CN102046688A - 水性辐射可固化聚氨酯组合物 - Google Patents

水性辐射可固化聚氨酯组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及辐射可固化水性组合物，其包含由多异氰酸酯、至少一种能够使聚氨酯预聚物可分散在水性介质中的亲水性化合物、含至少两个能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团的烯属不饱和化合物和含活性氢的扩链剂获得的高分子量烯属不饱和聚氨酯和被基本上含一个能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团的烯属不饱和化合物封端的低分子量烯属不饱和聚氨酯。

Description

水性辐射可固化聚氨酯组合物
技术领域
本发明涉及适合于制造涂层，特别是具有良好机械性能和耐化学品性的颜色着色涂层(color pigmented coating)的水性辐射可固化聚氨酯组合物(aqueous radiation-curable polyurethane composition)。
背景技术
水性辐射可固化聚氨酯分散体是已知的，因为其被长期提供用于不同基材例如木材、塑料和金属的涂层，其表现出良好的机械性能和耐化学品性以及挠性。
辐射可固化聚氨酯已经由异氰酸酯封端的烯属不饱和聚氨酯预聚物被多元胺扩链制成。所得的聚合物呈现高分子量并含有硬的脲链段，所述链段经常导致具有高的最小成膜温度的分散体。″最小成膜温度″(MFFT)对应于颗粒的聚结和均匀无缺陷薄膜的形成，该薄膜一般是物理干燥的。这些高分子量聚合物在固化之前或在辐射无效的情况下，例如在阴影固化区域中或在辐射不能容易穿入的高度着色体系中是略微耐受机械和化学应力的；它们还适合于在附加的热交联后传递有效的化学网络。这些聚合物的第一个缺点是它们的较低反应性和它们对获得具有良好耐化学品性，例如耐染污性的固化涂层的限制。这种技术的另一个限制是使用为成膜所要求的聚结助剂。这些聚结溶剂(它们一般是具有高沸点的含氧化合物)在施用时至少部分地消除，这可能引起严重的安全和环境问题。在没有扩链的情况下获得的辐射可固化聚氨酯分散体一般提供具有低分子量和高丙烯酸酯键浓度的聚合物，它们一般导致具有低MFFT的分散体并因此不要求使用聚结剂。它们一般提供较高的反应性和较好的耐化学品性。然而，当与下述有色的有机或无机颜料一起配制时它们对在材料本体中提供有效的深固化更敏感：所述有色的有机或无机颜料与UV光或电子束相互作用并阻止辐射有效穿入涂层。这些组合物一般不允许获得呈现高的端面硬度(end hardness)和耐刮擦性的着色涂层。
申请人现已发现克服这些问题的辐射可固化聚氨酯分散体。
发明内容
因此，本发明涉及水性辐射可固化组合物，其包含：
-由以下物质的反应获得的至少一种高分子量烯属不饱和聚氨酯(A)：至少一种多异氰酸酯化合物(Ai)、至少一种含至少两个能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团的烯属不饱和化合物(Aii)、至少一种含至少一个能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团并且能够直接地或在与中和剂反应以提供盐之后使聚氨酯预聚物可分散在水性介质中的亲水性化合物(Aiii)、至少一种能够与异氰酸酯基团反应并提供扩链的含活性氢的扩链剂(Avii)和任选地，一种或多种多元醇(Avi)；
-至少一种不同于聚氨酯(A)的由以下物质的反应获得的低分子量烯属不饱和聚氨酯(B)：至少一种多异氰酸酯化合物(Bi)、至少一种含至少两个能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团的烯属不饱和化合物(Bii)、至少一种含至少一个能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团并且能够直接地或在与中和剂反应以提供盐之后使聚氨酯预聚物可分散在水性介质中的亲水性化合物(Biii)、至少一种基本上含一个能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团的烯属不饱和化合物(Biv)和任选地，一种或多种多元醇(Bvi)和/或一种或多种含活性氢的扩链剂(Bvii)。
所谓的烯属不饱和基团在本发明中旨在表示在辐射和/或(光)引发剂的影响下能经历自由基聚合的碳-碳双键。该可聚合的烯属不饱和基团通常选自(甲基)丙烯酸类基团，优选丙烯酸类基团。在本发明中，术语″(甲基)丙烯酰基″应理解为包含丙烯酰基化合物和甲基丙烯酰基化合物二者或者其衍生物以及混合物。烯属不饱和聚氨酯(A)，(B)，各自地，优选是(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯，更优选丙烯酸酯化聚氨酯。
聚氨酯的分子量一般通过凝胶渗透色谱(GPC)测量。将少部分聚氨酯样品溶解在适合的溶剂例如四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)或二甲亚砜(DMSO)中并在预先过滤后注入柱中。使用移动相溶剂在特定流量(ml/min)和温度下经过柱的组合洗脱样品的组分。为了校准目的，使用具有已知分子量的窄的多分散性聚苯乙烯标准样品。
所谓的高分子量烯属不饱和聚氨酯(A)在本发明中一般应理解为重均分子量MW大于100000道尔顿的聚氨酯，这是使用含0.02M LiBr的DMAC作为溶剂在以下条件下通过GPC测量的：0.4ml/min的流量，三个Shodex Asahipak聚乙烯醇载体、包括孔隙尺寸GF-310HQ、GF-510HQ和GF-710HQ的7.5ID×300mm柱的柱组，60℃的柱温。使用保持在50℃的示差折光率检测器，与580-7500000道尔顿的十点聚苯乙烯标准样品校准(Polymer Laboratories EasiCal Set PS-1)与三阶多项式拟合。
