CN110951040A - 一种阳离子水性聚氨酯皮革固色剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阳离子水性聚氨酯皮革固色剂及其制备方法，属于皮革加工技术领域。该制备方法具体包括如下步骤：将二元醇醚和多异氰酸酯在60～65℃反应2～3小时后，降温至45～55℃得预聚体；向其中滴加亲水扩链剂与溶剂混合的溶液，然后在55～65℃下保温反应1～1.5小时得到中间产物；再将中间产物注入含有中和剂的去离子水中，高速剪切乳化后，即得到皮革固色用的阳离子水性聚氨酯。本发明制备出的固色剂即有效解决了皮革染色过程中染料吸收率低、革坯色牢度差的问题，又能减少废液中染料的排放量，适于推广与应用。

Description

一种阳离子水性聚氨酯皮革固色剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及皮革固色技术领域，具体公开了一种阳离子水性聚氨酯皮革固色剂及其制备方法。
背景技术
染色是皮革加工中必不可少的工序，其中属于阴离子类的直接染料和酸性染料是皮革染色时最常用的染料，其依靠氢键、范德华力等次级键及离子键与皮革纤维结合。但这种结合能力较弱，容易导致染色后的皮革湿擦牢度较差，出现掉色及沾色现象，从而影响皮革的外观和质量。另外，染料与皮革纤维间较弱的作用力也容易导致染料不能被吸收完全，残留于染色废液中，这不仅造成了染料的浪费，也使皮革染色废水成为高色度、高COD的污染物。
为了提高染色后皮革的色牢度和染料的吸收率，皮革加工过程中通常在染浴中加入甲酸，使染料以不溶于水的色素酸形式沉积在皮革纤维上。但实践表明，该方式无法促进染料的完全吸收，且皮革色牢度易受到pH等环境条件的影响，皮革色牢度难以达到很高的等级。基于此，高吸收染色/固色技术被列为皮革行业提升产品质量及实现清洁化制革生产的关键技术之一(王康建等.基于技术预见的生态制革关键技术的探讨,中国皮革,2013,13:45-50)，对应的固色剂也成为行业关注的重点，相关产品成为研发的热点。
在固色剂领域中，阳离子聚氨酯被认为极具有潜力的一类固色剂产品。已有的文献中(崔璐等.聚氨酯皮革固色剂的应用性能研究,皮革科学与工程, 2016,6:29-33)以异佛尔酮二异氰酸酯、月桂胺聚氧乙烯醚和N-甲基二乙醇胺作为原料，合成了一种阳离子聚氨酯固色剂，该产品在改善皮革色牢度、提升染料吸收方面显示出良好的效果。然而该产品合成过程中采用丙酮，导致生产过程有一定的污染，而且产品的固含量(25％)偏低，致使固色时产品用量大，不易被企业所接受。
本发明基于目前皮革用固色剂产品现状，采用清洁化的合成路线，以脂环族多异氰酸酯、中等分子量的二元醇和N-甲基二乙醇胺为主要原料，制备出固色效果好、固含量高的阳离子水性聚氨酯分散体，该产品在提升皮革的干湿擦色牢度以及提高染料吸收率方面效果明显，可为高吸收染色/固色技术在皮革企业的实施提供产品支持。
发明内容
为克服上述技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种阳离子水性聚氨酯皮革固色剂及其制备方法，解决皮革染色后染料吸收不完全、产品色牢度差的问题，以及克服水性聚氨酯固色剂生产过程中产生的有机溶剂污染问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种阳离子水性聚氨酯皮革固色剂及其制备方法，所述方法依次包括以下步骤：二元醇与多异氰酸酯的预聚、预聚体的扩链、扩链后产物的中和及乳化；具体步骤如下：
(1)将多异氰酸酯、二元醇在催化剂的作用下进行聚合反应，得到预聚体；
(2)向所述预聚体中滴加亲水扩链剂N-甲基二乙醇胺与溶剂混合的溶液进行扩链反应，得到中间产物；
(3)中和所述中间产物，并剪切乳化得到阳离子水性聚氨酯皮革固色剂。
优选的，所述二元醇为非离子二元醇-N120和聚四氢呋喃二醇-650，且所述非离子二元醇-N120与所述聚四氢呋喃二醇-650的质量比为(10～13)：1；所述催化剂为月桂胺聚氧乙烯醚-1805。
其中所述非离子二元醇-N120与所述聚四氢呋喃二醇-650的分子结构式如下：
Figure BDA0002306646320000031
优选的，所述多异氰酸酯为4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯。
优选的，所述溶剂为二丙二醇二甲醚。
优选的，所述步骤(1)中的预聚反应具体步骤为：在反应容器中加入所述二元醇，在110～120℃下抽真空脱水1小时，然后降温至50～60℃，加入所述多异氰酸酯，升温至60～65℃反应2～3小时后，降温至45～55℃，得预聚体。
优选的，所述步骤(2)中的扩链反应具体步骤为：将N-甲基二乙醇胺与溶剂混合的溶液滴加至所述预聚体中，并控制温度在40～60℃之间，滴加时间为20～40分钟；待溶液滴加完全后，体系于45～55℃下反应1～1.5小时，得到中间产物。
