CN108219106A - 一种水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物及其制备方法 - Google Patents

一种水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于水性聚氨酯材料技术领域，提供一种水性聚氨酯‑丙烯酸酯杂化共聚物及其制备方法，采用包括如下质量份的组分反应制得：10‑40质量份脂肪族二异氰酸酯，5‑20质量份聚酯多元醇，5‑28质量份大豆油醇解物，0‑0.05质量份聚氨酯反应催化剂，2‑8质量份亲水扩链剂，0‑4质量份低分子量非亲水醇类扩链剂，2‑7质量份中和剂，20‑80质量份(甲基)丙烯酸酯单体，0‑5质量份低分子有机胺类扩链剂，0.01‑2质量份自由基引发剂。本发明制得的共聚物的硬度和耐磨性得到很大提高。

Description

一种水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物及其制备方法
技术领域
本发明属于水性聚氨酯材料技术领域，尤其涉及一种水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物及其制备方法。
背景技术
随着人们环保意识的提高以及国家对挥发性有机物(VOC)排放的限制，传统的溶剂型聚氨酯涂料在应用过程中逐步被市场所抛弃，开发低污染环保型的水性聚氨酯材料已成为大家的共识。水性聚氨酯涂料是以水替代有机溶剂作为分散介质，具有很好的环保价值。在很多领域已逐步替代传统的溶剂型聚氨酯涂料。
为了得到低成本、高性能的水性聚氨酯产品，人们对水性聚氨酯进行了各种改性。丙烯酸树脂具有优异的耐性且成本低廉。用丙烯酸树脂对水性聚氨酯改性，可以充分结合两者的优点，改善漆膜性能。同时，植物油多元醇作为一种可再生资源，在石油资源紧缺、价格飞涨的今天，正逐步受到人们的重视。经植物油多元醇改性的水性聚氨酯，与传统的水性聚氨酯相比更具有安全性和经济性。例如，专利文献CN101481451B公开了一种高固含、潜固化的聚氨酯-丙烯酸酯杂化乳液，采用后交联的方式提高各种耐性；当后交联当量过高时，乳液不稳定，后交联当量不足时，耐性提高不明显，交联当量不易控制。专利文献CN101157749A公开了一种聚氨酯改性的丙烯酸乳液，通过分别在聚氨酯部分和丙烯酸酯部分引入羰基，乳液中加入酰肼进行交联的方式制备，解决了聚氨酯-丙烯酸酯杂化乳液中聚氨酯和聚丙烯酸酯部分无化学交联的问题，增加了一定的耐性；但该交联方式对耐性的增加不明显，且加入的酰肼具有一定的毒性，限制了产品的应用。专利文献CN101544739A公开了一种具有特殊结构的聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物乳液，通过一种自制的侧链带双键的单体，接入到聚氨酯链段中，再与丙烯酸酯单体共聚制得，使得链段中聚氨酯部分和聚丙烯酸酯部分能够实现相分离，使得各自性能最大化；但该自制单体含有4个能与异氰酸酯反应的官能团，预聚过程无法控制，极易凝胶，生产过程不安全，且成本高，极难推广。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术存在的问题，提供一种水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物及其制备方法，经大豆油醇解物改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物的硬度和耐磨性得到很大提高。
为了实现上述目的，本发明提供水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物，以各组分的总质量份为100计，采用包括如下质量份的组分反应制得：
10-40质量份脂肪族二异氰酸酯，优选20-35质量份；
5-20质量份聚酯多元醇，优选8-17质量份；
5-28质量份大豆油醇解物，优选5-16质量份；
18-80质量份丙烯酸酯单体，优选35-50质量份；
其中，以所述大豆油醇解物的总质量为100wt％计，所述大豆油醇解物中所含的甘油一酯和甘油含量之和不低于54.3wt％。
根据本发明提供的水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物，优选地，所述组分还包括：
0-0.05质量份聚氨酯反应催化剂，更优选0.005-0.05质量份；
2-7质量份中和剂，更优选2-4质量份；
0.01-2质量份自由基引发剂，更优选0.02-1质量份。
2-8质量份亲水扩链剂，更优选3-5质量份；
0-4质量份低分子量非亲水醇类扩链剂，更优选0.5-1.4质量份；其(数均)分子量为60-400；
