KR20190045214A - 에폭시 수지 조성물 및 밀착성이 우수한 저경화 수축성 수지 경화막 - Google Patents

에폭시 수지 조성물 및 밀착성이 우수한 저경화 수축성 수지 경화막 Download PDF

Info

Publication number
KR20190045214A
KR20190045214A KR1020197007138A KR20197007138A KR20190045214A KR 20190045214 A KR20190045214 A KR 20190045214A KR 1020197007138 A KR1020197007138 A KR 1020197007138A KR 20197007138 A KR20197007138 A KR 20197007138A KR 20190045214 A KR20190045214 A KR 20190045214A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
epoxy resin
formula
group
resin composition
compound represented
Prior art date
Application number
KR1020197007138A
Other languages
English (en)
Inventor
가즈야 스와
마사루 에구치
히로노리 이케노
도모유키 오바
Original Assignee
제이엔씨 주식회사
제이엔씨 석유 화학 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이엔씨 주식회사, 제이엔씨 석유 화학 주식회사 filed Critical 제이엔씨 주식회사
Publication of KR20190045214A publication Critical patent/KR20190045214A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
    • C09D183/12—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/38—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1405—Polycondensates modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C08G59/1422—Polycondensates modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
    • C08G59/304—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3254—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen
    • C08G59/3281—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1515—Three-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5435—Silicon-containing compounds containing oxygen containing oxygen in a ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/549—Silicon-containing compounds containing silicon in a ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/67—Particle size smaller than 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2150/00—Compositions for coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

경화 시의 경화 수축이 억제되고, 낮은 휨성을 가지면서 고밀착성의 경화막이 얻어지는 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
(A) 에폭시 수지, (B) 식(1)으로 표시되는 화합물, (C) 나노 실리카 필러를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
Figure pct00024

식(1)에 있어서, R1 및 R2는, 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 페닐기이며, X는, 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기이며, 화합물 1분자 중, 적어도 1개는 에폭시기를 포함한다.