所谓的低分子量烯属不饱和聚氨酯(B)在本发明中一般应理解为重均分子量至多100000，优选至多20000道尔顿的聚氨酯，这是使用THF作为溶剂通过GPC在以下条件下测量的：1ml/min的流量，三个PolymerLaboratories凝胶5μm、Mixed D LS(聚苯乙烯二乙烯基苯共聚物)，7.5 ID×300mm的柱组和40℃的柱温。使用保持在40℃的折光率检测器，与162-377400道尔顿的十一点聚苯乙烯标准样品校准(PolymerLaboratories EasiCal Set PS-2)与三阶多项式拟合。
聚氨酯(A)的分子量一般是至少1000，优选至少2000，更优选至少7500道尔顿。
根据本发明的组合物中使用的聚氨酯(B)优选以高水平的可聚合烯属不饱和基团为特征；聚氨酯(B)一般含有至少3meq的可聚合烯属不饱和基团/g聚氨酯(B)的总重量。
通常通过核磁共振谱测量烯属不饱和基团的量并以meq/g固体材料表示。将组合物的样品在室温干燥1天并在60℃干燥12h，然后溶解在N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrolidinone)中。将该样品进行1H-NMR分析，使用1，3，5-溴苯作为内标物，以测量烯属不饱和基团的摩尔浓度。归属于该内标物的芳族质子的峰与归属于烯属不饱和双键的峰的比较允许根据式(A×B)/C来计算烯属不饱和基团的摩尔浓度，其中A是由样品提供的1H双键的积分，B是样品中的内标物的摩尔数，C是由内标物提供的1H的积分。或者，烯属不饱和基团的量还可以通过滴定方法，依照过量的二溴化硫酸吡啶
Figure BPA00001263677600041
在所述的不饱和基团上(在冰醋酸作为溶剂和乙酸汞作为催化剂中)的加入来测量。在碘化钾存在下所述的过量物释放出碘，然后用硫代硫酸钠滴定该碘。
优选地，聚氨酯(B)的可聚合烯属不饱和基团的数目是至少3.5meq的可聚合烯属不饱和基团/g聚氨酯(B)的总重量，更优选至少5meq的可聚合烯属不饱和基团/g聚氨酯(B)的总重量。优选地，可聚合烯属不饱和基团的数目是不大于10meq可聚合烯属不饱和基团/g聚氨酯(B)的总重量。
根据本发明的组合物中使用的聚氨酯(A)通常含有至少0.5meq可聚合烯属不饱和基团/g聚氨酯(A)的总重量。优选地，聚氨酯(A)的可聚合烯属不饱和基团的数目是至少1meq的可聚合烯属不饱和基团/g聚氨酯(A)的总重量，特别是至少1.5meq的可聚合烯属不饱和基团/g聚氨酯(A)的总重量。一般而言，可聚合烯属不饱和基团的数目是不大于5meq的可聚合烯属不饱和基团/g聚氨酯(A)的总重量，优选3meq可聚合烯属不饱和基团/g聚氨酯(A)的总重量。
聚氨酯(A)优选具有至少50重量％，更优选至少75重量％的凝胶含量或在25℃下不可溶于THF的部分。如下测定凝胶含量：将一系列3个配备悬浮钩的不锈钢滤网带(12×40mm)浸在聚合物分散体中。在60℃下干燥湿滤网4小时，然后冷却到室温。然后将该干燥的涂覆滤网浸泡在填充有四氢呋喃(THF)的管子中在室温下在至少50ml所选的溶剂中保持24h。然后从溶剂取出该滤网并沥干15min，确保溶胀聚合物不接触管子的壁。然后在通风箱中在120℃下干燥该滤网上的残余物2小时并再次称量以提供表示为不溶材料的百分率的凝胶含量。报道3个滤网的平均值。
根据本发明的水性辐射可固化组合物优选呈现至多40℃，最优选至多20℃的最小成膜温度。根据标准方法ISO 2115：1996在梯度加热的金属棒上在聚合物分散体的施涂后测量最小成膜温度。
聚氨酯(A)优选呈现高于20℃，更优选至少50℃，最优选至少70℃的最小成膜温度。一般，所述成膜温度不大于100℃。
聚氨酯(B)优选呈现至多20℃，更优选至多10℃的最小成膜温度。一般，所述成膜温度是至少0℃。
聚氨酯(A)优选通过包括以下步骤的方法获得：
-第一步骤，其包括化合物(Ai)、(Aii)、(Aiii)和，任选地，化合物(Avi)的反应以形成聚氨酯预聚物，
-任选的第二步骤，包括与中和剂反应以使化合物(Aiii)提供的亲水性基团转化成阴离子盐，
-包括将在第一或第二步骤后获得的聚氨酯预聚物分散在水性介质中的步骤，
-其中使该烯属不饱和聚氨酯预聚物与至少一种含活性氢的扩链剂(Avii)反应的步骤。
这种方法可以如下进行：使化学计量过量的化合物(Ai)与化合物(Aii)、(Aiii)和任选的(Avi)，优选在基本上无水条件下并且在30℃-130℃，更优选50℃-100℃的温度下反应，直到异氰酸酯基团和异氰酸酯反应性基团之间的反应基本上完成。异氰酸酯含量随后可以用胺进行滴定。所述反应物通常以相应于这样的比例使用：即，由化合物(Ai)提供的异氰酸酯基团与由化合物(Aii)、(Aiii)和任选的化合物(Avi)提供的异氰酸酯反应性基团的当量比为大约1.1∶1-大约2∶1，优选大约1.3∶1-1.9∶1。反应可以通过添加5-50重量％，优选15-30重量％溶剂促进以降低预聚物的粘度。溶剂优选是丙酮或甲乙酮。在这种过程中，通常使用催化剂加速异氰酸酯对羟基的反应和使用抑制剂以防止反应性不饱和部分的自由基反应。在本发明的设计中可以使用顺序方法，在此期间，按两份或多份递增地添加，或用连续进料递增地添加化合物(Ai)和/或化合物(Aii)、(Aiii)和/或(Aiv)。这样作的原因是更好地控制反应的放热性，特别是当无溶剂存在时。
化合物(Aii)和(Aiii)优选按1∶1-3∶1，更优选1.5∶1-2.5∶1的摩尔比(ii)∶(iii)使用。