0-5质量份低分子量有机胺类扩链剂，更优选0.9-1.1质量份；其(数均)分子量为60-300。
本领域中，制备植物油基多元醇的方法有很多。根据本发明提供的水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物，优选地，所述大豆油醇解物是甘油与大豆油在高温(220～260℃)下进行的酯交换产物，其羟值为220～340mgKOH/g，优选为260～340mgKOH/g。
在本发明中，所述大豆油醇解物包括甘油一酯、甘油二酯、甘油三酯以及甘油等组分。优选地，所述大豆油醇解物中甘油一酯和甘油的含量之和不低于54.3wt％且不高于60wt％。当甘油一酯和甘油的含量之和低于54.3％时，也就是说所述大豆油醇解物中甘油二酯和甘油三酯的含量增加，其中甘油二酯只含一个羟基，在聚氨酯合成过程中会起到封端效果，导致预聚体乳化效果变差。甘油三酯也就是不与甘油反应的大豆油，在水性体系中属于不溶物，会在乳液中慢慢析出，产生浮油。若两者含量之和高于60wt％，那么所述大豆油醇解物的羟值就超出适合的范围了。
根据本发明提供的水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物，脂肪族异氰酸酯中带有脂环结构的二异氰酸酯在一定程度上可以降低共聚物树脂的弹性，增加树脂的硬度和耐性。优选地，所述脂肪族二异氰酸酯选自二环己基甲烷二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯。例如，异佛尔酮二异氰酸酯因具有良好的对称结构，制备的树脂具有良好的弹性和韧性。
合成聚氨酯预聚体所用的多元醇可分为聚醚多元醇和聚酯多元醇。利用聚醚多元醇制备的聚氨酯易黄变、耐候性较差。本发明中，所述聚酯多元醇的平均羟值优选为30-150mgKOH/g，更优选为45-80mgKOH/g。
优选地，所述聚酯多元醇选自聚己内酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇和聚己二酸己二醇酯二醇中的一种或多种。
根据本发明提供的水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物，优选地，所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯基酯和三甲基丙烯酸酯中的一种或多种，优选选自丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种。
采用优选的单体制备的产物，在应用于配制木器涂料时，可很好的满足硬度和耐性等方面的高要求。
根据本发明提供的水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物，优选地，所述亲水扩链剂选自含羧基二元醇、含磺酸盐二元胺和含聚氧化乙烯二醇中的一种或多种；优选选自含羧基二元醇；在本发明的优选实施方式中，所述含羧基二元醇选自二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸。
优选地，所述低分子量非亲水醇类扩链剂选自C2-C10的脂肪族二元醇，优选选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇和三羟甲基丙烷中的一种或多种。
对于要求硬度高、耐磨性好的水性聚氨酯树脂，在制得其粗乳液之后，还需要用适当的低分子有机胺类扩链剂对其进行后扩链，以增加体系中脲键含量，提高水性聚氨酯树脂的硬度和耐磨性。优选地，所述低分子有机胺类扩链剂选自乙二胺、1,6-己二胺、4,4-二环己基甲烷二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一种或多种，更优选选自乙二胺和/或异佛尔酮二胺。
优选地，所述中和剂选自三乙胺、三乙醇胺、三丙胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二醇胺、氨水、氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂中的一种或多种；优选选自三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺和氢氧化钠中的一种或多种。
在丙烯酸酯单体聚合过程中，所用自由基引发剂可以选择氧化还原引发体系，并且该体系由适当比例的氧化剂和还原剂组成。优选地，所述自由基引发剂为氧化剂和还原剂组成的氧化-还原引发剂体系，所述氧化剂和还原剂的质量比为1:2～2:1。