Description

에폭시 수지 조성물 및 밀착성이 우수한 저경화 수축성 수지 경화막
본 발명은, 에폭시 수지 조성물 및 밀착성이 우수한 저경화 수축성 수지 경화막에 관한 것이다.
에폭시 수지는, 그 우수한 접착성이나 전기적 특성, 내열성 등이 있으므로, 접착제, 전자 재료, 도료, 항공 우주 등 광범위하게 이용되고 있다. 최근, 전자 기기의 고성능화나 집적 기술의 향상이 현저하여, 재료에는, 더 한층의 고성능화나 고기능화가 요구되고 있다. 한편, 실리카나 실리콘으로 대표되는, 규소-산소 화합물은, 유기 재료 단독으로는 나타나지 않는 특성을 발현하므로, 유기-무기 하이브리드 재료로서 주목받고 있다.
예를 들면, 에폭시 수지의 내열성을 향상시키는 방법으로서, 에폭시 수지와 무기 재료로 이루어지는 유기 무기 하이브리드의 응용이 검토되고 있다. 이와 같은 유기 무기 하이브리드의 응용으로서, 분자 내에 무기 성분인 실록산 결합과 유기 성분인 에폭시를 겸비하는 에폭시 변성 실세스퀴옥산을 사용한 유기 무기 하이브리드 재료가 보고되고 있다.
특허문헌 1에는, 형광체의 분산성이 우수하고, 가공해서 색변환재료로서 사용한 경우에, 내열성, 내열 황변성, 내광성(耐光性), 투명성 및 굴절율이 높고, 기재(基材)와의 밀착성이 우수하고, 광 반도체로부터 발생하는 광을 장기간에 걸쳐 광 불균일 없이 안정적으로 색변환할 수 있는 경화물을 제공하는 수지 조성물이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 경화 수축에 의한 필름의 휨이 적고, 또한 내찰상성(耐擦傷性)이 우수하고, 폴리에스테르 필름 상에서 연필 경도 3H를 상회하는 감광성 수지 조성물 및 그 경화 피막을 가지는 하드 코트 필름을 제공하는 것을 목적으로 하여, 에폭시기를 가지는 특정한 규소 화합물(A) 및 광 양이온 중합개시제(B)를 함유하는 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다.
국제공개 제2012/111765호 일본공개특허 제2005-15581호 공보
에폭시 수지를 열이나 자외선에 의해 경화시킬 때, 아크릴 수지보다 현격히 작지만 경화에 의한 수축이 일어나고, 표면 형상의 악화, 기재와의 응력에 의한 박리, 기재의 만곡 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 2에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화막은, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 상에서 3H의 연필 경도를 달성 가능하지만, 충분한 낮은 휨성이 얻어지지 않는 것을 알 수 있었다. 최근, 전자 기기의 미세화에 따라, 경화 수축의 억제 요구가 더욱 높아지고 있다. 또한, 용도에 따라, 밀착성, 투명성 등 다양한 성능이 요구되고 있다.
이에, 본 발명에서는, 경화 시의 경화 수축이 억제되고, 낮은 휨성을 가지면서 고밀착성의 경화막이 얻어지는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 주목적으로 한다. 또한, 낮은 휨성을 가지고, 고경도와 고밀착성을 양립한 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을, 다른 목적으로 한다. 또한, 낮은 휨성을 가지면서 고밀착성의 적층체를 제공하는 것을, 다른 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의(銳意) 검토한 결과, 에폭시 수지와 식(1)으로 표시되는 화합물을 조합함으로써, 경화 시의 경화 수축이 억제되고, 낮은 휨성을 가지면서 밀착성이 높은 경화막이 얻어지는 것을 발견하였다. 또한, 연필 경도 H 이상의 고경도를 달성할 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명의 실시형태에는, 이하의 구성이 포함된다.
[1] (A) 에폭시 수지, (B) 식(1)으로 표시되는 화합물, (C) 나노 실리카 필러를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
Figure pct00001
식(1)에 있어서, R1 및 R2는, 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 페닐기이며, X는, 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기이며, 화합물 1분자 중, 적어도 1개는 에폭시기를 포함한다.
[2] 상기 식(1)에 있어서, R1 및 R2가 모두 메틸기 또는 에틸기인, [1]에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[3] 상기 식(1)에 있어서, 모든 X가 에폭시기를 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[4] 상기 (A) 에폭시 수지가, 인 함유 에폭시 수지를 포함하는, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[5] 상기 (B) 식(1)으로 표시되는 화합물이, 식(2)으로 표시되는 화합물, 식(3)으로 표시되는 화합물 및 식(4)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물 중 적어도 1종을 포함하는, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
[6] 상기 (A) 에폭시 수지가, 다관능 모노머형 에폭시 수지인, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[7] 에폭시 수지 조성물중, (A) 에폭시 수지를 10질량% 이상 80질량% 이하, (B) 식(1)으로 표시되는 화합물을 5질량% 이상 80질량% 이하, (C) 나노 실리카 필러를 5질량% 이상 35질량% 이하 포함하는, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[8] 상기 (A) 에폭시 수지와 상기 (B) 식(1)으로 표시되는 화합물의 함유 질량비가, 1:0.2∼1:5인, [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[9] (D) 에폭시 수지 이외의 수지를 더 포함하는, [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[10] 기재와, 기재 상에 형성된, 적어도 (A) 에폭시 수지 및 (B) 식(1)으로 표시되는 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막을 포함하는 적층체로서, 상기 에폭시 수지 조성물 중의, 성분(A)과 성분(B)의 함유 질량비가 1.0:0.3∼1.0:4.0이며, 적어도 (A) 에폭시 수지 및 (B) 식(1)으로 표시되는 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물에 대하여, 평가 방법 1에 의한 밀착성 평가에 있어서, 3종의 기재에 대한 밀착성이 모두 4B 이상인 것을 특징으로 하는, 적층체.
[평가 방법 1]
두께 50㎛의 금속 산화물, 금속 기판, 및 플라스틱 필름의 3종의 기재 상에, 적어도(A) 에폭시 수지 및 (B) 식(1)으로 표시되는 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물으 이루어지는 4∼5 ㎛ 두께의 경화막을 각각 형성한다.
형성된 경화막에 대하여, ASTM D3359(Method B)에 준거하여, 간극 간격 1mm, 25개(5×5)의 모눈에서 부착성 크로스컷법을 사용하여 밀착성 시험을 행하고, 하기 기준으로 평가한다.
(평가 기준)
5B: 박리 면적 0%
4B: 박리 면적 5% 미만
3B: 박리 면적 5% 이상 15% 미만
2B: 박리 면적 15% 이상 35% 미만
1B: 박리 면적 35% 이상 65% 미만
0B: 박리 면적 65% 이상
Figure pct00005
식(1)에 있어서, R1 및 R2는, 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 페닐기이며, X는, 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기이며, 화합물 1분자 중, 적어도 1개는 에폭시기를 포함한다.
[11] 상기 식(1)에 있어서, R1 및 R2가 모두 메틸기 또는 에틸기인, [10]에 기재된 적층체.
[12] 상기 식(1)에 있어서, 모든 X가 에폭시기를 포함하는, [10] 또는 [11]에 기재된 적층체.
[13] 상기 (A) 에폭시 수지가, 인 함유 에폭시 수지를 포함하는, [10]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[14] 상기 기재가, 금속 산화물, 플라스틱 필름 및 금속 기판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인, [10]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[15]
[10]∼[14] 중 어느 하나에 기재된 적층체를 포함하는, 전자 부품.
본 발명에 의해, 경화 시의 경화 수축이 억제되고, 낮은 휨성을 가지면서 고밀착성의 경화막이 얻어지는 에폭시 수지 조성물이 제공된다.
1. 에폭시 수지 조성물
본 발명의 제1 실시형태는, (A) 에폭시 수지, (B) 식(1)으로 표시되는 화합물, (C) 나노 실리카 필러를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. (A) 에폭시 수지를 성분(A), 성분(B) 식(1)으로 표시되는 화합물을 성분(B), 성분(C) 나노 실리카 필러를 성분(C)으로 표기하는 경우가 있다. 수지 조성물의 다른 성분에 대해서도 동일하게 간략화하여 칭하는 경우가 있다.
Figure pct00006
식(1)에 있어서, R1 및 R2는, 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 페닐기이며, X는, 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기이며, 화합물 1분자 중, 적어도 1개는 에폭시기를 포함한다.
(A) 에폭시 수지
에폭시 수지는, 수지 조성물을 구성하는 다른 성분과의 상용성(相溶性)이 양호하면 특별히 한정되지 않지만, 에폭시기를 1분자당 1∼8 개 포함하고, 동시에 중량 평균 분자량이 5,000 미만인 에폭시 수지가 바람직하다. 에폭시 수지에 포함되는 1분자당의 에폭시의 수는, 바람직하게는 2∼4 개이다. 에폭시의 개수가 전술한 범위에 있으면, 경화 속도와 내열성이 양호하게 된다.
에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 80∼10000이며, 보다 바람직하게는 100∼5000이며, 더욱 바람직하게는 120∼600이다. 중량 평균 분자량이 전술한 범위에 있으면, 잉크 도막(塗膜)의 평탄성이 양호하게 된다.
(A) 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 80g/eq 이상 1000g/eq 이하이며, 보다 바람직하게는 100g/eq 이상 500g/eq 이하이며, 더욱 바람직하게는 120g/eq 이상 300g/eq 이하이다. 전술한 범위로 함으로써, 에폭시 수지 조성물의 경화성이 더 한층 향상되는 동시에, 경화물의 내열성이 향상된다.
에폭시 수지의 바람직한 예로서는, 저장 안정성, 경화물의 탄성율이나 Tg가 양호한 관점에서, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 수소화된 비스페놀-A형의 에폭시 수지, 지방족 폴리글리시딜에테르, 환식 지방족 에폭시 수지, 다관능 모노머형 에폭시 수지 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 바람직한 것은, 내열성이 우수한 글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 및 다관능 모노머형 에폭시 수지이다. 또한, 인을 함유하는 인 함유 에폭시 수지를 사용할 수도 있다.
