CN108411695A - 一种免打底uv光油及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种免打底UV光油，按重量份数计，包括含硅脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物5～10份、含磷双酚A环氧丙烯酸酯预聚物15～20份、活性稀释剂40～55份、光引发剂2～4份。该免打底UV光油只需一道工序，可免去打底步骤，节约作业成本，增加工作效率；同时，该免打底UV光油还具有良好的阻燃性能和耐磨性能，将其涂覆于纸或纸制品时，可使纸或纸制品具备良好的阻燃功能和耐磨功能，满足消防需求，扩大了UV光油的使用范围。本发明还提供了一种上述免打底UV光油的制备方法和应用。

Description

一种免打底UV光油及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及光油技术领域，尤其涉及一种免打底UV光油及其制备方法和应用。
背景技术
在印刷行业中，UV光油可以使产品的包装取得一些特殊的效果，比如，具有高光泽度、良好的油墨保护特性、可加控制的滑爽性和耐摩擦性、低气味或没有气味、低萃取物或无法检出萃取物、以及对油墨的保护作用等优点。尤其是在纸制包装领域，UV光油作为改善纸张表面光泽度、耐磨性能的重要表面涂层。
近年来，随着社会的发展，纸制品的应用领域不断扩大，其应用领域不仅限于常规产品包装，越来越广泛的应用于纸张家具、生活器具、教学用具、展会展示架、甚至临时救灾建筑等。随着纸制品的应用领域不断扩大，UV光油的缺点也渐渐被放大。比如，纸制品是易燃品，当其作为家具、临时建筑使用时，往往存在极大的消防安全隐患。进一步，UV光油作为纸制品装潢的最外层，UV光油所用的树脂易燃，可加速纸制品的燃烧，故，对于有消防要求的纸制品而言，UV光油的应用受到限制。同时，现有的UV光油与普通胶印油墨由于体系差异，相容性差等问题，存在附着力极差的缺陷，使胶印油墨上直接涂布UV光油的印刷工艺难以实现，因此，现有的UV光油在上光前，一般先涂一层水性光油打底，因此，其印刷工序较为复杂，成本高。
对此，有必要开发一种免打底同时还具有阻燃性能的UV光油来解决上述技术问题。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种省去底涂工序，可直接涂覆于纸质基材的免打底UV光油，该免打底UV光油只需一道工序，免去了打底步骤，节约了作业成本，增加了工作效率；同时，该免打底UV光油还具有良好的阻燃性能和耐磨性能，将其涂覆于纸或纸制品时，可使纸或纸制品具备良好的阻燃功能和耐磨功能，扩大了UV光油的使用范围。
本发明的目的之二是提供上述免打底UV光油的制备方法。
本发明的目的之三是提供上述免打底UV光油在纸或纸制品中的应用。
为实现上述目的，本发明提供了一种免打底UV光油，按重量份数计，包括含硅脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物5～10份、含磷双酚A环氧丙烯酸酯预聚物15～20份、活性稀释剂40～55份、光引发剂2～4份。
其中，含硅脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物可以选为5份、6份、7份、8份、9份、10份；含磷双酚A环氧丙烯酸酯预聚物可以选为15份、16份、17份、18份、19份、20份；活性稀释剂可以选为40份、45份、50份、55份；光引发剂可以选为2份、3份、4份。
与现有技术相比，本发明的免打底UV光油中含磷双酚A环氧丙烯酸酯分子侧基的羟基有利于极性基材的附着和颜料的润湿。同时，含磷双酚A环氧丙烯酸酯中含有苯环，使树脂具有刚性链结构，可增强它对底材的附着力和耐化学药品性能，使得免打底UV光油的固化速度较快，光泽高。且含硅脂肪族聚氨酯丙烯酸酯中含有较长的饱和烷烃和环烷烃链结构，具有较好的柔韧性，提高涂膜层间的附着力。本发明将含磷双酚A环氧丙烯酸酯与含硅脂肪族聚氨酯丙烯酸酯制备免打底UV光油，可提高了UV光油涂层的附着力和柔韧性。该免打底UV光油只需一道工序，免去了打底步骤，节约了作业成本，增加了工作效率，可直接涂覆于纸或纸制品表面而使纸或纸制品表面具有良好的耐磨性、光泽度及附着力。