ES2380312T3 - Composiciones acuosas de poliuretano curable por radiación - Google Patents

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Abstract

Una composición acuosa curable por radiación, que comprende por lo menos un poliuretano (A) etilenicamente insaturado de alto peso molecular obtenido de la reacción de por lo menos un compuesto (Ai) de poliisocianato, por lo menos un compuesto (Aii) etilenicamente insaturado que contiene por lo menos dos grupos reactivos capaces de reaccionar con grupos isocianato, por lo menos un compuesto (Aiii) hidrófilo que contiene por lo menos un grupo reactivo capaz de reaccionar con grupos isocianato y que es capaz de hacer el prepolimero de poliuretano dispersable en medio acuoso directamente o despues de la reacción con un agente neutralizante para proporcionar una sal, por lo menos un extensor (Avii) de cadena que contiene hidr6geno activo capaz de reaccionar con grupos isocianato y proporcionar la extensión de la cadena, y, opcionalmente uno o mas polialcoholes (Avi); por lo menos un poliuretano (B) etilenicamente insaturado de bajo peso molecular, diferente del poliuretano (A), obtenido de la reacción de por lo menos un compuesto (Bi) de poliisocianato, por lo menos un compuesto (Bii) etilenicamente insaturado que contiene por lo menos dos grupos reactivos capaces de reaccionar con grupos isocianato, por lo menos un compuesto (Biii) hidrófilo que contiene por lo menos un grupo reactivo capaz de reaccionar con grupos isocianato , y que es capaz de hacer el prepolimero de poliuretano dispersable en medio acuoso directamente o despues de la reacción con un agente neutralizante para proporcionar una sal, por lo menos un compuesto (Biv) etilenicamente insaturado que contiene esencialmente un grupo reactivo capaz de reaccionar con grupos isocianato, y, opcionalmente, uno o mas polialcoholes (Bvi) y/o uno o mas extensores (Bvii) de cadena que contienen hidr6geno activo. en la que el poliuretano (A) tiene un peso molecular promedio en peso de mas de 100000 Dalton y el poliuretano (B) tiene un peso molecular promedio en peso como mucho de 100000 Dalton.

Description

Composiciones acuosas de poliuretano curable por radiaci6n
La invenci6n se refiere a composiciones acuosas de poliuretano curable por radiaci6n apropiadas para hacer revestimientos, especialmente pigmentados de color que tienen buena resistencia mecanica y quimica.
5 Se sabe desde hace tiempo que las dispersiones acuosas de poliuretano curable por radiaci6n proporcionan revestimientos para diferentes substratos tales como madera, plasticos y metales que muestran una buena resistencia mecanica y quimica asi como flexibilidad.
Los poliuretanos curables por radiaci6n se han preparado por la extensi6n de la cadena de prepolimeros de poliuretano etilenicamente insaturado terminado en isocianato con poliaminas. Los polimeros resultantes presentan 10 un alto peso molecular y contienen segmentos duros de urea que usualmente dan como resultado dispersiones con una alta temperatura minima de formaci6n de pelicula. La temperatura minima de formaci6n de pelicula (MFFT) corresponde a la coalescencia de las particulas y la formaci6n de una pelicula uniforme libre de defectos, que esta general y fisicamente seca. Estos polimeros de alto peso molecular son algo resistentes a las tensiones mecanicas y quimicas antes de curar o en condiciones en las que la radiaci6n no es eficiente, por ejemplo, en areas de curado 15 ensombrecido o en sistemas altamente pigmentados en los que la radiaci6n no puede penetrar facilmente; tambien son apropiados para suministrar redes quimicas eficientes despues de reticulaci6n termica adicional. Un primer inconveniente de estos polimeros es su relativamente baja reactividad y sus limitaciones para obtener revestimientos curados con una buena resistencia quimica, tal como resistencia al manchado. Una limitaci6n adicional de esta tecnologia es el uso de ayudas de coalescencia requeridas para la formaci6n de pelicula. Estos disolventes de 20 coalescencia que son generalmente compuestos oxigenados con un alto punto de ebullici6n, son por lo menos parcialmente eliminados en la aplicaci6n, lo que puede provocar severos problemas de seguridad y medioambientales. Las