More preferably, it is 0.9-1.1 equivalent. It is preferable that the blending amount of the curing agent is within the above range because the curing reaction proceeds rapidly and the obtained cured product is not colored.
  • the surfactant can also be used to improve the wettability, leveling property or coating property to the substrate, and is usually 0.01 to 1 with respect to 100% by mass of the epoxy resin composition. It is used by adding mass%, preferably 0.1 to 0.3 mass%.
  • the surfactant may be a single compound or a combination of two or more compounds.
  • the epoxy resin composition according to an embodiment of the present invention may include an antioxidant.
  • an antioxidant By containing an antioxidant, improvement in heat resistance and weather resistance can be expected. Further, by containing an antioxidant, it is possible to prevent oxidative deterioration during heating and to suppress coloring.
  • the blending ratio of the antioxidant in the epoxy resin composition is preferably 0.1% by mass to 2.0% by mass based on the total amount of the epoxy resin composition.
  • antioxidants examples include phenolic and phosphorus antioxidants, and examples thereof include monophenols, bisphenols, polymer phenols, phosphites, and oxaphosphaphenanthrene oxides.
  • Examples of monophenols include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-p-ethylphenol, and stearyl- ⁇ - (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and the like.
  • bisphenols examples include 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis ( 3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol) and 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- ⁇ - (3-t -Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy ⁇ ethyl] 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane.
  • polymer type phenols examples include 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris. (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [ 3,3′-bis- (4′-hydroxy-3′-t-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 1,3,5-tris (3 ′, 5′-di-t-butyl-4 ′ -Hydroxybenzyl) -S-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione and tocophenol.
  • phosphites include triphenyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, diisodecyl pentaerythritol phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl).
  • Phosphite Phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (octadecyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbi (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbi (2,4-di -T-butyl-4-methylphenyl) phosphite and bis [2-t-butyl-6-methyl-4- ⁇ 2- (octadecyloxycarbonyl) ethyl ⁇ phenyl] hydrogen phosphite.
  • oxaphosphaphenanthrene oxides for example, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)- 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and 10-decyloxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide.
  • antioxidants include, for example, Irgafos 168, Irgafos XP40, Irgafos XP60, Irganox 1010, Irganox 1035, Irganox 1076, Irganox 1135, Irganox 1520L (BASF Japan) (trade name: BASF Japan) AO-30, AO-40, AO-50, AO-60, AO-75, AO-80, AO-330, (ADEKA Corporation) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Photosensitizers include aromatic nitro compounds, coumarins (7-diethylamino-4-methylcoumarin, 7-hydroxy4-methylcoumarin, ketocoumarin, carbonylbiscoumarin), aromatic 2-hydroxyketones, and amino-substituted Aromatic 2-hydroxyketones (2-hydroxybenzophenone, mono- or di-p- (dimethylamino) -2-hydroxybenzophenone), acetophenone, anthraquinone, xanthone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, benzanthrone, thiazolines (2-benzoylmethylene-3-methyl- ⁇ -naphthothiazoline, 2- ( ⁇ -naphthoylmethylene) -3-methylbenz
  • photosensitizer [9,10-diphenylanthracene (trade name)] manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
  • photocation sensitizer [Anthracure (registered trademark) UVS-1101] manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • Anthracure (registered trademark) UVS-1331] Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • photoradical sensitizer [Anthracure (registered trademark) UVS-581], and the like.
  • the curing accelerator can be used to accelerate the reaction between the epoxy resin and the epoxy curing agent and improve the heat resistance, chemical resistance, and hardness of the cured film.
  • the curing accelerator is usually added in an amount of 0.01 to 5% by mass with respect to 100% by mass of the solid content of the resin composition (the remaining component excluding the solvent from the resin composition).
  • a hardening accelerator may be used independently and may mix and use 2 or more.
  • Any curing accelerator can be used as long as it has a function of accelerating the reaction between the epoxy resin and the epoxy curing agent, such as an imidazole curing accelerator, a phosphine curing accelerator, and an ammonium curing accelerator.
  • an imidazole curing accelerator such as an imidazole curing accelerator, a phosphine curing accelerator, and an ammonium curing accelerator.
  • An example is given.
  • trimethylolpropane triacrylate ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane PO modified triacrylate, trimethylolpropane EO modified triacrylate, glycerol tri (meth) acrylate, ethoxylated glycerol tri ( (Meth) acrylate, epichlorohydrin modified glycerol tri (meth) acrylate, diglycerin EO modified acrylate, alkyl modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, alkyl modified dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, alkyl modified dipentaerythritol tri (meth) Acrylate, ethoxylated isocyanuric ring tri (meth) acrylate, ⁇ -caprolactone modified tris- (2-a Riloxyethyl) isocyanurate, propylene oxide modified tris- (2
  • the coupling agent can also be used to improve the adhesion between the cured film formed from the resin composition and the substrate, and is usually 0 with respect to the total solid content of the resin composition. 0.01 to 10% by mass can be added and used.
  • silane, aluminum and titanate compounds can be used. Specifically, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyldimethylethoxysilane, 3-glycidoxypropyl Methyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, And silanes such as 3-methacryloxypropyltriethoxysilane; aluminums such as acetoalkoxyaluminum diisopropylate; and titanates such as tetraisopropylbis (dioct)
  • 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is preferable because it has a large effect of improving adhesion.
  • Commercially available coupling agents include Silaace S510 (JNC Corporation), Silaace S530 (JNC Corporation), and the like.
  • the epoxy resin composition according to one embodiment of the present invention may or may not contain a solvent.
  • A Epoxy resin
  • B A compound represented by the formula (1) can be made into a varnish by dissolving it in the solvent (E).
  • concentration of the component (B) is high, it is preferable to use a solvent to form a varnish from the viewpoint of applicability.
  • components other than the curing agent, components (A) to (D), and components (G) to (J) are mixed, stirred and dissolved at 70 ° C. or lower, and then
  • a cationic polymerization initiator can be added and dissolved as a curing agent to prepare a varnish.
  • the varnish As the varnish, a general-purpose coating method such as spin coating or various printing methods can be applied. By using the varnish as a coating agent, a cured product can be easily produced at low cost.
  • the varnish coating method and curing method are described in the following 2. This will be described in the section of the laminate.
  • the second embodiment of the present invention is an epoxy resin composition comprising a base material and at least (A) an epoxy resin and (B) a compound represented by formula (1) formed on the base material.
  • the present invention relates to a laminate comprising: a cured film obtained by curing
  • the (A) epoxy resin contained in the epoxy resin composition and (B) the compound represented by formula (1) are the same as the epoxy resin described in the first embodiment and the compound represented by formula (1).
  • the description regarding the epoxy resin composition of 1st embodiment of this invention described above is applicable.
  • the content ratio of the component (A) to the component (B) in the epoxy resin composition is 1.0: 0.3 to 1.0: 4.
  • the epoxy resin composition of this embodiment does not contain a phosphor.
  • a base material is not specifically limited, What is necessary is just to select according to the use of a laminated body.
  • plastic films such as polymer films, carbon fiber films, semiconductor substrates such as silicon wafers, metal substrates such as SUS substrates and copper substrates, etc. Kill. From the viewpoint of adhesion, one selected from the group consisting of metal oxides, plastic films and metal substrates is preferred.
  • the manufacturing method of the laminated body which concerns on 2nd embodiment of this invention consists of the coating process which coats a resin composition on a base material, and the hardening process which hardens the resin composition layer formed on the base material. Prepare.
  • the method of applying the epoxy resin composition on the substrate is not limited, and a method of dropping the varnish of the epoxy resin composition on the substrate and applying it with a wire bar, gravure coater, lip coater, slit die, inkjet method
  • coating etc. are mentioned. From the viewpoint that a certain amount of varnish can be applied evenly, it is more preferable to drop the varnish on the substrate and apply it with a wire bar, or apply with a gravure coater or slit die. What is necessary is just to set an application quantity suitably according to the objective. From the viewpoint of handling and cost, it is preferable to apply the varnish at room temperature. Therefore, the rotational viscosity of the varnish is preferably 1 to 3000 mPa ⁇ sec, more preferably 1 to 500 mPa ⁇ sec at 25 ° C.
  • the epoxy resin composition containing (A) an epoxy resin and (B) the compound represented by the formula (1) can be cured by at least one of heating and irradiation with actinic rays, and is preferably cured by ultraviolet rays.
  • actinic rays conventionally known methods can be used, and ultraviolet rays can be used as the actinic rays.
  • the light source for irradiating with ultraviolet rays include a metal halide type, a high-pressure mercury lamp lamp, and a UV-LED lamp.
  • a commercially available apparatus can be used for the curing step.
  • UV exposure equipment (trade name), H bulb (trade name) manufactured by Heraeus Co., Ltd.]
  • LED UV exposure equipment [ASM1503NM-UV-LED (trade name) manufactured by Asumi Giken Co., Ltd.]
  • You may design an apparatus so that a coating process and a hardening process can be performed continuously.
  • the conditions for the curing process may be appropriately set according to the thickness of the epoxy resin composition.
  • an ultraviolet exposure device [LH10-10Q (trade name), H bulb (trade name) manufactured by Heraeus Co., Ltd.] is applied to a resin composition layer formed to have a thickness of 4 to 5 ⁇ m on a substrate.
  • an ultraviolet ray having a wavelength of 254 nm and 365 nm is irradiated with an integrated exposure amount of 0.5 to 1.5 J / cm 2 .
  • Irradiation is usually performed from the coated surface side, but by using a base material capable of transmitting ultraviolet light, ultraviolet irradiation can be performed from the back surface side of the coated surface.
  • the heating method is not particularly limited, and for example, a heating means employing a conventionally known method that can be heated at a predetermined temperature, such as a heat circulation method, a hot air heating method, an induction heating method, or the like is used. Can do.
  • a curing furnace using hot air circulation or a curing furnace using infrared rays can be employed.
  • a hot air circulation curing furnace and an infrared curing furnace may be used in combination, or an infrared heater may be incorporated into the hot air circulation curing furnace and heated simultaneously.
  • the cured product of the epoxy resin composition according to one embodiment of the present invention and the laminate according to one embodiment of the present invention are suppressed in curing shrinkage during curing, and have low warpage and high adhesion. Furthermore, it has low warpage and can achieve both high hardness and high adhesion. Moreover, it can also have high transparency.
  • Adhesiveness to all three types of base materials has a high adhesiveness of 4B or more. It is more preferable that all the adhesion is 5B or more.
  • the curvature height of the base material with a cured film is low warpage of less than 1 mm. It is preferable to have.
  • the pencil hardness is preferably a high hardness of H or higher.
  • a total light transmittance is 90% or more. It is preferable.
  • a cured film having a thickness of 4 to 5 ⁇ m comprising an epoxy resin composition containing at least (A) an epoxy resin and (B) a compound represented by formula (1) is formed on a 50 ⁇ m-thick base material and cured.
  • a substrate with a film is prepared.
  • the cured film-coated substrate was cut into 15 cm ⁇ 15 cm, left standing for 24 hours or more in a 25 ° C., 50% RH atmosphere with the cured film facing upward, and then the cured film-coated substrate that was lifted on a horizontal table The height of each of the four corners is measured visually.
  • Let the total value of the height be the curvature height of the base material with a cured film. A positive value is obtained when curled downward (U-shaped), and a negative value when curled upward (character-shaped).
  • a cured film having a thickness of 4 to 5 ⁇ m comprising an epoxy resin composition containing at least the compound (A) and (B) the compound represented by formula (1) is formed on a 50 ⁇ m thick PET substrate.
  • the pencil hardness is measured using a pencil scratch tester according to JIS K 5600-5-4 (1999). Sharpen the pencil to be used with # 1000 sandpaper, scratch it on a 50 ⁇ m thick PET with a cured film to be measured at an angle of 45 °, apply a load of 750 g from the top, scratch about 7 mm, and remove the tip of the pencil core each time it is scratched.
  • the transparency of the cured product is a thickness of 4 to 5 ⁇ m comprising an epoxy resin composition comprising at least the compound (A) and the compound represented by formula (1) on a 50 ⁇ m thick PET substrate.
  • a cured film is formed, and the total light transmittance of the PET substrate with the cured film may be measured using a haze meter (NDH ⁇ 5000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
  • the cured product of the epoxy resin composition according to one embodiment of the present invention and the laminate according to one embodiment of the present invention are suitably used as an adhesive layer for various electronic components because of its excellent low warpage and adhesion. . Moreover, since it has high hardness, it is suitably used as a hard coat layer on the outermost surface of various electronic components. Moreover, it is used suitably also for the insulating material used on the wiring part of the printed wiring board which has an electronic circuit.
  • D1 Oxetane resin manufactured by Toagosei Co., Ltd. [Aron Oxetane (registered trademark) OXT-221]
  • the filtrate was concentrated with an evaporator until the solid concentration was about 80%, and 750 g of methanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added while stirring the solution to obtain a white precipitate.
  • the resulting precipitate was filtered, washed with methanol, and dried under reduced pressure to obtain 255 g of B1.
  • 2-allylphenyl glycidyl ether is disclosed in International Publication No. 2013/058046 and J. Org. Am. Chem. Soc. , 1983, 105, 586-593, Tetrahedron, 2007, 63, 11341-11348, and the like. Thereafter, the reaction solution was refluxed, and after confirming the disappearance of the 2140 cm ⁇ 1 peak by FT-IR, heating was stopped and the mixture was cooled to room temperature. 5 g of activated carbon (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and stirred overnight, and the activated carbon was filtered and removed using Hyflo Supercell (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • the reaction solution was concentrated with an evaporator, 130 g of acetone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 8 g of activated carbon (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours.
  • Activated carbon was removed by filtration using Hyflo Supercell (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • 500 g of methanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the filtrate, and the viscous lower layer was further washed with methanol and dried under reduced pressure at 150 ° C. for 2 hours to obtain 48 g of B3.
  • varnishes were prepared so as to have the compositions shown in Table 1 or Table 2.
  • Ingredients (A) to (E) and (G) to (I) are placed in a brown screw tube, heated and stirred and dissolved while maintaining at about 70 ° C., and then component F (photocation polymerization initiator as a curing agent) ) was added and dissolved to obtain a varnish.
  • components (A) to (E) are mass% values when the total of components (A) to (E) is 100 mass%
  • the values of components (F) to (H) are The value of mass% when the total of components (A) to (E) is 100 mass%.
  • content of a component (C) shows the total amount of a nano silica filler and an epoxy resin, and content of nano silica filler itself is 40 mass% of content of the component (C) shown by the table
  • Adhesion evaluation> The prepared varnish was placed on an ITO film of a PET substrate with ITO film (manufactured by Sigma Aldrich), on a 3 mm thick aluminum substrate (manufactured by ASONE Co., Ltd.), on a 3 mm thick copper substrate (manufactured by ASONE Co., Ltd.), and 50 ⁇ m. Each was coated on a thick PET substrate (Lumirror (registered trademark) manufactured by Toray Industries, Inc.), and a cured film having a thickness of 4 to 5 ⁇ m was produced under the same conditions as described above.
  • ⁇ Total light transmittance> The total light transmittance of the 50 ⁇ m thick PET with a cured film was measured using a haze meter (NDH 5000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) (unit:%). The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • Comparative Example 10 From the result of Comparative Example 10, it was shown that when the resin composition contains the component (C) and does not contain both the components (A) and (B), the adhesion is low and a large warp occurs. Moreover, from Comparative Example 11, it was shown that when only the components (A) and (C) were contained and the component (B) was not contained, the adhesion was low and a large warp occurred. From Comparative Examples 14 to 16, it was shown that when only the components (B) and (C) were contained and the component (A) was not contained, gelation occurred and evaluation was impossible.
  • each embodiment is shown as an example and does not limit the scope of the present invention. That is, each embodiment described in the present specification can be variously modified within the scope not departing from the gist thereof, and within the feasible range, the features described by the other embodiments. Can be combined.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