所述氧化剂优选选自过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢和叔丁基过氧化氢中的一种或多种；所述还原剂优选选自亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、甲醛次亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠和异抗坏血酸中的一种或多种。选用不同类型的氧化剂和还原剂，可以满足不同温度条件下单体的聚合反应要求。
本发明中，所述聚氨酯反应催化剂优选选自有机锡类化合物和/或有机铋类化合物；更优选选自有机铋类化合物，所制得的水性聚氨酯材料无毒无害。
所述有机锡类化合物优选为二月桂酸二丁基锡；所述有机铋类化合物优选选自异辛酸铋、月桂酸铋、新癸酸铋、环烷酸铋和硝酸铋中的一种或多种。
本发明的另一个目的在于，提供一种如上所述的水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)大豆油醇解物改性的聚氨酯预聚体制备：将所述脂肪族二异氰酸酯、聚酯多元醇和大豆油醇解物接触进行反应；待NCO值恒定后，进行扩链反应，制得所述大豆油醇解物改性的聚氨酯预聚体；
(2)大豆油醇解物改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯单体混合乳液制备：将步骤(1)制得的聚氨酯预聚体与丙烯酸酯单体接触并进行中和反应，加入水分散后再进行后扩链，制得所述大豆油醇解物改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯单体混合乳液；
(3)在惰性气体保护下，将所述大豆油醇解物改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯单体混合乳液与自由基引发剂接触进行反应，得到大豆油醇解物改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物的粗乳液。
根据本发明提供的制备方法，优选地，步骤(1)中，所述脂肪族二异氰酸酯、聚酯多元醇和大豆油醇解物在70～100℃、聚氨酯反应催化剂存在下进行反应；待反应体系中羟基全部反应完时，所测得的NCO值恒定不变后，将体系温度降至55℃以下，加入亲水扩链剂、低分子量非亲水醇类扩链剂及溶剂进行扩链反应；
步骤(2)中，将步骤(1)制得的聚氨酯预聚体与丙烯酸酯单体、中和剂接触，混合5～10分钟后加入水分散5～30分钟，再加入低分子有机胺类扩链剂进行扩链；
步骤(3)中，待反应体系放热结束后，向反应体系中再次加入自由基引发剂进行后处理，以降低残余丙烯酸单体的含量。聚合过程采用的是爆聚法，粗乳液到达某个温度值后，直接将引发剂加入。因本发明的粗乳液中丙烯酸酯单体含量较多，引发剂引发聚合时单体放热明显，会有7～20℃左右的升温。反应体系放热结束，是指粗乳液的温度不再上升，开始缓慢下降的阶段。自由基聚合中引发剂加入次数并无严格限制，两次或几次都可以，以保证反应体系的放热和温度可控来定。
根据本发明提供的制备方法，优选地，该制备方法还包括：
将步骤(3)制得的粗乳液进行减压蒸馏脱除溶剂，得到大豆油醇解物改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物的乳液。
优选地，所述溶剂选自选自丙酮、甲乙酮、叔丁基甲醚和四氢呋喃中的一种或多种，优选选自甲乙酮和/或丙酮。在本发明的优选实施方式中，所述溶剂为丙酮。
采用本发明的制备方法制得的大豆油醇解物改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物树脂，应用于木器装饰、地板家居等产品时，具有良好的硬度和特别优异的耐磨性。
本发明技术方案带来的有益效果在于：
1)本发明在制备过程中加入大豆油醇解物进行改性，所得聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物中含有脂肪酸甘油酯成分，且脂肪酸甘油酯即能连接在聚氨酯链段上，也能与丙烯酸酯单体进行共聚，不会因自身极性小而析出；将所得聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物应用于木器涂料时具有良好的硬度和特别优异的耐磨性；
2)所选大豆油醇解物具有一定的羟值范围和组分用量范围，使得所选大豆油醇解物具有适当的链段长度，并且大豆油醇解物中以甘油一酯和甘油组分居多，使得大豆油醇解物大部分处于聚氨酯链段内部，不会影响丙烯酸酯单体的聚合和树脂的自身稳定性，为其优异的性能打下了坚实基础。
具体实施方式
为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
一、原料来源
1、二环己基甲烷二异氰酸酯：万华化学基团股份有限公司，工业品，牌号WANNATEHMDI。
2、聚己内酯二醇：日本大赛璐化学工业株式会社，工业品，牌号PCL220N，分子量2000。
3、大豆油醇解物