dispersiones de poliuretano curable por radiaci6n obtenidas sin extensi6n de la cadena proporcionan generalmente polimeros con un bajo peso molecular y alta concentraci6n de enlaces acrilato que usualmente da como resultado dispersiones con una baja MFFT y por consiguiente no requieren el uso de agentes 25 de coalescencia. Proporcionan generalmente mas alta reactividad y mejor resistencia quimica. Sin embargo, son mas sensibles para proporcionar curado profundo eficiente en el volumen del material cuando se formulan con pigmentos organicos o inorganicos coloreados que, interaccionan con la luz UV o haces de electrones, y previenen la penetraci6n eficiente de la radiaci6n dentro del revestimiento. Estas composiciones generalmente no permiten obtener revestimientos pigmentados que presentan alta dureza final y resistencia al rayado. El documento EP 0 249 30 222 describe un poli(acrilato de uretano) de peso molecular 14.000 teniendo los acrilatos reactivos con isocianato usados dos grupos reactivos con isocianato. Las composiciones de poli(acrilato de uretano) no se usan como composiciones acuosas sino para preparar revestimientos magneticos basados en disolvente. No se usan mezclas de poli(acrilatos de uretano) de alto y bajo peso molecular. El documento EP 1 845 143 describe poli(acrilatos de uretano) acuosos curables por radiaci6n en los que el acrilato se introduce via acrilatos (reactivos con isocianato)
35 monofuncionales y acrilatos (reactivos con isocianato) polifuncionales. Sin embargo no se da el peso molecular y no se usan mezclas de diferentes poli(acrilatos de uretano).
Hemos encontrado ahora dispersiones de poliuretano curable por radiaci6n que superan estos problemas.
Por lo tanto la presente invenci6n se refiere a una composici6n acuosa curable por radiaci6n que comprende:
Por lo menos un poliuretano (A) etilenicamente insaturado de alto peso molecular obtenido de la reacci6n
40 de por lo menos un compuesto (Ai) de poliisocianato, por lo menos un compuesto (Aii) etilenicamente insaturado que contiene por lo menos dos grupos reactivos capaces de reaccionar con grupos isocianato, por lo menos un compuesto (Aiii) hidr6filo que contiene por lo menos un grupo reactivo capaz de reaccionar con grupos isocianato y que es capaz de hacer el prepolimero de poliuretano dispersable en medio acuoso directamente o despues de la reacci6n con un agente neutralizante para proporcionar una sal, por lo menos
45 un extensor (Avii) de cadena que contiene hidr6geno activo capaz de reaccionar con grupos isocianato y proporcionar la extensi6n de la cadena, y, opcionalmente uno o mas polialcoholes (Avi);
Por lo menos un poliuretano (B) etilenicamente insaturado de bajo peso molecular, diferente del poliuretano (A), obtenido de la reacci6n de por lo menos un compuesto (Bi) de poliisocianato, por lo menos un compuesto (Bii) etilenicamente insaturado que contiene por lo menos dos grupos reactivos capaces de
50 reaccionar con grupos isocianato, por lo menos un compuesto (Biii) hidr6filo que contiene por lo menos un grupo reactivo capaz de reaccionar con grupos isocianato ,y que es capaz de hacer el prepolimero de poliuretano dispersable en medio acuoso directamente o despues de la reacci6n con un agente neutralizante para proporcionar una sal, por lo menos un compuesto (Biv) etilenicamente insaturado que contiene esencialmente un grupo reactivo capaz de reaccionar con grupos isocianato, y, opcionalmente,
55 uno o mas polialcoholes (Bvi) y/o uno o mas extensores (Bvii) de cadena que contienen hidr6geno activo.
Por grupos etilenicamente insaturados se desea designar en la presente invenci6n los dobles enlaces carbono carbono que bajo la influencia de la irradiaci6n y/o (foto)iniciador pueden sufrir polimerizaci6n por radicales. Los grupos etilenicamente insaturados polimerizables se escogen generalmente de grupos (met)acrilicos,
preferentemente grupos acrilicos. En la presente invenci6n, el termino "(met)acrilico" se debe entender que incluye tanto los compuestos acrilicos como metacrilicos o sus derivados asi como sus mezclas. El poliuretano (A) etilenicamente insaturado, y el (B), respectivamente, son preferentemente (met)acrilados, mas preferentemente poliuretanos acrilados.
