CN103788328A

CN103788328A - 一种氧化自交联型水性丙烯酸聚氨酯分散体及其制备方法

Info

Publication number: CN103788328A
Application number: CN201310393559.0A
Authority: CN
Inventors: 赵其中; 刘卫峰; 时海峰; 孙凌; 廖群辉
Original assignee: Shanghai Coating Co Ltdtechnology Center
Current assignee: SHANGHAI HUAYI FINE CHEMICAL CO., LTD.
Priority date: 2013-09-02
Filing date: 2013-09-02
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2033-09-02
Also published as: CN103788328B

Abstract

本发明涉及氧化自交联型水性丙烯酸聚氨酯分散体及其制备方法，采用与丙烯酸树脂进行化学接枝，并通过不饱和脂肪酸对其进行交联改性。通过化学接枝丙烯酸树脂，提高水性聚氨酯分散体的干性和硬度；通过引入不饱和脂肪酸的不饱和碳碳双键，使制备的水性聚氨酯分散体具有自交联性，提高水性聚氨酯的交联密度，从而提高水性聚氨酯分散体的耐水性和耐化学品性。

Description

一种氧化自交联型水性丙烯酸聚氨酯分散体及其制备方法

技术领域

本发明涉及化工涂料行业，具体地说，涉及一种水性木器涂料的制备，也就是一种氧化自交联型水性丙烯酸聚氨酯分散体的制备方法，该氧化自交联型水性丙烯酸聚氨酯分散体可以用来制备水性木器涂料。

背景技术

随着人们环保意识的增强，以及室内装饰装修材料有害物质限量标准日趋严格、加之室内空气质量国标相继出台，挥发性有机化合物（VOC）含量高的溶剂型木器涂料受到前所未有的挑战。水性聚氨酯木器涂料具有良好的低温成膜性，耐高温回粘性，优异的物理机械性能（如硬度、附着力、柔韧性、耐磨性）和良好的耐化学药品性及耐久性，低VOC排放，涂膜丰满，因此具有广阔的应用前景，是目前水性木器涂料研发的一个热点和重点。

作为制备水性聚氨酯木器涂料的主要成膜物质的水性聚氨酯分散体，它的制备方法通常有强制乳化法和自乳化法。强制乳化法是将聚氨酯预聚物缓慢加入到含有乳化剂的水中，形成粒径较粗的乳胶粒，再送入均化器中均化，形成粒径较细的乳液。该方法制备的水性聚氨酯分散体稳定性较差。目前水性聚氨酯分散体的制备多采用自乳化法，即在聚氨酯聚合物链上引入适量的亲水基团，经中和成盐，自发分散于水中而形成水性聚氨酯分散体。自乳化法又可分为：丙酮法、熔融分散法、预聚体法和酮亚胺法等，其中丙酮法和预聚体法较为成熟。丙酮法的扩链反应在均相体系中进行，易于控制，重复性好，乳液质量高，适应性广。由于丙酮法生产工艺较简单，目前国内水性聚氨酯分散体的生产基本都采用此法。此法存在的缺点是丙酮回收时易挥发，有着火危险，回收的丙酮溶剂难以再利用，而且生产效率低、能耗大、成本较高。预聚体法则是先制备含亲水基团并带有-NCO端基的预聚物，在水中分散后，利用二元胺进行扩链。此方法的优点是工艺简单，无需使用大量的有机溶剂，减少溶剂回收和处理工序，节省能源，降低成本，可制备有支化度的水性聚氨酯分散体；缺点是产品质量不如丙酮法合成的水性聚氨酯分散体稳定。

水性聚氨酯分散体以水为分散介质，具有不燃、无游离异氰酸酯单体、气味小、不污染环境、室温成膜、施工方便等优点。但水性聚氨酯分散体的固含量低、涂膜的耐水性差、耐化学品性和耐溶剂性不良、硬度较低、成本高等问题一直是限制其发展的主要原因。因此，有必要对其进行改性。