当使用化合物(Avi)时，优选按1∶1-3∶1，更优选1.5-2.5∶1的摩尔比[(Aii)+(Aiii)]∶(Avi)使用化合物(Aii)、(Aiii)和(Avi)。优选不使用化合物(Avi)。
一般，通过将预聚物缓慢地添加到水中或反向地通过将水添加到预聚物中将在(Ai)、(Aii)和(Aiii)和任选的(Avi)的反应后获得的预聚物分散在水性介质中。通常，这种分散在高剪切混合下进行。通常，该分散需要预先将化合物(Aiii)提供的亲水性基团例如羧酸或磺酸基团中和成为盐。这通常是通过加入有机或无机中和剂或其混合物到预聚物或水中来进行的。适合的中和剂包括挥发性有机叔胺例如三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲基苯胺、N-甲基吗啉、N-甲基哌嗪、N-甲基吡咯烷和N-甲基哌啶以及非挥发性无机碱，其包含本身不保持在分散体中的单价金属阳离子，优选碱金属例如锂、钠和钾以及阴离子例如氢氧根、氢负离子(hydride)、碳酸根和碳酸氢根。
这些中和剂的总量可以根据待中和的酸基团的总量来计算。一般使用大约1∶1的化学计量比例。
用含活性氢的扩链剂(Avii)将该异氰酸酯官能化预聚物部分进行扩链，一般在水相中扩链，优选在5-90℃，更优选15-30℃，最优选15-20℃的温度下进行。所使用的含活性氢的扩链剂(Avii)的总量一般根据聚氨酯预聚物中存在的残留异氰酸酯基团的量计算。在扩链期间预聚物中的异氰酸酯基团与扩链剂(Avii)中的活性氢基团的当量比按当量计一般在大约1∶0.7-大约1∶1.3，优选大约1∶0.9-大约1∶1的范围内。这种比例更优选是1∶1以获得完全反应的聚氨酯聚合物，而没有残留的游离异氰酸酯基团。
一般，在聚氨酯的分散体形成后并且当它含有沸点小于100℃的挥发性溶剂时，汽提该聚合物分散体。这通常在减压下并在20-90℃，优选40-60℃的温度下进行。
聚氨酯(B)优选通过包括以下步骤的方法获得：
-第一步骤，其包括化合物(Bi)、(Bii)、(Biii)和任选的化合物(Bvi)的反应，
-第二步骤，其中使在第一步骤后获得的预聚物与至少一种基本上含一个能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团的烯属不饱和化合物(Biv)反应，
-任选的第三步骤，其包括与中和剂反应以使化合物(Biii)提供的亲水性基团转化成盐，
-第四步骤，其包括将在第二或第三步骤后获得的聚氨酯预聚物分散在水性介质中，
-任选的步骤，其中使该烯属不饱和聚氨酯与至少一种含活性氢的扩链剂(Bvii)反应。
这种方法可以如下进行：使化学计量过量的化合物(Bi)与化合物(Bii)、(Biii)和任选的(Bvi)，优选在基本上无水条件下并且在30℃-130℃，更优选50℃-100℃的温度下反应，直到异氰酸酯基团和异氰酸酯反应性基团之间的反应基本上完成。异氰酸酯含量随后可以用胺进行滴定。所述反应物通常以相应于这样的比例使用：即，由化合物(Bi)提供的异氰酸酯基团与由化合物(Bii)、(Biii)和任选的化合物(Bvi)提供的异氰酸酯反应性基团的当量比为大约1.05∶1-大约2∶1，优选大约1.3∶1-1.9∶1。反应可以通过溶剂、催化剂和抑制剂的添加促进，例如对聚氨酯(A)所述那样。
化合物(Bii)和(Biii)优选按0.5∶1-1.5∶1，更优选0.8∶1-1.2∶1的摩尔比(ii)∶(iii)使用。
当使用化合物(Bvi)时，化合物(Bii)、(Biii)和(Bvi)优选按0.5∶1-1.5∶1，更优选0.8∶1-1.2∶1的摩尔比[(Bii)+(Biii)]∶(Bvi)使用。优选不使用化合物(Bvi)。
在随后的步骤中，使异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物与化合物(Biv)反应，优选在与前一步骤相同的条件中。一般按对应于大约2∶1-1∶1，优选大约1.7∶1-1.25∶1的由第一步骤中获得的预聚物提供的异氰酸酯基团与化合物(Biv)提供的异氰酸酯反应性基团的当量比的比例使用反应物。异氰酸酯含量随后可以用胺进行滴定。
一般，通过将预聚物缓慢地添加到水中或反向地通过将水添加到预聚物中将在(Bi)、(Bii)、(Biii)和(Biv)和任选的(Bvi)的反应后获得的预聚物分散在水性介质中。通常，这种分散在高剪切混合下进行。通常，该分散需要预先将化合物(Biii)提供的亲水性基团中和成为盐。这一般例如对于本文上面聚氨酯(A)的制备描述的那样进行。
一般，化合物(Bi)、(Bii)、(Biii)、(Biv)和任选的化合物(Bvi)的相对量使得对于化合物(Bii)、(Biii)、(Biv)和(Bv)使用化学计量过量的化合物(Bi)以致获得异氰酸酯官能化烯属不饱和聚氨酯预聚物的部分，即包含残留异氰酸酯基团的预聚物。可以用含活性氢的扩链剂(Bvii)将这种异氰酸酯官能化预聚物部分进行扩链，例如对于预聚物(A)的制备所述那样。优选不使用扩链剂(Bvii)。如果不使用扩链剂，则残留异氰酸酯基通常在分散步骤期间与水反应，一般形成然后可以进一步反应并提供扩链的胺。
一般，在预聚物的分散体形成后并且当它含有沸点小于100℃的挥发性溶剂时，汽提该聚合物分散体。这通常在减压下并在20-90℃，优选40-60℃的温度下进行。
所谓的多异氰酸酯化合物(Ai)和(Bi)旨在表示包含至少两个异氰酸酯基团的有机化合物。多异氰酸酯化合物一般包含不大于三个异氰酸酯基。多异氰酸酯化合物最优选是二异氰酸酯。
多异氰酸酯化合物一般选自脂族、环脂族、芳族和/或杂环多异氰酸酯或者其组合。
脂族和环脂族多异氰酸酯的实例是1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)、1，1′-亚甲基双[4-异氰酸根合环己烷](H12MDI)、5-异氰酸根合-1-异氰酸根合甲基-1，3，3-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)。
