CN102432463A - 一种改性环氧丙烯酸酯预聚物、制备方法及应用 - Google Patents
一种改性环氧丙烯酸酯预聚物、制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种改性环氧丙烯酸酯预聚物的制备方法及应用,属于紫外光固化光敏涂料技术领域。该发明合成改性环氧丙烯酸酯预聚物分三步:第一步是将1,5-己二烯-3,4-二醇与烯丙基丁二酸酐在催化剂作用下反应制得端羧基预聚体;第二步将端羧基预聚体与环氧树脂在催化剂作用下反应制得端羧基改性环氧树脂预聚物;第三步将端羧基改性环氧树脂预聚物与丙烯酸在阻聚剂和催化剂作用下于100-120℃反应得到端羧基改性环氧丙烯酸酯预聚物,由该预聚物进一步与有关助剂复配制备的光固化涂料具有较低的黏度及优异的柔韧性。
Description
技术领域
本发明属于改性环氧丙烯酸酯制备领域。具体涉及一种改性环氧丙烯酸酯的制备方法以及含该种预聚物的紫外光(UV)固化涂料。
技术背景
紫外光固化涂料是上世纪60年代末由德国拜耳公司开发的一种环保型节能涂料。由于它具备节省能源、固化速度快、涂膜质量高、无溶剂或只含少量溶剂,挥发量小等优点,以每年平均增长25%的速度持续增长,受到越来越多的人们关注。
预聚物是紫外光固化(UV)涂料的主体部分,它决定着UV涂料的基本性能。在众多的预聚物中,双酚A型环氧丙烯酸酯是辐射固化涂料工业中应用最为广泛的一种,所形成的固化膜硬度高、光泽度高、抗张强度大、耐化学药品性优异,但同时也存在脆性和柔韧性不好以及粘度高等缺点。环氧丙烯酸酯的粘度很高,常温下为半固体胶状,施工困难。通常需要用大量活性稀释剂以降低涂料的施工粘度,但这样降低涂料的性能。因此很多科研工作者对环氧丙烯酸酯光敏预聚体进行了改性。例如可以利用双羟基化合物的羟基与部分的环氧基反应,然后用剩下的环氧基再与丙烯酸酯化反应来提高柔韧性[王孝科,田牧.柔性环氧丙烯酸酯光固化树脂的研究.上海涂料,2008,46(2):6-10]。此外,还可以通过胺改性提高固化速度,改善脆性和附着力[王合情,王波,肖卫东.十二胺改性环氧树脂的研究.中国胶黏剂,2008,17(2):35-38];聚氨酯改性提高耐磨耐热和弹性[Stefan Oprea,Stelian Vlad,Aurelian Stanciu et al.Epoxy urethane acrylate.European Polymer Journal,2000,36(2):373-378];有机硅改性提高耐候性、耐热性、耐磨性和防污性等[何敏,张炜,王晓洁.有机硅改性环氧丙烯酸酯的紫外固化研究.固体火箭技术,2002,25(1):65-68]。本发明采用1,5-己二烯-3,4-二醇与烯丙基丁二酸酐的反应物对环氧丙烯酸酯进行改性,并以此作为预聚物,配以活性稀释剂和光引发剂等制备了一种低黏度柔韧性好的紫外光固化涂料。
发明内容
本发明的目的在于解决现有环氧丙烯酸酯的缺点,提供一种改性环氧丙烯酸酯的制备方法。通过该方法制得的光敏预聚物具有较低的黏度以及优异的柔韧性。
本发明的一种改性环氧丙烯酸酯预聚物,其结构通式为:
本发明所述的改性环氧丙烯酸酯预聚物的制备方法,包括如下步骤:
第一步将1,5-己二烯-3,4-二醇与烯丙基丁二酸酐摩尔比为1∶2.0-2.2,在0.4%-0.8%对甲苯磺酸的作用下,在60-90℃,反应4-6h制得端羧基预聚体4;第二步摩尔比为1∶2.0-2.2端羧基预聚体4与环氧树脂E-51或E-44在催化剂三苯基膦作用下,在80-100℃,反应5-7h制得端羧基改性环氧树脂6;第三步将端羧基改性环氧树脂预聚物6与丙烯酸摩尔比为1.02-1.05∶1,在阻聚剂对苯二酚或对羟基苯甲醚和催化剂作用下,在100-120℃,反应3-4h制得改性环氧丙烯酸酯预聚物1。
所述的改性环氧丙烯酸酯预聚物可应用于紫外光固化涂料制备。