(A) 에폭시 수지는, 전술한 것 중에서 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
에폭시 수지의 구체예로서는, 3', 4'-에폭시시클로헥실에틸3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, ε-카프로락톤 변성 3',4'-에폭시시클로헥실에틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판과 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올의 혼합물, 및 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스 [4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은, 3',4'-에폭시시클로헥실에틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실 등을 예로 들 수 있다.
또한, 에폭시 수지로서는, 하기와 같은 시판품을 사용할 수 있다. 에폭시를 1분자당 3∼20 개 포함하고, 또한 중량 평균 분자량이 5,000 미만인 글리시딜에테르형 에폭시 수지로서는, TECHMORE VG3101L((주)프린텍), EPPN-501H, 502H(니혼카야쿠(日本化藥)(주)), JER 1032H60(미쓰비시가가쿠(주)) 등, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지로서는, JER 157S65, 157S70(미쓰비시가가쿠(주)) 등, 페놀 노볼락형 에폭시 수지로서는, EPPN-201(니혼카야쿠(주)), JER 152, 154(미쓰비시가가쿠(주)) 등, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서는, EOCN-102S, 103S, 104S, 1020(니혼카야쿠(주)) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 다관능 모노머형 에폭시 수지로서는, 셀록사이드(등록상표) CEL2021P, CEL2000, CEL8000(가부시키가이샤 다이셀)을 예로 들 수 있다. 인 함유 에폭시 수지로서는, 아데카레진(등록상표) EP-49-10P, EP-49-10P2(가부시키가이샤 ADEKA)를 예로 들 수 있다.
에폭시 수지의 비율은, 수지 조성물의 고형분의 총량에 대하여 10∼80 질량%이다. 에폭시 수지의 비율이 전술한 범위이면, 저휨성, 내열성, 내약품성, 밀착성의 밸런스가 양호하다. 더욱 바람직한 것은, 에폭시 수지가 20∼60 질량%의 범위이다. 또한, 에폭시 수지 조성물중, 인을 함유하는 인 함유 에폭시 수지를, 바람직하게는 2질량%∼25질량%의 범위에서 함유함으로써, 킬레이트에 의한 금속이나 금속 산화물층으로의 밀착성 향상의 효과를 기대할 수 있다.
(B) 식(1)으로 표시되는 화합물
식(1)으로 표시되는 화합물은, 1분자 중에 적어도 1개의 에폭시기를 포함하는 더블데커형 페닐실세스퀴옥산이다. 그리고, 식(1)으로 표시되는 화합물을, 화합물(1)로 표기하는 경우가 있다. 다른 식으로 표시되는 화합물에 대해서도 동일하게 간략화하여 칭하는 경우가 있다.
Figure pct00007
식(1)에 있어서, R1 및 R2는, 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 페닐기이며, X는, 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기이며, 화합물 1분자 중, 적어도 1개는 에폭시기를 포함한다.
R1 및 R2는, 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하다.
R1 및 R2는, 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 알킬기란, 알칸의 말단으로부터 수소 원자를 1개 제거한 관능기이며, CnH2n ＋1로 표시된다. R1 및 R2는 직쇄형 및 분지쇄형의 알킬기 중 어느 것이라도 된다. 그리고, 분지쇄형인 경우, 분지쇄의 탄소도 탄소수에 포함되는 것으로 한다. 탄소수가 1∼10의 알킬기는, 구체적으로는, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 헥실, 1,1,2-트리메틸프로필, 헵틸, 옥틸을 예로 들 수 있다.
모든 R1 및 R2가 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하고, 모든 R1 및 R2가 메틸기인 것이, 반응성이나 내열성의 관점에서 가장 바람직하다.
X는 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 화합물 1분자 중, X 중 적어도 1개는 에폭시기를 포함하고, 2개의 X가 에폭시기를 포함하는 것이 바람직하고, 3개의 X가 에폭시기를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 4개의 X 모두가 에폭시기를 포함하는 것이 반응성, 수지와의 상용성, 내열성, 경화막의 안정성의 관점에서 가장 바람직하다.
1가의 유기기는, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 아미드기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알킬티오기, 아릴티오기, 에폭시기, 비닐에테르기, 치환기를 가질 수도 있는 지방족 탄화 수소기, 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화 수소기, 치환기를 가질 수도 있는 지방족 복소환기, 치환기를 가질 수도 있는 방향족 복소환기 등을 예로 들 수 있다. 치환기로서는, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 아미드기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알킬티오기, 아릴티오기, 에폭시기, 비닐에테르기, 할로겐 등을 예로 들 수 있다. 또한, 상기 치환기의 수에 특별한 제한은 없으며, 치환 가능한 범위이면, 복수의 치환기를 가지고 있어도 된다. 또한, 2종 이상의 치환기를 가지고 있어도 된다. 또한, 인접하지 않는 임의의 -CH2-는 -O-또는 -CH=CH- 등으로 치환될 수도 있다.
식(1)으로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면 이하의 것이 있다. 그 중에서도, 경화 수축 억제 경화의 관점에서, 식(2)으로 표시되는 화합물, 식(3)으로 표시되는 화합물, 식(4)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
(B) 식(1)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 국제공개 제2004/024741호에 기재된 방법을 따라 합성할 수 있다. 식(2)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 국제공개 제2012/111765호의 합성예 1에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 일실시형태인 에폭시 수지 조성물에서의 (B) 식(1)으로 표시되는 화합물의 함유량은, 에폭시 수지 조성물의 고형분 총량(상기 에폭시 수지 조성물로부터 용제를 제거한 나머지 성분)에 대한 합계량을 기준으로 하여, 5∼80 질량%인 것이 바람직하고, 20∼40 질량%인 것이 보다 바람직하다. 전술한 범위로 함으로써, 내열성, 투명성, 내황변성, 내열황변성, 내광성(耐光性), 표면 경도, 밀착성, 양이온 경화성에 대하여 우수한 특성을 나타낸다.
경화 수축 억제, 고밀착성의 관점에서, 에폭시 수지 조성물 중의, 성분(A)과 성분(B)의 함유 질량비가, 1:0.2∼1:5인 것이 바람직하고, 1:0.3∼1:4인 것이 보다 바람직하고, 1:0.6∼1:0.95인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 경화 수축 억제, 고밀착성의 관점에서, 에폭시 수지 중의, 성분(A)과 성분(B)의 조합은, 특히, 3',4'-에폭시시클로헥실에틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트와 식(2)으로 표시되는 화합물의 조합, 3',4'-에폭시시클로헥실에틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트와 식(3)으로 표시되는 화합물의 조합, 3', 4'-에폭시시클로헥실에틸3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트와 식(4)으로 표시되는 화합물의 조합, 이들 조합에 인 함유 에폭시 수지를 첨가한 조합이다.
(C) 나노 실리카 필러
본 발명의 일실시형태인 수지 조성물은, 나노 실리카 필러를 포함하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 나노 실리카 필러를 첨가함으로써, 열전도성 및 전기 절연성을 부여할 수 있다. 본 발명자들은, 놀랍게도, 에폭시 수지, 식(1)으로 표시되는 화합물 및 나노 실리카 필러를 조합함으로써, 수지 조성물의 경화물에 대하여, 열전도성 및 전기 절연성 향상 효과뿐만 아니라, 금속산화막, Al이나 Cu 등의 금속, PET 등에 대한 밀착성이 향상되는 것을 발견하였다. 또한, 에폭시 수지, 식(1)으로 표시되는 화합물 및 나노 실리카 필러를 조합함으로써, 연필 경도 H 이상의 하드 코트성을 가지고, 또한 휨이 적은 경화막을 실현할 수 있는 것을 발견하였다.
나노 실리카 필러의 평균 입경(粒徑)은 나노 오더이면 한정되지 않지만, 1∼100 nm이 바람직하고, 투명성의 관점에서, 1∼40 nm인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1∼20 nm이다. 또한, 입도 분포는 좁은 것이 바람직하다.
나노 실리카 필러의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 구형(ball shape), 부정형, 인편(鱗片)형 등의 어느 형태라도 된다. 밀착성 향상, 투명성의 관점에서, 구형이 바람직하다. 그리고, 나노 실리카 필러의 형상이 구형 이외인 경우, 나노 실리카 필러의 평균 입경이란 필러의 평균 최대 직경을 의미한다.
또한, 나노 실리카 필러는 실란커플링제 등으로 표면 처리되어 있어도 된다.
수지 조성물에 있어서, (C) 성분으로서의 나노 실리카 필러의 함유량은, 에폭시 수지 조성물의 고형분 총량에 대한 질량%로, 5질량% 이상 35질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이상 20질량% 이하가 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 에폭시 수지에 나노 실리카 필러를 첨가하여 사용할 수도 있고, 수지에 나노 실리카 필러가 분산되어 있는 시판품을 사용할 수도 있다.
이와 같은 시판품으로서는, 예를 들면, 에폭시 수지 중에 40질량% 나노 실리카가 분산된, EVONIK INDUSTRIES에서 제조된 나노 실리카 분산 에폭시 수지[Nanopox(등록상표) 시리즈(C620, F400, E500, E600, E430)], 아크릴레이트 수지 중에 50질량% 나노 실리카가 분산된, Nanocryl(등록상표) 시리즈(C130, C140, C145, C146, C150, C153, C155, C165, C350) 등이 있다.
