CN115612040A - 一种光敏树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光敏树脂及其制备方法，按重量百分含量计，所述光敏树脂包括：35.3％～86.5％光敏预聚体、12％～50％稀释剂单体、0.1％～0.8％光引发剂和0.3％～0.8％偶联剂；所述光敏预聚体包括：20％～55％环氧树脂、15％～30％丙烯酸、0.2％～1.0％催化剂和0.1％～0.5％阻聚剂。本发明公开的光敏树脂，采用环氧树脂与丙烯酸，在催化剂和阻聚剂的作用下，合成光敏预聚体，再与稀释剂单体、光引发剂和偶联剂反应，制备的光敏树脂具有光固化速度快、附着力好、柔韧性好、环保性能好的优点，且具有耐磨、耐腐蚀的特点。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，特别是涉及一种光敏树脂及其制备方法。
背景技术
光敏树脂是由高分子组成的胶状物质，具有可以进行光固化反应的基团，在一定波长的紫外光(250nm～300nm)的照射下会发生聚合反应，进行固态化转换。近年来，因光敏树脂具有硬度高、光泽度好等优势，其被广泛应用于光固化3D打印技术中。光敏树脂可以达到很高的硬度值，但却存在韧性不足、抗冲击性差和易碎的缺点。
随着树脂行业的发展和人们健康意识的加强，对光敏树脂的使用性能和环保性能要求越来越高，传统光敏树脂的应用受到严苛的限制，急需优化提升。
发明内容
基于此，有必要针对现有光敏树脂的不足，提供一种光固化速度快、附着力好、柔韧性高以及耐磨、耐腐蚀的环保型光敏树脂及其制备方法。
为了解决上述问题，本发明采用下述技术方案：
本发明实施例公开一种光敏树脂，按重量百分含量，所述光敏树脂包括： 35.3％～86.5％光敏预聚体、12％～50％稀释剂单体、0.1％～0.8％光引发剂和 0.3％～0.8％偶联剂；所述光敏预聚体包括：20％～55％环氧树脂、15％～30％丙烯酸、0.2％～1.0％催化剂和0.1％～0.5％阻聚剂。
在其中一种实施例中，所述催化剂为三乙胺、N-N二甲基苯胺、四乙基溴化铵和三苯基膦中的一种或多种。
在其中一种实施例中，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2,5-二甲基对苯二酚、2,6-二叔丁基对苯甲酚中的一种或多种。
在其中一种实施例中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
在其中一种实施例中，所述稀释剂单体为亚烷基缩水甘油醚、新癸酸缩水甘油脂、单环氧基的丙烯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、双环氧基的乙二醇双缩水甘油醚、间苯二酚双缩水甘油醚中的一种或多种。
在其中一种实施例中，所述光引发剂为2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基) 苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4- 吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯中的一种或多种。
第二方面，本发明实施例还公开一种制备方法，应用于上述任意所述的光敏树脂，包括如下步骤：在光敏预聚体中依次加入稀释剂单体、光引发剂和偶联剂，搅拌30min以上。
在其中一种实施例中，所述光敏预聚体的制备方法，包括如下步骤：
S100、将环氧树脂加入反应釜中，启动搅拌，通蒸汽升温至80℃～90℃，向反应釜内冲入氮气保护；
S200、向反应釜内加入阻聚剂和催化剂；
S300、缓慢加入丙烯酸，保温反应230min～370min，降温至40℃以下即制得所述光敏预聚体。
进一步地，在上述S300步骤，所述丙烯酸的加料时间控制在30min～40min。
进一步地，在上述S300步骤，保温反应过程可以包括如下步骤：
S301、80℃～90℃保温反应90min～150min；
S302、升温至90℃～100℃，保温反应80min～100min；
S303、升温至101℃～110℃，保温反应60min～120min。
本发明采用的技术方案能够达到以下有益效果：
本发明公开的光敏树脂，采用环氧树脂与丙烯酸，在催化剂和阻聚剂的作用下，合成光敏预聚体，再与稀释剂单体、光引发剂和偶联剂反应，制备的光敏树脂具有光固化速度快、附着力好、柔韧性好、环保性能好的优点，且具有耐磨、耐腐蚀的特点。