丙烯酸树脂具有快干性、高硬度和优异的耐候性，将其与水性聚氨酯分散体两者有机结合，可制得综合性能优良的水性丙烯酸聚氨酯分散体。起初人们采取物理共混的方法，该方法简单易行，成本低，但由于在水相和涂膜中存在聚氨酯与丙烯酸树脂的两相分离，随着丙烯酸树脂添加量的增加，涂膜的耐磨性和抗冲击强度急剧下降，体系相容性变差，改性效果并不理想，并且由于仅是简单的物理共混，它们各自的优点不能充分地体现，于是人们开始探索化学接枝的方法。利用化学接枝技术将丙烯酸接枝到聚氨酯链上，合成的水性丙烯酸聚氨酯分散体，由于丙烯酸聚合物的引入，大大提高了分散体成膜后的硬度，解决了低温成膜性和膜硬度的矛盾，并使涂膜具有抗粘连、耐磨、弹性好，冲击强度高、手感好的特点，也可避免丙烯酸树脂与聚氨酯分散体物理共混时相容性差的问题。

同时，为了进一步提高水性丙烯酸聚氨酯分散体的机械性能和耐化学品性能，可以对丙烯酸聚氨酯分散体进行交联改性。通过交联改性，形成网络结构后，可以提高分子量，封闭亲水基团，使其耐水性、耐溶剂性能大幅提高，降低涂层对温度的敏感性。不饱和脂肪酸是一类重要的可再生资源，其分子链中含有不饱和碳碳双键，可进行氧化交联，提高树脂的性能，是天然的交联剂；同时，长链非极性的脂肪酸链能使涂膜具有良好的疏水作用，而且能赋予涂层良好的柔韧性、耐挠曲性以及耐寒性，能改善涂料的成膜性能和提高光泽。

基于上面所述，本发明旨在采用与丙烯酸酯化学接枝的方法克服目前聚氨酯木器涂料的主要缺点。

发明内容

为了克服目前水性聚氨酯分散体的干性慢、硬度低、耐水性差、耐化学品性不佳和成本高等诸多缺点，本发明采用与丙烯酸树脂进行化学接枝，并通过不饱和脂肪酸对其进行交联改性。目的是，通过化学接枝丙烯酸树脂，提高水性聚氨酯分散体的干性和硬度；通过引入不饱和脂肪酸的不饱和碳碳双键，使制备的水性聚氨酯分散体具有自交联性，提高水性聚氨酯的交联密度，从而提高水性聚氨酯分散体的耐水性和耐化学品性，而且大大降低生产成本，使制备的水性聚氨酯分散体能满足水性木器涂料的性能要求。本发明人发现：

（1）在合成水性聚氨酯分散体过程中，通常采用的溶剂为丙酮、甲乙酮和N-甲基吡咯烷酮。丙酮和甲乙酮，气味难闻，具有一定毒性，脱除回收时易挥发，有着火危险，回收的丙酮和甲乙酮难以再利用，而且生产效率低、能耗大、成本较高；N-甲基吡咯烷酮虽然助溶效果好，但毒性太大，许多国家已禁止其使用于涂料中。本发明采用无毒环保型溶剂二丙二醇二甲醚作为助溶剂，该溶剂气味低，结构稳定，在聚合反应中不参与反应。该溶剂对水性聚氨酯具有很好的助溶效果，它既作为聚合反应时的降粘溶剂，降低树脂反应的粘度；又作为助溶剂，使树脂能很好地分散于水中。它的用量较少，不必像丙酮和甲乙酮等需要进行脱除回收，减少了溶剂回收和处理工序，节省能源，降低成本。

（2）某些（甲基）丙烯酸酯或乙烯基单体能够与某些不饱和脂肪酸在引发剂作用下进行自由基聚合，使（甲基）丙烯酸酯或乙烯基单体能够接枝到不饱和脂肪酸上，制备含有脂肪酸成分的丙烯酸预聚物。该制备工艺简单，转化率高，单体残留少，不会出现凝胶现象，且少量残留单体会在接下来的反应中去除，使最终制备的水性丙烯酸聚氨酯分散体的气味很低。丙烯酸预聚物上包括有脂肪酸上的羧基和甲基丙烯酸上的羧基，这两种羧基的活性是不一样的。由于甲基丙烯酸上甲基的位阻效应，使得甲基丙烯酸上羧基的反应活性远远小于脂肪酸上羧基的反应活性。在与羟基的反应过程中，羟基优先与脂肪酸上的羧基反应，使甲基丙烯酸上的羧基得以保留，这些保留的羧基提供了最终树脂的亲水基团。