경화 수축 억제, 고밀착성의 관점에서, 에폭시 수지 조성물의 전체 성분 합계 질량에 대한 질량%로, 성분(A)을 10질량% 이상 80질량% 이하, 성분(B)을 5질량% 이상 80질량% 이하, 성분(C)을 5질량% 이상 35질량% 이하 포함하는 것이 바람직하고, 성분(A)을 20질량% 이상 60질량% 이하, 성분(B)을 20질량% 이상 40질량% 이하, 성분(C)을 10질량% 이상 20질량% 이하 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 에폭시 수지 조성물의 고형분의 합계 질량에 대한 질량%로, 성분(A)을 10질량% 이상 80질량% 이하, 성분(B)을 5질량% 이상 80질량% 이하, 성분(C)을 5질량% 이상 35질량% 이하 포함하는 것이 바람직하고, 성분(A)을 20질량% 이상 60질량% 이하, 성분(B)을 20질량% 이상 40질량% 이하, 성분(C)을 10질량% 이상 20질량% 이하 포함하는 것이 보다 바람직하다.
그리고, 성분(C)의 양은, 수지에 나노 실리카 필러가 분산되어 있는 시판품을 사용한 경우, 그 중의 나노 실리카 필러의 양이다.
또한, 에폭시 수지 조성물에는, 필요에 따라, 그 외의 수지, 계면활성제, 산화방지제 등, 다양한 성분을 첨가할 수 있다.
(D) 그 외의 수지
본 발명의 일실시형태인 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 에폭시 수지 이외의 수지(그 외의 수지)를 포함할 수도 있다. 에폭시 수지 이외의 수지로서는, 가교성(架橋性) 관능기를 포함하는 수지가 바람직하다.
예를 들면, 에폭시 수지의 고속 경화, 경화 수축 억제 등의 관점에서 옥세탄 수지, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등의 비닐에테르기를 가지는 수지 등을 사용할 수 있다.
시판품으로서는, 도아(東亞)합성(주)에서 제조한 옥세탄 수지[아론옥세탄(상품명)OXT-221], [아론옥세탄(상품명)OXT-101], [아론옥세탄(상품명)OXT-212], [아론옥세탄(상품명)OXT-121], 시그마알드리치(주)에서 제조한 비닐에테르[1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르], 니혼카바이드공업(주)에서 제조한 [시클로헥산디메탄올지비닐에테르(약칭)CHDVE], [트리에틸렌글리콜디비닐에테르(약칭)TEGDVE], [1,4-부탄디올디비닐에테르(약칭)BDVE], [디에틸렌글리콜디비닐에테르(약칭)DEGDVE] 등을 예로 들 수 있다.
(E) 용제
본 발명의 일실시형태인 수지 조성물은, 용제를 포함할 수도 있다. 용제의 예로는, 탄화 수소계 용제(헥산, 벤젠, 톨루엔 등), 에테르계 용제(디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란(THF), 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디페닐에테르, 아니솔, 디메톡시벤젠, 시클로펜틸메틸에테르(CPME) 등), 할로겐화 탄화수소계 용제(염화메틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠 등), 케톤계 용제(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등), 알코올계 용제(메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부틸알코올, tert-부틸알코올 등), 니트릴계 용제(아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등), 에스테르계 용제(아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등), 카보네이트계 용제(에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등), 아미드계 용제(N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈), 하이드로클로로플루오로카본계 용제(HCFC-14lb, HCFC-225), 하이드로플루오로 카본(HFCs)계 용제(탄소수 2∼4, 5 및 6 이상의 HFCs), 퍼플루오로카본계 용제(퍼플루오로펜탄, 파플루오로헥산), 지환식 하이드로플루오로카본계 용제(플루오로시클로펜탄, 플루오로시클로부탄), 산소 함유 불소계 용제(플루오로에테르, 플루오로폴리에테르, 플루오로케톤, 플루오로알코올), 방향족계 불소 용제(α,α,α-트리플루오로톨루엔, 헥사플루오로벤젠), 물이 포함된다. 이들을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
사용되는 용제의 양은, 예를 들면, 도포성의 관점에서, 에폭시 수지 조성물 전량 중, (A) 에폭시 수지 및 (B) 식(1)으로 표시되는 화합물의 함유량이 20∼80 질량%로 되는 양인 것이 바람직하고, 30∼70 질량%로 되는 양인 것이 보다 바람직하고, 40∼60 질량%로 되는 양인 것이 더욱 바람직하다.
(F) 경화제
경화제로서는, 산무수물계 경화제, 아민계 경화제, 및 페놀계 경화제 등이 있지만, 생산성의 점에서 양이온 중합개시제가 바람직하다.
<양이온 중합개시제>
양이온 중합개시제로서는, 예를 들면, 자외선 등의 활성 에너지선에 의해 양이온종 또는 루이스산을 발생하는 활성 에너지선 중합개시제, 및 열에 의해 양이온종 또는 루이스산을 발생하는 열중합개시제 등이 있다. 활성 에너지선 양이온 중합개시제 중에는, 일부의 방향족 오늄염과 같이 열에 의해 양이온종을 발생하는 것이 있고, 열양이온 중합개시제로서 사용할 수도 있다.
활성 에너지선 양이온 중합개시제의 예는, 아릴술포늄 착염, 할로겐 함유 복합 이온의 방향족 술포늄 또는 요오드알루미늄염, 및 II족, V족 및 VI족 원소의 방향족 오늄염 등이다. 이들 염 중 몇 개는 상품으로서 입수할 수 있다. 활성 에너지선 양이온 중합개시제의 구체예로서는, 산아프로(주)에서 제조한 [CPI-110P(등록상표)], [CPI-210K(등록상표)], [CPI-210S(등록상표)], [CPI-300PG(등록상표)], [CPI-410S(등록상표)], (주)ADEKA에서 제조한 [아데카옵토머(등록상표) SP-130], [아데카옵토머(등록상표) SP-140], [아데카옵토머(등록상표) SP-150], [아데카옵토머(등록상표) SP-170], [아데카옵토머(등록상표) SP-171], BASF에서 제조한 [IRGACURE(등록상표) 250], [IRGACURE(등록상표) 270], [IRGACURE(등록상표) 290] 등을 들 수 있다.
열양이온 중합개시제로서는, 트리플산(Triflic acid)염, 3불화 붕소 등과 같은 양이온계 또는 프로톤산 촉매 등이 사용된다. 바람직한 열양이온 중합개시제의 예는 트리플염이며, 그 구체예는 트리플산 디에틸암모늄,트리플산 디이소프로필암모늄, 및 트리플산 에틸디이소프로필암모늄이다. 한편, 활성 에너지선 양이온 중합개시제로서도 사용되는 방향족 오늄염 중, 열에 의해 양이온종을 발생하는 것이 있고, 이들도 열양이온 중합개시제로서 사용할 수 있다.
열양이온 중합개시제는, 수지 조성물 중에 균일하게 배합할 수 있고, 촉매형으로 경화할 수 있으므로, 저온, 단시간에서의 경화가 가능하게 되고, 용제 안정성도 양호하므로, 바람직하다. 또한, 이들 양이온 중합개시제 중에서, 방향족 오늄염이, 취급성 및 잠재성과 경화성의 밸런스가 우수한 점에서 바람직하고, 그 중에서, 디아조알루미늄염, 요오드알루미늄염, 술포늄염 및 포스포늄염이 취급성 및 잠재성의 밸런스가 우수한 점에서 바람직하다. 양이온 중합개시제는, 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
열양이온 중합제의 시판품으로서는, 구체적으로는, 가부시키가이샤 ADEKA 제조: 상품명 「아데카오프톤 CP-66」, 「CP-77」, 산신화학공업(三新化學工業) 가부시키가이샤 제조: 상품명 「산에이드 SI-45L」, 「SI-60L」, 「SI-80L」, 「SI-100L」, 「SI-110L」, 「SI-180L」, 「SI-B2A」, 「SI-B3」, 「SI-B3A」, 스미토모스리엠 가부시키가이샤 제조: 상품명 「FC-520」 등을 예로 들 수 있다. 이들 열양이온 중합개시제는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
<산무수물>
산무수물의 구체예는, 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 헥사하이드로무수 프탈산, 3-메틸-시클로헥산디카르복시산 무수 화합물, 4-메틸-시클로헥산디카르복시산 무수 화합물, 3-메틸-시클로헥산디카르복시산 무수 화합물과 4-메틸-시클로헥산디카르복시산 무수 화합물의 혼합물, 테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 나딕산, 무수 메틸나딕산, 노르보르난-2,3-디카르복시산 무수 화합물, 메틸노르보르난-2,3-디카르복시산 무수 화합물, 시클로헥산-1,3,4-트리카르복시산-3,4-무수 화합물 및 그의 유도체를 예시할 수 있다. 그 중에서도 4-메틸-시클로헥산디카르복시산 무수 화합물, 및 3-메틸-시클로헥산디카르복시산 무수 화합물과 4-메틸-시클로헥산디카르복시산 무수 화합물의 혼합물은 실온에서 액체이므로, 취급이 용이하여 바람직하다.
<아민>
경화제로서 사용되는 아민의 구체예로서는, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 헥사메틸렌트리아민, 비스시아노에틸아민, 및 테트라메틸구아니딘, 피리딘, 피페리딘, 메탄디아민, 이소포론디아민, 1,3-비스아미노메틸-시클로헥산, 비스(4-아미노-시클로헥실)메탄, 및 비스(4-아미노-3-메틸-시클로헥실)메탄, 벤질메틸아민, α-메틸-벤질메틸아민, m-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 및 디아미노디페닐에테르 등을 들 수 있다.
경화제로서 산무수물 혹은 아민을 사용하는 경우, 그 바람직한 사용 비율은, (A) 에폭시 수지 및 (B) 식(1)으로 표시되는 화합물에 포함되어 있는 에폭시 1당량에 대하여 산무수물 또는 아민 0.7∼1.2 당량이며, 보다 바람직하게는 0.9∼1.1 당량이다. 경화제의 배합량이 전술한 범위 내이면, 경화 반응이 신속하게 진행되고, 또한 얻어지는 경화물에 착색이 생기지 않아, 바람직하다.
(G) 계면활성제
계면활성제는, 기재에 대한 젖음성, 레벨링성 또는 도포성을 향상시키기 위해 사용할 수도 있고, 에폭시 수지 조성물 100질량%에 대하여, 통상 0.01∼1 질량%첨가하여 사용되고, 바람직하게는 0.1∼0.3 질량%이다. 계면활성제는, 1종의 화합물이라도, 2종 이상의 화합물을 병용할 수도 있다.
계면활성제로서는, 폴리플로우 No.45, 폴리플로우 KL-245, 폴리플로우 No.75, 폴리플로우 No.90, 폴리플로우 No.95(교에이샤화학(共榮社化學)(주)), 디스퍼베이크(Disperbyk) 161, 디스퍼베이크 162, 디스퍼베이크 163, 디스퍼베이크 164, 디스퍼베이크 166, 디스퍼베이크 170, 디스퍼베이크 180, 디스퍼베이크 181, 디스퍼베이크 182, BYK300, BYK306, BYK310, BYK320, BYK330, BYK342, BYK346, BYK-UV3500, BYK-UV3570(빅케미·재팬(주)), KP-341, KP-358, KP-368, KF-96-50CS, KF-50-100CS(신에츠화학공업(信越化學工業)(주)), 서플론(surflon) SC-101, 서플론 KH-40(AGC세이미케미컬(주)), 프타젠트(FTERGENT) 222F, 프타젠트 251, FTX-218 ((주)네오스), EFTOP EF-351, EFTOP EF-352, EFTOP EF-601, EFTOP EF-801, EFTOP EF-802(미쓰비시머티리얼(주)), 메가팩(등록상표) F-410, 메가팩(등록상표) F-430, 메가팩(등록상표) F-444, 메가팩(등록상표) F-472SF, 메가팩(등록상표) F-475, 메가팩(등록상표) F-477, 메가팩(등록상표) F-552, 메가팩(등록상표) F-553, 메가팩 F-554, 메가팩 F-555, 메가팩(등록상표) F-556, 메가팩(등록상표) F-558, 메가팩(등록상표) F-563, 메가팩(등록상표) R-94, 메가팩(등록상표) RS-75, 메가팩(등록상표) RS-72-K(DIC(주)), TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250N(에보닉데구사(Evonik Degussa)재팬(주)), 사일라플레인(silaplane)(등록상표) FM-0511(JNC가부시키가이샤) 등을 예로 들 수 있다.