本发明公开的光敏树脂，光敏预聚体采用双酚A型环氧树脂与丙烯酸进行反应，并使用胺类催化剂，合成的光敏预聚体具有聚合物网络的不饱和基团，采用该光敏预聚体制得的光敏树脂粘度低、稳定性好，尤其适用于紫外光固化喷墨、油墨领域。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关实施例对本发明进行更全面的描述。实施例中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明的目的之一在于公开一种光敏树脂，按照重量百分含量计，所公开的光敏树脂包括：35.3％～86.5％光敏预聚体、12％～50％稀释剂单体、0.1％～0.8％光引发剂和0.3％～0.8％偶联剂；该光敏预聚体包括：20％～55％环氧树脂、 15％～30％丙烯酸、0.2％～1.0％催化剂和0.1％～0.5％阻聚剂。具体地，阻聚剂可以为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2,5-二甲基对苯二酚、2,6-二叔丁基对苯甲酚中的一种或多种；环氧树脂可以为双酚A型环氧树脂。光敏预聚体中采用酚类阻聚剂，有效的组织丙烯酸双键在高温的自聚，使其更有效的与双酚A型环氧树脂进行反应，从而缩短了光敏树脂的固化时间，提高生产效率。催化剂可以为三乙胺、N-N二甲基苯胺、四乙基溴化铵和三苯基膦中的一种或多种。稀释剂单体可以为亚烷基缩水甘油醚、新癸酸缩水甘油脂、单环氧基的丙烯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、双环氧基的乙二醇双缩水甘油醚、间苯二酚双缩水甘油醚中的一种或多种。采用多功能团醚类稀释剂单体，光敏树脂固化成膜后交联度增大，提高了光敏树脂的粘结性和柔韧性。光引发剂可以为2-甲基-2-(4- 吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基) 苯基]-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯中的一种或多种。采用高吸收光引发剂，能够分离出大量反应自由基和离子活性种，实现光敏树脂成膜的快速固化。
本发明的目的之二在于公开上述光敏树脂的制备方法，包括如下步骤：
S100、光敏预聚体的制备可以包括如下步骤：
S110、将20％～55％的环氧树脂加入反应釜中，启动搅拌，通蒸汽升温至 80℃～90℃，向反应釜内冲入氮气保护；
S120、向反应釜内加入0.1％～0.5％阻聚剂和0.2％～1.0％催化剂；
S130、通过高位槽控制阀门开关，缓慢加入15％～30％丙烯酸，可以控制丙烯酸的加料时间在30min～40min；
S140、加完后可以维持80℃～90℃保温反应90min～150min；
S150、升温至90℃～100℃，保温反应80min～100min；
S160、升温至101℃～110℃，保温反应60min～120min；
S170、降温至40℃以下即制得光敏预聚体。
S200、在上述光敏预聚体中依次加入12％～50％稀释剂单体、0.1％～0.8％光引发剂和0.3％～0.8％偶联剂，搅拌30min以上即制得本发明公开的光敏树脂。
本发明公开的光敏树脂的制备方法，工艺采用S140至S160步骤的渐进式反应温度，使用该工艺制得的光敏树脂具有较浅的色泽，且聚合反应过程平稳，提高光敏树脂的附着力。
实施例一
一种光敏树脂，原料包括：30％双酚A环氧树脂、0.05％对羟基苯甲醚、0.05％对苯二酚、0.1％三乙胺(TEA)、0.1％N-N二甲基苯胺(DMA)、丙烯酸19.3％、 30％亚烷基缩水甘油醚、20％新癸酸缩水甘油脂、0.05％2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、0.05％2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、0.3％偶联剂。
本实施例公开的光敏树脂的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、将30％双酚A型环氧树脂加入反应釜中，启动搅拌，通蒸汽升温至85℃，向釜内冲入氮气保护；
S2、向釜内加入0.05％对羟基苯甲醚、0.05％对苯二酚、0.1％三乙胺(TEA)、0.1％N-N二甲基苯胺(DMA)；
S3、通过高位槽控制阀门开关，缓慢加入19.3％丙烯酸，控制加料时间在 30min～40min，加完后维持85℃保温反应90min；
S4、保温结束，继续升温至95℃，计时保温90min；
S5、保温结束，继续升温至105℃，计时保温60min；
S6、保温结束，将釜内温度降至40℃，依次加入30％亚烷基缩水甘油醚、 20％新癸酸缩水甘油脂、0.05％2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、 0.05％2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、0.3％偶联剂，继续搅拌30min；
S7、搅拌结束，取样检验，检测合格后，计量包装入库。
本实施例光敏树脂外观接近无色、光固化时间为55s。
实施例二