El peso molecular del poliuretano se mide generalmente por cromatografia de permeaci6n de gel (GPC). Se disuelve una pequefa porci6n de la muestra de poliuretano en un disolvente apropiado tal como tetrahidrofurano (THF), dimetilformamida (DMF), dimetilacetamida (DMAC) o dimetilsulf6xido (DMSO) y se inyecta en la columna despues de una filtraci6n preliminar. Los componentes de la muestra se eluyen a traves de una combinaci6n de columnas usando el disolvente de la fase m6vil a un caudal (ml/min) y temperatura especificos. Se usan para calibraci6n estandares de poliestireno de peso molecular conocido y estrecha polidispersidad.
Por poliuretano (A) etilenicamente insaturado de alto peso molecular se entiende generalmente en la presente invenci6n un poliuretano que tiene un peso molecular promedio en peso MW de mas de 100000 Dalton, medido por GPC usando DMAC con LiBr 0,02M como disolvente, a un caudal de 0,4 ml/min, conjunto de tres columnas con soporte de poli(alcohol vinilico) de Shodex Asahipak, columnas de 7,5 ID x 300 mm que incluyen tamafos de poro GF 310HQ, GF 510HQ y GF 710HQ, temperatura de la columna de 60°C. Se usa un detector de indice de refracci6n diferencial a 50°C con una calibraci6n estandar de poliestireno de diez puntos de 580 a 7500000 Dalton (Polymer Laboratories EasiCal Set PS 1) con un ajuste polin6mico de tercer orden.
Por poliuretano (B) etilenicamente insaturado de bajo peso molecular se entiende generalmente en la presente invenci6n un poliuretano que tiene un peso molecular promedio en peso como mucho de 100000, como mucho de 20000 Dalton, medido por GPC usando THF como disolvente, a un caudal de 1 ml/min, conjunto de tres columnas Mixed D LS de gel de 5Im (copolimero de poliestireno y divinilbenceno) de Polymer Laboratories, columna de 7,5 ID x 300 mm y una temperatura de la columna de 40°C. Se usa un detector de indice de refracci6n a 40°C con una calibraci6n estandar de poliestireno de once puntos de 162 a 377400 Dalton (Polymer Laboratories EasiCal Set PS 2) con un ajuste polin6mico de tercer orden.
El peso molecular del poliuretano (B) es generalmente por lo menos 1000, preferentemente por lo menos 2000, mas preferentemente por lo menos 7500 Dalton.
El poliuretano (B) usado en la composici6n segun la invenci6n esta preferentemente caracterizado por un alto nivel de grupos etilenicamente insaturados polimerizables; el poliuretano (B) generalmente contiene por lo menos 3 meq de grupos etilenicamente insaturados polimerizables por peso total en gramos de poliuretano (B).
La cantidad de grupos etilenicamente insaturados se mide usualmente por espectroscopia de resonancia magnetica nuclear y se expresa en meq por g de material s6lido. Una muestra de la composici6n se seca durante 1 dia a temperatura ambiente y 12 h a 60°C y a continuaci6n se disuelve en N metilpirrolidinona. La muestra se somete a analisis de 1H RMN para medir la concentraci6n molar de grupos etilenicamente insaturados usando 1,3,5 bromobenceno como estandar interno. La comparaci6n entre el pico asignado a protones aromaticos del estandar interno y los picos asignados a los dobles enlaces etilenicamente insaturados permite calcular la concentraci6n molar de grupos etilenicamente insaturados segun la f6rmula (A x B)/C en la que A es la integraci6n de dobles enlaces de 1H proporcionada por la muestra, B es el numero de moles del estandar interno en la muestra y C es la integraci6n de 1H proporcionada por el estandar interno. Alternativamente, se puede medir tambien la cantidad de grupos etilenicamente insaturados por un metodo de valoraci6n despues de la adici6n de un exceso de dibromuro y de sulfato de piridinio a dichos grupos insaturados (con acido acetico glacial como disolvente y acetato de mercurio como catalizador). Dicho exceso libera yodo en presencia de yoduro de potasio y el yodo se valora a continuaci6n con tiosulfato de sodio.
Preferentemente el numero de grupos insaturados etilenicamente insaturados polimerizables de poliuretano (B) es por lo menos 3,5 meq, mas preferentemente por lo menos 5 meq, de grupos polimerizables etilenicamente insaturados por peso total en g de poliuretano (B).