大豆油醇解物多元醇1：万华化学集团股份有限公司，工业品，羟值280mgKOH/g，甘油一酯和甘油的质量分数之和为54.5wt％；
其制备工艺如下：向四口烧瓶中加入600g大豆油、150g甘油、一水合氢氧化锂0.15g，通氮气置换，快速加热至220～260℃之间，到220℃开始计时，反应3～4h后进行检测，检测合格后降温至80℃进行静置，分离出下层液后将上层液包装，既得到大豆油醇解物多元醇1；
测试方法：取1ml大豆油醇解物多元醇1，加入量筒中，加入5ml甲醇，充分摇匀，清澈透明无浑浊即可；所得大豆油醇解物多元醇1中甘油一酯含量52.9wt％，甘油含量1.6wt％。
大豆油醇解物多元醇2：万华化学集团股份有限公司，工业品，羟值300mgKOH/g，甘油一酯和甘油的质量分数之和为55.4wt％；
其制备方法如大豆油醇解物多元醇1，所得大豆油醇解物多元醇2中甘油一酯含量为53.21wt％，甘油含量为2.19wt％。
大豆油醇解物多元醇3：万华化学集团股份有限公司，工业品，羟值325mgKOH/g，甘油一酯和甘油的质量分数之和为58.0wt％；
其制备方法如大豆油醇解物多元醇1，所得大豆油醇解物多元醇3中甘油一酯含量为55.21wt％，甘油含量为2.79wt％。
大豆油醇解物多元醇4：万华化学集团股份有限公司，工业品，羟值280mgKOH/g，甘油一酯和甘油含量之和51.83wt％；
其制备方法如大豆油醇解物多元醇1，所得大豆油醇解物多元醇4中甘油一酯含量为50.94wt％，甘油含量为0.89wt％。
4、连二亚硫酸钠：分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；
5、有机铋催化剂：牌号BiCAT8106，分析纯，美国领先化学公司；
6、三羟甲基丙烷：分析纯，百灵威科技有限公司；
7、二羟甲基丙酸：分析纯，百灵威科技有限公司；
8、1,4-丁二醇：分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司；
9、甲基丙烯酸甲酯：中国石油兰州石化公司，工业品；
10、三乙胺：分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司；
乙二胺：分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司；
11、叔丁基过氧化氢：分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；
连二亚硫酸钠：分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司。
二、测试方法
固含测试方法：取0.6g共聚物乳液在锡箔纸制成的容器里，称量其在150℃、20min前后的重量变化，计算其固体含量。
粒径测试方法：采用马尔文粒径仪。
pH测试方法：采用pH计。
粘度测试方法：采用BROOKFIELD粘度仪，62号转子/30rpm进行测试。
外观测试方法：眼观进行判断。
最低成膜温度(MFFT)测试方法：采用德国Coesfeld测试仪，执行标准：GB/T20623-2006。
成膜性测试方法：加8％成膜助剂，用100um线棒刮玻璃板放入5℃低温箱，养护1h，观察漆膜有无开裂、发乌、光泽度低等现象。
耐橡胶摩擦测试方法：在ABS塑料板上刮150um清漆漆膜，50℃下干燥两天后，在漆膜上放置黑橡胶片(丁苯橡胶，5cm*5cm)，并在之上压重9Kg，50℃下对比漆膜变化，观察漆膜是否有发黄、变色等现象。0～5分，0分最差，5分最优。
漆膜铅笔硬度测试方法：执行标准：GB/T 6739
漆膜摆杆硬度测试方法：执行标准：GB/T 1730
耐水测试方法：白枫贴木板，喷涂80g/m2，室温3天后测试。执行标准GB/T 4893.1。
耐醇、耐酸测试方法：白枫贴木板，喷涂80g/m2，室温3天后测试。50％乙醇、30％乙酸测试1h。漆膜表面未出现起泡、开裂、剥落等漆膜病态现象，允许出现轻微变色和轻微光泽变化，则评为无异常。
稳定性测试方法：取1公斤乳液于1公斤塑料瓶中，密封，50℃烘箱里静置1个月，观察乳液物性是否有变化以及性能是否稳定。
附：清漆制备方法
80份共聚物树脂、0.5份BYK-348(润湿剂)、8.8份成膜助剂(DPM：DPnB：水＝3：5：3)、10.7份水，混合均匀后使用。
实施例1
向配有温度计、回流冷凝器、搅拌器的四口烧瓶中加入80份WANNATE HMDI，40份大豆油醇解物多元醇1、40份PCL220N，及0.05份有机铋催化剂，升温至85℃并保温反应，待NCO值恒定后，降温至50℃，加入2份三羟甲基丙烷(非亲水醇类扩链剂)、9份二羟甲基丙酸、2份1,4-丁二醇及32份丙酮，在75～80℃下反应4～5h至残余NCO恒定。