活性稀释剂可调节UV光油的黏度、固化速度和固化膜性能；光引发剂可引发含硅脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物、含磷双酚A环氧丙烯酸酯预聚物进行UV聚合固化，以此得到免打底UV光油。此外，本发明免打底UV光油在受热时Si-O键分解，由于Si的表面能较低，分解产生的含硅物质在稍高温度下迁移到材料的表面，形成有效保护层，而最终形成的高性能的含Si炭层能阻碍热量传递及可燃性气体的扩散，延缓燃烧速度和热释放速度，从而提高固化膜的阻燃性。同时在涂层燃烧时，分解产生聚磷酸等酸性物质，使涂层中含羟基物质脱水炭化，形成多孔性炭层，对涂层起到隔氧、隔热作用，从而起到固相阻燃作用，因此，该免打底UV光油还具有良好的阻燃性能。
较佳地，本发明的含硅脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法包括：
1)将丙烯酸羟乙酯、偶氮二异丁腈和正十二烷基硫醇搅拌混合均匀，得到混合物A；
2)在N2保护下，将所述混合物A、含硅聚氨酯预聚体、N-甲基吡咯烷酮进行反应，得到混合物B；
3)将所述混合物B进行减压脱除溶剂、沉淀、过滤、干燥，得到物质C；
4)将所述物质C进行溶解，得到含硅脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
较佳地，步骤4)中，采用醋酸丁酯对所述物质C进行溶解，得到所述含硅脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物的固含量为40～50％。
较佳地，含硅聚氨酯预聚体与丙烯酸羟乙酯的质量之比为1.5～2.5∶1。
较佳地，N-甲基吡咯烷酮与含硅聚氨酯预聚体和丙烯酸羟乙酯的质量之和的质量比为3～3.5∶1。
较佳地，偶氮二异丁腈的质量为含硅聚氨酯预聚体和丙烯酸羟乙酯的质量之和的0.1～0.5％。
较佳地，正十二烷基硫醇的质量为含硅聚氨酯预聚体和丙烯酸羟乙酯的质量之和的1～3％。
较佳地，所述含硅聚氨酯预聚体由聚丙二醇、六亚甲基二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和端羟基硅油制得。
还提供了一种含硅聚氨酯预聚体的制备方法，在N2保护下，将聚丙二醇、六亚甲基二异氰酸酯和部分的二月桂酸二丁基锡在温度为80～90℃进行反应，采用二正丁胺法从反应体系中取样测-NCO的浓度，当反应程度达到60～70％时，加入端羟基硅油和余下的二月桂酸二丁基锡，升温至90～100℃进行反应，当反应体系中取样测-NCO的浓度为0时结束反应，进行脱气，得到含硅聚氨酯预聚体。
较佳地，六亚甲基二异氰酸酯中-NCO物质的量与聚丙二醇和端羟基聚硅氧烷封端剂中-OH的物质的量比为1：(1～1.06)。
较佳地，聚丙二醇和端羟基硅油中-OH的物质的量比为(1.5～2.3)：1。
较佳地，二月桂酸二丁基锡的质量为六亚甲基二异氰酸酯、端羟基硅油与聚丙二醇的质量之和的0.5～1％。
较佳地，聚丙二醇为PPG-200、PPG-400、PPG-600。
较佳地，端羟基硅油的粘度为10～30Mpa.s，羟基含量为4～12％，分子量为1000-3000，端羟基硅油在反应中起封端剂的作用。
较佳地，本发明的含磷双酚A环氧丙烯酸酯预聚物的制备方法包括：
1)将含磷多元醇、甲苯磺酸、烯丙基丁二酸酐进行反应；
2)所述含磷多元醇反应完后，往步骤1)中加入环氧树脂和N，N-二甲基苯胺进行反应，得到含磷端羧基改性环氧树脂；
3)往所述含磷端羧基改性环氧树脂中加入丙烯酸和对苯二酚进行反应，得到含磷双酚A环氧丙烯酸酯预聚物。
其中，可通过薄层色谱法跟踪含磷多元醇的反应进度。
较佳地，对甲苯磺酸的添加量为含磷多元醇质量的0.2～0.5％。
较佳地，N，N-二甲基苯胺的添加量为含磷多元醇质量的0.3～0.8％。
较佳地，对苯二酚的添加量为含磷多元醇质量的2～5％。
较佳地，环氧树脂采用环氧树脂E-51。
还提供了一种含磷多元醇的制备方法，在反应釜内加入三羟甲基氧化磷、KOH，用N2置换釜内空气，升温至80～90℃并保持温度0.5h，然后按照三羟甲基氧化磷/环氧丙烷物质的量比为1∶3～3.2加入环氧丙烷，随后将温度升至110℃左右，压力保持在0.6MPa以下，反应进行2～4h。卸去反应釜压力，然后加入85％的磷酸、精制剂(硅藻土)，真空脱水2h，过滤，即可得到含磷多元醇。