硬化の際の硬化収縮が抑制され、低反り性かつ高密着性の硬化膜が得られるエポキシ樹脂組成物を提供する。 （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）式（１）で表される化合物、（Ｃ）ナノシリカフィラーを含むエポキシ樹脂組成物。式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、独立して炭素数１～１０のアルキル基またはフェニル基であり、Ｘは、独立して水素又は１価の有機基であり、化合物１分子中、少なくとも１個はエポキシ基を含む。

Description

エポキシ樹脂組成物及び密着性に優れる低硬化収縮性樹脂硬化膜
　本発明は、エポキシ樹脂組成物及び密着性に優れる低硬化収縮性樹脂硬化膜に関する。
　エポキシ樹脂は、その優れた接着性や電気特性、耐熱性などから、接着剤、電子材料、塗料、航空宇宙など広範に利用されている。近年、電子機器の高性能化や集積技術の向上が著しく、材料には、さらなる高性能化や高機能化が求められている。一方、シリカやシリコーンに代表される、ケイ素－酸素化合物は、有機材料単独では見られない特性を発現することから、有機－無機ハイブリッド材料として注目されている。
　例えば、エポキシ樹脂の耐熱性を向上する手法として、エポキシ樹脂と無機材料からなる有機無機ハイブリッドの応用が検討されている。このような有機無機ハイブリッドの応用として、分子内に無機成分であるシロキサン結合と有機成分であるエポキシを併せ持つエポキシ変性シルセスキオキサンを用いた有機無機ハイブリッド材料が報告されている。
　特許文献１には、蛍光体の分散性に優れ、加工して色変換材料として用いた場合に、耐熱性、耐熱黄変性、耐光性、透明性および屈折率が高く、基材との密着性に優れ、光半導体から発せられる光を長期間にわたり光ムラなく安定して色変換することができる硬化物を与える樹脂組成物が提案されている。
　また、特許文献２には、硬化収縮によるフィルムの反りが少なく、更に耐擦傷性に優れ、ポリエステルフィルム上で鉛筆硬度３Ｈを上回る感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するハードコートフィルムを提供することを目的として、エポキシ基を有する特定のケイ素化合物（Ａ）及び光カチオン重合開始剤（Ｂ）を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。
国際公開第２０１２／１１１７６５号 特開２００５－１５５８１号公報
　エポキシ樹脂を熱や紫外線により硬化させる際、アクリル樹脂よりは格段に小さいが硬化による収縮が起こり、表面形状の悪化、基材との応力による剥離、基材の湾曲等の問題が発生する場合がある。本発明者らの検討によると、特許文献２に記載の感光性樹脂組成物の硬化膜は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上で３Ｈの鉛筆硬度を達成可能だが、十分な低反り性が得られないことがわかった。近年、電子機器の微細化に伴い、硬化収縮の抑制の要求がさらに高まっている。また、用途に応じ、密着性、透明性など様々な性能が求められている。
　そこで、本発明では、硬化の際の硬化収縮が抑制され、低反り性かつ高密着性の硬化膜が得られるエポキシ樹脂組成物を提供することを、主たる目的とする。また、低反り性であり、高硬度と高密着性を両立したエポキシ樹脂組成物を提供することを、さらなる目的とする。また、低反り性かつ高密着性の積層体を提供することを、目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、エポキシ樹脂と式（１）で表される化合物を組み合わせることにより、硬化の際の硬化収縮が抑制され、低反り性かつ密着性の高い硬化膜が得られることを見出した。さらに、鉛筆硬度Ｈ以上の高硬度を達成できることを見出した。
　本発明の実施形態には、以下の構成が含まれる。
［１］　（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）式（１）で表される化合物、（Ｃ）ナノシリカフィラーを含むエポキシ樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、独立して炭素数１～１０のアルキル基またはフェニル基であり、Ｘは、独立して水素又は１価の有機基であり、化合物１分子中、少なくとも１個はエポキシ基を含む。
［２］　前記式（１）において、Ｒ1及びＲ2が全てメチル基またはエチル基である、［１］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［３］　前記式（１）において、全てのＸがエポキシ基を含む、［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［４］　前記（Ａ）エポキシ樹脂が、リン含有エポキシ樹脂を含む、［１］～［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［５］　前記（Ｂ）式（１）で表される化合物が、式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物および式（４）で表される化合物から成る群より選ばれる化合物の少なくとも１種を含む、［１］～［４］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［６］　前記（Ａ）エポキシ樹脂が、多官能モノマー型エポキシ樹脂である、［１］～［５］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［７］　エポキシ樹脂組成物中、（Ａ）エポキシ樹脂を１０質量％以上８０質量％以下、（Ｂ）式（１）で表される化合物を５質量％以上８０質量％以下、（Ｃ）ナノシリカフィラーを５質量％以上３５質量％以下含む、［１］～［６］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［８］　前記（Ａ）エポキシ樹脂と前記（Ｂ）式（１）で表される化合物との含有質量比が、１：０．２～１：５である、［１］～［７］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［９］　さらに、（Ｄ）エポキシ樹脂以外の樹脂を含む、［１］～［８］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［１０］　基材と、該基材上に形成された、少なくとも（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）式（１）で表される化合物を含むエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化膜と、を含む積層体であって、該エポキシ樹脂組成物中の、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との含有質量比が１．０：０．３～１．０：４．０であり、該少なくとも（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）式（１）で表される化合物を含むエポキシ樹脂組成物について、評価方法１による密着性評価において、３種の基材に対する密着性が全て４Ｂ以上であることを特徴とする、積層体。
［評価方法１］
　厚さ５０μｍの金属酸化物、金属基板、及びプラスチックフィルムの３種の基材上に、該少なくとも（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）式（１）で表される化合物を含むエポキシ樹脂組成物よりなる４～５μｍの厚さの硬化膜をそれぞれ形成する。
　形成された硬化膜について、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９（Ｍｅｔｈｏｄ　Ｂ）に準拠し、すきま間隔１ｍｍ、２５個（５×５）のます目で付着性クロスカット法を用いて密着性試験を行い、下記の基準で評価する。
（評価基準）
　５Ｂ：剥離面積０％
　４Ｂ：剥離面積５％未満
　３Ｂ：剥離面積５％以上１５％未満
　２Ｂ：剥離面積１５％以上３５％未満
　１Ｂ：剥離面積３５％以上６５％未満
　０Ｂ：剥離面積６５％以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、独立して炭素数１～１０のアルキル基またはフェニル基であり、Ｘは、独立して水素又は１価の有機基であり、化合物１分子中、少なくとも１個はエポキシ基を含む。
［１１］　前記式（１）において、Ｒ1及びＲ2が全てメチル基またはエチル基である、［１０］に記載の積層体。
［１２］　前記式（１）において、全てのＸがエポキシ基を含む、［１０］又は［１１］に記載の積層体。
［１３］　前記（Ａ）エポキシ樹脂が、リン含有エポキシ樹脂を含む、［１０］～［１２］のいずれかに記載の積層体。
［１４］　前記基材が、金属酸化物、プラスチックフィルムおよび金属基板からなる群より選ばれる１種である、［１０］～［１３］のいずれかに記載の積層体。
［１５］　［１０］～［１４］のいずれかに記載の積層体を含む、電子部品。
　本発明により、硬化の際の硬化収縮が抑制され、低反り性かつ高密着性の硬化膜が得られるエポキシ樹脂組成物が提供される。
１．エポキシ樹脂組成物
　本発明の第一の実施形態は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）式（１）で表される化合物、（Ｃ）ナノシリカフィラーを含むエポキシ樹脂組成物に関する。（Ａ）エポキシ樹脂を成分（Ａ）、（Ｂ）式（１）で表される化合物を成分（Ｂ）、（Ｃ）ナノシリカフィラーを成分（Ｃ）と表記することがある。樹脂組成物の他の成分についても同様に簡略化して称することがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、独立して炭素数１～１０のアルキル基またはフェニル基であり、Ｘは、独立して水素又は１価の有機基であり、化合物１分子中、少なくとも１個はエポキシ基を含む。
（Ａ）エポキシ樹脂
　エポキシ樹脂は、樹脂組成物を構成する他の成分との相溶性がよければ特に限定されることはないが、エポキシ基を１分子あたり１～８個含み、かつ重量平均分子量が５，０００未満であるエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂に含まれる１分子あたりのエポキシの数は、好ましくは２～４個である。エポキシの数がこれらの範囲にあれば、硬化速度と耐熱性が良好となる。
　エポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは８０～１００００であり、より好ましくは１００～５０００であり、さらに好ましくは１２０～６００である。重量平均分子量がこれらの範囲にあれば、インク塗膜の平坦性が良好となる。
　（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは８０ｇ／ｅｑ以上１０００ｇ／ｅｑ以下であり、より好ましくは１００ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下であり、更に好ましくは１２０ｇ／ｅｑ以上３００ｇ／ｅｑ以下である。この範囲とすることで、エポキシ樹脂組成物の硬化性がより一層向上するとともに、硬化物の耐熱性が向上する。
　エポキシ樹脂の好ましい例としては、貯蔵安定性、硬化物の弾性率やＴｇが優れる観点から、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエ－テル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、水素化されたビスフェノール－Ａ型のエポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、環式脂肪族エポキシ樹脂、多官能モノマー型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのなかでも、特に好ましいのは、耐熱性に優れているグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、及び多官能モノマー型エポキシ樹脂である。また、リンを含有するリン含有エポキシ樹脂を用いてもよい。
　（Ａ）エポキシ樹脂は、上記した中から１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　エポキシ樹脂の具体例としては、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル　３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４，３'，４’－ジエポキシビシクロヘキシル、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン、ε－カプロラクトン変性　３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル　３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパン、２－［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］－２－［４－［１，１－ビス［４－（［２，３－エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンと１，３－ビス［４－［１－［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］－１－［４－［１－［４－（２，３－エポキシプロポキシフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］－２－プロパノールとの混合物、及び２－［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］－２－［４－［１，１－ビス［４－（［２，３－エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンなどが挙げられる。特に好ましいのは、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル　３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４，３'，４’－ジエポキシビシクロヘキシルなどが挙げられる。
