CN105238322B

CN105238322B - 一种药品包装用互穿网络结构型水性聚氨酯及其制备方法

Info

Publication number: CN105238322B
Application number: CN201510592918.4A
Authority: CN
Inventors: 吴新上; 项尚林; 伏阳; 周忠武; 单宁; 张红军; 何建忠
Original assignee: Jiangsu Zhongjin Matai Medicinal Packaging Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Zhongjin Matai Medicinal Packaging Co Ltd
Priority date: 2015-09-17
Filing date: 2015-09-17
Publication date: 2018-06-29
Anticipated expiration: 2035-09-17
Also published as: CN105238322A

Abstract

一种药品包装用互穿网络结构型水性聚氨酯及其制备方法。本发明的药品包装用互穿网络结构型水性聚氨酯是由100质量份互穿网络结构型水性聚氨酯分散体，0.01‑0.3质量份润湿剂、0.01‑0.3质量份流平剂和0.01‑0.5质量份消泡剂复配而成。本发明具有高固含量、低粘度、不反粘、耐水性好、流平性好、耐黄变性好、低易氧化物等优点，可用于药品包装材料的，也可用于水性涂料、木器漆、油墨等领域。本发明综合考虑了对药品包装用互穿网络结构型水性聚氨酯的要求，通过扩链、和加入流平剂、水性消泡剂，改善了包装质量，其中的T剥离强度1‑2N/mm，易氧化物0.1‑0.5ml，反粘性能良好，达到了药品包装的工业要求。

Description

一种药品包装用互穿网络结构型水性聚氨酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种互穿网络结构型水性聚氨酯及其制备方法，尤其涉及一种药品包装用互穿网络结构型水性聚氨酯及其制备方法。

背景技术

随着社会经济和人类科学的发展，药品包装行业开始普遍倡导绿色环保，水性聚氨酯不仅保留了聚氨酯柔韧性，耐磨性，耐低温性和粘附性好的特点，而且具有无毒、不易燃、污染少、节能、安全可靠、易施工、易改性等优点，使其正逐步代替溶剂性聚氨酯成为市场的主流。

药品包装用水性聚氨酯，除了需保持聚氨酯的粘接强度高以外，针对药品包装用互穿网络结构型水性聚氨酯以水为分散介质的特点，还需提出一些特殊的要求，如要求药品包装用水性聚氨酯高固含量、低粘度、合适的软化点、好的耐水性、流平性、耐黄变性、低易氧化物、无溶剂残留等。

申请号为CN201310656434.2的发明专利报导了一种耐高温蒸煮复合软包装膜用胶粘剂，其制备方法是：首先使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷对纳米SiO₂进行表面接枝改性；加入多异氰酸酯和低聚物多元醇，再加入亲水性扩链剂反应得到聚氨酯预聚体；用改性纳米SiO₂对聚氨酯预聚体改性；加入含羟基丙烯酸酯封端；冷却后进行中和分散，得改性水性聚氨酯杂合分散体；以分散体作为种子乳液和高分子乳化剂，加入含氟丙烯酸酯及引发剂，通过种子乳液聚合制备多重改性水性聚氨酯复合乳液；向该复合乳液加入增稠剂和消泡剂，得到多重改性水性聚氨酯复合胶粘剂。该发明复合胶粘剂具有低表面张力和优异耐水性能、力学性能、热稳定性能、粘接性能，解决了对软包装膜润湿性差的粘接技术难题。但药品包装用水性聚氨酯在成膜后需具有较低含量的易氧化物，防止被包装药品失效，这些在该专利中未曾提出；另外，需要水性聚氨酯先在一种基材上成膜后再与另一种基材热压复合，需要水性聚氨酯胶层反粘性能好，这些在该专利中也未曾提出。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了克服溶剂型聚氨酯胶粘剂毒性较大、易燃、使用安全性差、污染环境等问题及水性聚氨酯胶粘剂固含量低、粘度高、易反粘、耐水性差、流平性差、耐黄变性差、易氧化物含量高等问题，而提出一种药品包装用互穿网络结构型水性聚氨酯，本发明的另一目的还提供了上述药品包装用互穿网络结构型水性聚氨酯的制备方法。

本发明的具体技术方案为：一种药品包装用互穿网络结构型水性聚氨酯，其特征在于是100质量份互穿网络结构型水性聚氨酯分散体、0.01-0.3质量份润湿剂、0.01-0.3质量份流平剂和0.01-0.5质量份消泡剂复配而成。