较佳地，磷酸的加入量为三羟甲基氧化磷和环氧丙烷质量之和的1.1～1.3％。
较佳地，精制剂的加入量为三羟甲基氧化磷和环氧丙烷质量之和的0.4～0.7％。
较佳地，KOH作为催化剂，其加入量为三羟甲基氧化磷的0.5～0.7％。
较佳地，本发明的活性稀释剂选自1，4-丁二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、呋喃甲基缩水甘油醚、碳12～14烷基缩水甘油醚、1，6-己二醇二丙烯酸酯和二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。
较佳地，本发明的光引发剂选自羟基环己基苯基甲酮、二苯甲酮和安息香双甲醚中的一种或多种。
较佳地，本发明的免打底UV光油，按重量份数计，还包括2～6份的附着力促进剂，所述附着力促进剂选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)-丙基三甲氧基硅烷和3-氨丙基-3-乙氧基硅烷中的一种或多种。引进附着力促进剂可提高免打底UV光油与基材的附着力，尤其是上述附着力促进剂与丙烯酸酯基体系的相容性好，提高涂膜的耐磨性，及使涂膜光泽亮丽。
较佳地，本发明的免打底UV光油还包括1～3份的流平剂，所述流平剂选自聚二甲基硅氧烷和氟改性聚丙烯酸酯中的一种或两种。更优选地，聚二甲基硅氧烷的相对分子量可选4000～6000之间，氟改性聚丙烯酸酯可以为德国毕克BYK-388、东莞四方化工SF-688、惠州三合聚合物Sanhe-8680、德谦Levaslip839或埃卡夫Efka 3777N中的任意一种或多种。流平剂的引入具有快速流平性、滑爽度好、主要起流平和滑爽作用。
较佳地，本发明的免打底UV光油还包括1～2份的消泡剂，所述消泡剂选自高碳醇、聚醚改性聚二甲基硅氧烷和聚氧丙烯聚氧乙烯有规二醇中的一种或多种。更优选地，高碳醇中C原子数的范围可以在12～18之间；聚醚改性聚二甲基硅氧烷可以为德国毕克BYK-UV3510、广州巴泰BT-3193、德国佳诺CN-342中的任意一种或多种。消泡剂的引入可使免打底UV光油具备良好的扩散性和渗透性。
本发明还提供了一种免打底UV光油的制备方法，包括：
1)按照配比将含硅脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物、含磷双酚A环氧丙烯酸酯预聚物与部分的活性稀释剂混合均匀，得到混合溶液D；
2)将光引发剂与剩余的活性稀释剂混合均匀，得到混合溶液E；
3)将所述混合溶液D和所述混合溶液E混合均匀，制得免打底UV光油。
其中，将活性稀释剂分部加入可以很好的降低预聚物的粘度。此外，若免打底UV光油包含消泡剂、流平剂、附着力促进剂时，其步骤2)为将光引发剂、附着力促进剂与剩余的活性稀释剂混合均匀得到混合溶液E；步骤3)为将所述混合溶液D和所述混合溶液E混合均匀，然后加入流平剂和消泡剂，混合均匀，制得免打底UV光油。
本发明还提供了一种上述免打底UV光油在纸或纸制品中的应用。
本发明的免打底UV光油可直接涂覆于纸质基材，只需一道工序，免去了打底步骤，节约了作业成本，增加了工作效率；同时，该免打底UV光油还具有良好的阻燃性能和耐磨性能，将其涂覆于纸或纸制品时，可使纸或纸制品具备良好的阻燃功能和耐磨功能，能够满足消防要求，扩大了UV光油的使用范围。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1
(1)含硅脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备
1.1含硅聚氨酯预聚体的制备
在四口烧瓶中加入120g的聚丙二醇(PPG-200)、1682g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和60g的二月桂酸二丁基锡，在高纯氮气保护下，搅拌均匀，升温至80℃进行反应。采用二正丁胺法从反应体系中取样测-NCO的浓度，当反应程度达到60～70％时，加入12105g的端羟基硅油和10g的二月桂酸二丁基锡，其中，端羟基硅油具体为WSC-209，羟基值为7.6％，数均分子量为2300，搅拌均匀，升温至100℃进行反应，当反应体系中取样测-NCO的浓度为0时结束反应，进行脱气，得到含硅聚氨酯预聚体。