　また、エポキシ樹脂としては、下記のような市販品を用いることができる。エポキシを１分子あたり３～２０個含み、かつ重量平均分子量が５，０００未満であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ＴＥＣＨＭＯＲＥ　ＶＧ３１０１Ｌ（（株）プリンテック）、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ、５０２Ｈ（日本化薬（株））、ＪＥＲ　１０３２Ｈ６０（三菱化学（株））など、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ　１５７Ｓ６５、１５７Ｓ７０（三菱化学（株））など、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＰＮ－２０１（日本化薬（株））、ＪＥＲ　１５２、１５４（三菱化学（株））など、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ、１０２０（日本化薬（株））などを挙げることができる。また、多官能モノマー型エポキシ樹脂としては、セロキサイド（登録商標）ＣＥＬ２０２１Ｐ、ＣＥＬ２０００、ＣＥＬ８０００（株式会社ダイセル）が挙げられる。リン含有エポキシ樹脂としては、アデカレジン（登録商標）ＥＰ-４９-１０Ｐ、ＥＰ-４９-１０Ｐ２（株式会社ＡＤＥＫＡ）が挙げられる。
　エポキシ樹脂の割合は、樹脂組成物の固形分の総量に対して１０～８０質量％である。エポキシ樹脂の割合がこの範囲であると、低そり性、耐熱性、耐薬品性、密着性のバランスが良好である。さらに好ましいのは、エポキシ樹脂が２０～６０質量％の範囲である。また、エポキシ樹脂組成物中、リンを含有するリン含有エポキシ樹脂を、好ましくは２質量％～２５％質量％の範囲で含有することにより、キレートによる金属や金属酸化物層への密着性向上の効果が期待できる。
（Ｂ）式（１）で表される化合物
　式（１）で表される化合物は、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を含むダブルデッカー型フェニルシルセスキオキサンである。なお、式（１）で表される化合物を、化合物（１）と表記することがある。他の式で表される化合物についても同様に簡略化して称することがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、独立して炭素数１～１０のアルキル基またはフェニル基であり、Ｘは、独立して水素又は１価の有機基であり、化合物１分子中、少なくとも１個はエポキシ基を含む。
　Ｒ1及びＲ2は、独立して、炭素数１～６のアルキル基またはフェニル基であることが好ましく、メチル基またはエチル基であることがより好ましい。
　Ｒ1及びＲ2は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。アルキル基とは、アルカンの末端から水素原子を1つ取り除いた官能基で、ＣｎＨ２ｎ＋１で表される。Ｒ1及びＲ2は直鎖状及び分枝鎖状のアルキル基のいずれであってもよい。なお、分枝鎖状の場合、分枝鎖の炭素も炭素数に含めるものとする。炭素数が１～１０のアルキル基とは、具体的には、メチル、エチル、プロピル、１－メチルエチル、ブチル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、１，１，２－トリメチルプロピル、ヘプチル、オクチルが挙げられる。
　全てのＲ1及びＲ2がメチル基又はエチル基であることが特に好ましく、全てのＲ1及びＲ2がメチル基であることが、反応性や耐熱性の観点から最も好ましい。
　Ｘはそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。化合物１分子中、Ｘの少なくとも１個はエポキシ基を含み、２個のＸがエポキシ基を含むことが好ましく、３個のＸがエポキシ基を含むことがより好ましく、４個のＸ全てがエポキシ基を含むことが反応性、樹脂との相溶性、耐熱性、硬化膜の安定性の観点から最も好ましい。
　１価の有機基は、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エポキシ基、ビニルエーテル基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族複素環基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基などが挙げられる。置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、エポキシ基、ビニルエーテル基、ハロゲンなどが挙げられる。また、当該置換基の数に特段の制限はなく、置換可能な範囲であれば、複数の置換基を有していてもよい。また、２種以上の置換基を有していてもよい。また、隣接しない任意の－ＣＨ２－は－Ｏ－または－ＣＨ＝ＣＨ－などで置き換えられてもよい。
　式（１）で表される化合物として具体的には、例えば以下が挙げられる。中でも、硬化収縮抑制硬化の観点から、式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物、式（４）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　（Ｂ）式（１）で表される化合物は、例えば、国際公開第２００４／０２４７４１号に記載された方法に従って合成することができる。式（２）で表される化合物は、例えば、国際公開第２０１２／１１１７６５号の合成例１に記載の方法により製造することができる。
　本発明の一実施形態であるエポキシ樹脂組成物における（Ｂ）式（１）で表される化合物の含有量は、エポキシ樹脂組成物の固形分総量（該エポキシ樹脂組成物から溶剤を除いた残りの成分）に対する合計量を基準として、５～８０質量％であることが好ましく、２０～４０質量％であることがより好ましい。この範囲とすることで、耐熱性、透明性、耐黄変性、耐熱黄変性、耐光性、表面硬度、密着性、光カチオン硬化性に関して優れた特性を示す。
　硬化収縮抑制、高密着性の観点から、エポキシ樹脂組成物中の、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との含有質量比が、１：０．２～１：５であることが好ましく、１：０．３～１：４であることがより好ましく、１：０．６～１：０．９５がさらに好ましい。
　また、硬化収縮抑制、高密着性の観点から、エポキシ樹脂中の、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の組み合わせは、特に、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル　３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートと式（２）で表される化合物の組み合わせ、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル　３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートと式（３）で表される化合物の組み合わせ、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル　３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートと式（４）で表される化合物の組み合わせ、これらの組み合わせにリン含有エポキシ樹脂を添加した組み合わせである。
（Ｃ）ナノシリカフィラー
　本発明の一実施形態である樹脂組成物は、ナノシリカフィラーを含むことが好ましい。
　一般に、ナノシリカフィラーを添加することで、熱伝導性および電気絶縁性を付与することができる。本発明者らは、驚くべきことに、エポキシ樹脂、式（１）で表される化合物及びナノシリカフィラーを組み合わせることにより、樹脂組成物の硬化物について、熱伝導性および電気絶縁性向上効果のみならず、金属酸化膜、ＡｌやＣｕなどの金属、ＰＥＴなどに対する密着性が向上することを見出した。さらに、エポキシ樹脂、式（１）で表される化合物及びナノシリカフィラーを組み合わせることにより、鉛筆硬度Ｈ以上のハードコート性を有し、しかも、反りが少ない硬化膜を実現できることを見出した。
　ナノシリカフィラーの平均粒径はナノオーダーであれば限定されないが、１～１００ｎｍが好ましく、透明性の観点から、１～４０ｎｍであることがより好ましく、更に好ましくは１～２０ｎｍである。また、粒度分布は狭いほうが好ましい。
　ナノシリカフィラーの形状は特に限定されないが、球状、不定形、りん片状等のいずれの形態であってもよい。密着性向上、透明性の観点から、球状が好ましい。なお、ナノシリカフィラーの形状が球状以外の場合、ナノシリカフィラーの平均粒径とは該フィラーの平均最大径を意味する。
　また、ナノシリカフィラーはシランカップリング剤等で表面処理されていてもよい。
　樹脂組成物において、（Ｃ）成分としてのナノシリカフィラーの含有量は、エポキシ樹脂組成物の固形分総量に対する質量％で、５質量％以上３５質量％以下が好ましく、１０質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
　本実施形態においては、エポキシ樹脂にナノシリカフィラーを添加して用いてもいいし、樹脂にナノシリカフィラーが分散されている市販品を用いてもよい。
　このような市販品としては、例えば、エポキシ樹脂中に４０質量％ナノシリカが分散された、ＥＶＯＮＩＫ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製ナノシリカ分散エポキシ樹脂［Ｎａｎｏｐｏｘ（登録商標）シリーズ（Ｃ６２０、Ｆ４００、Ｅ５００、Ｅ６００、Ｅ４３０）］、アクリレート樹脂中に５０質量％ナノシリカが分散された、Ｎａｎｏｃｒｙｌ（登録商標）シリーズ（Ｃ１３０、Ｃ１４０、Ｃ１４５、Ｃ１４６、Ｃ１５０、Ｃ１５３、Ｃ１５５、Ｃ１６５、Ｃ３５０）等が挙げられる。
　硬化収縮抑制、高密着性の観点から、エポキシ樹脂組成物の全成分の合計質量に対する質量％で、成分（Ａ）を１０質量％以上８０質量％以下、成分（Ｂ）を５質量％以上８０質量％以下、成分（Ｃ）を５質量％以上３５質量％以下含むことが好ましく、成分（Ａ）を２０質量％以上６０質量％以下、成分（Ｂ）を２０質量％以上４０質量％以下、成分（Ｃ）を１０質量％以上２０質量％以下含むことがより好ましい。また、エポキシ樹脂組成物の固形分の合計質量に対する質量％で、成分（Ａ）を１０質量％以上８０質量％以下、成分（Ｂ）を５質量％以上８０質量％以下、成分（Ｃ）を５質量％以上３５質量％以下含むことが好ましく、成分（Ａ）を２０質量％以上６０質量％以下、成分（Ｂ）を２０質量％以上４０質量％以下、成分（Ｃ）を１０質量％以上２０質量％以下含むことがより好ましい。
　なお、成分（Ｃ）の量は、樹脂にナノシリカフィラーが分散されている市販品を用いた場合、その内のナノシリカフィラーの量である。
　また、エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、その他の樹脂、界面活性剤、酸化防止剤等、種々の成分を添加することができる。
（Ｄ）その他の樹脂
　本発明の一実施形態である樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、エポキシ樹脂以外の樹脂（その他の樹脂）を含んでもよい。エポキシ樹脂以外の樹脂としては、架橋性官能基を含む樹脂が好ましい。
　例えば、エポキシ樹脂の高速硬化、硬化収縮抑制等の観点からオキセタン樹脂、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどのビニルエーテル基を有する樹脂などを用いることができる。
　市販品としては、東亞合成（株）製オキセタン樹脂［アロンオキセタン（商品名）ＯＸＴ－２２１］、［アロンオキセタン（商品名）ＯＸＴ－１０１］、［アロンオキセタン（商品名）ＯＸＴ－２１２］、［アロンオキセタン（商品名）ＯＸＴ－１２１］、シグマアルドリッチ（株）製ビニルエーテル［１，４－シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル］、日本カーバイド工業（株）製［シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル（略称）ＣＨＤＶＥ］、［トリエチレングリコールジビニルエーテル（略称）ＴＥＧＤＶＥ］、［１，４－ブタンジオールジビニルエーテル（略称）ＢＤＶＥ］、［ジエチレングリコールジビニルエーテル（略称）ＤＥＧＤＶＥ］などが挙げられる。
（Ｅ）溶剤
　本発明の一実施形態である樹脂組成物は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤の例には、炭化水素系溶剤（ヘキサン、ベンゼン、トルエンなど）、エーテル系溶剤（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）など）、ハロゲン化炭化水素系溶剤（塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、アルコール系溶剤（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブチルアルコール、ｔ-ブチルアルコールなど）、ニトリル系溶剤（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート系溶剤（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アミド系溶剤（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン）、ハイドロクロロフルオロカーボン系溶剤（ＨＣＦＣ－１４１ｂ、ＨＣＦＣ－２２５）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣｓ）系溶剤（炭素数２～４、５および６以上のＨＦＣｓ）、パーフルオロカーボン系溶剤（パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン）、脂環式ハイドロフルオロカーボン系溶剤（フルオロシクロペンタン、フルオロシクロブタン）、酸素含有フッ素系溶剤（フルオロエーテル、フルオロポリエーテル、フルオロケトン、フルオロアルコール）、芳香族系フッ素溶剤（α,α,α-トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン）、水が含まれる。これらを単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　用いられる溶剤の量は、例えば塗布性の観点から、エポキシ樹脂組成物全量中、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）式（１）で表される化合物の含有量が２０～８０質量％となる量であることが好ましく、３０～７０質量％となる量であることがより好ましく、４０～６０質量％となる量であることがさらに好ましい。