其中所述的互穿网络结构型水性聚氨酯分散体其主要性能指标为：固含量为35-50％，粘度为15-90mPa.s。本发明还需加入流平剂，降低药品包装用互穿网络结构型水性聚氨酯的表面张力，在药品包装材料上有好的流平性；所述的流平剂为市售的聚有机硅氧烷、聚醚改性的聚有机硅氧烷或含氟表面活性剂；所用的消泡剂为水性有机硅消泡剂；所述的润湿剂为聚氧乙烯烷基酚醚，聚氧乙烯脂肪醇醚，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中一种。

本发明还提供了上述药品包装用互穿网络结构型水性聚氨酯的制备方法，其具体步骤如下：

(1)、互穿网络结构型水性聚氨酯分散体的制备；

在容器中首先加入聚酯多元醇，100-110℃下抽真空脱水1-2h，降温至30-60℃加入按官能团物质的量之比为-NCO/-OH＝1.5-2的脂肪族或脂环族二异氰酸酯，在70-80℃下反应1-2h，然后加入含有亲水基团的化合物、低分子多元醇扩链剂，以上原料按官能团摩尔比-NCO/-OH＝1.1-1.5在预聚物质量0.05-0.3％催化剂存在下进行反应，反应温度70-80℃，反应时间2-4h，在反应过程中通过加入丙酮控制反应物粘度在3000-5000mPa.s，制得端基以异氰酸酯基团为主、羧基含量为0.7-2.0％的聚氨酯预聚物；

将上述制得的聚氨酯预聚物降温至30-50℃，加入三乙胺将其中的羧酸根中和成盐，中和度80-110％；

预聚物出料至分散器中，加入过量NCO物质的量的40-80％的低分子脂肪胺类扩链剂反应10-30分钟，在搅拌下加入去离子水进行分散，蒸出丙酮，即制得水性聚氨酯分散体；

升温至70-80℃后保温0.5h，5-60％水性聚氨酯分散体质量的单官能团不饱和单体、1-5％水性聚氨酯分散体质量的多官能团不饱和单体混合液与0.1-1.0％不饱和单体质量的5-20％浓度的过硫酸盐水溶液，滴完后保温1-2h，降温，出料，得到互穿网络结构型水性聚氨酯分散体，主要性能指标为：固含量为40-50％，粘度为20-100mPa.s。

(2)、将上述制得的互穿网络结构型水性聚氨酯分散体100质量份，加入0.01-0.3质量份润湿剂、0.01-0.3质量份流平剂和0.01-0.5质量份消泡剂，搅拌，使各种助剂混合均匀，即制得药品包装用互穿网络结构型水性聚氨酯。

其中所述的聚酯多元醇分子量在400-5000之间，优选1500-2500。所述的含有亲水基团的化合物为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中一种。所述的脂肪族或脂环族二异氰酸酯为1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中一种或几种的混合。所述的低分子多元醇扩链剂为三羟甲基丙烷、甘油中一种。所述的低分子脂肪胺类扩链剂为乙二胺、二亚乙烯三胺、三亚乙烯四胺、四亚乙烯五胺中一种。所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中一种。所述的单官能团不饱和单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯中一种或几种的混合。所述的多官能团不饱和单体为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯中一种。所述的过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中一种。

有益效果：

1、与目前市场上使用的溶剂型聚氨酯胶粘剂相比，本发明的药品包装用互穿网络结构型水性聚氨酯具有耐黄变、无毒、不燃、使用安全、不污染环境等优点。

2、与目前市场上使用的水性聚氨酯胶粘剂相比，本发明的药品包装用互穿网络结构型水性聚氨酯具有高固含量、低粘度、好的耐水性、流平性、耐黄变性、低易氧化物等优点。

3、本发明综合考虑了对药品包装用互穿网络结构型水性聚氨酯的要求，通过扩链、和加入流平剂、水性消泡剂，改善了包装质量，其中的T剥离强度1-2N/mm(GB-T 2791-1995胶粘剂T剥离强度试验方法挠性材料对挠性材料)，易氧化物0.1-0.5ml(测试方法参考GB T5663药用聚氯乙烯(PVC)硬片)，反粘性能良好，达到了药品包装的工业要求。

具体实施方法

一种药品包装用互穿网络结构型水性聚氨酯，是100质量份互穿网络结构型水性聚氨酯分散体、0.01-0.3质量份润湿剂、0.01-0.3质量份流平剂和0.01-0.5质量份消泡剂复配而成。