（3）将含有不饱和脂肪酸成分的丙烯酸预聚物与聚氨酯树脂进行接枝反应，使丙烯酸树脂上的不饱和脂肪酸在丙烯酸树脂与聚氨酯树脂之间起“桥梁”作用，提高丙烯酸树脂接枝到聚氨酯上的几率，且整个合成工艺简单，不易凝胶，合成过程和产品质量容易控制。该氧化自交联型水性丙烯酸聚氨酯分散体中的脂肪酸酯上保留了大量的不饱和双键，这些不饱和双键在金属催干剂（如钴、锰、钙盐）的作用下吸收氧气，进行氧化交联，提高涂膜的干性和耐水性；不仅降低了成本，而且提高了涂膜的耐磨性、抗冲击性、低温柔韧性、早期抗粘连性、抗化学品性和耐溶剂性。由于含有一定量的不饱和脂肪酸，使涂膜具有类似于醇酸涂料的高光泽和高丰满度，同时，使乳液对木材的渗透性能提高，增强了涂膜对木材的附着力；由于丙烯酸树脂与聚氨酯树脂是靠化学键接枝改性，使这两种树脂的相容性极大提高，使漆膜的光泽度明显提高。该氧化自交联型水性丙烯酸聚氨酯分散体具有很好的机械稳定性和良好的颜料润湿性，制漆时可与颜料直接砂磨，减少分散剂的用量，进一步提高涂膜的耐水性。

按照本发明，所述的氧化自交联型水性丙烯酸聚氨酯分散体的合成配方包括下列组分（按重量百分率计）：

所述的不饱和脂肪酸选自亚油酸、豆油酸、亚麻油酸、桐亚油酸、脱水蓖麻油酸、蓖麻油酸、妥尔油酸中的一种或几种。

所述的（甲基）丙烯酸酯或乙烯基单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙稀酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、苯乙烯、乙烯基甲苯中的一种或几种。

所述的引发剂选自过氧化苯甲酰（BPO）、过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）、过氧化二特丁基醚（DTBP）、过氧化叔丁基（TBHP）、过氧化环己酮（CHPO）、过氧化新戊酸叔戊酯（TAPP）、过氧化新戊酸叔丁酯（TAPP）中的一种或几种。

所述的二元醇或多元醇选自乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、甘油、三羟乙基异氰尿酸酯中的一种或几种。

所述的异氰酸酯化合物选自甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、己二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、三甲基己二异氰酸酯（TMDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI）、六氢甲苯二异氰酸酯（HTDI）中的一种或几种。

所述的中和剂选自N，N-二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、氨水（25wt％）、三乙胺、三乙醇胺、二乙胺、二乙醇胺中的一种或几种。

所述的氧化自交联型水性丙烯酸聚氨酯分散体，其特征在于，它的制备方法包括以下步骤：

（1）制备含不饱和脂肪酸的丙烯酸预聚物：将1/2总重量的不饱和脂肪酸投入反应釜中，在搅拌状态下逐渐升温至135℃～145℃；将（甲基）丙烯酸酯或乙烯基单体、甲基丙烯酸和引发剂混合均匀后，匀速滴加到反应釜中，滴加时间为6～8小时；滴加完毕后，在135℃～145℃保温3～4小时，至转化率为98±2％；

（2）将二元醇或多元醇和1/2总重量的不饱和脂肪酸投入反应釜中，逐渐升温至175～185℃，并保持在该温度范围内反应；当反应2小时后，开始测酸值；当酸值为55～65mgKOH/g后，开始抽真空，进行减压蒸馏，除去所有的水份，并降温；

（3）当降温至70℃，加入助溶剂；继续升温至70℃后，开始滴加异氰酸酯化合物，在半小时内滴完；由于是放热反应，反应温度逐渐上升，最后升温至100℃，在该温度下反应2小时后，开始降温；

（4）降温至50℃，将中和剂投入反应釜中，搅拌15～30分钟；开始滴加去离子水到反应釜中；滴加完毕后，继续搅拌30～40分钟；过滤并包装，即得到氧化自交联型水性丙烯酸聚氨酯分散体，该氧化自交联型水性丙烯酸聚氨酯分散体的酸值为40～55mgKOH/g，固体份为35%～45%（重量）。

本发明提供的氧化自交联型水性丙烯酸聚氨酯分散体可以用来制备水性木器涂料。以本发明提供的氧化自交联型水性丙烯酸聚氨酯分散体为基料，制备的水性木器涂料包括下列组分（按重量百分率计）：

所述的颜填料选自钛白粉、炭黑、大红粉、酞菁蓝、柠檬黄、耐晒黄、酞菁绿、铁红、滑石粉、沉淀硫酸钡、高岭土中的一种或几种。

所述的润湿分散剂选自BYK-190（德国毕克化学公司）、BYK-191（德国毕克化学公司）、Borchi Gen0650（borchers公司）、Hydropalat535N（Cognis公司）中的一种或几种。