1.2含硅脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备
1)取1000g的丙烯酸羟乙酯、2g的偶氮二异丁腈和25g的正十二烷基硫醇于烧杯中搅拌混合均匀，得到混合物A；
2)在N2保护下，将混合物A、1500g的含硅聚氨酯预聚体和4500g的N-甲基吡咯烷酮加入四口烧瓶中，进行反应，升温至100℃，同时补加0.5g的偶氮二异丁腈，反应1～2h，得到混合物B；
3)将混合物B进行减压脱除溶剂N-甲基吡咯烷酮、沉淀、过滤、干燥，得到物质C；
4)采用醋酸丁酯将物质C进行溶解，得到固含量为40～50％的含硅脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
(2)含磷双酚A环氧丙烯酸酯预聚物的制备
2.1含磷多元醇的制备
在反应釜内加入1400g的三羟甲基氧化磷、7g的KOH，用N2置换釜内空气3次，升温至80℃并保持温度0.5h，然后加入1740g的环氧丙烷，随后将温度升至110℃左右，压力保持在0.6MPa以下，反应进行2～4h。卸去反应釜压力，然后加入34.5g的85％的磷酸、12.56g的精制剂(硅藻土)，真空脱水2h后进行过滤，即可得到含磷多元醇。
2.2含磷双酚A环氧丙烯酸酯预聚物的制备
1)反应容器为装有机械搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗和氮气管的干燥四口烧瓶中，将1000g的含磷多元醇和2g的对甲苯磺酸加入到四口烧瓶中，搅拌均匀后，升温至70～80℃，将烯丙基丁二酸酐通过滴液漏斗滴加入四口烧瓶中进行反应；
2)通过薄层色谱法跟踪含磷多元醇的反应情况，当含磷多元醇反应完后，停止滴加烯丙基丁二酸酐，通过滴液漏斗滴加环氧树脂E-51和3g的N，N-二甲基苯胺，升温至85～90℃，反应5～7h，当酸值降到60mgKOH/g左右时，停止滴加环氧树脂E-51并停止加热，制得含磷端羧基改性环氧树脂；
其中，酸值的测定方法为：
准确称取测试样品10.00g(精确至0.01克)，于250ml锥形瓶中，加入50ml等体积混合好的石油醚乙醇溶液摇动使样品溶解。预先用0.1mol/L的NaOH中和，加入0.5mL酚酞指示剂，立即用0.1mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至粉红色，并保证15秒不褪色为终点。
其中样品重量(单位g)标记为W，样品测试消耗0.1mol/L氢氧化钠标准溶液的体积(单位ml)标记为V，氢氧化钠标准溶液的浓度(mol/L)标记为N，则
3)往上述含磷端羧基改性环氧树脂中滴加丙烯酸和20g的对苯二酚，升温至110～115℃，待酸值降至5～8mgKOH/g时为反应终点，停止滴加丙烯酸，趁热倒出，放入棕色瓶中贮存，制得含磷双酚A环氧丙烯酸酯预聚物。
(3)免打底UV光油的制备
该实施例的免打底UV光油，包括50g的含硅脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物、150g的含磷双酚A环氧丙烯酸酯预聚物、180g的1，4-丁二醇二缩水甘油醚、300g的聚丙二醇二缩水甘油醚、20g的羟基环己基苯基甲酮、20g的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、10g的聚二甲基硅氧烷、10g的聚醚改性聚二甲基硅氧烷(BYK-UV3510)。
免打底UV光油的制备步骤如下：
1)将50g的含硅脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物、150g的含磷双酚A环氧丙烯酸酯预聚物、100g的1，4-丁二醇二缩水甘油醚、220g的聚丙二醇二缩水甘油醚加入反应釜中，温度为50℃，搅拌混合均匀，得到混合溶液D；
2)将20g的羟基环己基苯基甲酮和20g的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶解于剩余80g的1，4-丁二醇二缩水甘油醚和80g的聚丙二醇二缩水甘油醚中，搅拌均匀后，得到混合溶液E；
3)将混合溶液D和混合溶液E混合均匀，持续搅拌40分钟，接着将10g的聚二甲基硅氧烷、10g的聚醚改性聚二甲基硅氧烷(BYK-UV3510)加入到反应釜中，持续搅拌20分钟，得到免打底UV光油。