（Ｆ）硬化剤
　硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、及びフェノール系硬化剤などがあるが、生産性の点からカチオン重合開始剤が好ましい。
＜カチオン重合開始剤＞
　カチオン重合開始剤としては、例えば紫外線などの活性エネルギー線によりカチオン種またはルイス酸を発生する活性エネルギー線重合開始剤、および熱によりカチオン種またはルイス酸を発生する熱重合開始剤などを挙げることができる。活性エネルギー線カチオン重合開始剤の中には、一部の芳香族オニウム塩のように熱によりカチオン種を発生するものがあり、熱カチオン重合開始剤として用いることもできる。
　活性エネルギー線カチオン重合開始剤の例は、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウムまたはヨードニウム塩、並びにII族、V族およびVI族元素の芳香族オニウム塩などである。これらの塩のいくつかは商品として入手できる。活性エネルギー線カチオン重合開始剤の具体例としては、サンアプロ（株）製［ＣＰＩ-１１０Ｐ（登録商標）］、［ＣＰＩ-２１０Ｋ（登録商標）］、［ＣＰＩ-２１０Ｓ（登録商標）］、［ＣＰＩ-３００ＰＧ（登録商標）］、［ＣＰＩ-４１０Ｓ（登録商標）］、（株）ＡＤＥＫＡ製［アデカオプトマー（登録商標）ＳＰ－１３０］、［アデカオプトマー（登録商標）ＳＰ－１４０］、［アデカオプトマー（登録商標）ＳＰ－１５０］、［アデカオプトマー（登録商標）ＳＰ－１７０］、［アデカオプトマー（登録商標）ＳＰ－１７１］、ＢＡＳＦ製［ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２５０］、［ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２７０］、［ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９０］などが挙げられる。
　熱カチオン重合開始剤としては、トリフル酸（Ｔｒｉｆｌｉｃ　ａｃｉｄ）塩、三フッ化ホウ素等のようなカチオン系またはプロトン酸触媒などが用いられる。好ましい熱カチオン重合開始剤の例はトリフル酸塩であり、その具体例はトリフル酸ジエチルアンモニウム、トリフル酸ジイソプロピルアンモニウム、およびトリフル酸エチルジイソプロピルアンモニウムである。一方、活性エネルギー線カチオン重合開始剤としても用いられる芳香族オニウム塩のうち、熱によりカチオン種を発生するものがあり、これらも熱カチオン重合開始剤として用いることができる。
　熱カチオン重合開始剤は、樹脂組成物中に均一に配合でき、触媒型で硬化できるため、低温、短時間での硬化が可能となり、溶剤安定性もよいため、好ましい。また、これらのカチオン重合開始剤の中で、芳香族オニウム塩が、取り扱い性および潜在性と硬化性のバランスに優れるという点で好ましく、その中で、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩およびホスホニウム塩が取り扱い性および潜在性のバランスに優れるという点で好ましい。カチオン重合開始剤は、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　熱カチオン重合剤の市販品としては、具体的には、株式会社ＡＤＥＫＡ製：商品名「アデカオプトンＣＰ－６６」、「ＣＰ－７７」、三新化学工業株式会社製：商品名「サンエイドＳＩ-４５Ｌ」、「ＳＩ－６０Ｌ」、「ＳＩ－８０Ｌ」、「ＳＩ－１００Ｌ」、「ＳＩ－１１０Ｌ」、「ＳＩ－１８０Ｌ」、「ＳＩ-Ｂ２Ａ」、「ＳＩ-Ｂ３」、「ＳＩ-Ｂ３Ａ」、住友スリーエム株式会社製：商品名「ＦＣ－５２０」等を挙げることができる。これらの熱カチオン重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
＜酸無水物＞
　酸無水物の具体例は、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３－メチル－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４－メチル－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－メチル－シクロヘキサンジカルボン酸無水物と４－メチル－シクロヘキサンジカルボン酸無水物の混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン－２，３－ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸－３，４－無水物およびその誘導体を例示することができる。なかでも４－メチル－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、及び、３－メチル－シクロヘキサンジカルボン酸無水物と４－メチル－シクロヘキサンジカルボン酸無水物の混合物は室温で液体のため、取り扱いが容易であり好適である。
＜アミン＞
　硬化剤として用いられるアミンの具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレントリアミン、ビスシアノエチルアミン、およびテトラメチルグアニジン、ピリジン、ピペリジン、メセンジアミン、イソホロンジアミン、１，３－ビスアミノメチル－シクロヘキサン、ビス（４－アミノ－シクロヘキシル）メタン、およびビス（４－アミノ－３－メチル－シクロヘキシル）メタン、ベンジルメチルアミン、α－メチル－ベンジルメチルアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、およびジアミノジフェニルエーテルなどが挙げられる。
　硬化剤として酸無水物あるいはアミンを用いる場合、その好ましい使用割合は、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）式（１）で表される化合物に含まれているエポキシ１当量に対して酸無水物またはアミン０．７～１．２当量であり、より好ましくは０．９～１．１当量である。硬化剤の配合量が前記範囲内であると、硬化反応が速やかに進行し、また、得られる硬化物に着色が生じず、好ましい。
（Ｇ）界面活性剤
　界面活性剤は、基材への濡れ性、レベリング性又は塗布性を向上させるために使用することもでき、エポキシ樹脂組成物１００質量％に対し、通常０．０１～１質量％添加して用いられ、好ましくは０．１～０．３質量％である。界面活性剤は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物を併用してもよい。
　界面活性剤としては、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ－２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（共栄社化学（株））、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、ディスパーベイク１６２、ディスパーベイク１６３、ディスパーベイク１６４、ディスパーベイク１６６、ディスパーベイク１７０、ディスパーベイク１８０、ディスパーベイク１８１、ディスパーベイク１８２、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４２、ＢＹＫ３４６、ＢＹＫ－ＵＶ３５００、ＢＹＫ－ＵＶ３５７０（ビックケミー・ジャパン（株））、ＫＰ－３４１、ＫＰ－３５８、ＫＰ－３６８、ＫＦ－９６－５０ＣＳ、ＫＦ－５０－１００ＣＳ（信越化学工業（株））、サーフロンＳＣ－１０１、サーフロンＫＨ－４０（ＡＧＣセイミケミカル（株））、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５１、ＦＴＸ－２１８（（株）ネオス）、ＥＦＴＯＰ　ＥＦ－３５１、ＥＦＴＯＰ　ＥＦ－３５２、ＥＦＴＯＰ　ＥＦ－６０１、ＥＦＴＯＰ　ＥＦ－８０１、ＥＦＴＯＰ　ＥＦ－８０２（三菱マテリアル（株））、メガファック（登録商標）Ｆ－４１０、メガファック（登録商標）Ｆ－４３０、メガファック（登録商標）Ｆ－４４４、メガファック（登録商標）Ｆ－４７２ＳＦ、メガファック（登録商標）Ｆ－４７５、メガファック（登録商標）Ｆ－４７７、メガファック（登録商標）Ｆ－５５２、メガファック（登録商標）Ｆ－５５３、メガファックＦ－５５４、メガファックＦ－５５５、メガファック（登録商標）Ｆ－５５６、メガファック（登録商標）Ｆ－５５８、メガファック（登録商標）Ｆ－５６３、メガファック（登録商標）Ｒ－９４、メガファック（登録商標）ＲＳ－７５、メガファック（登録商標）ＲＳ－７２－Ｋ（ＤＩＣ（株））、ＴＥＧＯ　Ｒａｄ　２２００Ｎ、ＴＥＧＯ　Ｒａｄ　２２５０Ｎ（エボニック　デグサ　ジャパン（株））、サイラプレーン（登録商標）ＦＭ－０５１１（ＪＮＣ株式会社）などが挙げられる。
（Ｈ）酸化防止剤
　本発明の一実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、酸化防止剤を含んでもよい。酸化防止剤を含有することにより、耐熱性および耐候性の向上が期待できる。また、酸化防止剤を含有することにより、加熱時の酸化劣化を防止し着色を抑えることができる。エポキシ樹脂組成物における酸化防止剤の配合割合は、エポキシ樹脂組成物全量を基準として０．１質量％～２．０質量％であることが好ましい。
　酸化防止剤としては、フェノール系およびリン系の酸化防止剤が挙げられ、例えば、モノフェノール類、ビスフェノール類、高分子型フェノール類、ホスファイト類およびオキサホスファフェナントレンオキサイド類が挙げられる。
　モノフェノール類としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－エチルフェノールおよびステアリル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。
　ビスフェノール類としては、例えば、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）および３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－｛β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。
　高分子型フェノール類としては、例えば、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－Ｓ－トリアジンー２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオンおよびトコフェノールなどが挙げられる。
　ホスファイト類としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイトおよびビス［２－ｔ－ブチル－６－メチル－４－｛２－（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイトなどが挙げられる。
　オキサホスファフェナントレンオキサイド類としては、例えば、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイドおよび１０－デシロキシ－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイドなどが挙げられる。
　市販の酸化防止剤としては、例えば、Ｉｒｇａｆｏｓ　１６８、Ｉｒｇａｆｏｓ　ＸＰ４０、Ｉｒｇａｆｏｓ　ＸＰ６０、Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ　１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ　１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ　１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ　１５２０Ｌ（ＢＡＳＦジャパン（株））、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ－２０、ＡＯ－３０、ＡＯ－４０、ＡＯ－５０、ＡＯ－６０、ＡＯ－７５、ＡＯ－８０、ＡＯ－３３０、（（株）ＡＤＥＫＡ）などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
（Ｉ）光増感剤
　添加剤として、光増感剤を用いることもできる。
　光増感剤としては、芳香族ニトロ化合物、クマリン類（７－ジエチルアミノ－４－メチルクマリン、７－ヒドロキシ４－メチルクマリン、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン）、芳香族２－ヒドロキシケトン、およびアミノ置換された、芳香族２－ヒドロキシケトン類（２－ヒドロキシベンゾフェノン、モノ－もしくはジ－ｐ－（ジメチルアミノ）－２－ヒドロキシベンゾフェノン）、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ベンズアントロン、チアゾリン類（２－ベンゾイルメチレン－３－メチル－β－ナフトチアゾリン、２－（β－ナフトイルメチレン）－３－メチルベンゾチアゾリン、２－（α－ナフトイルメチレン）－３－メチルベンゾチアゾリン、２－（４－ビフェノイルメチレン）－３－メチルベンゾチアゾリン、２－（β－ナフトイルメチレン）－３－メチル－β－ナフトチアゾリン、２－（４－ビフェノイルメチレン）－３－メチル－β－ナフトチアゾリン、２－（ｐ－フルオロベンゾイルメチレン）－３－メチル－β－ナフトチアゾリン）、オキサゾリン（２－ベンゾイルメチレン－３－メチル－β－ナフトオキサゾリン、２－（β－ナフトイルメチレン）－３－メチルベンゾオキサゾリン、２－（α－ナフトイルメチレン）－３－メチルベンゾオキサゾリン、２－（４－ビフェノイルメチレン）－３－メチルベンゾオキサゾリン、２－（β－ナフトイルメチレン）－３－メチル－β－ナフトオキサゾリン、２－（４－ビフェノイルメチレン）－３－メチル－β－ナフトオキサゾリン、２－（ｐ－フルオロベンゾイルメチレン）－３－メチル－β－ナフトオキサゾリン）、ベンゾチアゾール、ニトロアニリン（ｍ－もしくはｐ－ニトロアニリン、２，４，６－トリニトロアニリン）またはニトロアセナフテン（５－ニトロアセナフテン）、（２－［（ｍ－ヒドロキシ－ｐ－メトキシ）スチリル］ベンゾチアゾール、ベンゾインアルキルエーテル、Ｎ－アルキル化フタロン、アセトフェノンケタール（２，２－ジメトキシフェニルエタノン）、ナフタレン、２－ナフタレンメタノール、２－ナフタレンカルボン酸、アントラセン、９－アントラセンメタノール、９－アントラセンカルボン酸、９，１０－ジフェニルアントラセン、９，１０－ビス（フェニルエチニル）アントラセン、２－メトキシアントラセン、１，５－ジメトキシアントラセン、１，８－ジメトキシアントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン、６－クロロアントラセン、１，５－ジクロロアントラセン、５，１２－ビス（フェニルエチニル）ナフタセン、クリセン、ピレン、ベンゾピラン、アゾインドリジン、フロクマリン、フェノチアジン、ベンゾ［ｃ］フェノチアジン、７－Ｈ－ベンゾ［ｃ］フェノチアジン、トリフェニレン、１，３－ジシアノベンゼン、フェニル－３－シアノベンゾエート等がある。