一种光敏树脂，原料包括：40％双酚A型环氧树脂、0.1％对苯二酚、0.2％的2,5-二甲基对苯二酚、0.2％的N-N二甲基苯胺(DMA)、0.2％四乙基溴化铵 (TEAD)、22％丙烯酸、20％单环氧基的丙烯基缩水甘油醚、16.5％苯基缩水甘油醚、0.2％的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、0.1％的2-二甲氨基-2-苄基 -1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、0.5％偶联剂。
本实施例公开的光敏树脂的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、将40％双酚A型环氧树脂加入反应釜中，启动搅拌，通蒸汽升温至85℃，向釜内冲入氮气保护；
S2、向釜内加入0.1％对苯二酚、0.2％2,5-二甲基对苯二酚、0.2％N-N二甲基苯胺(DMA)、0.2％四乙基溴化铵(TEAD)；
S3、通过高位槽控制阀门开关，缓慢加入22％丙烯酸，控制加料时间在 30min～40min，加完后维持85℃保温反应120min；
S4、保温结束，继续升温至95℃，计时保温90min；
S5、保温结束，继续升温至105℃，计时保温60min；
S6、保温结束，将釜内温度降至40℃，依次加入20％单环氧基的丙烯基缩水甘油醚、16.5％苯基缩水甘油醚、0.2％2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、 0.1％2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、0.5％偶联剂，继续搅拌30 min；
S7、搅拌结束，取样检验，检测合格后，计量包装入库。
本实施例光敏树脂外观为淡黄色、光固化时间为50s。
实施例三
一种光敏树脂，原料包括：46％双酚A型环氧树脂、0.1％2,5-二甲基对苯二酚、0.2％2,6-二叔丁基对苯甲酚、0.2％四乙基溴化铵(TEAD)、0.4％三苯基膦 (TPP)、25％丙烯酸、7.1％单环氧基的丙烯基缩水甘油醚、20％苯基缩水甘油醚、0.25％2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、0.25％2-羟基-2-甲基 -1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、0.5％偶联剂。
本实施例公开的光敏树脂的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、将46％双酚A型环氧树脂加入反应釜中，启动搅拌，通蒸汽升温至85℃，向釜内冲入氮气保护；
S2、向釜内加入0.1％2,5-二甲基对苯二酚、0.2％2,6-二叔丁基对苯甲酚、 0.2％四乙基溴化铵(TEAD)、0.4％三苯基膦(TPP)；
S3、通过高位槽控制阀门开关，缓慢加入25％丙烯酸，控制加料时间在 30min～40min，加完后维持85℃保温反应120min；
S4、保温结束，继续升温至95℃，计时保温90min；
S5、保温结束，继续升温至105℃，计时保温90min；
S6、保温结束，将釜内温度降至40℃，依次加入7.1％单环氧基的丙烯基缩水甘油醚、20％苯基缩水甘油醚、0.25％2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、0.25％2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、0.5％偶联剂，继续搅拌30min；
S7、搅拌结束，取样检验，检测合格后，计量包装入库。
本实施例光敏树脂外观为淡黄色、光固化时间为35s。
实施例四
一种光敏树脂，原料包括：50％双酚A型环氧树脂、0.2％2,5-二甲基对苯二酚、0.2％2,6-二叔丁基对苯甲酚、0.3％四乙基溴化铵(TEAD)、0.5％三苯基膦 (TPP)、27％丙烯酸、10％双环氧基的乙二醇双缩水甘油醚、10.4％间苯二酚双缩水甘油醚、0.2％2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、0.4％苯甲酰甲酸甲酯、0.8％偶联剂。
本实施例公开的光敏树脂的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、将50％双酚A型环氧树脂加入反应釜中，启动搅拌，通蒸汽升温至85℃，向釜内冲入氮气保护；
S2、向釜内加入0.2％2,5-二甲基对苯二酚、0.2％2,6-二叔丁基对苯甲酚、0.3％四乙基溴化铵(TEAD)、0.5％三苯基膦(TPP)；
S3、通过高位槽控制阀门开关，缓慢加入27％丙烯酸，控制加料时间在 30min～40min，加完后维持85℃保温反应90min；
S4、保温结束，继续升温至95℃，计时保温90min；
S5、保温结束，继续升温至105℃，计时保温90min；
S6、保温结束，将釜内温度降至40℃，依次加入10％双环氧基的乙二醇双缩水甘油醚、10.4％间苯二酚双缩水甘油醚、0.2％2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、0.4％苯甲酰甲酸甲酯、0.8％偶联剂，继续搅拌30min；