降温至50℃后，加入78份丙酮、110份甲基丙烯酸甲酯、6.8份三乙胺，搅拌10分钟至均匀。降温至室温后，在1300rpm剪切速度下加入450份水，乳化分散10min。向分散后的乳液加入12份质量浓度25％的乙二胺溶液，搅拌5min。
向四口烧瓶中加入以上方法制备的乳液，控制乳液温度40℃并通氮气保护5min，搅拌状态下加入1.6份叔丁基过氧化氢溶液(0.16份叔丁基过氧化氢溶于1.44份水中)，搅拌2min后加入1.6份连二亚硫酸钠溶液(0.16份连二亚硫酸钠溶于1.44份水中)。体系放热明显，待升温结束后加入0.5份叔丁基过氧化氢溶液(0.05份叔丁基过氧化氢溶于0.45份水中)，搅拌2min后加入0.5份连二亚硫酸钠溶液(0.05份连二亚硫酸钠溶于0.45份水中)进行后处理，继续保温50℃反应1h。将以上乳液减压抽真空除去丙酮，可得通透泛黄色的大豆油醇解物改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物乳液。其各性能测试结果见表1。
实施例2
向配有温度计、回流冷凝器、搅拌器的四口烧瓶中加入80份WANNATE HMDI，20份大豆油醇解物多元醇2、60份PCL220N，及0.05份有机铋催化剂，升温至85℃并保温反应，待NCO值恒定后，降温至50℃，加入1份三羟甲基丙烷、16份二羟甲基丙酸、1份1.4-丁二醇及32份丙酮，在75～80℃下反应4～8h至残余NCO恒定。
降温至50℃后，加入78份丙酮、170份甲基丙烯酸甲酯、12份三乙胺，搅拌10分钟至均匀。降温至室温后，在1300rpm剪切速度下加入560份水，乳化分散10min。向分散后的乳液加入16份质量浓度25％的乙二胺溶液，搅拌5min。
向四口烧瓶中加入以上方法制备的乳液，控制乳液温度40℃并通氮气保护5min，搅拌状态下加入2份叔丁基过氧化氢溶液(0.2份叔丁基过氧化氢溶于1.8份水中)，搅拌2min后加入2份连二亚硫酸钠溶液(0.2份连二亚硫酸钠溶于1.8份水中)。体系放热明显，待升温结束后加入0.5份叔丁基过氧化氢溶液(0.05份叔丁基过氧化氢溶于0.45份水中)，搅拌2min后加入0.5份连二亚硫酸钠溶液(0.05份连二亚硫酸钠溶于0.45份水中)进行后处理，继续保温50℃反应1h。将以上乳液减压抽真空除去丙酮，可得通透泛黄色的大豆油醇解物改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物乳液。其各性能测试结果见表1。
实施例3
向配有温度计、回流冷凝器、搅拌器的四口烧瓶中加入80份WANNATE HMDI，60份大豆油醇解物多元醇3、20份PCL220N，及0.05份有机铋催化剂，升温至85℃并保温反应，待NCO值恒定后，降温至50℃，加入2份三羟甲基丙烷、7份二羟甲基丙酸、1份1,4-丁二醇及32份丙酮，在75～80℃下反应4～5h至残余NCO恒定。
降温至50℃后，加入78份丙酮、40份甲基丙烯酸甲酯、5.3份三乙胺，搅拌10分钟至均匀。降温至室温后，在1300rpm剪切速度下加入320份水，乳化分散10min。向分散后的乳液加入8份质量浓度25％的乙二胺溶液，搅拌5min。
向四口烧瓶中加入以上方法制备的乳液，控制乳液温度40℃并通氮气保护5min，搅拌状态下加入1份叔丁基过氧化氢溶液(0.1份叔丁基过氧化氢溶于0.9份水中)，搅拌2min后加入1份连二亚硫酸钠溶液(0.1质量份连二亚硫酸钠溶于0.9质量份水中)。体系放热明显，待升温结束后加入0.5份叔丁基过氧化氢溶液(0.05份叔丁基过氧化氢溶于0.45份水中)，搅拌2min后加入0.5份连二亚硫酸钠溶液(0.05份连二亚硫酸钠溶于0.45份水中)进行后处理，继续保温50℃反应1h。将以上乳液减压抽真空除去丙酮，可得通透泛黄色的大豆油醇解物改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物乳液。其各性能测试结果见表1。
对比例1：
制备方法如实施例1，不同之处在于，选用了大豆油醇解物多元醇4，其中甘油一酯含量为50.94％，甘油含量为0.89％。二者含量之和为51.83％。其各性能测试结果见表1。
对比例2：
反应体系中不加入所述的大豆油醇解物多元醇。向配有温度计、回流冷凝器、搅拌器的四口烧瓶中加入50份WANNATE HMDI、80份PCL220N及0.05份有机铋催化剂，升温至85℃并保温反应，待NCO值恒定后，降温至50℃，加入2份三羟甲基丙烷、8份二羟甲基丙酸、2份1,4-丁二醇及29份丙酮，在75～80℃下反应4～5h至残余NCO恒定。
降温至50℃后，加入42份丙酮、100份甲基丙烯酸甲酯、6份三乙胺，搅拌10分钟至均匀。降温至室温后，在1300rpm剪切速度下加入360份水，乳化分散10min。向分散后的乳液加入10份质量浓度25％的乙二胺溶液，搅拌5min。