　好ましくは、９，１０－ジフェニルアントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン、９，１０－ジブトキシアントラセン、などである。
　市販品として、関東化学（株）製光増感剤［９,１０－ジフェニルアントラセン（商品名）］、川崎化成工業（株）製光カチオン増感剤［アントラキュアー（登録商標）ＵＶＳ－１１０１］、［アントラキュアー（登録商標）ＵＶＳ－１３３１］、川崎化成工業（株）製光ラジカル増感剤［アントラキュアー（登録商標）ＵＶＳ－５８１］などが挙げられる。
（Ｊ）硬化促進剤
　硬化促進剤は、エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤の反応を促進し、硬化膜の耐熱性、耐薬品性、硬度を向上するために使用することができる。硬化促進剤は、樹脂組成物の固形分１００質量％（該樹脂組成物から溶剤を除いた残りの成分）に対し、通常０．０１～５質量％添加して用いられる。硬化促進剤は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用してもよい。
　硬化促進剤としては、エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤の反応を促進する機能のあるものであればいずれも使用可能であり、イミダゾール系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、アンモニウム系硬化促進剤などがその例として挙げられる。具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンＥＯ変性アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル環トリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ／トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（アロニックスＭ３０５、Ｍ４５０；東亞合成（株））、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（アロニックスＭ４０２；東亞合成（株））、ジグリセリンＥＯ変性アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾールなどが挙げられる。
（Ｋ）カップリング剤
　カップリング剤は、樹脂組成物から形成される硬化膜と基材との密着性を向上させるために使用することもでき、樹脂組成物の固形分総量に対し、通常０．０１～１０質量％添加して用いることができる。
　カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系及びチタネート系の化合物を用いることができる。具体的には、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び3－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのシラン系；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム系；並びにテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートなどのチタネート系を挙げることができる。これらのなかでも、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。市販品のカップリング剤としては、サイラエースＳ５１０（ＪＮＣ（株））、サイラエースＳ５３０（ＪＮＣ（株））などが挙げられる。
［ワニス調整方法］
　本発明の一実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は溶剤を含んでいてもよいし、含まなくてもよい。（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）式（１）で表される化合物を（Ｅ）溶剤に溶解させることによりワニスとすることができる。成分（Ｂ）の濃度が高い場合には、塗布性の観点から、溶剤を用いて、ワニスとすることが好ましい。
　具体的には、例えば、硬化剤以外の成分、成分（Ａ）～（Ｄ）、成分（Ｇ）～（Ｊ）成分を混合し、７０℃以下で加熱攪拌・溶解し、次に（Ｆ）硬化剤としてカチオン重合開始剤を加え溶解し、ワニスを調製することができる。
　ワニスはスピンコーティング等の汎用の塗布方法または種々の印刷法を適用可能であり、ワニスをコーティング剤として用いることにより、安価で簡便に硬化物を製造することができる。ワニスの塗工方法、硬化方法については、以下２．積層体の項で説明する。
２．積層体
　本発明の第二の実施形態は、基材と、該基材上に形成された、少なくとも（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）式（１）で表される化合物を含むエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化膜と、を含む積層体に関する。
　エポキシ樹脂組成物が含む（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）式（１）で表される化合物は、第一の実施形態で説明したエポキシ樹脂、式（１）で表される化合物と同様である。ここで、エポキシ樹脂組成物の各構成成分等については、上記に記載の本発明の第一の実施形態のエポキシ樹脂組成物に関する説明が適用できる。さらに、硬化収縮抑制、高密着性の観点から、エポキシ樹脂組成物中の、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との含有質量比が、１．０：０．３～１．０：４．０であることがより好ましく、１．０：０．６～１．０：０．９５が特に好ましい。エポキシ樹脂組成物の硬化方法は、後述する［硬化工程］の項の説明が適用できる。また、本実施形態のエポキシ樹脂組成物は蛍光体を含まない。
＜基材＞
　基材は特に限定されず、積層体の用途に応じて選べばよい。例えば、石英基板、バリウムホウケイ酸ガラスや、アルミノホウケイ酸ガラスなどのガラス基板、フッ化カルシウム基板、ＩＴＯ（酸化インジウム・スズ）などの金属酸化物、セラミック基板、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、シリコーン系フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、アクリルポリマーフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリイミド（ＰＩ）フィルム、液晶ポリマーフィルム等のプラスチックフィルム、炭素繊維フィルム、シリコンウエハ等の半導体基板、ＳＵＳ基板、銅基板等の金属基板等を用いることができる。
　密着性の観点から、金属酸化物、プラスチックフィルムおよび金属基板からなる群より選ばれる１種が好ましい。
　本発明の第二の実施形態に係る積層体の製造方法は、基材上に樹脂組成物を塗工する塗工工程、基材上に形成された樹脂組成物層を硬化する硬化工程とを備える。
［塗工工程］
　エポキシ樹脂組成物を基材上に塗布する方法は制限されず、基材上にエポキシ樹脂組成物のワニスを滴下しワイヤーバーにより塗布する方法や、グラビアコーター、リップコーター、スリットダイ、インクジェット法により塗布する方法等が挙げられる。一定量のワニスをムラなく塗布することができる点で、基材上にワニスを滴下しワイヤーバーにより塗布する方法や、グラビアコーター、スリットダイにより塗布することがより好ましい。
　塗布量は、目的に応じて、適宜設定すればよい。
　取扱性とコストの観点から、ワニスの塗布は常温で行うことが好ましい。そのため、ワニスの回転粘度は、２５℃において、１～３０００ｍＰａ・ｓｅｃであることが好ましく、１～５００ｍＰａ・ｓｅｃであることがより好ましい。
［硬化工程］
　（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）式（１）で表される化合物を含むエポキシ樹脂組成物は加熱及び活性光線の照射の少なくとも一方により硬化することができ、好ましくは、紫外線により硬化する。
　活性光線により硬化する場合、従来公知の方法を用いることができ、上記活性光線は、紫外線を用いることができる。紫外線を照射するための光源としては、例えば、メタルハライドタイプ、高圧水銀灯ランプ、及びＵＶ-ＬＥＤランプ等が挙げられる。
　硬化工程には市販の装置を用いることができる。例えば、紫外線露光装置[Ｈｅｒａｅｕｓ（株）製 ＬＨ１０－１０Ｑ（商品名）、　Ｈ　ｂｕｌｂ（商品名）]、ＬＥＤ紫外線露光装置[あすみ技研工業（株）製　ＡＳＭ１５０３ＮＭ－ＵＶ－ＬＥＤ（商品名）]が挙げられる。塗工工程と硬化工程を連続して行えるように装置を設計してもよい。
　活性光線により硬化する場合、硬化工程の条件は、エポキシ樹脂組成物の厚さ等に応じ、適宜設定すればよい。
　具体的には、例えば、基材上に厚さ４～５μｍに塗布形成された樹脂組成物層に、紫外線露光装置[Ｈｅｒａｅｕｓ（株）製　ＬＨ１０－１０Ｑ（商品名）、　Ｈ　ｂｕｌｂ（商品名）]を用い、波長２５４ｎｍ、３６５ｎｍの紫外線を、積算露光量０．５～１．５Ｊ／ｃｍ2照射する。
　なお、照射は通常塗布面側から行うが、紫外線が透過可能な基材を用いることにより、紫外線照射を塗布面の裏面側より行うこともできる。
　熱硬化の場合、加熱方式は特に限定されるものではなく、例えば、熱循環方式、熱風加熱方式、誘導加熱方式等、所定の温度で加熱し得る従来公知の方式を採用した加熱手段を用いることができる。より好ましく用いられる方法としては、熱風循環による硬化炉、もしくは、赤外線による硬化炉を採用することができる。あるいは熱風循環硬化炉と赤外線による硬化炉を併用したり、熱風循環硬化炉に赤外線ヒーターを組み込み同時に加熱を行ってもよい。また光硬化炉と熱硬化炉を併用したり、加熱及び活性光線の照射を同時に行ってもよい。
　熱硬化する場合の硬化条件は、エポキシ樹脂組成物の厚さ等に応じ、適宜設定すればよい。
３．硬化物
　本発明の一実施形態に係るエポキシ樹脂組成物の硬化物、本発明の一実施形態に係る積層体は、硬化時の硬化収縮が抑制され、低そり性かつ高密着性である。さらには、低反り性であり、高硬度と高密着性を両立することが実現できる。また、高い透明性を有することもできる。
　本発明の第二の実施形態に係る積層体は、少なくとも（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）式（１）で表される化合物を含むエポキシ樹脂組成物について、評価方法１による密着性評価において、３種の基材に対する密着性が全て４Ｂ以上という高密着性を有する。密着性は全て５Ｂ以上であることがより好ましい。
　また、少なくとも（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）式（１）で表される化合物を含むエポキシ樹脂組成物について、評価方法２において、硬化膜付基材の反り高さが１ｍｍ未満という低そり性を有していることが好ましい。
　さらに、評価方法３による硬度評価において、鉛筆硬度がＨ以上の高硬度であることが好ましい。
　また、本発明の一実施形態に係るエポキシ樹脂組成物の硬化物、本発明の一実施形態に係る積層体を透明性が要求される用途に用いる場合、全光線透過率が９０％以上であることが好ましい。
［評価方法１］
　厚さ５０μｍの金属酸化物、金属基板、及びプラスチックフィルムの３種の基材上に、該少なくとも（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）式（１）で表される化合物を含むエポキシ樹脂組成物よりなる４～５μｍの厚さの硬化膜をそれぞれ形成する。
　形成された硬化膜について、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９（Ｍｅｔｈｏｄ　Ｂ）に準拠し、すきま間隔１ｍｍ、２５個（５×５）のます目で付着性クロスカット法を用いて密着性試験を行い、下記の基準で評価する。
（評価基準）
　５Ｂ：剥離面積０％
　４Ｂ：剥離面積５％未満
　３Ｂ：剥離面積５％以上１５％未満
　２Ｂ：剥離面積１５％以上３５％未満
　１Ｂ：剥離面積３５％以上６５％未満
　０Ｂ：剥離面積６５％以上
［評価方法２］
　５０μｍ厚の基材上に、該少なくとも（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）式（１）で表される化合物を含むエポキシ樹脂組成物よりなる４～５μｍの厚さの硬化膜を形成し、硬化膜付基材を作製する。
　該硬化膜付基材を１５ｃｍ×１５ｃｍにカットし、２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下に硬化膜を上側にして２４時間以上静置後、水平な台上で浮き上がった硬化膜付基材の４隅のそれぞれの高さを目視で測定する。その高さの合計値を、硬化膜付基材の反り高さとする。
　下向き（Ｕの字）にカールした場合を正の値、上向き（∩の字）にカールした場合は負の値とする。
［評価方法３］
　５０μｍ厚ＰＥＴ基材上に、該少なくとも（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）式（１）で表される化合物を含むエポキシ樹脂組成物よりなる４～５μｍの厚さの硬化膜を形成する。
　形成された硬化膜について、ＪＩＳ　Ｋ ５６００－５－４(１９９９)に準じ、鉛筆引っかき試験機を用いて鉛筆硬度を測定する。使用する鉛筆を＃１０００のサンドペーパーで研ぎ、測定する硬化膜付き５０μｍ厚ＰＥＴ上に４５度の角度で、上から７５０ｇの荷重を掛け７ｍｍ程度引っかき、１回引っかくごとに鉛筆の芯の先端を研いで、同一の芯の硬さの鉛筆で５回ずつ試験を繰り返し、鉛筆硬度を下記の基準で評価する。