实施例2
(1)含硅脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备
1.1含硅聚氨酯预聚体的制备
在四口烧瓶中加入274g的聚丙二醇(PPG-400)、1682g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和75.4g的二月桂酸二丁基锡，在高纯氮气保护下，搅拌均匀，升温至80℃进行反应。采用二正丁胺法从反应体系中取样测-NCO的浓度，当反应程度达到60～70％时，加入10390g的端羟基硅油和11g的二月桂酸二丁基锡，其中，端羟基硅油具体为WSC-209，羟基值为7.6％，数均分子量为2300，搅拌均匀，升温至100℃进行反应，当反应体系中取样测-NCO的浓度为0时结束反应，进行脱气，得到含硅聚氨酯预聚体。
1.2含硅脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备
1)取1000g的丙烯酸羟乙酯、5g的偶氮二异丁腈和60g的正十二烷基硫醇于烧杯中搅拌混合均匀，得到混合物A；
2)在N2保护下，将混合物A、2000g的含硅聚氨酯预聚体和9600g的N-甲基吡咯烷酮加入四口烧瓶中，进行反应，升温至100℃，同时补加1g的偶氮二异丁腈，反应1～2h，得到混合物B；
3)将混合物B进行减压脱除溶剂N-甲基吡咯烷酮、沉淀、过滤、干燥，得到物质C；
4)采用醋酸丁酯将物质C进行溶解，得到固含量为40～50％的含硅脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
(2)含磷双酚A环氧丙烯酸酯预聚物的制备
2.1含磷多元醇的制备
在反应釜内加入1400g的三羟甲基氧化磷、8.4g的KOH，用N2置换釜内空气3次，升温至80℃并保持温度0.5h，然后加入1798g的环氧丙烷，随后将温度升至110℃左右，压力保持在0.6MPa以下，反应进行2～4h。卸去反应釜压力，然后加入38.4g的85％的磷酸、15.99g的精制剂(硅藻土)，真空脱水2h后进行过滤，即可得到含磷多元醇。
2.2含磷双酚A环氧丙烯酸酯预聚物的制备
1)反应容器为装有机械搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗和氮气管的干燥四口烧瓶中，将1000g的含磷多元醇和4g的对甲苯磺酸加入到四口烧瓶中，搅拌均匀后，升温至70～80℃，将烯丙基丁二酸酐通过滴液漏斗滴加入四口烧瓶中进行反应；
2)通过薄层色谱法跟踪含磷多元醇的反应情况，当含磷多元醇反应完后，停止滴加烯丙基丁二酸酐，通过滴液漏斗滴加环氧树脂E-51和5g的N，N-二甲基苯胺，升温至85～90℃，反应5～7h，当酸值降到60mgKOH/g左右时，停止滴加环氧树脂E-51并并停止加热，制得含磷端羧基改性环氧树脂；
3)往上述含磷端羧基改性环氧树脂中滴加丙烯酸和30g的对苯二酚，升温至110～115℃，待酸值降至5～8mgKOH/g时为反应终点，停止滴加丙烯酸，趁热倒出，放入棕色瓶中贮存，制得含磷双酚A环氧丙烯酸酯预聚物。
(3)免打底UV光油的制备
该实施例的免打底UV光油，包括60g的含硅脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物、180g的含磷双酚A环氧丙烯酸酯预聚物、360g的呋喃甲基缩水甘油醚、140g的碳12～14烷基缩水甘油醚、20g的二苯甲酮、10g的苯胺甲基三乙氧基硅烷、10g的乙烯基三乙氧基硅烷、20g的氟改性聚丙烯酸酯(BYK-388)、20g的BYK-UV3510。
免打底UV光油的制备步骤如下：
1)将60g的含硅脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物、180g的含磷双酚A环氧丙烯酸酯预聚物、300g的呋喃甲基缩水甘油醚、100g的碳12～14烷基缩水甘油醚加入反应釜中，温度为50℃，搅拌混合均匀，得到混合溶液D；
2)将20g的二苯甲酮、10g的苯胺甲基三乙氧基硅烷和10g的乙烯基三乙氧基硅烷溶解于剩余60g的呋喃甲基缩水甘油醚和40g的碳12～14烷基缩水甘油醚中，搅拌均匀后，得到混合溶液E；
3)将混合溶液D和混合溶液E混合均匀，持续搅拌40分钟，接着将20g的氟改性聚丙烯酸酯(BYK-388)和20g的BYK-UV3510加入到反应釜中，持续搅拌20分钟，得到免打底UV光油。