上述药品包装用互穿网络结构型水性聚氨酯的制备方法，其具体步骤如下：

(1)、互穿网络结构型水性聚氨酯分散体的制备；

下面就本发明举例说明，但不是对本发明的限制。其中例1-3为互穿网络结构型水性聚氨酯分散体的制备，例4-6为药品包装用互穿网络结构型水性聚氨酯胶粘剂的制备。

实施例1

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中，加入聚酯多元醇(分子量为2100)40g，102℃下抽真空脱水2h，降温至32℃加入异佛尔酮二异氰酸酯12g，1，6-己二异氰酸酯6g，升温至71℃，反应2h，加入二羟甲基丁酸2.3g，三羟甲基丙烷0.3g，二月桂酸二丁基锡0.13g，在搅拌下继续反应3h，得到预聚体，在反应过程中通过加入丙酮控制反应物粘度在3000-5000mPa.s，然后降温至35℃左右，加入1.5g三乙胺使预聚体中和成盐；出料至分散器中，加入0.9g乙二胺扩链反应15分钟，在高速剪切下加入去离子水100g，最后蒸出丙酮即制得水性聚氨酯分散体；升温至70-80℃后保温0.5h，在3h内滴加9g甲基丙烯酸甲酯和1g乙二醇二丙烯酸酯组成的混合单体与0.6g10％的过硫酸钾水溶液，滴完后保温1h，降温，出料，得到互穿网络结构型水性聚氨酯分散体，主要性能指标为：固含量为41％，粘度为23mPa.s。

实施例2

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中，加入聚酯多元醇(分子量为1800)40g，105℃下抽真空脱水1.5h，降温至40℃加入二环己基甲烷二异氰酸酯18g，升温至75℃，反应1.5h，加入二羟甲基丙酸3.1g，甘油1.7g，辛酸亚锡0.1g，在搅拌下继续反应2h，得到预聚体，在反应过程中通过加入丙酮控制反应物粘度在3000-5000mPa.s，然后降温至35℃左右，加入2.2g三乙胺使预聚体中和成盐；出料至分散器中，加入0.6g二亚乙烯三胺扩链反应20分钟，在高速剪切下加入去离子水96g，最后蒸出丙酮即制得水性聚氨酯分散体；升温至70-80℃后保温0.5h，在3.5h内滴加15g苯乙烯和1g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯组成的混合单体与0.9g10％的过硫酸铵水溶液，滴完后保温1.5h，降温，出料，得到互穿网络结构型水性聚氨酯分散体，主要性能指标为：固含量为46％，粘度为43mPa.s。

实施例3

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中，加入聚酯多元醇(分子量为2200)40g，106℃下抽真空脱水1.2h，降温至50℃加入异佛尔酮二异氰酸酯12g，甲基环己基二异氰酸酯6g，升温至75℃，反应1h，加入二羟甲基丙酸3g，三羟甲基丙烷1.4g，二月桂酸二丁基锡0.12g，在搅拌下继续反应3h，得到预聚体，在反应过程中通过加入丙酮控制反应物粘度在3000-5000mPa.s，然后降温至35℃左右，加入2.3g三乙胺使预聚体中和成盐；出料至分散器中，加入0.8g乙二胺扩链反应20分钟，在高速剪切下加入去离子水95g，最后蒸出丙酮即制得互穿网络结构型水性聚氨酯分散体；升温至75℃后保温0.5h，在3h内滴加10g甲基丙烯酸甲酯、11g苯乙烯和1.2g季戊四醇三丙烯酸酯组成的混合单体与0.9g10％的过硫酸铵水溶液，滴完后保温2h，降温，出料，得到互穿网络结构型水性聚氨酯分散体，主要性能指标为：固含量为48％，粘度为83mPa.s。

实施例4

在装有调速搅拌器的分散器中，加入100g由实施例1所制备的互穿网络结构型水性聚氨酯分散体，慢慢加入0.2g聚氧乙烯烷基酚醚、0.15g含氟表面活性剂(广州市氟缘硅科技公司，FY-1535)、0.18g水性有机硅消泡剂(广州宣宁化工科技有限公司，CA-2011)，搅拌均匀后得到药品包装用互穿网络结构型水性聚氨酯。复合基材分别为铝膜(厚度为30μm)、PVC薄膜(厚度为65μm)，将上述制得药品包装用互穿网络结构型水性聚氨酯的均匀地涂覆在铝膜上，在160℃下烘干水份，反粘性能良好；在180℃下热压进行，测得T剥离强度为1.45N/mm，易氧化物0.43ml。

实施例5

操作同实施例4，其中互穿网络结构型水性聚氨酯分散体为实施例2所制备，加入0.05g聚氧乙烯脂肪醇醚、0.12g聚有机硅氧烷表面活性剂(德国毕克化学公司，BYK-333)、0.13g水性有机硅消泡剂(广州宣宁化工科技有限公司，CA-2031)，反粘性能良好，制得后测得T剥离强度为1.35N/mm，易氧化物0.23ml。