改性环氧丙烯酸酯预聚物的制备方法第三步所述的催化剂为三乙胺、三乙醇胺、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、N,N-二甲基苄胺中的一种或几种。
所述的改性环氧丙烯酸酯预聚物用于紫外光固化涂料中,涂料的各组分及重量百分比如下:
A.改性环氧丙烯酸酯预聚物 30%-45%
B.活性稀释剂 20%-35%
C.光引发剂 5%-8%
D.其它助剂 0.5%-1.2%
所述的活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯中的两种或几种。
所述的光引发剂为安息香乙醚、苯偶酰二缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯乙酮、二苯甲酮/三乙醇胺、二苯甲酮/丙烯酸酯活性胺中的一种或几种。
所述的助剂为流平剂和消泡剂组成的混合物,其中流平剂为聚二甲基硅氧烷,聚甲基苯基硅氧烷和有机硅改性聚硅氧烷中的一种,消泡剂为聚醚改性有机硅类中的一种。
本发明的有益效果是:首先通过1,5-己二烯-3,4-二醇与烯丙基丁二酸酐反应生成端基为羧基的分子,然后同环氧树脂的环氧基进行开环反应,生成以环氧基封端的半加成预聚物,最后再利用封端的环氧基与丙烯酸反应,制得改性的柔性环氧丙烯酸酯。以本发明制备的改性环氧丙烯酸酯作为预聚物配制的涂料在玻璃、马口铁、木材表面形成的涂膜性能优异,尤其是柔韧性得到明显的改善。
具体实施方式
为了更好的理解本发明,下面结合实例对本发明做进一步的详细说明,但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
第一步向装有机械搅拌器、冷凝器、温度计、和氮气管的四口烧瓶中加入1.23g(0.011mol)1,5-己二烯-3,4-二醇,3.08g(0.022mol)烯丙基丁二酸酐,0.026g(0.15mmol)对甲苯磺酸,加热搅拌,温度控制在60-65℃,反应5h制得端羧基预聚体4。第二步向4中加入8.62g(0.022mol)E-51和0.1g(0.33mmol)三苯基膦,温度控制在80-85℃,反应7h制得端羧基改性环氧树脂6。第三步向6中加入3.02g(0.021mol)丙烯酸,0.07g(0.56mmol)对羟基苯甲醚,三乙胺0.07g(0.69mmol),在100-105℃反应4h得到改性环氧丙烯酸酯预聚物1a。
取该预聚物1a 4.55g,机械搅拌下加入4.55g二缩三丙二醇二丙烯酸酯、3.25g1,6-己二醇二丙烯酸酯、0.65g1-羟基环己基苯乙酮、0.13g聚二甲基硅氧烷和0.13g聚醚改性有机硅,混合10min,即制得紫外光固化涂料A。
实施例2
第一步向装有机械搅拌器、冷凝器、温度计、和氮气管的四口烧瓶中加入2.04g(0.018mol)1,5-己二烯-3,4-二醇,5.33g(0.038mol)烯丙基丁二酸酐,0.044g(0.26mmol)对甲苯磺酸,加热搅拌,温度控制在65-70℃,反应5.5h制得端羧基预聚体4。第二步向4中加入14.11g(0.036mol)E-44,0.17g(0.56mmol)三苯基膦,温度控制在85-90℃,反应6.5h制得端羧基改性环氧树脂6。第三步向6中加入2.45g(0.034mol)丙烯酸,0.1g(0.81mmol)对羟基苯甲醚,三乙醇胺0.1g(0.67mmol),在105-110℃反应3.5h,得到改性环氧丙烯酸酯预聚物1b。
取该预聚物1b 14.47g,机械搅拌下加入10.34g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、14.47g1,6-己二醇二丙烯酸酯、2.07g安息香乙醚,0.41g聚甲基苯基硅氧烷,0.41g聚醚改性有机硅,混合10min即制得紫外光固化涂料B。
实施例3