实施例3
(1)含硅脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备
1.1含硅聚氨酯预聚体的制备
在四口烧瓶中加入443g的聚丙二醇(PPG-600)、1682g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和97.5g的二月桂酸二丁基锡，在高纯氮气保护下，搅拌均匀，升温至80℃进行反应。采用二正丁胺法从反应体系中取样测-NCO的浓度，当反应程度达到60～70％时，加入9720g的端羟基硅油和21g的二月桂酸二丁基锡，其中，端羟基硅油具体为WSC-209，羟基值为7.6％，数均分子量为2300，搅拌均匀，升温至100℃进行反应，当反应体系中取样测-NCO的浓度为0时结束反应，进行脱气，得到含硅聚氨酯预聚体。
1.2含硅脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备
1)取1000g的丙烯酸羟乙酯、12.5g的偶氮二异丁腈和105g的正十二烷基硫醇于烧杯中搅拌混合均匀，得到混合物A；
2)在N2保护下，将混合物A、2500g的含硅聚氨酯预聚体和12250g的N-甲基吡咯烷酮加入四口烧瓶中，进行反应，升温至100℃，同时补加5g的偶氮二异丁腈，反应1～2h，得到混合物B；
3)将混合物B进行减压脱除溶剂N-甲基吡咯烷酮、沉淀、过滤、干燥，得到物质C；
4)采用醋酸丁酯将物质C进行溶解，得到固含量为40～50％的含硅脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
(2)含磷双酚A环氧丙烯酸酯预聚物的制备
2.1含磷多元醇的制备
在反应釜内加入1400g的三羟甲基氧化磷、9.8g的KOH，用N2置换釜内空气3次，升温至80℃并保持温度0.5h，然后加入1856g的环氧丙烷，随后将温度升至110℃左右，压力保持在0.6MPa以下，反应进行2～4h。卸去反应釜压力，然后加入42.33g的85％的磷酸、22.79g的精制剂(硅藻土)，真空脱水2h后进行过滤，即可得到含磷多元醇。
2.2含磷双酚A环氧丙烯酸酯预聚物的制备
1)反应容器为装有机械搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗和氮气管的干燥四口烧瓶中，将1000g的含磷多元醇和5g的对甲苯磺酸加入到四口烧瓶中，搅拌均匀后，升温至70～80℃，将烯丙基丁二酸酐通过滴液漏斗滴加入四口烧瓶中进行反应；
2)通过薄层色谱法跟踪含磷多元醇的反应情况，当含磷多元醇反应完后，停止滴加烯丙基丁二酸酐，通过滴液漏斗滴加环氧树脂E-51和8g的N，N-二甲基苯胺，升温至85～90℃，反应5～7h，当酸值降到60mgKOH/g左右时，停止滴加环氧树脂E-51并停止加热，制得含磷端羧基改性环氧树脂；
3)往上述含磷端羧基改性环氧树脂中滴加丙烯酸和50g的对苯二酚，升温至110～115℃，待酸值降至5～8mgKOH/g时为反应终点，停止滴加丙烯酸，趁热倒出，放入棕色瓶中贮存，制得含磷双酚A环氧丙烯酸酯预聚物。
(3)免打底UV光油的制备
该实施例的免打底UV光油，包括100g的含硅脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物、200g的含磷双酚A环氧丙烯酸酯预聚物、260g的1，6-己二醇二丙烯酸酯、290g的二缩三丙二醇二丙烯酸酯、10g的二苯甲酮、10g的安息香双甲醚、10g的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、10g的苯胺甲基三乙氧基硅烷、20g的氟改性聚丙烯酸酯(SF-688)、20g的高碳醇。
免打底UV光油的制备步骤如下：
1)将100g的含硅脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物、200g的含磷双酚A环氧丙烯酸酯预聚物、200g的1，6-己二醇二丙烯酸酯、240g的二缩三丙二醇二丙烯酸酯加入反应釜中，温度为50℃，搅拌混合均匀，得到混合溶液D；