S7、搅拌结束，取样检验，检测合格后，计量包装入库。
本实施例光敏树脂外观为淡黄色、光固化时间为25s。
实施例五
一种光敏树脂，原料包括：55％双酚A型环氧树脂、0.05％对羟基苯甲醚、0.05％对苯二酚、0.1％2,5-二甲基对苯二酚、0.3％2,6-二叔丁基对苯甲酚、0.2％四乙基溴化铵(TEAD)、0.8％三苯基膦(TPP)、30％丙烯酸、3％苯基缩水甘油醚、3％双环氧基的乙二醇双缩水甘油醚、6％间苯二酚双缩水甘油醚、0.1％2- 羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、0.7％苯甲酰甲酸甲酯、0.7％偶联剂。
本实施例公开的光敏树脂的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、将55％双酚A型环氧树脂加入反应釜中，启动搅拌，通蒸汽升温至85℃，向釜内冲入氮气保护；
S2、向釜内加入0.05％对羟基苯甲醚、0.05％对苯二酚、0.1％2,5-二甲基对苯二酚、0.3％2,6-二叔丁基对苯甲酚、0.2％四乙基溴化铵(TEAD)、0.8％三苯基膦(TPP)；
S3、通过高位槽控制阀门开关，缓慢加入30％丙烯酸，控制加料时间在30min～40min，加完后维持85℃保温反应150min；
S4、保温结束，继续升温至95℃，计时保温90min；
S5、保温结束，继续升温至105℃，计时保温120min；
S6、保温结束，将釜内温度降至40℃，依次加入3％苯基缩水甘油醚、3％双环氧基的乙二醇双缩水甘油醚、6％间苯二酚双缩水甘油醚、0.1％2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、0.7％苯甲酰甲酸甲酯、0.7％偶联剂，继续搅拌30min；
S7、搅拌结束，取样检验，检测合格后，计量包装入库。
本实施例光敏树脂外观为淡黄色、光固化时间为20s。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种光敏树脂，其特征在于，按重量百分含量计，所述光敏树脂包括：35.3％～86.5％光敏预聚体、12％～50％稀释剂单体、0.1％～0.8％光引发剂和0.3％～0.8％偶联剂；
所述光敏预聚体包括：20％～55％环氧树脂、15％～30％丙烯酸、0.2％～1.0％催化剂和0.1％～0.5％阻聚剂。
2.根据权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于，所述催化剂为三乙胺、N-N二甲基苯胺、四乙基溴化铵和三苯基膦中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2,5-二甲基对苯二酚、2,6-二叔丁基对苯甲酚中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
5.根据权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于，所述稀释剂单体为亚烷基缩水甘油醚、新癸酸缩水甘油脂、单环氧基的丙烯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、双环氧基的乙二醇双缩水甘油醚、间苯二酚双缩水甘油醚中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于，所述光引发剂为2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯中的一种或多种。
7.一种如权利要求1至6任一项所述的光敏树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在光敏预聚体中依次加入稀释剂单体、光引发剂和偶联剂，搅拌30min以上。
8.根据权利要求7所述的光敏树脂的制备方法，其特征在于，所述光敏预聚体的制备方法，包括如下步骤：
S100、将环氧树脂加入反应釜中，启动搅拌，通蒸汽升温至80℃～90℃，向反应釜内冲入氮气保护；
S200、向反应釜内加入阻聚剂和催化剂；
S300、缓慢加入丙烯酸，保温反应230min～370min，降温至40℃以下即制得所述光敏预聚体。
9.根据权利要求8所述的光敏树脂的制备方法，其特征在于，在S300步骤，所述丙烯酸的加料时间控制在30min～40min。
10.根据权利要求8所述的光敏树脂的制备方法，其特征在于，在S300步骤，保温反应过程包括如下步骤：
S301、80℃～90℃保温反应90min～150min；
S302、升温至90℃～100℃，保温反应80min～100min；
S303、升温至101℃～110℃，保温反应60min～120min。
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