（評価基準）
　５回の試験で３回以上無傷で合格。
　５回の試験で無傷が２回以下では不合格。
　合格した最も硬い鉛筆硬度を硬化膜の鉛筆硬度とする。
　硬化物の透明性は、５０μｍ厚ＰＥＴ基材上に、該少なくとも（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）式（１）で表される化合物を含むエポキシ樹脂組成物よりなる４～５μｍの厚さの硬化膜を形成し、ヘーズメーター（日本電色工業（株）製　ＮＤＨ ５０００）を用いて、硬化膜付ＰＥＴ基材の全光線透過率を測定すればよい。
＜用途＞
　本発明の一実施形態に係るエポキシ樹脂組成物の硬化物、本発明の一実施形態に係る積層体は、その優れた低反り性、密着性から、各種電子部品の接着層として好適に用いられる。また、高い硬度を有するので、各種電子部品の最表面でハードコート層としても好適に用いられる。また、電子回路を有するプリント配線板の配線部の上に使用される絶縁材料にも好適に用いられる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
　以下、実験例で用いた化合物について説明する。
＜成分（Ａ）：エポキシ樹脂＞
　・Ａ１：（株）ダイセル製エポキシ樹脂［セロキサイド（登録商標）ＣＥＬ２０２１Ｐ］
　・Ａ２：（株）ダイセル製エポキシ樹脂［セロキサイド（登録商標）ＣＥＬ８０００］
　・Ａ３：（株）ＡＤＥＫＡ［アデカレジン（登録商標）ＥＰ－４９－１０Ｐ］
　　　（リン含有エポキシ樹脂含有量　４０質量％）
　・Ａ４：（株）ＡＤＥＫＡ［アデカレジン（登録商標）ＥＰ－４９－１０Ｐ２］
　・ＡＢ’１：合成例４による脂環式エポキシ含有無定形シルセスキオキサン
　　　（リン含有エポキシ樹脂含有量　４０～５０質量％）
＜成分（Ｂ）：式（１）で表される化合物＞
　・Ｂ１：式（２）で表される化合物
　・Ｂ２：式（３）で表される化合物
　・Ｂ３：式（４）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
＜成分（Ｃ）：ナノシリカフィラー＞
〔ナノシリカ分散エポキシ樹脂〕
　・Ｃ１：ＥＶＯＮＩＫ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製ナノシリカ分散エポキシ樹脂［Ｎａｎｏｐｏｘ（登録商標）Ｃ６２０］
〔オルガノシリカゾル（ＳｉＯ２　４０質量％）〕
　・Ｃ２：日産化学（株）製オルガノシリカゾル　ＭＥＫ－ＳＴ 
＜成分（Ｄ）：その他の樹脂＞
　・Ｄ１：東亞合成（株）製オキセタン樹脂［アロンオキセタン（登録商標）ＯＸＴ－２２１］
　・Ｄ２：シグマアルドリッチ（株）製１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル
成分（Ｅ）：溶剤
　・Ｅ１：メチルイソブチルケトン：和光純薬工業（株）製［４－メチル－２－ペンタノン（商品名）］
＜成分（Ｆ）：硬化剤＞
　・Ｆ１：光カチオン重合開始剤：サンアプロ（株）製［ＣＰＩ-１１０Ｐ（商品名）］
＜成分（Ｇ）：界面活性剤＞
　・Ｇ１：ＤＩＣ（株）製界面活性剤［メガファック（登録商標）Ｆ５６３］
　・Ｇ２：ＪＮＣ（株）製反応性シリコーン［サイラプレーン（登録商標）ＦＭ-０５１１］
＜成分（Ｈ）：酸化防止剤＞
　・Ｈ１：（株）ＡＤＥＫＡ製酸化防止剤［アデカスタブ（商品名）ＡＯ-６０］
＜（Ｉ）成分：光増感剤＞
　・Ｉ１：関東化学（株）製光増感剤［９,１０－ジフェニルアントラセン（商品名）］
　・Ｉ２：川崎化成工業（株）製光カチオン増感剤［アントラキュアー（登録商標）ＵＶＳ－１１０１］
＜合成例１：４官能脂環式エポキシ含有ダブルデッカー型シルセスキオキサン（Ｂ１）の合成＞
　以下の方法により、化合物Ｂ１を製造した。
　国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した式（α）で表される化合物（以下、化合物（α）と表記する）　２００ｇ、脱水酢酸エチル（関東化学（株）製）３０６ｇを反応容器に仕込み、７５℃に昇温し撹拌した。そこにＰＴ－ＶＴＳＣ－３．０Ｘ（ユミコアジャパン製）０．１３ｍＬを添加し、セロキサイド２０００（ダイセル化学（株）製）９６ｇを滴下した。その後反応液を還流させ、ＦＴ－ＩＲで２１４０ｃｍ－１のピークが消失したことを確認後、加熱を停止し室温まで冷却した。その後、酢酸エチル（和光純薬工業（株）製）を４０ｇと活性炭素（和光純薬工業（株）製）を１５ｇ加え一晩撹拌し、セライトを用いて活性炭素をろ過し除去した。ろ液を固形分濃度８０％程度になるまでエバポレーターで濃縮し、溶液を撹拌しながらメタノール（和光純薬工業（株）製）を７５０ｇ加え、白色沈殿を得た。得られた沈殿をろ過、さらにメタノールで洗浄し、減圧乾燥し２５５ｇのＢ１を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
＜合成例２：４官能フェノキシ含有ダブルデッカー型シルセスキオキサン（Ｂ２）の合成＞
　以下の方法により、化合物Ｂ２を製造した。
　国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（α）　３２ｇ、トルエン（和光純薬工業（株）製）３２ｇを反応容器に仕込み、８０℃に昇温し撹拌した。そこにＰＴ－ＶＴＳＣ－３．０Ｘ（ユミコアジャパン製）０．０４ｍＬを添加し、２－アリルフェニルグリシジルエーテル１１ｇを滴下した。２－アリルフェニルグリシジルエーテルは、国際公開第２０１３／０５８０４６号やＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８３，１０５，５８６－５９３、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ， ２００７ ，６３，１１３４１ － １１３４８等に開示されている方法により取得することができる。その後反応液を還流させ、ＦＴ－ＩＲで２１４０ｃｍ－１のピークが消失したことを確認後、加熱を停止し室温まで冷却した。活性炭素（和光純薬工業（株）製）を５ｇ加え一晩撹拌し、ハイフロスーパーセル（和光純薬工業（株）製）を用いて活性炭素をろ過し除去した。ろ液をエバポレーターで濃縮し、酢酸エチル／ヘキサン＝１／８ｖｏｌ％で再沈殿させ、さらに沈殿をヘキサンで４回洗浄し、減圧乾燥し３８ｇのＢ２を得た。
＜合成例３：４官能ジグリシジルイソシアヌレート含有ダブルデッカー型シルセスキオキサン（Ｂ３）の合成＞
　以下の方法により、化合物Ｂ３を製造した。
　国際公開第２００４／０２４７４１号に開示されている方法により合成した化合物（α）　３２ｇ、トルエン（和光純薬工業（株）製）３２ｇを反応容器に仕込み、８０℃に昇温し撹拌した。そこにＰＴ－ＶＴＳＣ－３．０Ｘ（ユミコアジャパン製）０．０４ｍＬを添加し、ＭＡ－ＤＧＩＣ（１－アリル－３,５-ジグリシジルイソシアヌレート（四国化成（株）製））３３ｇを加えた。その後反応液を還流させ、ＦＴ－ＩＲで２１４０ｃｍ－１のピークが消失したことを確認後、加熱を停止し室温まで冷却した。反応液をエバポレーターで濃縮し、アセトン（和光純薬工業（株）製）１３０ｇ、活性炭素（和光純薬工業（株）製）８ｇを加え、室温で３時間撹拌した。ハイフロスーパーセル（和光純薬工業（株）製）を用いて活性炭素をろ過し除去した。ろ液にメタノール（和光純薬工業（株）製）を５００ｇ加え、粘性の下層をさらにメタノールで洗浄し１５０℃で２時間減圧乾燥し、４８ｇのＢ３を得た。
＜合成例４：脂環式エポキシ含有無定形シルセスキオキサン（ＡＢ’１）の合成＞
　特開２００５－１５５８１号公報に記載の方法に準拠して、樹脂ＡＢ’１を合成した。
　２－（３，４－エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン（ＪＮＣ株式会社製　商品名：サイラエースＳ５３０）１００部、メチルイソブチルケトン（東京化成工業株式会社製）１００部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。そこに、０．１質量％水酸化カリウム（和光純薬株式会社製　特級）水溶液２１．６部を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、生成するメタノールをディーンスターク装置にて除去しながら８０℃にて５時間撹拌した。反応後、飽和塩化ナトリウム水溶液で水層が中性になるまで水洗を繰り返した。減圧下で溶媒を留去し、脂環式エポキシ含有無定形シルセスキオキサン７０部を得た。得られた脂環式エポキシ含有無定形シルセスキオキサンのエポキシ当量は２０５ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は５５００であった。
（ワニスの作製）
　実験例１～１９として、表１又は表２に示した組成となるように、ワニスを調製した。
　褐色スクリュー管に成分（Ａ）～（Ｅ）および成分（Ｇ）～（Ｉ）を入れ、約７０℃に保持しながら加熱攪拌・溶解し、次に硬化剤として成分Ｆ（光カチオン重合開始剤）を加え溶解し、ワニスとした。
　表中、成分（Ａ）～（Ｅ）については、成分（Ａ）～（Ｅ）の合計を１００質量％としたときの質量％の値であり、成分（Ｆ）～（Ｈ）の値は、成分（Ａ）～（Ｅ）の合計を１００質量％としたときの質量％の値である。なお、成分（Ｃ）の含有量はナノシリカフィラーとエポキシ樹脂との合計量を示し、ナノシリカフィラー自体の含有量は表に示された成分（Ｃ）の含有量の４０質量％である。
（硬化膜の作製１：装置１）
　各種基材上にワニスをワイヤーバーコーターで４～５μｍの厚さに塗工し、溶剤を含む場合には、オーブンにて８０℃で1分間乾燥させた後、紫外線露光装置[Ｈｅｒａｅｕｓ（株）製 ＬＨ１０－１０Ｑ（商品名）、Ｈ　ｂｕｌｂ（商品名）]で紫外線（波長：２５４ｎｍ、３６５ｎｍ）を照射し、硬化膜を得た。得られた硬化膜の厚みを表１及び２に示す。表中、ＵＶ硬化（J／ｃｍ2）は紫外線積算露光量である。
（硬化膜の作製２：装置２）
　各種基板上にワニスをワイヤーバーコーターで４～５μｍの厚さに塗工し、ＬＥＤ紫外線露光装置[あすみ技研工業（株）製　ＡＳＭ１５０３ＮＭ－ＵＶ－ＬＥＤ（商品名）]で紫外線（波長：３８５ｎｍ）を照射し、硬化膜を得た。得られた硬化膜の厚みを表１及び２に示す。表中、ＵＶ硬化（J／ｃｍ2）は紫外線積算露光量である。
＜密着性試験：密着性評価＞
　調製したワニスを、ＩＴＯ膜付ＰＥＴ基材のＩＴＯ膜上（シグマアルドリッチ製）、３ｍｍ厚アルミニウム基材（アズワン（株）製）上、３ｍｍ厚銅基材（アズワン（株）製）上、５０μｍ厚ＰＥＴ基材（東レ（株）製　ルミラー（商標登録））上にそれぞれ塗布し、上述の同様の条件にて４～５μｍ厚の硬化膜を作製した。ＡＳＴＭ Ｄ３３５９（Ｍｅｔｈｏｄ　Ｂ）に準拠し、すきま間隔１ｍｍ、２５個のます目で付着性クロスカット法を用いて密着性試験を行い、下記の基準で評価した。評価結果を表１及び２に示す。表中、ＩＴＯはＩＴＯ膜付きＰＥＴ基材を、Ａｌはアルミニウム基材を、Ｃｕは銅基材を、ＰＥＴはＰＥＴ基材を示す。
　５Ｂ：剥離面積０％
　４Ｂ：剥離面積５％未満
　３Ｂ：剥離面積５％以上１５％未満
　２Ｂ：剥離面積１５％以上３５％未満
　１Ｂ：剥離面積３５％以上６５％未満
　０Ｂ：剥離面積６５％以上
＜カール試験：硬化収縮評価＞
　５０μｍ厚ＰＥＴ基材上に、上述の硬化膜の作製方法により硬化膜付き５０μｍ厚ＰＥＴを作製した。
　硬化膜付き５０μｍ厚ＰＥＴを１５ｃｍ×１５ｃｍにカットし、２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下に硬化膜を上にして２４時間以上静置後、水平な台上で浮き上がった硬化膜の４隅のそれぞれの高さを測定し、それらの合計を測定値（単位：ｍｍ）とした。このとき基材のカールはいずれも０ｍｍであった。
　表中、正の値は下向き（Ｕの字）にカール、負の値は上向き（∩の字）にカールという意味である。評価結果を表１及び２に示す。
＜硬度評価：鉛筆硬度試験＞
　５０μｍ厚ＰＥＴ基材上に、上述の硬化膜の作製方法により硬化膜付き５０μｍ厚ＰＥＴを作製した。
　ＪＩＳ　Ｋ ５６００－５－４(１９９９)に準じ、鉛筆引っかき試験機を用いて、硬化膜付き５０μｍ厚ＰＥＴ上の硬化膜の鉛筆硬度を測定した。使用する鉛筆を＃１０００のサンドペーパーで研ぎ、測定する硬化膜付き５０μｍ厚ＰＥＴ上に４５度の角度で、上から７５０gの荷重を掛け７ｍｍ程度引っかき、１回引っかくごとに鉛筆の芯の先端を研いで、同一の芯の硬さの鉛筆で５回ずつ試験を繰り返し、鉛筆硬度を下記の基準で評価した。評価結果を表１及び２に示す。
［評価基準］
　５回の試験で３回以上無傷で合格。
　５回の試験で無傷が２回以下では不合格。
　合格した最も硬い鉛筆硬度を硬化膜の鉛筆硬度とした。
＜全光線透過率＞
　硬化膜付き５０μｍ厚ＰＥＴをヘーズメーター（日本電色工業（株）製　ＮＤＨ ５０００）を用いて全光線透過率を測定した（単位：％）。評価結果を表１及び２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　実施例１～４の結果から、成分（Ａ）～（Ｃ）の全てを含むエポキシ樹脂組成物からは、低反り性、高硬度と金属酸化膜、金属膜、プラスチックフィルムのいずれのフィルムに対しても高密着性を有する硬化膜が得られることが示された。
　比較例１～３、１３からは、基材との密着性が劣ることが示された。また、比較例６～１１の結果から、成分（Ａ）又は（Ｂ）のみを含む場合、成分（Ａ）と（Ｃ）のみを含む場合は、硬化の際収縮し、硬化物に反りが生じることが示された。また、実施例３と比較例１２との比較から、密着性が低い硬化物となることが示された。比較例１０の結果から、樹脂組成物が成分（Ｃ）を含み、かつ成分（Ａ）及び（Ｂ）の両方を含まない場合、密着性が低く、大きな反りが生じることが示された。また、比較例１１からは、成分（Ａ）と（Ｃ）のみを含有し、成分（Ｂ）を含有しない場合、密着性が低く、大きな反りが生じることが示された。
　比較例１４～１６からは、成分（Ｂ）と（Ｃ）のみを含有し、成分（Ａ）を含有しない場合、ゲル化してしまい、評価不可能であったことが示された。
　比較例１７からは、エポキシ基を有するシルセスキオキサンを含有していても、式（１）で表される化合物を含まない場合、密着性が非常に低く、また、ＰＥＴを基材とした場合、大きな反りが生じることが示された。
　以上、本発明を具体的な実施形態に即して説明したが、各実施形態は例として提示されたものであり、本発明の範囲を限定するものではない。すなわち、本明細書に記載された各実施形態は、その趣旨を逸脱しない範囲内で、様々に変形することができ、かつ、実施可能な範囲内で、他の実施形態により説明された特徴と組み合わせることができる。