2)将10g的二苯甲酮、10g的安息香双甲醚、10g的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、10g的苯胺甲基三乙氧基硅烷溶解于剩余60g的1，6-己二醇二丙烯酸酯和50g的二缩三丙二醇二丙烯酸酯中，搅拌均匀后，得到混合溶液E；
3)将混合溶液D和混合溶液E混合均匀，持续搅拌40分钟，接着将20g的氟改性聚丙烯酸酯(SF-688)和20g的高碳醇加入到反应釜中，持续搅拌20分钟，得到免打底UV光油。
实施例4
该实施例的免打底UV光油，包括80g的含硅脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物、160g的含磷双酚A环氧丙烯酸酯预聚物、420g的1，6-己二醇二丙烯酸酯、30g的羟基环己基苯基甲酮、40g的γ-巯丙基三甲氧基硅烷、10g的苯胺甲基三乙氧基硅烷、20g的聚二甲基硅氧烷、10g的聚氧丙烯聚氧乙烯有规二醇。
其中，该实施例免打底UV光油的制备方法与实施例1的制备方法相同，在此不做详细说明。
实施例5
该实施例的免打底UV光油，包括80g的含硅脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物、160g的含磷双酚A环氧丙烯酸酯预聚物、420g的1，6-己二醇二丙烯酸酯、30g的羟基环己基苯基甲酮、10g的苯胺甲基三乙氧基硅烷、20g的聚二甲基硅氧烷、10g的聚氧丙烯聚氧乙烯有规二醇。
其中，该实施例免打底UV光油的制备方法与实施例1的制备方法相同，在此不做详细说明。
对比例1
该对比例的免打底UV光油，包括240g的含硅脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物、420g的1，6-己二醇二丙烯酸酯、30g的羟基环己基苯基甲酮、40g的γ-巯丙基三甲氧基硅烷、10g的苯胺甲基三乙氧基硅烷、20g的聚二甲基硅氧烷、10g的聚氧丙烯聚氧乙烯有规二醇。
其中，该对比例免打底UV光油的制备方法与实施例1的制备方法相同，在此不做详细说明。
对比例2
该对比例的免打底UV光油，包括240g的含磷双酚A环氧丙烯酸酯预聚物、420g的1，6-己二醇二丙烯酸酯、30g的羟基环己基苯基甲酮、40g的γ-巯丙基三甲氧基硅烷、10g的苯胺甲基三乙氧基硅烷、20g的聚二甲基硅氧烷、10g的聚氧丙烯聚氧乙烯有规二醇。
其中，该对比例免打底UV光油的制备方法与实施例1的制备方法相同，在此不做详细说明。
对比例3
该对比例的免打底UV光油，包括80g的含硅聚氨酯预聚体、160g的含磷双酚A环氧丙烯酸酯预聚物、420g的1，6-己二醇二丙烯酸酯、30g的羟基环己基苯基甲酮、10g的苯胺甲基三乙氧基硅烷、20g的聚二甲基硅氧烷、10g的聚氧丙烯聚氧乙烯有规二醇。
其中，该对比例免打底UV光油的制备方法与实施例1的制备方法相同，在此不做详细说明。
对上述实施例1～5和对比例1～3获得的免打底UV光油涂覆到同一种纸张上，对涂覆上述免打底UV光油的纸张进行阻燃性能和耐磨强度测试，测试结果如表1。
其中，测试方法如下：
1.耐磨强度测试，根据GB/T 7706-2008《凸版装潢印刷品》的要求，使用摩擦试验机进行测试。
2.阻燃性能测试，根据GB/T 14656-2009《阻燃纸和纸板燃烧性能试验方法》的要求进行测试。
表1：阻燃性能测试结果
从表1中可知，实施例1～5中的耐磨强度和阻燃性能均远远优于对比例1～3，原因是实施例1～5中含磷双酚A环氧丙烯酸酯分子侧基的羟基有利于极性基材的附着和颜料的润湿。同时，含磷双酚A环氧丙烯酸酯中含有苯环，使树脂具有刚性链结构，可增强它对底材的附着力和耐化学药品性能，使得免打底UV光油的固化速度较快，光泽高。含硅脂肪族聚氨酯丙烯酸酯中含有较长的饱和烷烃和环烷烃链结构，具有较好的柔韧性，提高涂膜层间的附着力。将含磷双酚A环氧丙烯酸酯与含硅脂肪族聚氨酯丙烯酸酯制备免打底UV光油，可提高了UV光油涂层的附着力和柔韧性。该免打底UV光油只需一道工序，免去了打底步骤，节约了作业成本，增加了工作效率，可直接涂覆于纸或纸制品表面而使纸或纸制品表面具有良好的耐磨性、光泽度及附着力。此外，本发明免打底UV光油在受热时Si-O键分解，由于Si的表面能较低，分解产生的含硅物质在稍高温度下迁移到材料的表面，形成有效保护层，而最终形成的高性能的含Si炭层能阻碍热量传递及可燃性气体的扩散，延缓燃烧速度和热释放速度，从而提高固化膜的阻燃性。同时在涂层燃烧时，分解产生聚磷酸等酸性物质，使涂层中含羟基物质脱水炭化，形成多孔性炭层，对涂层起到隔氧、隔热作用，从而起到固相阻燃作用。因此，该免打底UV光油具有良好的阻燃性能和耐磨性能。