含有多于两个异氰酸酯基团的脂族多异氰酸酯是例如上述的二异氰酸酯的衍生物如1，6-二异氰酸根合己烷缩二脲和三聚物。
芳族多异氰酸酯的实例是1，4-二异氰酸根合苯(BDI)、2，4-二异氰酸根合甲苯(TDI)、1，1′-亚甲基双[4-异氰酸根合苯](MDI)、亚二甲苯基(xylilene)二异氰酸酯(XDI)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)和对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)。多异氰酸酯优选选自脂族和环脂族多异氰酸酯。特别优选的是1，1′-亚甲基双[4-异氰酸根合环己烷]。
在根据本发明的组合物中，多异氰酸酯化合物(Ai)和(Bi)可以相同或不同。
用于合成聚氨酯(A)的多异氰酸酯化合物(Ai)的量一般为聚氨酯(A)的10-60重量％，优选30-60重量％，更优选40-50重量％。
用于合成聚氨酯(B)的多异氰酸酯化合物(Bi)的量一般为聚氨酯(B)的10-60重量％，优选10-40重量％，更优选20-30重量％。
所谓的含至少两个能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团的烯属不饱和化合物(Aii)和(Bii)在本发明中旨在表示包含至少一个不饱和官能团例如(甲基)丙烯酸类基团和至少两个能够与异氰酸酯反应的亲核性官能团，优选羟基官能团的化合物。
优选的是(甲基)丙烯酰基二羟基化合物和多(甲基)丙烯酰基二羟基化合物。含两个羟基官能团和至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的化合物是优选的。丙烯酸酯是尤其优选的。尤其优选的化合物是由二缩水甘油基化合物与(甲基)丙烯酸的反应获得的那些。
可以使用衍生自含4-12个碳原子的α，ω-二醇或衍生自聚氧亚烷基二醇，特别是含氧亚烷基的聚乙二醇、聚丙二醇或其混合物的脂族二缩水甘油基化合物。优选例如，1，4-丁二醇二缩水甘油基醚、1，6-己二醇二缩水甘油基醚、环己烷二甲醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚和氢化双酚A二缩水甘油基醚和氢化双酚F二缩水甘油基醚和它们的乙氧基化和/或丙氧基化等效物。还可以采用二缩水甘油基酯，例如二缩水甘油基六氢化邻苯二甲酸酯。
优选衍生自双酚A和双酚F的芳族二缩水甘油基化合物。尤其优选的是双酚A二缩水甘油基醚、双酚F二缩水甘油基醚和它们的乙氧基化和/或丙氧基化等效物。还可以采用二缩水甘油基酯，例如二缩水甘油基邻苯二甲酸酯、N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺。特别优选的是双酚A二缩水甘油基醚的二丙烯酸酯。
还可以使用由脂族或芳族多羟基多元醇与(甲基)丙烯酸的部分酯化获得和分子中具有至少2.0的残留平均羟基官能度的化合物。在这方面，还可以使用此类多元醇与氧化乙烯和/或氧化丙烯或其混合物的反应产物，或此类多元醇与内酯的反应产物，该内酯在开环反应中添加到这些多元醇中。适合的内酯的实例是γ-丁内酯，尤其是δ-戊内酯和ε-己内酯。优选的是具有不大于两个烷氧基/羟基官能度的那些烷氧基化多元醇和ε-己内酯改性的多元醇。
在根据本发明的组合物中，化合物(Aii)和(Bii)可以相同或不同。
化合物(Aii)的量一般为聚氨酯(A)的5-50重量％，优选20-40重量％。
化合物(Bii)的量一般为聚氨酯(B)的5-30重量％，优选10-20重量％。
亲水性化合物(Aiii)和(Biii)一般选自包含官能团的多元醇，该官能团显示离子型或非离子型亲水性。优选地，它是含有一个或多个阴离子盐基团，例如羧酸盐和磺酸盐基团或可以转化为阴离子盐基团的酸基团(例如羧酸或者磺酸基团)的多元醇。优选的是用通式(HO)xR(COOH)y代表的羟基羧酸，其中R代表直链或支化的含1-12个碳原子的烃残基，x和y独立地是1-3的整数。这些羟基羧酸的实例包括柠檬酸、苹果酸、乳酸和酒石酸。最优选的羟基羧酸是α，α--二羟甲基烷酸，其中在上面的通式中x＝2，y＝1，例如2，2-二羟甲基丙酸和2，2-二羟甲基丁酸。
在根据本发明的组合物中，化合物(Aiii)和(Biii)可以相同或不同。
亲水性化合物(Aiii)的量一般为聚氨酯(A)的1-20重量％，优选3-10重量％。
亲水性化合物(Biii)的量一般为聚氨酯(B)的1-20重量％，优选3-10重量％。
所谓的基本上含一个能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团的烯属不饱和化合物(Biv)在本发明中旨在表示包含至少一个不饱和官能团例如(甲基)丙烯酸类基团和一个能够与异氰酸酯反应的亲核性官能团，优选羟基的化合物。优选的是(甲基)丙烯酰基单羟基化合物，更尤其是聚(甲基)丙烯酰基单羟基化合物。丙烯酸酯是尤其优选的。