所述的中和剂选自氨水（25wt％）、AMP-95（陶氏化学公司）、N，N-二甲基乙醇胺、三乙胺、二乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或几种。

所述的催干剂选自HLD061（上海长风化工厂）、VXW4940（美国氰特公司）中的一种或几种。

所述的消泡剂选自BYK-020（德国毕克化学公司）、BYK-024（德国毕克化学公司）、Borchers AF0671（borchers公司）、Foamex810(德国迪高公司)中的一种或几种。

所述的增稠剂选自WT-202（德谦公司）、Rheolate255（美国海名斯公司）中的一种或几种。

本发明提供的以氧化自交联型水性丙烯酸聚氨酯分散体为基料的自交联水性木器涂料具有的优点是：快干，较高的光泽，良好的耐水性，良好的附着力和较高的硬度。本发明的水性木器涂料的VOC含量较低，小于HBC12-2002环境标志产品认证技术要求水性涂料标准中VOC小于250g/L的规定。因此，本发明的自交联水性木器涂料符合环保要求，属于环境友好型，可广泛用于家具涂装和家庭装潢。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步具体说明，但是本发明的保护范围绝不局限于这些实施例。

实施例1

制备含不饱和脂肪酸的丙烯酸预聚物A1～A4：

将不饱和脂肪酸投入反应釜中，在搅拌状态下逐渐升温至135℃～145℃；将（甲基）丙烯酸酯或乙烯基单体、甲基丙烯酸和引发剂混合均匀后，匀速滴加到反应釜中，滴加时间为6～8小时；滴加完毕后，在135℃～145℃保温3～4小时，至转化率为98±2％，以固含量为准。含不饱和脂肪酸的丙烯酸预聚物A1～A4的配方和酸值列于表1中。表1中各组分含量为重量份含量。

表1含不饱和脂肪酸的丙烯酸预聚物A1～A4的配方

	A1	A2	A3	A4
					不饱和脂肪酸
亚麻油酸	40			40
					妥尔油酸		40
亚油酸			40

单体混合物
					甲基丙烯酸甲酯	40		14	14
甲基丙烯酸正丁酯		40	18	12
					苯乙烯	6
乙烯基甲苯		6	6	12
					甲基丙烯酸	12	12	20	20
过氧化二叔丁基醚		2	2
					过氧化苯甲酸叔丁酯	2			2

					酸值（mgKOH/g）	156	156	210	210

实施例2

制备氧化自交联型水性丙烯酸聚氨酯树脂B1～B4，配方见表2。

根据表2中的数据，先将二元醇或多元醇和不饱和脂肪酸投入丙烯酸预聚物中，逐渐升温至175～185℃，并保持在该温度范围内反应；当反应2小时后，开始测酸值；当酸值为55～65mgKOH/g后，开始抽真空，进行减压蒸馏，除去所有的水份，并降温；

当降温至70℃，加入助溶剂；继续升温至70℃后，开始滴加异氰酸酯化合物，在半小时内滴完；由于是放热反应，反应温度逐渐上升，最后升温至100℃，在该温度下反应2小时后，开始降温，得到氧化自交联型水性丙烯酸聚氨酯树脂B1～B4。表2中各组分含量为重量份含量。

表2氧化自交联型水性丙烯酸聚氨酯树脂B1～B4的配方

	B1	B2	B3	B4
					丙烯酸预聚物A
A1	175
					A2		175
A3			175
					A4				175
不饱和脂肪酸
					亚麻油酸		70
亚油酸	70
					妥尔油酸			70	70
二元醇或多元醇
					三羟甲基丙烷	70	70	70	70
助溶剂
					二丙二醇二甲醚	70	70
丙酮			70	70
					异氰酸酯化合物
异佛尔酮二异氰酸酯	65		65
					甲苯二异氰酸酯		65		65

实施例3

将表2配方制得的树脂45重量份在50℃下，用1.5重量份氨水（浓度为25wt%）进行中和，搅拌15～30分钟；然后用53.5重量份去离子水进行乳化，过滤并包装，最终得到pH值为7.5～8.5，固体含量为38重量%的乳状至半透明的氧化自交联型水性丙烯酸聚氨酯分散体。表3列出了氧化自交联型水性丙烯酸聚氨酯分散体技术指标。