Claims (15)

  1. 　（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）式（１）で表される化合物、（Ｃ）ナノシリカフィラーを含むエポキシ樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、独立して炭素数１～１０のアルキル基またはフェニル基であり、Ｘは、独立して水素又は１価の有機基であり、化合物１分子中、少なくとも１個はエポキシ基を含む。
  2. 　前記式（１）において、Ｒ1及びＲ2が全てメチル基またはエチル基である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
  3. 　前記式（１）において、全てのＸがエポキシ基を含む、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
  4. 　前記（Ａ）エポキシ樹脂が、リン含有エポキシ樹脂を含む、請求項１～３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
  5. 　前記（Ｂ）式（１）で表される化合物が、式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物および式（４）で表される化合物から成る群より選ばれる化合物の少なくとも１種を含む、請求項１～４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  6. 　前記（Ａ）エポキシ樹脂が、多官能モノマー型エポキシ樹脂である、請求項１～５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
  7. 　エポキシ樹脂組成物中、（Ａ）エポキシ樹脂を１０質量％以上８０質量％以下、（Ｂ）式（１）で表される化合物を５質量％以上８０質量％以下、（Ｃ）ナノシリカフィラーを５質量％以上３５質量％以下含む、請求項１～６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
  8. 　前記（Ａ）エポキシ樹脂と前記（Ｂ）式（１）で表される化合物との含有質量比が、１：０．２～１：５である、請求項１～７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
  9. 　さらに、（Ｄ）エポキシ樹脂以外の樹脂を含む、請求項１～８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
  10. 　基材と、
    　該基材上に形成された、少なくとも（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）式（１）で表される化合物を含むエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化膜と、を含む積層体であって、
    　該エポキシ樹脂組成物中の、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との含有質量比が１．０：０．３～１．０：４．０であり、
    　該少なくとも（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）式（１）で表される化合物を含むエポキシ樹脂組成物について、評価方法１による密着性評価において、３種の基材に対する密着性が全て４Ｂ以上であることを特徴とする、積層体。
    ［評価方法１］
    　酸化物基材、金属基材、及びプラスチックフィルムの３種の基材上に、該少なくとも（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）式（１）で表される化合物を含むエポキシ樹脂組成物よりなる４～５μｍの厚さの硬化膜をそれぞれ形成する。
    　形成された硬化膜について、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９（Ｍｅｔｈｏｄ　Ｂ）に準拠し、すきま間隔１ｍｍ、２５個（５×５）のます目で付着性クロスカット法を用いて密着性試験を行い、下記の基準で評価する。
    （評価基準）
    　５Ｂ：剥離面積０％
    　４Ｂ：剥離面積５％未満
    　３Ｂ：剥離面積５％以上１５％未満
    　２Ｂ：剥離面積１５％以上３５％未満
    　１Ｂ：剥離面積３５％以上６５％未満
    　０Ｂ：剥離面積６５％以上
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    　式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、独立して炭素数１～１０のアルキル基またはフェニル基であり、Ｘは、独立して水素又は１価の有機基であり、化合物１分子中、少なくとも１個はエポキシ基を含む。
  11. 　前記式（１）において、Ｒ1及びＲ2が全てメチル基またはエチル基である、請求項１０に記載の積層体。
  12. 　前記式（１）において、全てのＸがエポキシ基を含む、請求項１０又は１１に記載の積層体。
  13. 　前記（Ａ）エポキシ樹脂が、リン含有エポキシ樹脂を含む、請求項１０～１２のいずれかに記載の積層体。
  14. 　前記基材が、金属酸化物、プラスチックフィルムおよび金属基板からなる群より選ばれる１種である、請求項１０～１３のいずれかに記載の積層体。
  15. 　請求項１０～１４のいずれかに記載の積層体を含む、電子部品。
PCT/JP2016/075056 2016-08-26 2016-08-26 エポキシ樹脂組成物及び密着性に優れる低硬化収縮性樹脂硬化膜 WO2018037565A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2016/075056 WO2018037565A1 (ja) 2016-08-26 2016-08-26 エポキシ樹脂組成物及び密着性に優れる低硬化収縮性樹脂硬化膜
CN201680088736.6A CN109642069A (zh) 2016-08-26 2016-08-26 环氧树脂组合物及密接性优异的低硬化收缩性树脂硬化膜
JP2018536029A JP6885406B2 (ja) 2016-08-26 2016-08-26 エポキシ樹脂組成物及び密着性に優れる低硬化収縮性樹脂硬化膜
KR1020197007138A KR20190045214A (ko) 2016-08-26 2016-08-26 에폭시 수지 조성물 및 밀착성이 우수한 저경화 수축성 수지 경화막
US16/328,688 US20190185711A1 (en) 2016-08-26 2016-08-26 Epoxy resin composition and cured resin film with low curing shrinkage and excellent adhesion