(H) 산화방지제
본 발명의 일실시형태에 따른 에폭시 수지 조성물은, 산화방지제를 포함할 수도 있다. 산화방지제를 함유함으로써, 내열성 및 내후성의 향상을 기대할 수 있다. 또한, 산화방지제를 함유함으로써, 가열 시의 산화 열화를 방지하고 착색을 억제할 수 있다. 에폭시 수지 조성물에서의 산화방지제의 배합 비율은, 에폭시 수지 조성물 전량을 기준으로 하여 0.1질량%∼2.0질량%인 것이 바람직하다.
산화방지제로서는, 페놀계 및 인계의 산화방지제가 있고, 예를 들면, 모노페놀류, 비스페놀류, 고분자형 페놀류, 포스파이트류 및 옥사포스파페난트렌옥사이드류가 있다.
모노페놀류로서는, 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 부틸화 하이드록시아니솔, 2,6-디-tert-부틸-p-에틸페놀 및 스테아릴-β-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 등이 있다.
비스페놀류로서는, 예를 들면, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸 페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 및 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸] 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등이 있다.
고분자형 페놀류로서는, 예를 들면, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 비스[3,3'-비스-(4'-하이드록시-3'-tert-부틸페닐)부티릭 애시드]글리콜에스테르, 1,3,5-트리스(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온 및 도코페놀 등이 있다.
포스파이트류로서는, 예를 들면, 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(옥타데실)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비(2,4-디-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트 및 비스[2-tert-부틸-6-메틸-4-{2-(옥타데실옥시카르보닐)에틸}페닐]하이드로겐포스파이트 등이 있다.
옥사포스파페난트렌옥사이드류로서는, 예를 들면, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 및 10-데실옥시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등이 있다.
시판하고 있는 산화방지제로서는, 예를 들면, Irgafos 168, Irgafos XP40, Irgafos XP60, Irganox 1010, Irganox 1035, Irganox 1076, Irganox 1135, Irganox 1520L(BASF재팬(주)), 아데카스타브(등록상표) AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-60, AO-75, AO-80, AO-330((주)ADEKA) 등이 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(I) 광증감제
첨가제로서, 광증감제를 사용할 수도 있다.
광증감제로서는, 방향족 니트로 화합물, 쿠마린류(7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-하이드록시4-메틸쿠마린, 케토쿠마린, 키르보닐비스쿠마린), 방향족 2-하이드록시케톤, 및 아미노 치환된, 방향족 2-하이드록시케톤류(2-하이드록시벤조페논, 모노- 혹은 디-p-(디메틸아미노)-2-하이드록시벤조페논), 아세토페논, 안트라퀴논, 퀴산톤, 디옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 벤즈안트론, 티아졸린류(2-벤조일메틸렌-3-메틸-β-나프토티아졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 2-(α-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸-β-나프토티아졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸-β-나프토티아졸린, 2-(p-플루오로벤조일메틸렌)-3-메틸-β-나프토티아졸린), 옥사졸린(2-벤조일메틸렌-3-메틸-β-나프토옥사졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린, 2-(α-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸-β-나프토옥사졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸-β-나프토옥사졸린, 2-(p-플루오로벤조일메틸렌)-3-메틸-β-나프토옥사졸린), 벤조티아졸, 니트로아닐린(m- 혹은 p-니트로아닐린, 2,4,6-트리니트로아닐린) 또는 니트로아세나프텐(5-니트로아세나프텐), (2-[(m-하이드록시-p-메톡시)스티릴]벤조티아졸, 벤조인알킬에테르, N-알킬화 프탈론, 아세토페논케탈(2,2-디메톡시페닐에타논), 나프탈렌, 2-나프탈렌메탄올, 2-나프탈렌카르복시산, 안트라센, 9-안트라센메탄올, 9-안트라센카르복시산, 9,10-디페닐안트라센, 9,10-비스(페닐에티닐)안트라센, 2-메톡시안트라센, 1,5-디메톡시안트라센, 1,8-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 6-클로로안트라센, 1,5-디클로로안트라센, 5,12-비스(페닐에티닐)나프타센, 크리센, 피렌, 벤조피란, 아조인돌리진, 푸로쿠마린, 페노티아진, 벤조[c]페노티아진, 7-H-벤조[c]페노티아진, 트리페닐렌, 1,3-디시아노벤젠, 페닐-3-시아노벤조에이트 등이 있다.
바람직하게는, 9,10-디페닐안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센 등이다.
시판품으로서, 간토화학(關東化學)(주)에서 제조한 광증감제[9,10-디페닐안트라센(상품명)], 가와사화성공업(川崎化成工業)(주)에서 제조한 광양이온 증감제 [안트라큐어(등록상표) UVS-1101], [안트라큐어(등록상표) UVS-1331], 가와사키화성공업(주)에서 제조한 광라디칼 증감제 [안트라큐어(등록상표) UVS-581] 등을 예로 들 수 있다.
(J) 경화촉진제
경화촉진제는, 에폭시 수지와 에폭시 경화제의 반응을 촉진하고, 경화막의 내열성, 내약품성, 경도(硬度)를 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 경화촉진제는, 수지 조성물의 고형분 100질량%(수지 조성물로부터 용제를 제외한 나머지 성분)에 대하여, 통상 0.01∼5 질량% 첨가하여 사용된다. 경화촉진제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2개 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
경화촉진제로서는, 에폭시 수지와 에폭시 경화제의 반응을 촉진하는 기능이 있는 것이면 모두 사용 가능하며, 이미다졸계 경화촉진제, 포스핀계 경화촉진제, 암모늄계 경화촉진제 등을 그 예로서 들 수 있다. 구체적으로는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 PO 변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 EO 변성 트리아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 디글리세린 EO 변성 아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르환 트리(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산 EO 변성 디/트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리/테트라아크릴레이트(아로닉스 M305, M450; 도아합성(주)), 디펜타에리트리톨펜타/헥사아크릴레이트(아로닉스 M402; 도아합성(주)), 디글리세린 EO 변성 아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르산 트리아크릴레이트, 트리스[(메타)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트, 에톡시화 글리세린트리아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸 등을 예로 들 수 있다.
(K) 커플링제
커플링제는, 수지 조성물로 형성되는 경화막과 기재의 밀착성을 향상시키기 위해 사용할 수도 있고, 수지 조성물의 고형분 총량에 대하여, 통상 0.01∼10 질량% 첨가하여 사용할 수 있다.
커플링제로서는, 실란계, 알루미늄계 및 티타네이트계의 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필디메틸에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 및 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 실란계; 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계; 및 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트 등의 티타네이트계를 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란이, 밀착성을 향상시키는 효과가 크기 때문에 바람직하다. 시판품의 커플링제로서는, 사일라에이스 S510(JNC(주)), 사일라에이스 S530(JNC(주)) 등을 예로 들 수 있다.
[바니쉬 조정 방법]
본 발명의 일실시형태에 따른 에폭시 수지 조성물은 용제를 포함할 수도 있고, 포함하지 않을 수도 있다. (A) 에폭시 수지, (B) 식(1)으로 표시되는 화합물을 (E) 용제에 용해시킴으로써 바니쉬로 만들 수 있다. 성분(B)의 농도가 높은 경우에는, 도포성의 관점에서, 용제를 사용하여, 바니쉬로 만드는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들면, 경화제 이외의 성분, 성분(A)∼성분(D), 성분(G)∼성분(J)을 혼합하고, 70℃ 이하에서 가열 교반·용해하고, 다음으로, (F)경화제로서 양이온 중합개시제를 가하여 용해하여, 바니쉬를 조제할 수 있다.
바니쉬는 스핀 코팅 등의 범용의 도포 방법 또는 각종 인쇄법을 적용 가능하며, 바니쉬를 코팅제로서 사용함으로써, 저렴하고 간편하게 경화물을 제조할 수 있다. 바니쉬의 도포 방법, 경화 방법에 대해서는, 하기 2. 적층체의 항에서 설명한다.
2. 적층체
본 발명의 제2 실시형태는, 기재와, 상기 기재 상에 형성된, 적어도 (A) 에폭시 수지 및 (B) 식(1)으로 표시되는 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막을 포함하는 적층체에 관한 것이다.
에폭시 수지 조성물이 포함하는 (A) 에폭시 수지, (B) 식(1)으로 표시되는 화합물은, 제1 실시형태에서 설명한 에폭시 수지, 식(1)으로 표시되는 화합물과 동일하다. 여기서, 에폭시 수지 조성물의 각 구성 성분 등에 대해서는, 상기한 본 발명의 제1 실시형태의 에폭시 수지 조성물에 관한 설명을 적용할 수 있다. 또한, 경화 수축 억제, 고밀착성의 관점에서, 에폭시 수지 조성물 중의, 성분(A)과 성분(B)의 함유 질량비가, 1.0:0.3∼1.0:4.0인 것이 보다 바람직하고, 1.0:0.6∼1.0:0.95인 것이 특히 바람직하다. 에폭시 수지 조성물의 경화 방법은, 후술하는 [경화 공정]의 항의 설명을 적용할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 에폭시 수지 조성물은 형광체를 포함하지 않는다.