有用的化合物(Biv)包括脂族和芳族多元醇与具有大约1的残留平均羟基官能度的(甲基)丙烯酸的酯化产物。(甲基)丙烯酸与三-、四-、五-或六羟基多元醇或其混合物的部分酯化产物是优选的。在这方面，还可以使用此类多元醇与氧化乙烯和/或氧化丙烯或其混合物的反应产物，或此类多元醇与内酯的反应产物，该内酯在开环反应中添加到这些多元醇中。适合的内酯的实例是γ-丁内酯，尤其是δ-戊内酯和ε-己内酯。这些改性的或未改性的多元醇与丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物部分酯化直到达到期望的残留羟基官能度。或者，这些产物可以通过多元醇与(甲基)丙烯酸类酯的酯交换获得。适合的化合物是具有线性和支化多元醇的(甲基)丙烯酸类酯，其中至少一个羟基官能团保持游离，如在烷基中具有1-20个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。优选的这类分子是(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯。尤其优选包含至少两个(甲基)丙烯酰基官能团的化合物例如甘油二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和它们的(聚)乙氧基化和/或(聚)丙氧基化等效物。化合物(Biv)的量一般为聚氨酯(B)的10-70重量％，优选40-60重量％。
任选用于制备聚氨酯(A)和(B)的多元醇(Avi)和(Bvi)可以是具有至少400的数均分子量的高分子量多元醇，或具有小于400的分子量的低分子量多元醇或它们的任何组合或混合物。高分子量多元醇优选具有不大于5000，更优选不大于1000的数均分子量。
低分子量多元醇的实例是乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、2-乙基-1，6-己二醇、环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇和二-季戊四醇。
高分子量多元醇的实例是聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇以及它们的组合。尤其优选的是聚酯多元醇，特别是由新戊二醇和己二酸和/或间苯二甲酸的缩聚制成的那些。当使用时，聚氨酯(A)中的多元醇(Avi)的总量通常为聚氨酯(A)的5-30重量％，优选10-20重量％。当使用时，聚氨酯(B)中的多元醇(Bvi)的总量通常为聚氨酯(B)的5-30重量％，优选5-10重量％。
含活性氢的扩链剂(Avii)优选包含一个或多个能够将预聚物的残留异氰酸酯端基扩链的活性氨基。扩链剂优选是多元胺，更优选含至多60，优选至多12个碳原子的水溶性脂族、脂环族、芳族或杂环的伯或仲多元胺或肼。所使用的多元胺优选具有2-4，更优选2-3的平均官能度。在此有用的这些扩链剂(Avii)的实例包括肼、1，2-亚乙基二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺、1，12-十二烷二胺、哌嗪、异佛尔酮二胺、间二甲苯二胺、聚乙烯胺、聚氧化乙烯胺和聚氧化丙烯胺(例如得自TEXACO的Jeffamines)以及它们的混合物。
化合物(Avii)的量一般为聚氨酯(A)的5-20重量％，优选5-10重量％。
如果使用，则含活性氢的扩链剂(Bvii)可以选自对化合物(Avii)描述的那些。如果使用，化合物(Bvii)的量一般为聚氨酯(B)的1-10重量％，优选1-5重量％。
根据本发明的组合物一般包含10-90重量％的聚氨酯(A)，基于聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的总重量。组合物优选包含30-70重量％，更优选40-60重量％的聚氨酯(A)，基于聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的总重量。
根据本发明的组合物一般包含10-90重量％，优选30-70重量％，更优选40-60重量％的聚氨酯(B)，基于聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的总重量。
根据本发明的组合物可以通过任何适合的方法制备。例如，它们可以通过将聚氨酯(A)，优选作为水性组合物，添加到包含聚氨酯(B)的水性组合物中制备，反之亦然。这种添加优选在低剪切混合下进行。或者，可以在中和、扩链和/或分散在水中之前通过混合聚氨酯预聚物(A)和/或预聚物(B)原位制备组合物。
根据本发明的组合物可以包含不同于聚氨酯(A)和(B)的一种或多种烯属不饱和化合物(C)，即包含至少一个不饱和官能团例如丙烯酸类、甲基丙烯酸类或烯丙基类基团的化合物，更尤其是含(聚)(甲基)丙烯酰基的化合物。丙烯酸酯是优选的。
烯属不饱和化合物(C)可以选自本文上面描述的烯属不饱和化合物(Bii)和(Biv)或可以是不包含能够与异氰酸酯基团反应的官能团的烯属不饱和化合物。
化合物(C)优选选自不包含能够与异氰酸酯基团反应的官能团的烯属不饱和化合物。已经用(甲基)丙烯酸完全酯化并在分子中基本上不含残留羟基官能度的脂族和芳族多羟基多元醇是尤其优选的。适合的是(甲基)丙烯酸与三-、四-、五-和/或六羟基多元醇和其混合物的酯化产物。在这方面，还可以使用此类多元醇与氧化乙烯和/或氧化丙烯或其混合物的反应产物，或此类多元醇与内酯的反应产物，该内酯在开环反应中添加到这些多元醇中。适合的内酯的实例是γ-丁内酯，尤其是δ-戊内酯和ε-己内酯。优选采用的化合物是具有不大于两个烷氧基/羟基官能度的烷氧基化多元醇和ε-己内酯改性的多元醇。这些改性或未改性的多元醇优选是被丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物完全酯化的直到低的残留羟基官能度保留。这种类别的多不饱和化合物的实例是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二-季戊四醇六丙烯酸酯和它们的(聚)乙氧基化和/或(聚)丙氧基化等效物，以及它们的混合物。还可以使用选自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯或它们的混合物的类别的任何化合物。
当使用时，所使用的烯属不饱和化合物(C)的量一般是1-50重量％，优选5-50重量％，更优选10-30重量％，相对于聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的总量。