表3氧化自交联型水性丙烯酸聚氨酯分散体技术指标

实施例4

水性木器涂料的制备，配方见表4。

表4水性木器涂料配方（白色）

水性木器涂料的制备方法如下：

1研磨色浆阶段

（1）在分散釜中加入配方量的去离子水，在搅拌情况下，慢慢加入配方量的BYK-190润湿分散剂和Foamex810消泡剂；

（2）在搅拌情况下，慢慢加入配方量的R706钛白粉，搅拌均匀后，用砂磨机进行研磨，直至细度小于20微米；

（3）达到细度要求后，放出色浆，备用。

2混合阶段

（1）在调漆釜中加入配方量的氧化自交联型水性丙烯酸聚氨酯分散体，在搅拌情况下，慢慢加入配方量的氨水进行中和，然后加入Foamex810消泡剂和HLD-061水性催干剂；

（2）在搅拌情况下，慢慢加入第一步研磨的色浆；

（3）检验pH值，并用氨水调整pH值为7.5～8.5，并加入RM-8W增稠剂和适量的去离子水，调节到合适的粘度；

（4）用80～120目的滤网过滤，即得到水性木器涂料。将自制的水性木器涂料按照HB/T3828-2006标准进行性能测试。结果见表5。

表5自制水性木器涂料的性能测试结果

Claims

1.一种氧化自交联型水性丙烯酸聚氨酯分散体，其特征在于，所述的氧化自交联型水性丙烯酸聚氨酯分散体的合成配方按重量百分率计包括下列组分：

2.根据权利要求1所述的氧化自交联型水性丙烯酸聚氨酯分散体，其特征在于，所述的不饱和脂肪酸选自亚油酸、豆油酸、亚麻油酸、桐亚油酸、脱水蓖麻油酸、蓖麻油酸、妥尔油酸中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的氧化自交联型水性丙烯酸聚氨酯分散体，其特征在于，所述的（甲基）丙烯酸酯或乙烯基单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙稀酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、苯乙烯、乙烯基甲苯中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的氧化自交联型水性丙烯酸聚氨酯分散体，其特征在于，所述的引发剂选自过氧化苯甲酰BPO、过氧化苯甲酸叔丁酯TBPB、过氧化二特丁基醚DTBP、过氧化叔丁基TBHP、过氧化环己酮CHPO、过氧化新戊酸叔戊酯TAPP、过氧化新戊酸叔丁酯TAPP中的一种或几种。

5.据权根利要求1所述的氧化自交联型水性丙烯酸聚氨酯分散体，其特征在于，所述的二元醇或多元醇选自乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、甘油、三羟乙基异氰尿酸酯中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的氧化自交联型水性丙烯酸聚氨酯分散体，其特征在于，所述的助溶剂选自丙酮、甲乙酮、二丙二醇二甲醚中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的氧化自交联型水性丙烯酸聚氨酯分散体，其特征在于，所述的异氰酸酯化合物选自甲苯二异氰酸酯TDI、二苯甲烷二异氰酸酯MDI、己二异氰酸酯HDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、三甲基己二异氰酸酯TMDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、苯二亚甲基二异氰酸酯XDI、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯TMXDI、六氢甲苯二异氰酸酯HTDI中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的氧化自交联型水性丙烯酸聚氨酯分散体，其特征在于，所述的中和剂选自N，N-二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、25重量％氨水、三乙胺、三乙醇胺、二乙胺、二乙醇胺中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的氧化自交联型水性丙烯酸聚氨酯分散体，其特征在于，它的制备方法包括以下步骤：

（2）将二元醇或多元醇和剩余的1/2总重量的不饱和脂肪酸投入反应釜中，逐渐升温至175～185℃，并保持在该温度范围内反应；当反应2小时后，开始测酸值；当酸值为55～65mgKOH/g后，开始抽真空，进行减压蒸馏，除去所有的水份，并降温；

（4）降温至50℃，将中和剂投入反应釜中，搅拌15～30分钟；开始滴加去离子水到反应釜中；滴加完毕后，继续搅拌30～40分钟；过滤并包装，即得到氧化自交联型水性丙烯酸聚氨酯分散体，该氧化自交联型水性丙烯酸聚氨酯分散体的酸值为40～55mgKOH/g，固体份为35重量%～45重量%。

10.按照权利要求1所述的氧化自交联型水性丙烯酸聚氨酯分散体的应用，其特征在于，该氧化自交联型水性丙烯酸聚氨酯分散体用于制备水性木器涂料。