实施例6

操作同实施例4，其中互穿网络结构型水性聚氨酯分散体为实施例3所制备，加入0.23g聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、0.08g聚醚改性的聚有机硅氧烷表面活性剂(德国毕克化学公司，BYK-9565)、0.12g水性有机硅消泡剂(广州宣宁化工科技有限公司，CA-2011)，反粘性能良好，制得后测得T剥离强度为1.63N/mm，易氧化物0.34ml。

本发明综合考虑了对药品包装用互穿网络结构型水性聚氨酯的要求，通过扩链、和加入流平剂、水性消泡剂，改善了包装质量，其中的T剥离强度1-2N/mm(GB-T 2791-1995胶粘剂T剥离强度试验方法挠性材料对挠性材料)，易氧化物0.1-0.5ml(测试方法参考GBT5663药用聚氯乙烯(PVC)硬片)，反粘性能良好，达到了药品包装的工业要求。反粘性能测试方法：取大小为100mm×100mm涂好药品包装用互穿网络结构型水性聚氨酯的试样，烘干，胶层向里对叠，置于一块大小适宜的平板上，在试样上放置1.0kg砝码，于40℃烘箱中保温2h后取出，观察互穿网络结构型水性聚氨酯层面的粘合情况，如无粘连则表明反粘性能良好，如有粘连则表明反粘性能差。

Claims

1.一种药品包装用互穿网络结构型水性聚氨酯，其特征在于是由100质量份互穿网络结构型水性聚氨酯分散体、0.01-0.3质量份润湿剂、0.01-0.3质量份流平剂和0.01-0.5质量份消泡剂复配而成；

其制备方法，其具体步骤如下：

(1)、互穿网络结构型水性聚氨酯分散体的制备

在容器中首先加入聚酯多元醇，100-110℃下抽真空脱水1-2h，降温至30-60℃加入按官能团物质的量之比为-NCO/-OH=1.5-2的脂肪族或脂环族二异氰酸酯，在70-80℃下反应1-2h，然后加入含有亲水基团的化合物、低分子多元醇扩链剂，以上原料按官能团摩尔比-NCO/-OH=1.1-1.5在预聚物质量0.05-0.3%催化剂存在下进行反应，反应温度70-80℃，反应时间2-4h，在反应过程中通过加入丙酮控制反应物粘度在3000-5000mPa.s，制得端基以异氰酸酯基团为主、羧基含量为0.7-2.0％的聚氨酯预聚物；

预聚物出料至分散器中，加入过量NCO物质的量的40-80%的低分子脂肪胺类扩链剂反应10-30分钟，在搅拌下加入去离子水进行分散，蒸出丙酮，即制得水性聚氨酯分散体；

升温至70-80℃后保温0.5h，在3~4h内分别滴加5-60%水性聚氨酯分散体质量的单官能团不饱和单体、1-5%水性聚氨酯分散体质量的多官能团不饱和单体混合液与0.1-1.0%不饱和单体质量的5-20%浓度的过硫酸盐水溶液，滴完后保温1-2h，降温，出料，得到互穿网络结构型水性聚氨酯分散体；

2.根据权利要求1所述的药品包装用互穿网络结构型水性聚氨酯，其特征在于互穿网络结构型水性聚氨酯分散体固含量为35-50％，粘度为15-90mPa.s。

3.根据权利要求1所述的药品包装用互穿网络结构型水性聚氨酯，其特征在于所述的流平剂为聚有机硅氧烷、聚醚改性的聚有机硅氧烷或含氟表面活性剂；所述的消泡剂为水性有机硅消泡剂；所述的润湿剂为聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的一种。

4.根据权利要求1所述的药品包装用互穿网络结构型水性聚氨酯，其特征在于聚酯多元醇分子量在400-5000之间。

5.根据权利要求1所述的药品包装用互穿网络结构型水性聚氨酯，其特征在于脂肪族或脂环族二异氰酸酯为1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种的混合。

6.根据权利要求1所述的药品包装用互穿网络结构型水性聚氨酯，其特征在于含有亲水基团的化合物为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种；低分子多元醇扩链剂为三羟甲基丙烷、甘油中的一种，低分子脂肪胺类扩链剂为乙二胺、二亚乙烯三胺、三亚乙烯四胺、四亚乙烯五胺中的一种；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种。

7.根据权利要求1所述的药品包装用互穿网络结构型水性聚氨酯，其特征在于所述的单官能团不饱和单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯中的一种或几种的混合。

8.根据权利要求1所述的药品包装用互穿网络结构型水性聚氨酯，其特征在于所述的多官能团不饱和单体为乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、一缩二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二缩三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、己二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯中的一种。

9.根据权利要求1所述的药品包装用互穿网络结构型水性聚氨酯，其特征在于所述的过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种。

10.根据权利要求4所述的药品包装用互穿网络结构型水性聚氨酯，其特征在于聚酯多元醇分子量为1500-2500。