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2016/075056 WO2018037565A1 (ja) 2016-08-26 2016-08-26 エポキシ樹脂組成物及び密着性に優れる低硬化収縮性樹脂硬化膜

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018037565A1 true WO2018037565A1 (ja) 2018-03-01

Family

ID=61245585

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/075056 WO2018037565A1 (ja) 2016-08-26 2016-08-26 エポキシ樹脂組成物及び密着性に優れる低硬化収縮性樹脂硬化膜

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20190185711A1 (ja)
JP (1) JP6885406B2 (ja)
KR (1) KR20190045214A (ja)
CN (1) CN109642069A (ja)
WO (1) WO2018037565A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020050775A (ja) * 2018-09-27 2020-04-02 日産化学株式会社 脂環式エポキシ化合物を含むコーティング組成物
US20210301087A1 (en) * 2020-03-30 2021-09-30 Jnc Corporation Cationically polymerizable composition
US11149118B2 (en) * 2017-05-09 2021-10-19 Daicel Corporation Insulating film forming composition, insulating film, and semiconductor device provided with insulating film
WO2023054563A1 (ja) * 2021-09-30 2023-04-06 積水化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物、コーティング層、及び、フィルム
WO2023054561A1 (ja) * 2021-09-30 2023-04-06 積水化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物、コーティング層、及び、フィルム

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110484180B (zh) * 2019-08-16 2021-12-07 张家港康得新光电材料有限公司 高柔韧性高硬度低翘曲硬化胶水、硬化保护膜及制备方法
WO2021193233A1 (ja) 2020-03-25 2021-09-30 株式会社Adeka 硬化性樹脂組成物、及び硬化性樹脂組成物の硬化収縮を抑制する方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009167390A (ja) * 2007-12-19 2009-07-30 Chisso Corp 熱硬化性樹脂組成物およびその用途
WO2014046095A1 (ja) * 2012-09-18 2014-03-27 Jnc株式会社 エポキシおよびアルコキシシリル基含有シルセスキオキサンおよびその組成物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4412705B2 (ja) 2003-06-25 2010-02-10 日本化薬株式会社 感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルム
US20090163652A1 (en) * 2007-12-19 2009-06-25 Chisso Corporation Thermosetting resin composition and use thereof
CN102884131A (zh) * 2010-05-07 2013-01-16 住友电木株式会社 电路基板用环氧树脂组合物、预成型料、层叠板、树脂片、印刷线路板用层叠基材、印刷线路板及半导体装置
JP5250003B2 (ja) * 2010-09-13 2013-07-31 株式会社日立製作所 樹脂材料及びこれを用いた高電圧機器
US9279078B2 (en) 2011-02-18 2016-03-08 Jnc Corporation Hardening resin composition and color conversion material using the same
WO2014199967A1 (ja) * 2013-06-14 2014-12-18 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化物及びその製造方法、樹脂パターン製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機ｅｌ表示装置、並びに、タッチパネル表示装置
JP6147947B2 (ja) * 2015-04-21 2017-06-14 株式会社ダイセル ハードコート層形成用樹脂組成物及びその硬化物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009167390A (ja) * 2007-12-19 2009-07-30 Chisso Corp 熱硬化性樹脂組成物およびその用途
WO2014046095A1 (ja) * 2012-09-18 2014-03-27 Jnc株式会社 エポキシおよびアルコキシシリル基含有シルセスキオキサンおよびその組成物

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11149118B2 (en) * 2017-05-09 2021-10-19 Daicel Corporation Insulating film forming composition, insulating film, and semiconductor device provided with insulating film
JP2020050775A (ja) * 2018-09-27 2020-04-02 日産化学株式会社 脂環式エポキシ化合物を含むコーティング組成物
JP7205685B2 (ja) 2018-09-27 2023-01-17 日産化学株式会社 脂環式エポキシ化合物を含むコーティング組成物
US20210301087A1 (en) * 2020-03-30 2021-09-30 Jnc Corporation Cationically polymerizable composition
JP7468064B2 (ja) 2020-03-30 2024-04-16 Jnc株式会社 カチオン重合性組成物
WO2023054563A1 (ja) * 2021-09-30 2023-04-06 積水化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物、コーティング層、及び、フィルム
WO2023054561A1 (ja) * 2021-09-30 2023-04-06 積水化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物、コーティング層、及び、フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2018037565A1 (ja) 2019-06-20
KR20190045214A (ko) 2019-05-02
CN109642069A (zh) 2019-04-16
US20190185711A1 (en) 2019-06-20
JP6885406B2 (ja) 2021-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6885406B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及び密着性に優れる低硬化収縮性樹脂硬化膜
JP6878759B2 (ja) ベゼル用感光性着色インク組成物、これを用いて形成されたベゼルパターン及びこれを含むディスプレイ基板
JP6024265B2 (ja) 放熱塗料組成物とそれを用いた放熱部材
TWI591089B (zh) 樹脂組成物、其硬化物及其用途
CN105646880A (zh) 窗膜用组成物、使用其制成的柔性窗膜以及包含其的柔性显示器
JP6285449B2 (ja) 感光性樹脂組成物及びその硬化物、並びに光学部品
JP3976778B2 (ja) オキセタン化合物およびそれを含む硬化性組成物
TW201217421A (en) Production method for curing articles and curing articles
WO2018168862A1 (ja) 樹脂組成物、成形体、積層体、コーティング材及び接着剤
JP6850408B2 (ja) ラジカル重合性官能基を有するシルセスキオキサン誘導体、その組成物および低硬化収縮性硬化膜
JP7352334B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物
WO2014196515A1 (ja) 硬化性エポキシ樹脂組成物
CN114196357B (zh) 一种环氧胶粘剂、封装层及其应用
JP2016000801A (ja) エポキシ樹脂用希釈剤、及びエポキシ樹脂組成物
TWI656028B (zh) 表面強化透明基板及其製造方法
CN110582540A (zh) 光固化环氧组合物
JP7468064B2 (ja) カチオン重合性組成物
JP6639898B2 (ja) 転写フィルム
WO2014014037A1 (ja) エピスルフィド化合物用硬化剤、硬化性組成物及びエピスルフィド化合物の硬化物、並びにエピスルフィド化合物の硬化方法
WO2022210785A1 (ja) 組成物、硬化体及び有機ｅｌ表示装置
JP2016035058A (ja) 樹脂組成物、それから形成される有機膜、及びそれを用いた電子部品
WO2023021891A1 (ja) 紫外線硬化性組成物
JP2015230880A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用樹脂組成物、有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用樹脂シート、及び、有機エレクトロルミネッセンス表示素子
JP2023063118A (ja) 封止材組成物および封止材
JPWO2019003991A1 (ja) 有機ｅｌ素子の封止用のカチオン重合硬化型インクジェット用樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16914239

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018536029

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197007138

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16914239

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1