Preferentemente el numero de grupos de poliuretano (B) polimerizables etilenicamente insaturados no excede de 10 meq de grupos polimerizables etilenicamente insaturados por peso total en gramos de poliuretano (B).
El poliuretano (A) usado en la composici6n segun la invenci6n generalmente contiene por lo menos 0,5 meq de grupos polimerizables etilenicamente insaturados por peso total en g de poliuretano (A). Preferentemente el numero de grupos polimerizables etilenicamente insaturados de poliuretano (A) es por lo menos 1 meq, especialmente por lo menos 1,5 meq de grupos polimerizables etilenicamente insaturados por peso total en g de poliuretano (A). Generalmente, el numero de grupos polimerizables etilenicamente insaturados no excede de 5 meq, preferentemente 3 meq, de grupos polimerizables etilenicamente insaturados por peso total en g de poliuretano (A).
El poliuretano (A) preferentemente tiene un contenido de gel o parte no soluble en THF a 25°C por lo menos de 50% en peso, mas preferentemente por lo menos de 75%. El contenido de gel se determina como sigue: una serie de tres cintas de tamiz de acero inoxidable (12 x 40 mm) provistas de un gancho de suspensi6n se sumergen en la dispersi6n de polimero. El tamiz humedo se seca durante 4 horas a 60°C y a continuaci6n se enfria a temperatura
ambiente. El tamiz revestido seco se humedece en un tubo lleno con tetrahidrofurano (THF) durante 24 h a temperatura ambiente en por lo menos 50 ml del disolvente escogido. El tamiz se retira a continuaci6n del disolvente y se drena durante 15 min, teniendo cuidado de que el polimero hinchado no toque las paredes de tubo. El residuo en el tamiz se seca a continuaci6n durante 2 horas a 120°C en un horno ventilado y se pesa de nuevo para proporcionar el contenido de gel expresado como porcentaje de material insoluble. Se da el valor medio de los tres tamices.
La composici6n acuosa curable por radiaci6n segun la invenci6n presenta preferentemente una temperatura minima de formaci6n de pelicula como mucho de 40°C, lo mas preferentemente como mucho de 20°C. La temperatura minima de formaci6n de pelicula se mide despues de la aplicaci6n de la dispersi6n de polimero en una barra metalica calentada con un gradiente segun el metodo estandar ISO 2115: 1996.
El poliuretano (A) preferentemente presenta una temperatura minima de formaci6n de pelicula mas alta de 20°C, mas preferentemente por lo menos de 50°C, lo mas preferentemente por lo menos de 70°C. En general, la temperatura de formaci6n de pelicula no excede de 100°C.
El poliuretano (B) preferentemente presenta una temperatura minima de formaci6n de pelicula como mucho de 20°C, mas preferentemente como mucho de 10°C. En general la temperatura de formaci6n de la pelicula es 0°C.
El poliuretano (A) se obtiene preferentemente por un procedimiento que comprende
una primera etapa que comprende la reacci6n de los compuestos (Ai), (Aii), (Aiii) y, opcionalmente el compuesto (Avi) para formar un prepolimero de poliuretano,
una segunda etapa opcional que comprende la reacci6n con un agente neutralizante para convertir los grupos hidr6filos proporcionados por el compuesto (Aiii) en sales ani6nicas,
una etapa que comprende la dispersi6n en un medio acuoso del prepolimero de poliuretano obtenido despues de la primera o segunda etapa,
una etapa en la que el prepolimero de poliuretano etilenicamente insaturado se hace reaccionar con por lo menos un extensor (Avii) de cadena que contiene hidr6geno activo.