优选的，所述步骤(3)中扩链后产物的中和及乳化具体步骤为：向温度为8～10℃的水中加入醋酸，搅拌2～3分钟，然后将步骤(2)得到的中间产物加入到醋酸水溶液中，高速剪切分散25～35分钟，即得到阳离子水性聚氨酯皮革固色剂。
本发明还请求保护由上述公开的方法制备的一种阳离子水性聚氨酯皮革固色剂。
一种阳离子水性聚氨酯皮革固色剂，按照重量份数计，包括：多异氰酸酯120～170份、二元醇215～325份、催化剂3～5份、N-甲基二乙醇胺35～45 份、溶剂80～90份、醋酸15～25份、去离子水350～450份。
优选的，所述二元醇包括二元醇A和二元醇B，且所述二元醇A与所述二元醇B的质量比为(10～13)：1。
优选的，所述二元醇A为非离子二元醇-N120；所述二元醇B为聚四氢呋喃二醇-650。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种阳离子水性聚氨酯皮革固色剂及其制备方法，具有如下优异效果：
(1)本发明公开的合成过程中不采用丙酮，采用环保溶剂二丙二醇二甲醚，避免了丙酮法在产品生产及产品应用过程中所产生的溶剂污染，而且工艺路线简单。
(2)本发明公开采用月桂胺聚氧乙烯醚1805作为原料，该原料对异氰酸酯和二元醇的反应具有催化效果，同时其又参与聚合反应；相对于水性聚氨酯合成中惯用的有机锡催化剂，本发明制备的水性聚氨酯完全符合生态环保的要求。
(3)通过本发明制备得到的产品(阳离子水性聚氨酯皮革固色剂)的固体份含量高(49％～51％)，减少了包装运输成本。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对本发明公开的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开保护一种阳离子水性聚氨酯皮革固色剂及其制备方法，该产品能够解决皮革染色后染料吸收不完全、产品色牢度差的问题，以及克服固色剂产品在应用及生产过程中的有机溶剂污染问题，具体包括如下步骤：
步骤(1)，在反应容器中加入二元醇A、二元醇B和催化剂，在110～120℃下抽真空脱水1小时，然后降温至50～60℃，加入多异氰酸酯，升温至60～65℃反应2～3小时，然后降温至45～55℃，得预聚体；
步骤(2)，按重量份将混合好的N-甲基二乙醇胺和溶剂混合液滴加至预聚体中，滴加过程中控制温度在45～50℃，滴加时间25～35分钟；滴加完毕后，保温50～55℃反应1～1.5小时，得到扩链后的产品；
步骤(3)，按重量份准备好温度为8～10℃的去离子水，向水中加入醋酸，搅拌2～3分钟，然后将步骤(2)得到的扩链后产品加入到该水溶液中，高速剪切分散25～35分钟，即得到水性聚氨酯固色剂产品。
为了进一步优化上述技术效果，所述催化剂为月桂胺聚氧乙烯醚-1805；所述溶剂为二丙二醇二甲醚。
为了进一步优化上述技术效果，所述多异氰酸酯为4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯。
为了进一步优化上述技术效果，所述二元醇A为非离子二元醇-N120；所述二元醇B为聚四氢呋喃二醇-650。
为了进一步优化上述技术效果，上述阳离子水性聚氨酯皮革固色剂，按照重量份数计，包括：多异氰酸酯120～170份、二元醇215～325份、催化剂3～5 份、N-甲基二乙醇胺35～45份、溶剂80～90份、醋酸15～25份、去离子水350～450 份。
下面结合具体实施例进一步阐述本发明的制备工艺和优异结果，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种皮革固色用水性聚氨酯，它是由下列重量份比的原料制备而成：4,4'- 二环己基甲烷二异氰酸酯150.3份、二元醇A 233.8份、二元醇B 26.1份、N- 甲基二乙醇胺40.7份、溶剂79.6份、醋酸18.5份、去离子水390份。
上述阳离子水性聚氨酯皮革固色剂的制备在带有高速剪切乳化装置及搅拌器的容器中进行，具体制备方法参数如下：
步骤(1)：在反应容器中加入二元醇A、二元醇B和催化剂，在114～116℃下抽真空脱水1小时，然后降温至55℃，加入4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，升温至62℃反应2.5小时，再降温至50℃，得预聚体；
步骤(2)：按重量份将混合好的N-甲基二乙醇胺和溶剂混合液滴加至预聚体中，滴加过程中控制温度45～50℃，30分钟内滴加完毕，然后升温至50～55℃并保温反应1.5小时，得到扩链后的产品；
步骤(3)：按重量份准备好温度为8～10℃的去离子水，向水中加入醋酸，搅拌2分钟，然后将步骤(2)得到的扩链后产品加入到该水溶液中，高速剪切分散30分钟，即得到水性聚氨酯固色剂。