<기재>
기재는 특별히 한정되지 않고, 적층체의 용도에 따라 선택하면 된다. 예를 들면, 석영 기판, 바륨붕규산 유리나, 알루미노붕규산 유리 등의 유리 기판, 불화 칼슘 기판, ITO(산화인듐·주석)등의 금속 산화물, 세라믹 기판, 폴리카보네이트(PC) 필름, 실리콘계 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름, 시클로올레핀폴리머(COP) 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 아크릴폴리머 필름, 폴리비닐알코올 필름, 트리아세틸셀룰로오스 필름, 폴리이미드(PI) 필름, 액정 폴리머 필름 등의 플라스틱 필름, 탄소 섬유 필름, 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판, SUS 기판, 구리 기판 등의 금속 기판 등을 사용할 수 있다.
밀착성의 관점에서, 금속 산화물, 플라스틱 필름 및 금속 기판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이 바람직하다.
본 발명의 제2 실시형태에 따른 적층체의 제조 방법은, 기재 상에 수지 조성물을 도포하는 도포 공정, 기재 상에 형성된 수지 조성물층을 경화시키는 경화 공정을 포함한다.
[도포 공정]
에폭시 수지 조성물을 기재 상에 도포하는 방법은 제한되지 않고, 기재 상에 에폭시 수지 조성물의 바니쉬를 적하하고 와이어 바에 의해 도포하는 방법이나, 그라비아 코터, 립 코터, 슬릿 다이, 잉크젯법에 의해 도포하는 방법 등을 예로 들 수 있다. 일정량의 바니쉬를 불균일없이 수 있는 점에서, 기재 상에 바니쉬를 적하하고 와이어 바에 의해 도포하는 방법이나, 그라비아 코터, 슬릿 다이에 의해 도포하는 것이 보다 바람직하다.
도포량은, 목적에 따라, 적절하게 설정하면 된다.
취급성과 비용의 관점에서, 바니쉬의 도포는 상온(常溫)에서 행하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 바니쉬의 회전 점도는, 25℃에 있어서, 1∼3000 mPa·sec인 것이 바람직하고, 1∼500 mPa·sec인 것이 보다 바람직하다.
[경화 공정]
(A) 에폭시 수지, (B) 식(1)으로 표시되는 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물은 가열 및 활성광선의 조사 중 적어도 한쪽에 의해 경화시킬 수 있고, 바람직하게는, 자외선에 의해 경화시킨다.
활성광선에 의해 경화시키는 경우, 종래 공지의 방법을 사용할 수 있고, 상기 활성광선은, 자외선을 사용할 수 있다. 자외선을 조사하기 위한 광원으로서는, 예를 들면, 메탈할라이드 타입, 고압 수은 램프, 및 UV-LED 램프 등이 있다.
경화 공정에는 시판하고 있는 장치를 사용할 수 있다. 예를 들면, 자외선 노광 장치[Heraeus(주)에서 제조한 LH10-10Q(상품명), H bulb(상품명)], LED 자외선 노광 장치[아스미 기켄코교(技硏工業)(주)에서 제조한 ASM1503 NM-UV-LED(상품명)]가 있다. 도포 공정과 경화 공정을 연속하여 행할 수 있도록 장치를 설계할 수도 있다.
활성광선에 의해 경화시키는 경우, 경화 공정의 조건은, 에폭시 수지 조성물의 두께 등에 따라, 적절하게 설정하면 된다.
구체적으로는, 예를 들면, 기재 상에 두께 4∼5 ㎛로 도포 형성된 수지 조성물층에, 자외선 노광 장치[Heraeus(주)에서 제조한 LH10-10Q(상품명), H bulb(상품명)]를 사용하여, 파장 254nm, 365nm의 자외선을, 적산 노출광 0.5∼1.5 J/cm2 조사한다.
그리고, 조사는 통상 도포면 측으로부터 행하지만, 자외선이 투과 가능한 기재를 사용함으로써, 자외선 조사를 도포면의 이면측(裏面側)으로부터 행할 수도 있다.
열경화의 경우, 가열 방식은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 열순환 방식, 열풍 가열 방식, 유도 가열 방식 등, 소정의 온도에서 가열할 수 있는 종래 공지의 방식을 채용한 가열 수단을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게 사용되는 방법으로서는, 열풍 순환에 의한 경화로(硬化爐), 혹은, 적외선에 의한 경화로를 채용할 수 있다. 혹은 열풍 순환 경화로와 적외선에 의한 경화로를 병용하거나, 열풍 순환 경화로에 적외선 히터를 도입하여 동시에 가열을 행할 수도 있다. 또한 광경화로와 열경화로를 병용하거나, 가열 및 활성광선의 조사를 동시에 행할 수도 있다.
열경화시키는 경우의 경화 조건은, 에폭시 수지 조성물의 두께 등에 따라, 적절하게 설정하면 된다.
3. 경화물
본 발명의 일실시형태에 따른 에폭시 수지 조성물의 경화물, 본 발명의 일실시형태에 따른 적층체는, 경화 시의 경화 수축이 억제되고, 저휨성을 가지면서 고밀착성이다. 또한, 저휨성이며, 고경도와 고밀착성을 양립하는 것을 실현할 수 있다. 또한, 높은 투명성을 가질 수도 있다.
본 발명의 제2 실시형태에 따른 적층체는, 적어도 (A) 에폭시 수지 및 (B) 식(1)으로 표시되는 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물에 대하여, 평가 방법 1에 의한 밀착성 평가에 있어서, 3종의 기재에 대한 밀착성이 모두 4B 이상의 고밀착성을 가진다. 밀착성은 모두 5B 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 적어도 (A) 에폭시 수지 및 (B) 식(1)으로 표시되는 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물에 대하여, 평가 방법 2에 있어서, 경화막 부착 기재의 휨 높이가 1mm 미만과 같은 저휨성을 가지고 있는 것이 바람직하다.
또한, 평가 방법 3에 의한 경도 평가에 있어서, 연필 경도가 H 이상의 고경도인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일실시형태에 따른 에폭시 수지 조성물의 경화물, 본 발명의 일실시형태에 따른 적층체를 투명성이 요구되는 용도에 사용하는 경우, 전체 광선 투과율이 90% 이상인 것이 바람직하다.
[평가 방법 1]
두께 50㎛의 금속 산화물, 금속 기판, 및 플라스틱 필름의 3종의 기재 상에, 상기 적어도 (A) 에폭시 수지 및 (B) 식(1)으로 표시되는 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 4∼5 ㎛의 두께의 경화막을 각각 형성한다.
형성된 경화막에 대하여, ASTM D3359(Method B)에 준거하여, 간극 간격 1mm, 25개(5×5)의 모눈에서 부착성 크로스컷법을 사용하여 밀착성 시험을 행하고, 하기 기준으로 평가한다.
(평가 기준)
5B: 박리 면적 0%
4B: 박리 면적 5% 미만
3B: 박리 면적 5% 이상 15% 미만
2B: 박리 면적 15% 이상 35% 미만
1B: 박리 면적 35% 이상 65% 미만
0B: 박리 면적 65% 이상
[평가 방법 2]
50㎛ 두께의 기재 상에, 상기 적어도 (A) 에폭시 수지 및 (B) 식(1)으로 표시되는 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 4∼5 ㎛의 두께의 경화막을 형성하여, 경화막 부착 기재를 제작한다.
상기 경화막 부착 기재를 15cm×15cm로 자르고, 25℃, 50%RH의 분위기 하에 경화막을 상측으로 하고 24시간 이상 정치(靜置)한 후, 수평한 테이블 상에서 떠오른 경화막 부착 기재의 4 코너의 각각의 높이를 육안 관찰에 의해 측정한다. 그 높이의 합계값을, 경화막 부착 기재의 휨 높이로 한다.
하 방향(U자)으로 컬링한 경우를 양의 값, 상 방향(∩자)으로 컬링한 경우에는 음의 값으로 한다.
[평가 방법 3]
50㎛ 두께 PET 기재 상에, 상기 적어도 (A) 에폭시 수지 및 (B) 식(1)으로 표시되는 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 4∼5 ㎛의 두께의 경화막을 형성한다.
형성된 경화막에 대하여, JIS K 5600-5-4(1999)에 준거하여, 연필 긁기 시험기를 사용하여 연필 경도를 측정한다. 사용하는 연필을 #1000의 샌드페이퍼에 갈고, 측정하는 경화막 부착 50㎛ 두께 PET 상에 45도의 각도로, 위로부터 750g의 하중을 부여하여 7mm 정도 긁고, 1회 긁을 때마다 연필심의 선단을 갈고, 동일한 심 경도의 연필로 5회씩 시험을 반복하고, 연필 경도를 하기 기준으로 평가한다.
(평가 기준)
5회의 시험에서 3회 이상 흠이 없으면 합격.
5회의 시험에서 흠이 없는 것이 2회 이하이면 불합격.
합격한 가장 단단한 연필 경도를 경화막의 연필 경도로 한다.
경화물의 투명성은, 50㎛ 두께 PET 기재 상에, 상기 적어도 (A) 에폭시 수지 및 (B) 식(1)으로 표시되는 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 4∼5 ㎛의 두께의 경화막을 형성하고, 헤이즈미터(일본전색공업(주)에서 제조한 NDH 5000)를 사용하여, 경화막 부착 PET 기재의 전체 광선 투과율을 측정하면 된다.
<용도>
본 발명의 일실시형태에 따른 에폭시 수지 조성물의 경화물, 본 발명의 일실시형태에 따른 적층체는, 그 우수한 낮은 휨성, 밀착성으로부터, 각종 전자 부품의 접착층으로서 바람직하게 사용된다. 또한, 높은 경도를 가지므로, 각종 전자 부품의 가장 바깥 표면으로 하드코트층으로서도 바람직하게 사용된다. 또한, 전자 회로를 가지는 프린트 배선판의 배선부 위에 사용되는 절연 물질에도 바람직하게 사용된다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
이하, 실험예에서 사용한 화합물에 대하여 설명한다.
<성분(A): 에폭시 수지>
·A1: (주)다이셀에서 제조한 에폭시 수지[셀록사이드(등록상표) CEL2021P]
·A2: (주)다이셀에서 제조한 에폭시 수지[셀록사이드(등록상표) CEL8000]
·A3: (주)ADEK[아데카레진(등록상표) EP-49-10P]
(인 함유 에폭시 수지 함유량 40질량%)
·A4: (주)ADEKA[아데카레진(등록상표) EP-49-10P2]
·AB'1: 합성예 4에 의한 지환식 에폭시 함유 무정형 실세스퀴옥산
(인 함유 에폭시 수지 함유량 40∼50 질량%)
<성분(B): 식(1)으로 표시되는 화합물>
·B1: 식(2)으로 표시되는 화합물
·B2: 식(3)으로 표시되는 화합물
·B3: 식(4)으로 표시되는 화합물
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
<성분(C): 나노 실리카 필러>
[나노 실리카 분산 에폭시 수지]
·C1: EVONIK INDUSTRIES에서 제조한 나노 실리카 분산 에폭시 수지[Nanopox(등록상표) C620]
[오르가노실리카졸(SiO2 40질량%)]
·C2: 닛산화학(주)에서 제조한 오르가노실리카졸 MEK-ST
<성분(D): 그 외의 수지>
·D1: 도아합성(주)에서 제조한 옥세탄 수지[아론옥세탄(등록상표) OXT-221]
·D2: 시그마알드리치(주)에서 제조한 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르
성분(E): 용제
·E1: 메틸이소부틸케톤: 와코순약공업(和光純藥工業)(주)에서 제조한 [4-메틸-2-펜타논(상품명)]
<성분(F): 경화제>
·F1: 광양이온 중합개시제: 산아프로(주)에서 제조한 [CPI-110P(상품명)]
<성분(G): 계면활성제>
·G1: DIC(주)에서 제조한 계면활성제[메가팩(등록상표) F563]
·G2: JNC(주)에서 제조한 반응성 실리콘[사일라플레인(등록상표) FM-0511]
<성분(H): 산화방지제>