向四口烧瓶中加入以上方法制备的乳液，控制乳液温度40℃并通氮气保护5min，搅拌状态下加入1.5份叔丁基过氧化氢溶液(0.15份叔丁基过氧化氢溶于1.35份水中)，搅拌2min后加入1.5份连二亚硫酸钠溶液(0.15质量份连二亚硫酸钠溶于1.35质量份水中)。体系放热明显，待升温结束后加入0.5份叔丁基过氧化氢溶液(0.05份叔丁基过氧化氢溶于0.45份水中)，搅拌2min后加入0.5份连二亚硫酸钠溶液(0.05份连二亚硫酸钠溶于0.45份水中)进行后处理，继续保温50℃反应1h。将以上乳液减压抽真空除去丙酮，可得蓝光明显的聚氨酯-丙烯酸酯杂化乳液。其各性能测试结果见表1。
对比例3：
制备方法同实施例2，不同之处在于，不加入大豆油醇解物，并多加100份PCL220N，以维持体系羟值不变化。其各性能测试结果见表1。
表1各实施例及对比例性能测试结果
从测试结果可以看出，本发明中的大豆油醇解物多元醇改性的聚氨酯丙烯酸酯乳液，不仅可以获得同等的耐水、耐醇、耐酸等耐性，更具有优异的耐橡胶摩擦性及铅笔硬度。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (15)

1.一种水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物，其特征在于，以各组分的总质量份为100计，采用包括如下质量份的组分反应制得：
10-40质量份脂肪族二异氰酸酯，优选20-35质量份；
5-20质量份聚酯多元醇，优选8-17质量份；
5-28质量份大豆油醇解物，优选5-16质量份；
18-80质量份丙烯酸酯单体，优选35-50质量份；
其中，以所述大豆油醇解物的总质量为100wt％计，所述大豆油醇解物中所含的甘油一酯和甘油含量之和不低于54.3wt％。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物，其特征在于，所述组分还包括：
0-0.05质量份聚氨酯反应催化剂，优选0.005-0.05质量份；
2-7质量份中和剂，优选2-4质量份；
0.01-2质量份自由基引发剂，优选0.02-1质量份；
2-8质量份亲水扩链剂，优选3-5质量份；
0-4质量份低分子量非亲水醇类扩链剂，优选0.5-1.4质量份；其分子量为60-400；
0-5质量份低分子量有机胺类扩链剂，优选0.9-1.1质量份；其分子量为60-300。
3.根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物，其特征在于，所述大豆油醇解物是甘油与大豆油的酯交换产物，其羟值为220～340mgKOH/g，优选为260～340mgKOH/g；
优选地，所述大豆油醇解物中甘油一酯和甘油的含量之和不低于54.3wt％且不高于60wt％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物，其特征在于，所述脂肪族二异氰酸酯选自二环己基甲烷二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物，其特征在于，所述聚酯多元醇的平均羟值为30-150mgKOH/g，优选为45-80mgKOH/g；
优选地，所述聚酯多元醇选自聚己内酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇和聚己二酸己二醇酯二醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物，其特征在于，所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯基酯和三甲基丙烯酸酯中的一种或多种，优选选自丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种。
7.根据权利要求2-6中任一项所述的水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物，其特征在于，所述亲水扩链剂选自含羧基二元醇、含磺酸盐二元胺和含聚氧化乙烯二醇中的一种或多种，优选选自含羧基二元醇；所述含羧基二元醇优选选自二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸。
8.根据权利要求2-7中任一项所述的水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物，其特征在于，所述低分子量非亲水醇类扩链剂选自C2-C10的脂肪族二元醇，优选选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇和三羟甲基丙烷中的一种或多种。