Este procedimiento se puede llevar a cabo haciendo reaccionar un exceso estequiometrico de compuesto (Ai) con compuestos (Aii), (Aiii) y opcionalmente (Avi), preferentemente en condiciones sustancialmente anhidras a una temperatura entre 30°C y 130°C, mas preferentemente entre 50°C y 100°C, hasta que la reacci6n entre los grupos isocianato y los grupos reactivos con isocianato es sustancialmente completa. El contenido de isocianato se puede seguir por valoraci6n con una amina. Los reactantes se usan generalmente en proporciones que corresponden a una relaci6n equivalente de grupos isocianato proporcionados por el compuesto (Ai) a grupos reactivos con isocianato proporcionados por los compuestos (Aii), (Aiii) y opcionalmente el compuesto (Avi), de alrededor de 1,1:1 a alrededor de 2:1, preferentemente de alrededor de 1,3:1 a 1,9:1. La reacci6n se puede facilitar por la adici6n de 5 a 50%, preferentemente de 15 a 30% en peso de un disolvente para reducir la viscosidad del prepolimero. El disolvente es preferentemente acetona o metiletilcetona. Durante este procedimiento, es comun usar catalizadores para acelerar la reacci6n de los isocianatos hacia hidroxilos y usar inhibidores para prevenir la reacci6n de los radicales de las insaturaciones reactivas. Es posible en el marco de esta invenci6n usar un procedimiento secuencial durante el que el compuesto (Ai) y/o los compuestos (Aii), (Aiii) y/o (Aiv) se afaden incrementalmente en dos o varias porciones, o con una alimentaci6n continua. La raz6n de esto es un mejor control de la exotermicidad de la reacci6n, especialmente cuando no esta presente disolvente.
Los compuestos (Aii) y (Aiii) se usan preferentemente en una relaci6n molar (ii):(iii) de 1:1 a 3:1, mas preferentemente de 1,5:1 a 2,5:1.
Cuando se usa un compuesto (Avi), los compuestos (Aii), (Aiii) y (Avi) se usan preferentemente en una relaci6n molar [(Aii) + (Aiii)] : (Avi) de 1:1 a 3:1, mas preferentemente de 1,5 a 2,5:1. Preferentemente no se usa compuesto (Avi).
En general, el prepolimero obtenido despues de la reacci6n de (Ai), (Aii), y (Aiii) y, opcionalmente (Avi), se dispersa en un medio acuoso afadiendo el prepolimero lentamente a agua o a la inversa afadiendo agua al prepolimero. Usualmente esta dispersi6n continua con mezcla a alta velocidad. Usualmente la dispersi6n requiere la neutralizaci6n preliminar de los grupos hidr6filos proporcionados por el compuesto (Aiii), tales como los grupos acido carboxilico o acido sulf6nico, en sales. Esto se hace generalmente afadiendo un agente neutralizante organico o inorganico, o sus mezclas, al prepolimero o al agua. Los agentes neutralizantes apropiados incluyen aminas terciarias organicas volatiles tales como trimetilamina, trietilamina, triisopropilamina, tributilamina, N,N dimetilciclohexilamina, N,N dimetilanilina, N metilmorfolina, N metilpiperazina, N metilpirrolidina y N metilpiperidina y bases inorganicas no volatiles que comprenden cationes de metal monovalente, preferentemente metales alcalinos tales como litio, sodio y potasio y aniones tales como hidr6xidos, hidruros, carbonatos y bicarbonatos que no permanecen en la dispersi6n como tales.
La cantidad total de estos agentes de neutralizaci6n se puede calcular segun la cantidad total de grupos acido a neutralizar. Generalmente se usa una relaci6n estequiometrica de alrededor de 1:1.
La fracci6n de prepolimero funcional de isocianato se extiende de cadena con el extensor (Avii) de cadena que contiene hidr6geno activo, generalmente en fase acuosa, preferentemente a una temperatura entre 5 y 90°C, mas preferentemente de 15 a 30°C y lo mas preferentemente de 15 a 20°C. La cantidad total de extensor (Avii) de cadena que contiene hidr6geno activo usado se calcula generalmente segun la cantidad de grupos isocianato residuales presentes en el prepolimero de poliuretano. La relaci6n equivalente de grupos isocianato en el prepolimero a grupos de hidr6geno activo en el extensor (Avii) de cadena durante la extensi6n de la cadena esta generalmente en el intervalo de alrededor de 1:0,7 a alrededor de 1:1,3, preferentemente de alrededor de 1:0,9 a alrededor de 1:1 o una base equivalente. Esta relaci6n es mas preferentemente 1:1 para obtener un polimero de poliuretano totalmente reaccionado sin grupos isocianato libre residuales.