本发明制备的水性聚氨酯具有如下理化特性：外观微黄透明，固体份含量49％～51％，pH＝7.0～7.5，直接用于皮革染色后的固色，用量为皮坯重量的 0.4～0.6％。
为了进一步本发明公开技术方案的优异效果，发明人还对上述实施例进行了应用效果及理化特性实验，具体实验操作及结果分析如下：
(一)固色效果试验
采用本发明公开制备的固色剂产品对黑色染料BlACK SPN(中国台湾红光化学有限公司)染色的母牛皮坯进行固色，该皮坯用于制作软鞋面革，且已经过丙烯酸及阴离子材料复鞣。
采用2.5％的上述黑色染料进行转鼓染色，待染料染色结束时，可发现浴液为黑色不透明状，表明染料吸收效果差；加入本发明中的固色剂产品，转动10分钟后，浴液呈现透明状，20分钟后，染液呈现为浅淡的棕色；表明染料基本吸收完全。而采用甲酸固色的对比样中，浴液仍呈现明显的黑色。
固色后的皮坯经干燥处理后，皮坯表面颜色均匀一致、无色花现象；与对比样(甲酸固色)相比，该皮坯表面颜色明显较深、色调饱满。
采用ISO 11640-2012对干燥后皮坯粒面层的色牢度进行测定，结果如表 1。该结果表明，采用本技术发明的固色剂，可使皮坯色牢度提高1.5级。
表1皮坯色牢度测试结果
Figure BDA0002306646320000071
注：a)对比样，采用甲酸固色。
b)本技术发明的固色剂固色。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种阳离子水性聚氨酯皮革固色剂及其制备方法，其特征在于，所述方法依次包括以下步骤：二元醇与多异氰酸酯的预聚、预聚体的扩链、扩链后产物的中和及乳化；具体步骤如下：
(1)将多异氰酸酯、二元醇在催化剂的作用下进行聚合反应，得到预聚体；
(2)向所述预聚体中滴加亲水扩链剂N-甲基二乙醇胺与溶剂混合的溶液进行扩链反应，得到中间产物；
(3)中和所述中间产物，并剪切乳化得到阳离子水性聚氨酯皮革固色剂。
2.根据权利要求1所述的一种阳离子水性聚氨酯皮革固色剂及其制备方法，其特征在于，所述二元醇为非离子二元醇-N120和聚四氢呋喃二醇-650，且所述非离子二元醇-N120与所述聚四氢呋喃二醇-650的质量比为(10～13)：1；所述催化剂为月桂胺聚氧乙烯醚-1805。
3.根据权利要求1所述的一种阳离子水性聚氨酯皮革固色剂及其制备方法，其特征在于，所述多异氰酸酯为4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的一种阳离子水性聚氨酯皮革固色剂及其制备方法，其特征在于，所述溶剂为二丙二醇二甲醚。
5.根据权利要求1～4任一所述的一种阳离子水性聚氨酯皮革固色剂及其制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的预聚反应具体步骤为：在反应容器中加入所述二元醇，在110～120℃下抽真空脱水1小时，然后降温至50～60℃，加入所述多异氰酸酯，升温至60～65℃反应2～3小时后，降温至45～55℃，得预聚体。
6.根据权利要求1～4任一所述的一种阳离子水性聚氨酯皮革固色剂及其制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的扩链反应具体步骤为：将N-甲基二乙醇胺与溶剂混合的溶液滴加至所述预聚体中，并控制温度在40～60℃之间，滴加时间为20～40分钟；待溶液滴加完全后，体系于45～55℃下反应1～1.5小时，得到中间产物。
7.根据权利要求1～4任一所述的一种阳离子水性聚氨酯皮革固色剂及其制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中扩链后产物的中和及乳化具体步骤为：向温度为8～10℃的水中加入醋酸，搅拌2～3分钟，然后将步骤(2)得到的中间产物加入到醋酸水溶液中，高速剪切分散25～35分钟，即得到阳离子水性聚氨酯皮革固色剂。
8.一种如权利要求1所述方法制备的阳离子水性聚氨酯皮革固色剂及其制备方法，其特征在于，按照重量份数计，包括：多异氰酸酯120～170份、二元醇215～325份、催化剂3～5份、N-甲基二乙醇胺35～45份、溶剂80～90份、醋酸15～25份、去离子水350～450份。
9.根据权利要求8所述的一种阳离子水性聚氨酯皮革固色剂及其制备方法，其特征在于，所述二元醇包括二元醇A和二元醇B，且所述二元醇A与所述二元醇B的质量比为(10～13)：1。
10.根据权利要求8或9所述的一种阳离子水性聚氨酯皮革固色剂及其制备方法，其特征在于，所述二元醇A为非离子二元醇-N120；所述二元醇B为聚四氢呋喃二醇-650。
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