第一步向装有机械搅拌器、冷凝器、温度计、和氮气管的四口烧瓶中加入2.30g(0.02mol)1,5-己二烯-3,4-二醇,6.17g(0.044mol)烯丙基丁二酸酐,0.051g(0.29mmol)对甲苯磺酸,加热搅拌,温度控制在70-75℃,反应5h制得端羧基预聚体4。第二步向4中加入15.68g(0.04mol)E-51,0.19g(0.62mmol)三苯基膦,温度控制在90-95℃,反应6h制得端羧基改性环氧树脂6。第三步向6中加入2.7g(0.038mol)丙烯酸,0.11g(0.89mmol)对羟基苯甲醚,四丁基溴化铵0.11g(0.34mmol)温度控制在110-115℃,反应3.3h,得到改性环氧丙烯酸酯预聚物1c。
取该预聚物24.47g,机械搅拌下加入20.97g季戊四醇三丙烯酸酯、20.97g丙烯酸异辛酯、2.1g苯偶酰二缩酮,0.7g有机硅改性聚硅氧烷,0.7g聚醚改性有机硅,混合10min即制得紫外光固化涂料C。
实施例4
第一步向装有机械搅拌器、冷凝器、温度计、和氮气管的四口烧瓶中加入3.16g(0.028mol)1,5-己二烯-3,4-二醇,7.85g(0.056mol)烯丙基丁二酸酐,0.11g(0.63mmol)对甲苯磺酸,加热搅拌,温度控制在75-80℃,反应4.5h制得端羧基预聚体4。第二步向4中加入10.98g(0.028mol)E-44,0.1g(0.33mmol)三苯基膦,温度控制在95-100℃,反应5h制得端羧基改性环氧树脂6。第三步向6中加入1.92g(0.028mol)丙烯酸,0.077g(0.69mmol)对苯二酚,0.077g(0.70mmol)四甲基氯化铵,温度控制在115-120℃,反应3h,得到改性环氧丙烯酸酯预聚物1d。
取该预聚物14.55g,机械搅拌下加入12.47g二缩三丙二醇二丙烯酸酯、12.47g1,6-己二醇二丙烯酸酯、1.25g二苯甲酮/三乙醇胺,0.42g聚二甲基硅氧烷,0.42g聚醚改性有机硅,混合10min即制得紫外光固化涂料D。
实施例5
第一步向装有机械搅拌器、冷凝器、温度计、和氮气管的四口烧瓶中加入3.28g(0.029mol)1,5-己二烯-3,4-二醇,8.53g(0.061mol)烯丙基丁二酸酐,0.07g(0.41mmol)对甲苯磺酸,加热搅拌,温度控制在80-85℃,反应4.5h制得端羧基预聚体4。第二步向4中加入11.37g(0.029mol)E-51,0.18g(0.59mmol)三苯基膦,温度控制在95-100℃,反应5h制得端羧基改性环氧树脂6。第三步向6中加入2.09g(0.029mol)丙烯酸,0.08g(0.64mmol)对羟基苯甲醚,0.08g(0.59mmol)N,N-二甲基苄胺,温度控制在110-115℃,反应3.5h,得到改性环氧丙烯酸酯预聚物1e。
取该预聚物4.57g,机械搅拌下加入3.43g二缩三丙二醇二丙烯酸酯、3.43g1,6-己二醇二丙烯酸酯、0.57g1-羟基环己基苯乙酮,0.11g聚甲基苯基硅氧烷,0.11g聚醚改性有机硅,混合10min即制得紫外光固化涂料E。
实施例6
第一步向装有机械搅拌器、冷凝器、温度计、和氮气管的四口烧瓶中加入3.47g(0.03mol)1,5-己二烯-3,4-二醇,8.4g(0.06mol)烯丙基丁二酸酐,0.095g(0.55mmol)对甲苯磺酸,加热搅拌,温度控制在85-90℃,反应4h制得端羧基预聚体4。第二步向4中加入23.52g(0.06mol)E-44,0.18g(0.59mmol)三苯基膦,温度控制在95-98℃,反应5h制得端羧基改性环氧树脂6。第三步向6中加入4.1g(0.057mol)丙烯酸,0.16g(1.29mmol)对羟基苯甲醚,0.16g三乙胺(1.58mmol),温度控制在115-118℃,反应3.2h,得到改性环氧丙烯酸酯预聚物1f。
取该预聚物5.42g,机械搅拌下加入3.54g二缩三丙二醇二丙烯酸酯、3.54g1,6-己二醇二丙烯酸酯、0.61g二苯甲酮/丙烯酸酯活性胺,0.14g聚二甲基硅氧烷,0.14g聚醚改性有机硅,混合10min即制得紫外光固化涂料F。