En general, despues de la formaci6n de la dispersi6n del poliuretano y cuando contiene un disolvente volatil con un punto de ebullici6n por debajo de 100°C, se retroextrae la dispersi6n de polimero. Esto se realiza usualmente a presi6n reducida y a una temperatura entre 20 y 90°C, preferentemente entre 40' y 60°C.
El poliuretano (B) se obtiene preferentemente por un procedimiento que comprende
una primera etapa que comprende la reacci6n de los compuestos (Bi), (Bii), (Biii) y, opcionalmente el compuesto (Bvi),
una segunda etapa en la que el prepolimero obtenido despues de la primera etapa se hace reaccionar por lo menos con un compuesto (Biv) etilenicamente insaturado que contiene esencialmente un grupo reactivo capaz de reaccionar con un grupo isocianato,
una tercera etapa opcional que comprende la reacci6n con un agente neutralizante para convertir los grupos hidr6filos proporcionados por el compuesto (Biii) en sales,
una cuarta etapa que comprende la dispersi6n en un medio acuoso del prepolimero de poliuretano obtenido despues de la segunda o tercera etapa,
una etapa opcional en la que el poliuretano etilenicamente insaturado se hace reaccionar por lo menos con un extensor (Bvii) de cadena que contiene hidr6geno activo.
Este procedimiento se puede llevar a cabo haciendo reaccionar un exceso estequiometrico de compuesto (Bi) con compuestos (Bii), (Biii) y opcionalmente (Bvii), preferentemente en condiciones sustancialmente anhidras a una temperatura entre 30°C y 130°C, mas preferentemente entre 50°C y 100°C, hasta que la reacci6n entre los grupos isocianato y los grupos reactivos con isocianato es sustancialmente completa. El contenido de isocianato se puede seguir por valoraci6n con una amina. Los reactantes se usan generalmente en proporciones que corresponden a una relaci6n equivalente de grupos isocianato proporcionados por el compuesto (Bi) a grupos reactivos con isocianato proporcionados por los compuestos (Bii), (Biii) y opcionalmente el compuesto (Bvi), de alrededor de 1,05:1 a alrededor de 2:1, preferentemente de alrededor de 1,3:1 a 1,9:1. La reacci6n se puede facilitar por la adici6n de disolvente, catalizadores e inhibidores tales como los descritos para poliuretano (A).
Los compuestos (Bii) y (Biii) se usan preferentemente en una relaci6n molar (ii):(iii) de 0,5:1 a 1,5:1, mas preferentemente de 0,8:1 a 1,2:1.
Cuando se usa un compuesto (Bvi), los compuestos (Bii), (Biii) y (Bvi) se usan preferentemente en una relaci6n molar [(Bii) + (Biii)]: (Bvi) de 0,5:1 a 1,5:1, mas preferentemente de 0,8:1 a 1,2:1. Preferentemente no se usa compuesto (Bvi).
En la etapa subsecuente, el prepolimero de poliuretano terminado en isocianato se hace reaccionar con compuesto (Bvi), preferentemente en las mismas condiciones que para la etapa previa. Los reactantes se usan generalmente en proporciones que corresponden a una relaci6n equivalente de grupos isocianato proporcionados por el prepolimero obtenido en la primera etapa a grupos reactivos con isocianato proporcionados por el compuesto (Bvi) de alrededor de 2:1 a 1:1, preferentemente de alrededor de 1,7:1 a 1,25:1. El contenido de isocianato se puede seguir por valoraci6n con una amina.
En general, el prepolimero obtenido despues de la reacci6n de (Bi), (Bii), Biii) y (Biv), y opcionalmente (Bvi), se dispersa en un medio acuoso afadiendo el prepolimero lentamente a agua o a la inversa afadiendo agua al prepolimero. Usualmente esta dispersi6n continua con mezcla a alta velocidad. Usualmente la dispersi6n requiere la neutralizaci6n preliminar de los grupos hidr6filos proporcionados por el compuesto (Biii) en sales. Esto se hace generalmente tal como se describe para la preparaci6n de poliuretano (A) aqui anteriormente.