实施例4与实施例5相比，实施例4中纸张的耐磨强度和阻燃性能较优，是由于γ-巯丙基三甲氧基硅烷是一种高效的附着力促进剂，可提高免打底UV光油与基材的附着力，尤其是可与丙烯酸酯基体系相容性好，使涂膜的耐磨强度增加及表面亮丽；同时还对免打底UV光油的阻燃性能有提高的作用。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明做了详细的说明，但本发明并不局限于以上揭示的实施例，而应当涵盖各种根据本发明的本质进行的修改、等效组合。

Claims (10)

1.一种免打底UV光油，其特征在于，按重量份数计，包括含硅脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物5～10份、含磷双酚A环氧丙烯酸酯预聚物15～20份、活性稀释剂40～55份、光引发剂2～4份。
2.如权利要求1所述的免打底UV光油，其特征在于，所述含硅脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法包括：
1)将丙烯酸羟乙酯、偶氮二异丁腈和正十二烷基硫醇搅拌混合均匀，得到混合物A；
2)在N2保护下，将所述混合物A、含硅聚氨酯预聚体、N-甲基吡咯烷酮进行反应，得到混合物B；
3)将所述混合物B进行减压脱除溶剂、沉淀、过滤、干燥，得到物质C；
4)将所述物质C进行溶解，得到含硅脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
3.如权利要求1所述的免打底UV光油，其特征在于，所述含磷双酚A环氧丙烯酸酯预聚物的制备方法包括：
1)将含磷多元醇、甲苯磺酸、烯丙基丁二酸酐进行反应；
2)所述含磷多元醇反应完后，往步骤1)中加入环氧树脂和N，N-二甲基苯胺进行反应，得到含磷端羧基改性环氧树脂；
3)往所述含磷端羧基改性环氧树脂中加入丙烯酸和对苯二酚进行反应，得到含磷双酚A环氧丙烯酸酯预聚物。
4.如权利要求1所述的免打底UV光油，其特征在于，所述活性稀释剂选自1，4-丁二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、呋喃甲基缩水甘油醚、碳12～14烷基缩水甘油醚、1，6-己二醇二丙烯酸酯和二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的免打底UV光油，其特征在于，所述光引发剂选自羟基环己基苯基甲酮、二苯甲酮和安息香双甲醚中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的免打底UV光油，其特征在于，按重量份数计，还包括2～6份的附着力促进剂，所述附着力促进剂选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)-丙基三甲氧基硅烷和3-氨丙基-3-乙氧基硅烷中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的免打底UV光油，其特征在于，按重量份数计，还包括1～3份的流平剂，所述流平剂选自聚二甲基硅氧烷和氟改性聚丙烯酸酯中的一种或两种。
8.如权利要求1所述的免打底UV光油，其特征在于，按重量份数计，还包括1～2份的消泡剂，所述消泡剂选自高碳醇、聚醚改性聚二甲基硅氧烷和聚氧丙烯聚氧乙烯有规二醇中的一种或多种。
9.如权利要求1～8任意一项所述的免打底UV光油的制备方法，其特征在于，包括：
1)按照配比将含硅脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物、含磷双酚A环氧丙烯酸酯预聚物与部分的活性稀释剂混合均匀，得到混合溶液D；
2)将光引发剂与剩余的活性稀释剂混合均匀得到混合溶液E；
3)将所述混合溶液D和所述混合溶液E混合均匀，制得免打底UV光油。
10.一种如权利要求1～8任意一项所述的免打底UV光油在纸或纸制品中的应用。
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