实施例7
第一步向装有机械搅拌器、冷凝器、温度计、和氮气管的四口烧瓶中加入5.47g(0.048mol)1,5-己二烯-3,4-二醇,14.01g(0.10mol)烯丙基丁二酸酐,0.16g(0.93mmol)对甲苯磺酸,加热搅拌,温度控制在65-68℃,反应5.5h制得端羧基预聚体4。第二步向4中加入39.20g(0.10mol)E-51,0.41g(1.35mmol)三苯基膦,温度控制在85-88℃,反应6.5h制得端羧基改性环氧树脂6。第三步向6中加入7.06g(0.098mol)丙烯酸,0.23g(1.85mmol)对苯二酚,0.23g三乙醇胺(1.54mmol),温度控制在100-105℃,反应4h,得到改性环氧丙烯酸酯预聚物1g。
取该预聚物6.04g,机械搅拌下加入3.97g二缩三丙二醇二丙烯酸酯、3.97g1,6-己二醇二丙烯酸酯、0.72g1-羟基环己基苯乙酮,0.16g聚甲基苯基硅氧烷,0.16g聚醚改性有机硅,混合10min即制得紫外光固化涂料G。
实施例8
第一步向装有机械搅拌器、冷凝器、温度计、和氮气管的四口烧瓶中加入4.22g(0.037mol)1,5-己二烯-3,4-二醇,10.93g(0.078mol)烯丙基丁二酸酐,0.081g(0.47mmol)对甲苯磺酸,加热搅拌,温度控制在68-70℃,反应5.5h制得端羧基预聚体4。第二步向4中加入31.36g(0.08mol)E-44,0.33g(1.08mmol)三苯基膦,温度控制在98-100℃,反应5h制得端羧基改性环氧树脂6。第三步向6中加入5.69g(0.079mol)丙烯酸,0.19g(1.53mmol)对羟基苯甲醚,0.19g(1.41mmol)N,N-二甲基苄胺,温度控制在105-108℃,反应3.5h,得到改性环氧丙烯酸酯预聚物1h。
取该预聚物7.23g,机械搅拌下加入4.52g二缩三丙二醇二丙烯酸酯、4.21g1,6-己二醇二丙烯酸酯、0.76g1-羟基环己基苯乙酮,0.21g有机硅改性聚硅氧烷,0.21g聚醚改性有机硅,混合10min即制得紫外光固化涂料H。
实施例9
第一步向装有机械搅拌器、冷凝器、温度计、和氮气管的四口烧瓶中加入3.85g(0.034mol)1,5-己二烯-3,4-二醇,10.23g(0.073mol)烯丙基丁二酸酐,0.07g(0.41mmol)对甲苯磺酸,加热搅拌,温度控制在75-78℃,反应5h制得端羧基预聚体4。第二步向4中加入26.66g(0.068mol)E-51,0.27g(1.03mmol)三苯基膦,温度控制在85-88℃,反应6.5h制得端羧基改性环氧树脂6。第三步向6中加入4.75g(0.066mol)丙烯酸,0.20g(1.61mmol)对羟基苯甲醚,0.18g(1.61mmol)四甲基氯化铵温度控制在105-108℃,反应3.5h,得到改性环氧丙烯酸酯预聚物1i。
取该预聚物7.62g,机械搅拌下加入4.64g二缩三丙二醇二丙烯酸酯、4.75g1,6-己二醇二丙烯酸酯、0.8g1-羟基环己基苯乙酮,0.25g聚二甲基硅氧烷,0.25g聚醚改性有机硅,混合10min即制得紫外光固化涂料I。
实施例10
第一步向装有机械搅拌器、冷凝器、温度计、和氮气管的四口烧瓶中加入6.57g(0.058mol)1,5-己二烯-3,4-二醇,18.22g(0.13mol)烯丙基丁二酸酐,0.14g(0.81mmol)对甲苯磺酸,加热搅拌,温度控制在80-82℃,反应4.5h制得端羧基预聚体4。第二步向4中加入45.47g(0.12mol)E-44,0.40g(1.53mmol)三苯基膦,温度控制在90-92℃,反应6h制得端羧基改性环氧树脂6。第三步向6中加入7.92g(0.11mol)丙烯酸,0.29g(2.34mmol)对羟基苯甲醚,0.24g三乙胺(2.34mmol)温度控制在115-118℃,反应3.2h,得到改性环氧丙烯酸酯预聚物1j。