烯属不饱和化合物(C)的添加可以在聚氨酯(A)和/或(B)的制备后进行或可以在这些聚氨酯(A)和(B)中一种或两种的合成期间进行。
根据本发明的组合物还可以包含一种或多种聚结溶剂(D)，即能够在组合物的成膜期间充当聚结助剂的高沸点溶剂。有用的聚结溶剂包括含氧溶剂，优选选自(i)芳族、脂族或环脂族多元羧酸的完全和部分反应的烷基或芳基酯，(ii)芳族、脂族或环脂族聚二醇的完全和部分反应的烷基或芳基酯，(iii)芳族、脂族或环脂族聚二醇的完全和部分反应的烷基或芳基醚，(iv)混合芳族、脂族或环脂族聚二醇-羧酸酯的完全和部分反应的混合烷基和芳基酯和醚，(v)纯净的、烷基和芳基取代的环状碳酸酯，(vi)纯净的、烷基和芳基取代的环状醚(vii)纯净的、烷基和芳基取代的环状酯，(vii)纯净的、烷基和芳基取代的环状酸酐。适合用于本发明设计的聚结溶剂包括但不限于己二酸、戊二酸、琥珀酸或邻苯二甲酸的二甲酯或二异丁酯和它们的共混物，乙基-3-乙氧基丙酸酯(Ektapro EEP，Eastman)、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯(Kodaflex TXBI，Eastman)、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯、丙二醇二乙酸酯(DOWANOL PGDA)、二丙二醇二甲基醚(PROGLYDE DMM)。聚结溶剂可以按5-50重量％，优选10-25重量％的量使用，基于干燥聚合物表示，以确保良好的成膜和快速硬化。根据本发明的组合物优选不含聚结溶剂。
根据本发明的组合物和方法的优点在于它们能够提供分散体，该分散体具有低的挥发性有机物含量(VOC)，高固含量，低粘度，低粒度，优异的稳定性和低成膜温度。
本发明的水性分散体一般具有大约30-60重量％，优选大约35-40重量％的总固含量；在25℃下测量的20-20000mPa s，优选50-500mPa s的粘度，6-11，优选7-8.5的pH值，大约10-300nm，优选50-100nm的平均粒度。最小成膜温度优选为0-40℃，更优选10-20℃。
根据本发明的组合物能够提供甚至在辐射固化之前也没有粘性的涂层。
根据本发明的辐射可固化组合物优选通过紫外线辐射固化，一般在光引发剂存在下。它们还可以是通过电子束辐射固化的，从而允许使用不含光引发剂的组合物。
根据本发明的辐射可固化组合物由于聚氨酯(A)、聚氨酯(B)和/或外部化合物(包括低聚物和聚合物)中存在的反应性官能团的存在还可以经历附加的交联反应。适合的反应性官能团包括，异氰酸酯、封端异氰酸酯(blocked isocyanate)、氮丙啶、碳二亚胺、烷氧基硅烷、乙酰乙酰氧基、羰基和环氧基。适合的外部交联剂是(封端)多异氰酸酯、聚氮丙啶、聚碳二亚胺、金属盐如碳酸锆铵、聚环氧化物和聚烷氧基硅烷。
根据本发明的组合物在UV光不能容易穿入的着色涂层的本体中提供深固化性能。
根据本发明的组合物提供极其迅速的固化。
根据本发明的组合物显示较高的反应性，从而允许较高的生产线速度或较少辐射能量固化和提高的生产率。
根据本发明的组合物允许获得涂层，特别是着色涂层，该涂层在辐射固化之后表现出优异的耐水、溶剂和染污的耐化学品性、优异的抗刮擦和磨损的机械性能-同时在环境温度或低温仍然是相当挠性的。这些涂层还表现出对于多孔或非孔基材良好的粘附性。
获自本发明组合物的涂层产生了选择性的机械性能(更硬和更软)和聚合物极性(更亲水或疏水)，这允许用于多个不同的应用领域如，例如用于木头，塑料，玻璃，金属和混凝土的涂料。根据本发明的组合物还适于制造油墨和复印清漆，以及涂料。它们特别是适合于制造涂料，更尤其是颜色着色涂料，特别是木制家具的涂料。
本发明因此还涉及所述组合物用于制造油墨、清漆或涂料的用途和制造油墨、清漆或涂料的方法，其中使用本文上面描述的组合物。本发明还涉及制备涂层制品的方法，包含其中用根据本发明的辐射可固化组合物涂覆该制品的步骤。在这种方法中，可以将附加的外部交联剂，例如(封端)多异氰酸酯、聚氮丙啶、聚碳二亚胺、金属盐如碳酸锆铵、聚环氧化物和聚烷氧基硅烷添加到本文上述的根据本发明的辐射可固化组合物中。
具体来说，其中一些部件可能不太被辐射或甚至不被辐射的3-维物品尤其在本发明的设计中。
优选实施方案
下列实施例说明本发明，但不限制本发明。
聚氨酯A1：在装备有机械搅拌器、热电偶、蒸汽冷凝器和滴液漏斗的双壁玻璃反应器中装入617.0g 1，1′-亚甲基双(4-异氰酸根合环己烷)(H12MDI)、459.6g双酚A二缩水甘油基醚的丙烯酸加合物(BPAAA)、48.5g二羟甲基丙酸(DMPA)、0.4g 4-甲氧基苯酚(MEHQ)、0.4g 2，6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚(BHT)、0.2g月桂酸二丁基锡(DBTL)和375g丙酮。在搅拌下将反应混合物加热到60℃并保持在回流下直到异氰酸酯含量达到1.39meg/g的值。然后将这种混合物冷却至50℃并在搅拌下添加32.9g三乙胺TEA(0.9eq)。然后在室温下在高剪切搅拌下将所得的混合物缓慢添加到2334g水中直到获得稳定分散体。之后立即在使得温度不大于25℃的水冷却下将128.7g间苯二甲基二胺(MXDA)逐渐添加到该分散体中。在真空下在50℃的温度下汽提除去丙酮直到其水平低于0.15％。然后将聚合物分散体冷却到小于30℃并通过加水将它的固体含量调节到35％。在100μ滤网上过滤最终产物。分散体的特性在下面表3中指出。在120℃下2h的过程中通过重量分析法测量固体含量。在25℃下用布氏(Brookfield)粘度计使用N°1转轴以50rpm测量分散体的粘度。使用Malvern Autosizer粒子分析器通过激光散射测量水性聚合物分散体的平均粒度。通过重量分析法测量分散体的粗渣含量(即聚合物分散体过滤在50μ滤网上的残留物的量)。如本文上面所述在自动梯度加热的金属板上测量分散体的最小成膜温度(MFFT)。通过本文所述的GPC测量MW。通过对于记录的天数观察放置在60℃的烘箱中的50g样品的倾析和/或相分离来评价胶体稳定性。