·H1: (주)ADEKA에서 제조한 산화방지제[아데카스타부(상품명) AO-60]
<(I)성분: 광증감제>
·I1: 간토화학(關東化學)(주)에서 제조한 광증감제[9,10-디페닐안트라센(상품명)]
·I2: 가와사키화성공업(川崎化成工業)(주)에서 제조한 광양이온 증감제[안트라큐아(등록상표) UVS-1101]
<합성예 1: 4관능 지환식 에폭시 함유 더블데커형 실세스퀴옥산(B1)의 합성>
하기 방법에 의해, 화합물 B1을 제조했다.
국제공개 제2004/024741호에 개시되어 있는 방법에 의해 합성한 식(α)으로 표시되는 화합물(이하, 화합물(α)로 표기함) 200g, 탈수 아세트산 에틸(간토화학(주) 제조) 306g를 반응 용기에 투입하고, 75℃로 승온(昇溫)하고 교반했다. 거기에 PT-VTSC-3.0X(유미코어재팬 제조) 0.13mL를 첨가하고, 셀록사이드(다이셀화학(주) 제조) 96g을 적하했다. 그 후 반응액을 환류시키고, FT-IR에서 2140cm-1의 피크가 소실한 것을 확인한 후, 가열을 정지하여 실온까지 냉각했다. 그 후, 아세트산 에틸(와코순약공업(주) 제조) 40g과 활성 탄소(와코순약공업(주) 제조)를 15g 가하고 하룻밤 교반하고, 세라이트를 사용하여 활성 탄소를 여과하여 제거했다. 여과액을 고형분 농도 80% 정도가 될 때까지 에바포레이터(evaporator)로 농축하고, 용액을 교반하면서 메탄올(와코순약공업(주) 제조)을 750g 가하여, 백색 침전을 얻었다. 얻어진 침전을 여과하고, 또한 메탄올로 세정하고, 감압 건조하여 255g의 B1을 얻었다.
Figure pct00016
<합성예 2: 4관능 페녹시 함유 더블데커형 실세스퀴옥산(B2)의 합성>
하기 방법에 의해, 화합물 B2를 제조했다.
국제공개 제2004/024741호에 개시되어 있는 방법에 의해 합성한 화합물(α) 32g, 톨루엔(와코순약공업(주) 제조) 32g을 반응 용기에 투입하고, 80℃로 승온하고 교반했다. 거기에 PT-VTSC-3.0X(유미코어재팬 제조) 0.04mL를 첨가하고, 2-알릴페닐글리시딜에테르 11g을 적하했다. 2-알릴페닐글리시딜에테르는, 국제공개 제2013/058046호나 J. Am. Chem. Soc., 1983, 105, 586-593, Tetrahedron, 2007, 63, 11341-11348 등에 개시되어 있는 방법에 의해 취득할 수 있다. 그 후 반응액을 환류시키고, FT-IR에서 2140cm-1의 피크가 소실한 것을 확인한 후, 가열을 정지하여 실온까지 냉각했다. 활성 탄소(와코순약공업(주) 제조)를 5g 가하고 하룻밤 교반하고, 하이플로슈퍼셀(와코순약공업(주) 제조)를 사용하여 활성 탄소를 여과하여 제거했다. 여과액을 에바포레이터로 농축하고, 아세트산 에틸/헥산=1/8 vol%로 재침전시키고, 또한 침전을 헥산으로 4회 세정하고, 감압 건조하여 38g의 B2를 얻었다.
<합성예 3: 4관능 디글리시딜이소시아누레이트 함유 더블데커형 실세스퀴옥산(B3)의 합성>
하기 방법에 의해, 화합물 B3를 제조했다.
국제공개 제2004/024741호에 개시되어 있는 방법에 의해 합성한 화합물(α) 32g, 톨루엔(와코순약공업(주) 제조) 32g을 반응 용기에 투입하고, 80℃로 승온하고 교반했다. 거기에 PT-VTSC-3.0X(유미코어재팬 제조) 0.04mL를 첨가하고, MA-DGIC(1-알릴-3,5-디글리시딜이소시아누레이트(시코쿠화성(四國化成)(주) 제조) 33g을 가하였다. 그 후 반응액을 환류시키고, FT-IR에서 2140cm-1의 피크가 소실한 것을 확인한 후, 가열을 정지하여 실온까지 냉각했다. 반응액을 에바포레이터로 농축하고, 아세톤(와코순약공업(주) 제조) 130g, 활성 탄소(와코순약공업(주) 제조) 8g을 가하고, 실온에서 3시간 교반했다. 하이플로슈퍼셀(와코순약공업(주) 제조)을 사용하여 활성 탄소를 여과하여 제거했다. 여과액에 메탄올(와코순약공업(주) 제조)을 500g 가하고, 또한 점성(粘性)의 하층을 메탄올로 세정하고 150℃에서 2시간 감압 건조하여, 48g의 B3를 얻었다.
<합성예 4: 지환식 에폭시 함유 무정형 실세스퀴옥산(AB'1)의 합성>
일본공개특허 제2005-15581호 공보에 기재된 방법에 준거하여, 수지 AB'1을 합성했다.
2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(JNC가부시키가이샤 제조, 상품명: 사일라에이스 S530) 100부, 메틸이소부틸케톤(도쿄화성공업 가부시키가이샤 제조) 100부를 반응 용기에 투입하고, 80℃로 승온하였다. 거기에, 0.1질량% 수산화 칼륨(와코순약약주식회사 제조, 특급) 수용액 21.6부를 30분간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 생성되는 메탄올을 딘스타크 장치에 의해 제거하면서 80℃에서 5시간 교반했다. 반응 후, 포화 염화나트륨 수용액으로 수층(水層)이 중성이 될 때까지 수세를 반복하였다. 감압 하에서 용매를 증류 제거하여, 지환식 에폭시 함유 무정형 실세스퀴옥산 70부를 얻었다. 얻어진 지환식 에폭시 함유 무정형 실세스퀴옥산의 에폭시 당량은 205g/eq, 중량 평균 분자량은 5500이었다.
(바니쉬의 제작)
실험예 1∼19로서, 표 1 또는 표 2에 나타낸 조성이 되도록, 바니쉬를 조제했다.
갈색 스크루관에 성분(A)∼성분(E) 및 성분(G)∼성분(I)을 넣고, 약 70℃로 유지하면서 가열 교반·용해하고, 다음으로 경화제로서 성분 F(광양이온 중합개시제)를 가하여 용해하여, 바니쉬로 만들었다.
표 중에서, 성분(A)∼성분(E)에 대해서는, 성분(A)∼성분(E)의 합계를 100질량%로 했을 때의 질량%의 값이며, 성분(F)∼성분(H)의 값은, 성분(A)∼성분(E)의 합계를 100질량%로 했을 때의 질량%의 값이다. 그리고, 성분(C)의 함유량은 나노 실리카 필러와 에폭시 수지의 합계량을 나타내고, 나노 실리카 필러 자체의 함유량은 표에 나타낸 성분(C)의 함유량의 40질량%이다.
(경화막의 제작 1: 장치 1)
각종 기재 상에 바니쉬를 와이야 바 코터로 4∼5 ㎛의 두께로 도포하고, 용제를 포함하는 경우에는, 오븐로 80℃에서 1분간 건조시킨 후, 자외선 노광 장치[Heraeus(주)에서 제조한 LH10-10Q(상품명), H bulb(상품명)]로 자외선(파장: 254nm, 365nm)을 조사하여, 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막의 두께를 표 1 및 표 2에 나타내었다. 표 중에서, UV 경화(J/cm2)는 자외선 적산 노출광이다.
(경화막의 제작 2: 장치 2)
각종 기판 상에 바니쉬를 와이어 바 코터로 4∼5 ㎛의 두께로 도포하고, LED 자외선 노광 장치[아스미 기켄고교(주)에서 제조한 ASM1503NM-UV-LED(상품명)]로 자외선(파장: 385nm)을 조사하여, 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막의 두께를 표 1 및 표 2에 나타내었다. 표 중에서, UV 경화(J/cm2)는 자외선 적산 노출광이다.
<밀착성 시험: 밀착성평가>
조제한 바니쉬를, ITO막 부착 PET 기재의 ITO막 상(시그마알드리치 제조), 3mm 두께 알루미늄 기재(애즈원(주) 제조) 상, 3mm 두께 구리 기재(애즈원(주) 제조) 상, 50㎛ 두께 PET 기재(도레이(주)에서 제조한 루미라(상표등록)) 상에 각각 도포하고, 전술한 동일한 조건으로 4∼5 ㎛ 두께의 경화막을 제작했다. ASTM D3359(Method B)에 준거하여, 간극 간격 1mm, 25개의 모눈에서 부착성 크로스컷법을 사용하여 밀착성 시험을 행하고, 하기 기준으로 평가했다. 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다. 표 중에서, ITO는 ITO막 부착 PET 기재를, Al은 알루미늄 기재를, Cu는 구리 기재를, PET는 PET 기재를 나타낸다.
5B: 박리 면적 0%
4B: 박리 면적 5% 미만
3B: 박리 면적 5% 이상 15% 미만
2B: 박리 면적 15% 이상 35% 미만
1B: 박리 면적 35% 이상 65% 미만
0B: 박리 면적 65% 이상
<컬 시험: 경화 수축 평가>
50㎛ 두께 PET 기재 상에, 전술한 경화막의 제작 방법에 의해 경화막 부착 50㎛ 두께 PET를 제작했다.
경화막 부착 50㎛ 두께 PET을 15cm×15cm로 자르고, 25℃, 50%RH의 분위기 하에 경화막을 위로 하고 24시간 이상 정치한 후, 수평한 테이블 상에서 떠오른 경화막의 4 코너의 높이를 측정하고, 이들의 합계를 측정값(단위: mm)으로 했다. 이 때 기재의 컬은 모두 0mm였다.
표 중에서, 양의 값은 하 방향(U자)으로 컬링, 음의 값은 상 방향(∩자)으로 컬링한다는 의미이다. 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
<경도 평가: 연필 경도 테스트>
50㎛ 두께 PET 기재 상에, 전술한 경화막의 제작 방법에 의해 경화막 부착 50㎛ 두께 PET를 제작했다.
JIS K 5600-5-4(1999)에 준거하여, 연필 긁기 시험기를 사용하여, 경화막 부착 50㎛ 두께 PET 상의 경화막의 연필 경도를 측정했다. 사용하는 연필을 #1000의 샌드페이퍼에 갈고, 측정하는 경화막 부착 50㎛ 두께 PET 상에 45도의 각도로, 위로부터 750g의 하중을 부여하여 7mm 정도 긁고, 1회 긁을 때마다 연필심의 선단을 갈고, 동일한 심 경도의 연필로 5회씩 시험을 반복하고, 연필 경도를 하기 기준으로 평가했다. 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
[평가 기준]
5회의 시험에서 3회 이상 흠이 없으면 합격.
5회의 시험에서 흠이 없는 것이 2회 이하이면 불합격.
합격한 가장 단단한 연필 경도를 경화막의 연필 경도로 했다.
<전체 광선 투과율>
경화막 부착 50㎛ 두께 PET를 헤이즈미터(일본전색공업(주)에서 제조한 NDH 5000)를 사용하여 전체 광선 투과율을 측정하였다(단위: %). 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
[표 1]
Figure pct00017
[표 2]
Figure pct00018
실시예 1∼4의 결과로부터, 성분(A)∼성분(C)를 모두 포함하는 에폭시 수지 조성물로부터는, 낮은 휨성, 고경도와 금속산화막, 금속막, 플라스틱 필름의 어느 필름에 대해서도 고밀착성을 가지는 경화막이 얻어지는 것을 나타낸다.
비교예 1∼3, 13으로부터는, 기재와의 밀착성이 뒤떨어지는 것을 나타낸다. 또한, 비교예 6∼11의 결과로부터, 성분(A) 또는 성분(B)만을 포함하는 경우, 성분(A)과 성분(C)만을 포함하는 경우에는, 경화 시 수축하여, 경화물에 휨이 생기는 것을 나타낸다. 또한, 실시예 3과 비교예 12의 비교에 의해, 밀착성이 낮은 경화물이 되는 것을 나타낸다. 비교예 10의 결과로부터, 수지 조성물이 성분(C)을 포함하고, 또한 성분(A) 및 성분(B)의 양쪽을 포함하지 않는 경우, 밀착성이 낮고, 큰 휨이 생기는 것을 나타낸다. 또한, 비교예 11로부터는, 성분(A)과 성분(C)만을 함유하고, 성분(B)을 함유하지 않는 경우, 밀착성이 낮고, 큰 휨이 생기는 것을 나타낸다.
비교예 14∼16로부터는, 성분(B)과 성분(C)만을 함유하고, 성분(A)을 함유하지 않는 경우, 겔화하게 되어, 평가 불가능한 것을 나타낸다.
비교예 17로부터는, 에폭시기를 가지는 실세스퀴옥산을 함유하고 있어도, 식(1)으로 표시되는 화합물을 포함하지 않는 경우, 밀착성이 매우 낮고, 또한, PET를 기재로 한 경우, 큰 휨이 생기는 것을 나타낸다.
이상, 본 발명을 구체적인 실시형태에 입각하여 설명하였으나, 각 실시형태는 예로서 제시된 것이며, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 즉, 본 명세서에 기재된 각 실시형태는, 그 취지를 벗어나지 않는 범위 내에서, 다양하게 변형할 수 있고, 또한, 실시 가능한 범위 내에서, 다른 실시형태에 의해 설명된 특징과 조합할 수 있다.