取该预聚物4.56g,机械搅拌下加入4.56g二缩三丙二醇二丙烯酸酯、3.58g1,6-己二醇二丙烯酸酯、0.41g安息香乙醚,0.18g有机硅改性聚硅氧烷,0.18g聚醚改性有机硅,混合10min即制得紫外光固化涂料J。
实施例11
第一步向装有机械搅拌器、冷凝器、温度计、和氮气管的四口烧瓶中加入5.25g(0.046mol)1,5-己二烯-3,4-二醇,13.59g(0.097mol)烯丙基丁二酸酐,0.15g(0.87mmol)对甲苯磺酸,加热搅拌,温度控制在78-82℃,反应4.5h制得端羧基预聚体4。第二步向4中加入36.06g(0.092mol)E-51,0.41g(1.56mmol)三苯基膦,温度控制在90-95℃,反应5.5h制得端羧基改性环氧树脂6。第三步向6中加入6.41g(0.089mol)丙烯酸,0.30g(2.72mmol)对苯二酚,0.30g三乙醇胺(2.01mmol)温度控制在110-112℃,反应3.5h,得到改性环氧丙烯酸酯预聚物1k。
取该预聚物8.91g,机械搅拌下加入8.35g二缩三丙二醇二丙烯酸酯、6.98g1,6-己二醇二丙烯酸酯、0.92g二苯甲酮/三乙醇胺,0.42g聚甲基苯基硅氧烷,0.42g聚醚改性有机硅,混合10min即制得紫外光固化涂料K。
将上述实施例1-11所得的改性环氧丙烯酸酯制得的涂料1A-1K进行性能测试,结果如下:
样品 | 硬度 | 粘度(mPa.s/50℃) | 柔韧性(mm) |
A | 5H | 6340 | 0.5 |
B | 5H | 6290 | 0.5 |
C | 5H | 6520 | 0.5 |
D | 5H | 6690 | 0.5 |
E | 5H | 6480 | 0.5 |
F | 5H | 6540 | 0.5 |
G | 5H | 6667 | 0.5 |
H | 5H | 6800 | 0.5 |
I | 5H | 6900 | 0.5 |
J | 5H | 6850 | 0.5 |
K | 5H | 6630 | 0.5 |
市售* | 4H | 10800 | >12 |
*市售样品为江苏三木619环氧酯树脂。
Claims (8)
3.一种如权利要求1所述的改性环氧丙烯酸酯预聚物的应用,可应用于紫外光固化涂料制备。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,第三步所述的催化剂为三乙胺、三乙醇胺、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、N,N-二甲基苄胺中的一种或几种。
5.如权利要求1和权利要求3所述的改性环氧丙烯酸酯预聚物用于紫外光固化涂料中,其特征在于涂料的各组分及重量百分比如下:
A.改性环氧丙烯酸酯预聚物1 30%-45%
B.活性稀释剂 20%-35%
C.光引发剂 5%-8%
D.其它助剂 0.5%-1.2%
6.根据权利要求5所述的涂料组成,其特征在于,所述的活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯中的两种或几种。
7.根据权利要求5所述的涂料组成,其特征在于,所述的光引发剂为安息香乙醚、苯偶酰二缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯乙酮、二苯甲酮/三乙醇胺、二苯甲酮/丙烯酸酯活性胺中的一种或几种。
8.根据权利要求5所述的涂料组成,其特征在于,所述的助剂为流平剂和消泡剂组成的混合物,其中流平剂为聚二甲基硅氧烷,聚甲基苯基硅氧烷和有机硅改性聚硅氧烷中的一种,消泡剂为聚醚改性有机硅类中的一种。
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