所述分散体含有小于100mg/l粗渣并在60℃下显示大于10天的稳定性。
所述分散体的其它特性描述在下面表3中。
聚氨酯B1：向例如本文上面描述的反应器中加入526.0g H12MDI、270.5g BPAAA、93.3g DMPA、0.5g MEHQ、0.5g BHT、0.2g DBTL和652g丙酮。在搅拌下将反应混合物加热到60℃并保持在回流下直到异氰酸酯含量达到1.18meg/g的值。将二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)的具有138mgKOH/g的羟值的1066.5g反应混合物缓慢地添加到该反应器中并保持在回流下直到异氰酸酯含量达到0.11meq/g的值。然后将这种混合物冷却至50℃并在搅拌下添加70.3g三乙胺(1eq)。然后在室温下在高剪切搅拌下将所得的混合物添加到3638g水中直到获得稳定分散体。在真空下在50℃的温度下汽提除去丙酮直到其水平低于0.15％。然后将聚合物分散体冷却到小于30℃并通过加水将它的固体含量调节到35％。在100μ滤网上过滤最终产物。
所述分散体含有小于100mg/l粗渣并在60℃下稳定大于10天。
所述分散体的其它特性在下面表3中指出。
分别如上面对A1和B1描述的那样分别获得聚氨酯A2-A7和B2-B4，不同之处在于使用表1和2中所述的不同反应物的量和性质。
聚氨酯A2-A5和B2含有附加的多元醇(PAINPG)。这种多元醇与BPAAA一起添加。PAING是具有大约635的平均分子量的聚酯多元醇并由己二酸和间苯二甲酸的1∶1混合物与新戊二醇的缩聚获得。
在聚合物A7和B4中，用IPDI替换H12MDI。
在聚合物A3中，将148.9g脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯EBECRYL
Figure BPA00001263677600171
1290添加到该预聚物中，然后将它中和并分散在水中。
所有分散体含有小于100mg/l粗渣并具有在60℃下大于10天的稳定性。这些聚氨酯的其它性能描述在表3中。
表1
表2
Figure BPA00001263677600182
表3
Figure BPA00001263677600183
*MW：在60℃下在DMAC中通过GPC测量高分子量聚氨酯A1-A7；在40℃下在THF中通过GPC测量低分子量聚氨酯B1-B4。
实施例1：
在环境温度下向装备有机械搅拌器的反应器中加入400g本文上面描述的聚氨酯分散体A1并缓慢地和在低剪切下添加本文上面描述的600g聚氨酯分散体B1直到获得均匀混合物。这种混合物的MFFT是6℃。
然后用1.5％光引发剂共混物(1％ ADDITOL
Figure BPA00001263677600191
BCPK+0.5％IRGACUREDW 819)和15重量％用于家具应用的工业橙色颜料糊(固体含量70％，粘度1000mPa.s并包含黄色和橙色颜料、白色二氧化钛颜料和稳定剂的共混物)配制该组合物。使用大约1.5重量％增稠剂溶液(ADDITOL
Figure BPA00001263677600193
VXW 6360和水的1∶1混合物)将所配制的组合物的粘度调节在1000-1500mPa.s之间。
使用Meyer棒或喷枪以120μ的湿厚度将所配制的组合物施涂在白色蜜胺层压的MDF板上并在烘箱中在40℃下干燥20分钟。使用120W/cm的镓紫外线和120W/cm的汞紫外线以5米/分钟的传送带速度实施辐射固化。例如下面规定的那样评价该板材的耐刮擦性(使用钉子试验(nail test)、Hamberger Hobel试验、铅笔硬度试验)和耐染污性(使用黑色标记和咖啡污迹)。
耐钉子刮擦性：通过在UV固化后(仍然热的)和在1小时后(环境温度)用钉子刮擦涂层2分钟在室温下进行试验。视觉评定结果并以1-5的等级来记录：5＝无刮痕；4＝非常轻的刮痕；3＝中度刮痕；2＝强刮痕；1＝非常强的刮痕。期望高值(5)来提供针对任何仓库或家庭损坏的最佳保护。
Hamberger Hobel(HH)：通过在1小时和1天后(环境温度)用Hamberger Hobel试验设备刮擦涂层在室温下进行试验。结果以牛顿表示。期望高水平来提供针对任何家庭损坏的最佳保护。
铅笔硬度：在室温下在1小时和1天后如下进行试验：使用定义了所施加的角度和压力的金属的特定试件采用硬度越来越高的锐利铅笔刮擦涂层。结果是铅笔硬度，在该铅笔硬度以上涂层明显地整体受损害。硬度根据从软到硬分级为2B-B-HB-F-H-2H-3H-4H-5H-6H-7H-8H-9H。期望高硬度来提供针对任何仓库或家庭损坏的最佳保护。
耐污迹、黑色标记性：在涂层固化后大约24小时评价该耐性。用黑色标记(醇型，Artline TM)形成污迹并在5分钟后在环境温度下使用异丙醇饱和的织物清洗。视觉评定结果并以1-5的等级来记录：5＝无污迹；4＝非常轻的污迹；3＝中度污迹；2＝强污迹；1＝非常强的污迹。期望高的值(5)来提供针对任何家用制品溢出液的最佳保护。
耐污迹、咖啡性：在涂层固化后大约24小时评价该耐性。制备在98℃下4％ NescafeTM在水中的溶液并冷却至室温。将用咖啡饱和的玻璃微纤维过滤器放在涂层上保持16小时，然后用水洗涤污迹。视觉评定结果并以双重1-5的等级来记录：5＝无污迹；4＝非常轻的污迹；3＝中度污迹；2＝强污迹；1＝非常强的污迹和5＝无损坏；4＝非常轻的损坏；3＝中度损坏；2＝强损坏；1＝非常强的损坏。期望高的值(5)来提供针对任何家用制品溢出液的最佳保护。