Claims (15)

  1. (A) 에폭시 수지, (B) 하기 식(1)으로 표시되는 화합물 및 (C) 나노 실리카 필러를 포함하는 에폭시 수지 조성물:
    Figure pct00019

    상기 식(1)에 있어서, R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 페닐기이며, X는 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기이며, 화합물 1분자 중, 적어도 1개는 에폭시기를 포함함.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식(1)에 있어서, R1 및 R2가 모두 메틸기 또는 에틸기인, 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 식(1)에 있어서, 모든 X가 에폭시기를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 에폭시 수지가 인 함유 에폭시 수지를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 식(1)으로 표시되는 화합물이, 하기 식(2)으로 표시되는 화합물, 하기 식(3)으로 표시되는 화합물 및 하기 식(4)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물 중 적어도 1종을 포함하는, 에폭시 수지 조성물:
    Figure pct00020

    Figure pct00021

    Figure pct00022
    .
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 에폭시 수지가 다관능 모노머형 에폭시 수지인, 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    에폭시 수지 조성물 중, (A) 에폭시 수지를 10질량% 이상 80질량% 이하, (B) 식(1)으로 표시되는 화합물을 5질량% 이상 80질량% 이하, (C) 나노 실리카 필러를 5질량% 이상 35질량% 이하 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 에폭시 수지와 상기 (B) 식(1)으로 표시되는 화합물의 함유 질량비가 1:0.2∼1:5인, 에폭시 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    (D) 에폭시 수지 이외의 수지를 더 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  10. 기재(基材) 및
    상기 기재 상에 형성된, 적어도 (A) 에폭시 수지 및 (B) 식(1)으로 표시되는 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막을 포함하는 적층체로서,
    상기 에폭시 수지 조성물 중의, 성분(A)과 성분(B)의 함유 질량비가 1.0:0.3∼1.0:4.0이며,
    적어도 (A) 에폭시 수지 및 (B) 식(1)으로 표시되는 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물에 대하여, 하기 평가 방법 1에 의한 밀착성 평가에 있어서, 3종의 기재에 대한 밀착성이 모두 4B 이상인, 적층체:
    [평가 방법 1]
    산화물 기재, 금속 기재 및 플라스틱 필름의 3종의 기재 상에, 적어도 (A) 에폭시 수지 및 (B) 식(1)으로 표시되는 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 4∼5 ㎛ 두께의 경화막을 각각 형성하고,
    형성된 경화막에 대하여, ASTM D3359(Method B)에 준거하여, 간극 간격 1mm, 25개(5×5)의 모눈에서 부착성 크로스컷(crosscut)법을 사용하여 밀착성 시험을 행하고, 하기 기준으로 평가하고,
    (평가 기준)
    5B: 박리 면적 0%
    4B: 박리 면적 5% 미만
    3B: 박리 면적 5% 이상 15% 미만
    2B: 박리 면적 15% 이상 35% 미만
    1B: 박리 면적 35% 이상 65% 미만
    0B: 박리 면적 65% 이상
    Figure pct00023

    상기 식(1)에 있어서, R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 페닐기이며, X는 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기이며, 화합물 1분자 중, 적어도 1개는 에폭시기를 포함함.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 식(1)에 있어서, R1 및 R2가 모두 메틸기 또는 에틸기인, 적층체.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 식(1)에 있어서, 모든 X가 에폭시기를 포함하는, 적층체.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 에폭시 수지가 인 함유 에폭시 수지를 포함하는, 적층체.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재가, 금속 산화물, 플라스틱 필름 및 금속 기판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인, 적층체.
  15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 포함하는, 전자 부품.
KR1020197007138A 2016-08-26 2016-08-26 에폭시 수지 조성물 및 밀착성이 우수한 저경화 수축성 수지 경화막 KR20190045214A (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2016/075056 WO2018037565A1 (ja) 2016-08-26 2016-08-26 エポキシ樹脂組成物及び密着性に優れる低硬化収縮性樹脂硬化膜

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190045214A true KR20190045214A (ko) 2019-05-02

Family

ID=61245585

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197007138A KR20190045214A (ko) 2016-08-26 2016-08-26 에폭시 수지 조성물 및 밀착성이 우수한 저경화 수축성 수지 경화막

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20190185711A1 (ko)
JP (1) JP6885406B2 (ko)
KR (1) KR20190045214A (ko)
CN (1) CN109642069A (ko)
WO (1) WO2018037565A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018188563A (ja) * 2017-05-09 2018-11-29 株式会社ダイセル 絶縁膜形成用組成物、絶縁膜、及び絶縁膜を備えた半導体デバイス
JP7205685B2 (ja) * 2018-09-27 2023-01-17 日産化学株式会社 脂環式エポキシ化合物を含むコーティング組成物
CN110484180B (zh) * 2019-08-16 2021-12-07 张家港康得新光电材料有限公司 高柔韧性高硬度低翘曲硬化胶水、硬化保护膜及制备方法
CN115003726B (zh) 2020-03-25 2023-12-05 株式会社艾迪科 固化性树脂组合物及抑制固化性树脂组合物的固化收缩的方法
JP7468064B2 (ja) * 2020-03-30 2024-04-16 Jnc株式会社 カチオン重合性組成物
CN117980404A (zh) * 2021-09-30 2024-05-03 积水化学工业株式会社 固化性树脂组合物、涂敷层及膜
WO2023054561A1 (ja) * 2021-09-30 2023-04-06 積水化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物、コーティング層、及び、フィルム

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005015581A (ja) 2003-06-25 2005-01-20 Nippon Kayaku Co Ltd 感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルム
WO2012111765A1 (ja) 2011-02-18 2012-08-23 Jnc株式会社 硬化性樹脂組成物及びこれを用いた色変換材料

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090163652A1 (en) * 2007-12-19 2009-06-25 Chisso Corporation Thermosetting resin composition and use thereof
JP5013127B2 (ja) * 2007-12-19 2012-08-29 Ｊｎｃ株式会社 熱硬化性樹脂組成物およびその用途
WO2011138865A1 (ja) * 2010-05-07 2011-11-10 住友ベークライト株式会社 回路基板用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板用積層基材、プリント配線板、及び半導体装置
JP5250003B2 (ja) * 2010-09-13 2013-07-31 株式会社日立製作所 樹脂材料及びこれを用いた高電圧機器
JP6135675B2 (ja) * 2012-09-18 2017-05-31 Jnc株式会社 エポキシおよびアルコキシシリル基含有シルセスキオキサンおよびその組成物
JPWO2014199967A1 (ja) * 2013-06-14 2017-02-23 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化物及びその製造方法、樹脂パターン製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機ｅｌ表示装置、並びに、タッチパネル表示装置
WO2016171024A1 (ja) * 2015-04-21 2016-10-27 株式会社ダイセル ハードコート層形成用樹脂組成物及びその硬化物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005015581A (ja) 2003-06-25 2005-01-20 Nippon Kayaku Co Ltd 感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルム
WO2012111765A1 (ja) 2011-02-18 2012-08-23 Jnc株式会社 硬化性樹脂組成物及びこれを用いた色変換材料

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018037565A1 (ja) 2018-03-01
CN109642069A (zh) 2019-04-16
JPWO2018037565A1 (ja) 2019-06-20
JP6885406B2 (ja) 2021-06-16
US20190185711A1 (en) 2019-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20190045214A (ko) 에폭시 수지 조성물 및 밀착성이 우수한 저경화 수축성 수지 경화막
TWI511996B (zh) 硬化性環氧樹脂組成物
TWI591089B (zh) 樹脂組成物、其硬化物及其用途
WO2010001992A1 (ja) 変性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む硬化性樹脂組成物
KR101858638B1 (ko) 규소 함유 경화성 수지조성물
TWI743055B (zh) 多官能環氧化合物及含有其之硬化性組合物
TW200936705A (en) White hardening resin composition
JP6557521B2 (ja) ポリオルガノシルセスキオキサン、ハードコートフィルム、接着シート、積層物及び装置
JP2007326988A (ja) エポキシ樹脂組成物
WO2014196515A1 (ja) 硬化性エポキシ樹脂組成物
KR20160067319A (ko) 윈도우 필름용 조성물, 이로부터 형성된 플렉시블 윈도우 필름 및 이를 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치
WO2018168862A1 (ja) 樹脂組成物、成形体、積層体、コーティング材及び接着剤
JP2018177952A (ja) 硬化性組成物、硬化物及びハードコートフィルム
TW202104199A (zh) 脂環式環氧化合物製品
KR20190091559A (ko) 라디컬 중합성 관능기를 가지는 실세스퀴옥산 유도체, 그 조성물 및 저경화 수축성 경화막
TWI656028B (zh) 表面強化透明基板及其製造方法
KR20160068126A (ko) 윈도우 필름용 조성물, 이로부터 형성된 플렉시블 윈도우 필름 및 이를 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치
WO2019138988A1 (ja) 脂環式エポキシ化合物製品
JP2016039025A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用樹脂組成物、有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用樹脂シート、及び、有機エレクトロルミネッセンス表示素子
JP6884192B2 (ja) エポキシ樹脂硬化剤組成物、それを含有するエポキシ樹脂組成物、その硬化物
JP2016000801A (ja) エポキシ樹脂用希釈剤、及びエポキシ樹脂組成物
WO2015129783A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用硬化性樹脂組成物、有機エレクトロルミネッセンス表示素子封止用硬化性樹脂シート、及び、有機エレクトロルミネッセンス表示素子
JP2016212269A (ja) 反射防止材
JP2008056848A (ja) 活性エネルギー線硬化性封止剤および該封止剤を用いた光半導体装置
JP5387638B2 (ja) エポキシ樹脂組成物