9.根据权利要求2-8中任一项所述的水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物，其特征在于，所述低分子有机胺类扩链剂选自乙二胺、1,6-己二胺、4,4-二环己基甲烷二胺、异佛尔酮二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一种或多种，优选选自乙二胺和/或异佛尔酮二胺。
10.根据权利要求2-9中任一项所述的水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物，其特征在于，所述中和剂选自三乙胺、三乙醇胺、三丙胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二醇胺、氨水、氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂中的一种或多种；优选选自三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺和氢氧化钠中的一种或多种。
11.根据权利要求2-10中任一项所述的水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物，其特征在于，所述自由基引发剂为氧化剂和还原剂组成的氧化-还原引发剂体系，所述氧化剂和还原剂的质量比为1:2～2:1；
优选地，所述氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢和叔丁基过氧化氢中的一种或多种；
优选地，所述还原剂选自亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、甲醛次亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠和异抗坏血酸中的一种或多种。
12.根据权利要求2-11中任一项所述的水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物，其特征在于，所述聚氨酯反应催化剂选自有机锡类化合物和/或有机铋类化合物；
优选地，所述有机锡类化合物为二月桂酸二丁基锡；
优选地，所述有机铋类化合物选自异辛酸铋、月桂酸铋、新癸酸铋、环烷酸铋和硝酸铋中的一种或多种。
13.一种如权利要求1-12中任一项所述的水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
(1)大豆油醇解物改性的聚氨酯预聚体制备：将所述脂肪族二异氰酸酯、聚酯多元醇和大豆油醇解物接触进行反应；待NCO值恒定后，进行扩链反应，制得所述大豆油醇解物改性的聚氨酯预聚体；
(2)大豆油醇解物改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯单体混合乳液制备：将步骤(1)制得的聚氨酯预聚体与丙烯酸酯单体接触并进行中和反应，加入水分散后再进行后扩链，制得所述大豆油醇解物改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯单体混合乳液；
(3)在惰性气体保护下，将所述大豆油醇解物改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯单体混合乳液与自由基引发剂接触进行反应，得到大豆油醇解物改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物的粗乳液。
14.根据权利要求13所述的水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述脂肪族二异氰酸酯、聚酯多元醇和大豆油醇解物在70～100℃、聚氨酯反应催化剂存在下进行反应；待NCO值恒定后，降温至55℃以下，加入亲水扩链剂、低分子量非亲水醇类扩链剂及溶剂进行扩链反应；
优选地，步骤(2)中，将步骤(1)制得的聚氨酯预聚体与丙烯酸酯单体、中和剂接触，混合5～10分钟后加入水分散5～30分钟，再加入低分子有机胺类扩链剂进行扩链；
优选地，步骤(3)中，待反应体系放热结束后，向反应体系中再次加入自由基引发剂并进行后处理。
15.根据权利要求14所述的水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物的制备方法，其特征在于，该制备方法还包括如下步骤：
将步骤(3)制得的粗乳液进行减压蒸馏脱除溶剂，得到大豆油醇解物改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯杂化共聚物的乳液；
优选地，所述溶剂选自丙酮、甲乙酮、叔丁基甲醚和四氢呋喃中的一种或多种，优选选自甲乙酮和/或丙酮，更优选为丙酮。
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