所获得的结果提供在表5中。
实施例2-8：
再现实施例1，不同之处在于使用具有如表2和3中所述获得的聚氨酯的如表4所述的组合物。
表4
  实施例  聚氨酯A   质量   聚氨酯B   质量   MFFT
  2  A2   400g   B2   600g   5℃
  3  A2   400g   B3   600g   7℃
  4  A3   600g   B2   400g   8℃
  5  A4   400g   B3   600g   11℃
  6  A5   400g   B3   600g   16℃
  7  A6   400g   B3   600g   8℃
  8  A7   400g   B4   600g   1℃
对比实施例9R和10R：
再现实施例1，不同之处在于仅各自使用聚氨酯分散体A2和B2代替包含聚氨酯A1和B1二者的组合物。
结果提供在表5中。
实施例11-18和对比实施例19R和20R：
再现实施例1-8和对比实施例9R和10R，不同之处在于使用与多异氰酸酯5％ Bayhydur
Figure BPA00001263677600211
3100结合的所述组合物。
该组合具有最大8小时的适用期(pot life)。
结果提供在表5中。
表5
Figure BPA00001263677600221
*没有进一步测量性能(MFFT非常高；将要求大量聚结剂的引入以获得适合的薄膜)。
实施例1-8和11-18与对比实施例9R、10R、19R和20R的对比表明用根据本发明的组合物获得的涂层的更好性能。

Claims (15)

1.水性辐射可固化组合物，其包含：
-由以下物质的反应获得的至少一种高分子量烯属不饱和聚氨酯(A)：至少一种多异氰酸酯化合物(Ai)、至少一种含至少两个能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团的烯属不饱和化合物(Aii)、至少一种含至少一个能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团并且能够直接地或在与中和剂反应以提供盐之后使聚氨酯预聚物可分散在水性介质中的亲水性化合物(Aiii)、至少一种能够与异氰酸酯基团反应并提供扩链的含活性氢的扩链剂(Avii)和任选地，一种或多种多元醇(Avi)；
-至少一种不同于聚氨酯(A)的由以下物质的反应获得的低分子量烯属不饱和聚氨酯(B)：至少一种多异氰酸酯化合物(Bi)、至少一种含至少两个能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团的烯属不饱和化合物(Bii)、至少一种含至少一个能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团并且能够直接地或在与中和剂反应以提供盐之后使聚氨酯预聚物可分散在水性介质中的亲水性化合物(Biii)、至少一种基本上含一个能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团的烯属不饱和化合物(Biv)和任选地，一种或多种多元醇(Bvi)和/或一种或多种含活性氢的扩链剂(Bvii)。
2.根据权利要求1的辐射可固化组合物，其中所述聚氨酯(A)具有大于100000道尔顿的重均分子量。
3.根据权利要求1或2的辐射可固化组合物，其中所述聚氨酯(B)具有1000-100000道尔顿的重均分子量。
4.根据权利要求1-3中任一项的辐射可固化组合物，其中所述聚氨酯(B)含有至少3meq的可聚合烯属不饱和基团/g聚氨酯(B)的总重量。
5.根据权利要求1-4中任一项的辐射可固化组合物，呈现至多40℃的根据ASTM D2354的最小成膜温度。
6.根据权利要求1-5中任一项的辐射可固化组合物，其中所述多异氰酸酯(Ai)和(Bi)选自脂族和环脂族多异氰酸酯。
7.根据权利要求1-6中任一项的辐射可固化组合物，其中所述亲水性化合物(Aiii)和(Biii)选自由通式(HO)xR(COOH)y表示的羟基羧酸，其中R代表含1-12个碳原子的直链或支化烃残基，而且x和y独立地是1-3的整数。
8.根据权利要求1-7中任一项的辐射可固化组合物，其中所述烯属不饱和化合物(Aii)和(Bii)选自二缩水甘油基化合物与(甲基)丙烯酸的反应产物。
9.根据权利要求8的辐射可固化组合物，其中所述烯属不饱和化合物(Aii)和(Bii)选自双酚A二缩水甘油基醚的二丙烯酸酯。
10.根据权利要求1-9中任一项的辐射可固化组合物，其中所述烯属不饱和化合物(Biv)选自脂族和/或芳族多元醇与具有大约1的残留平均羟基官能度的(甲基)丙烯酸的酯化产物。
11.根据权利要求1-10中任一项的辐射可固化组合物，其中所述含活性氢的扩链剂(Avii)选自含至多60个碳原子的多元胺。
12.根据权利要求1-11中任一项的辐射可固化组合物，包含10-90重量％的聚氨酯(A)，10-90重量％的聚氨酯(B)，和任选地，1-50重量％的烯属不饱和化合物(C)，相对于聚氨酯(A)和聚氨酯(B)的总重量。
13.涂层制品的制备方法，包括其中用根据权利要求1-12中任一项的辐射可固化组合物涂覆该制品的步骤。
14.根据权利要求13的方法，其中所述辐射可固化组合物由于聚氨酯(A)、聚氨酯(B)和/或外部化合物中存在的反应性官能团的存在而经历附加的交联反应。
15.根据权利要求13的方法，其中将选自(封端)多异氰酸酯、聚氮丙啶、聚碳二亚胺、金属盐如碳酸锆铵、聚环氧化物和聚烷氧基硅烷的附加的外部交联剂添加到该组合物中。
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