En general, las cantidades relativas de compuestos (Bi), (Bii), (Biii), y (Biv) y, opcionalmente el compuesto (Bvi) son tales que se usa un exceso estequiometrico de compuesto (Bi) a compuestos (Bii), (Biii), (Biv) y (Bv) de modo que se obtiene una fracci6n de prepolimero de poliuretano etilenicamente insaturado de isocianato funcional, que es un
prepolimero que comprende grupos isocianato residuales. Esta fracci6n de prepolimero funcional de isocianato se puede extender de cadena con el extensor (Bvi) de cadena que contiene hidr6geno activo tal como se describe para la preparaci6n del prepolimero (A). Preferentemente no se usa extensor (Bvi) de cadena. Si no se usa extensor de cadena, los grupos isocianato residual usualmente reaccionan con agua durante la etapa de dispersi6n, formando generalmente una amina que se puede hacer reaccionar adicionalmente y proporcionar extensi6n de la cadena.
En general, despues de la formaci6n de la dispersi6n del prepolimero y cuando contiene un disolvente volatil con un punto de ebullici6n por debajo de 100°C, se retroextrae la dispersi6n de polimero. Esto se hace usualmente a presi6n reducida a una temperatura entre 20 y 90°C, preferentemente entre 40 y 60°C.
Por compuestos de poliisocianato (Ai) y (Bi) se desea designar compuestos organicos que comprenden por lo menos dos grupos isocianato. El compuesto de poliisocianato usualmente comprende no mas de tres grupos isocianato. EL compuesto de poliisocianato es lo mas preferentemente un diisocianato.
El compuesto de poliisocianato se selecciona generalmente de poliisocianatos alifaticos, cicloalifaticos, aromaticos y/o heterociclicos o sus combinaciones. Los ejemplos de poliisocianatos alifaticos y cicloalifaticos son 1,6 diisocianatohexano (HDI), 1,1' metileno bis[4 isocianatociclohexano] (H12MDI), 5 isocianato 1 isocianatometil 1,3,3 trimetilciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI). Los poliisocianatos alifaticos que contienen mas de dos grupos isocianato son, por ejemplo, los derivados de los diisocianatos anteriormente mencionados como biuret y trimero de 1,6 diisocianatohexano.
Los ejemplos de poliisocianatos aromaticos son 1,4 diisocianatobenceno (BDI), 2,4 diisocianatotolueno (TDI), 1,1' metilenobis[4 isocianatobenceno], (MDI), diisocianato de xilileno (XDI), diisocianato de tetrametilsilileno (TMXDI), diisocianato de 1,5 naftaleno (NDI), diisocianato de tolidina (TODI) y diisocianato de p fenileno (PPDI). El poliisocianato se selecciona preferentemente de polilisocianatos alifaticos y cicloalifaticos. Es especialmente preferido 1,1' metilen bis[4 isocianatociclohexano]. En la composici6n segun la invenci6n, los compuestos de poliisocianato (Ai) y (Bi) pueden ser iguales o diferentes.
La cantidad de compuesto de poliisocianato (Ai) usado para la sintesis del poliuretano (A) esta generalmente en el intervalo de 10 a 60% en peso del poliuretano.
(A), preferentemente de 30 a 60% en peso y mas preferentemente de 40 a 50% en peso. La cantidad de compuesto (Bi) de poliisocianato usado para la sintesis del poliuretano
(B) esta generalmente en el intervalo de 10 a 60% en peso del poliuretano (B), preferentemente de 10 a 40% en peso y mas preferentemente de 20 a 30% en peso.
Por compuestos (Aii) y (Bii) etilenicamente insaturados que contienen por lo menos dos grupos reactivos capaces de reaccionar con grupos isocianato se desea designar en la presente invenci6n compuestos que comprenden por lo menos una funci6n insaturada tal como grupo (met)acrilico y por lo menos dos funciones nucle6filas capaces de reaccionar con isocianato, preferentemente funciones hidroxilo.
Son preferidos compuestos de (met)acrilolil dihidroxi y compuestos poli(met)acriloil dihidroxi. Son preferidos los compuestos que comprenden dos funciones hidroxilo y por lo menos dos funciones (met)acrilato. Son particularmente preferidos los acrilatos.
Son compuestos particularmente preferidos los obtenidos de la reacci6n de compuestos de diglicidilo con acido (met)acrilico.
Se pueden usar compuestos de diglicidilo alifaticos derivados de alfa y omega dialcoholes que tienen de 4 a 12 atomos de carbono o de polioxialquilenodioles, especialmente polietilenglicol, polipropilenglicol o sus mezclas que contienen grupos oxialquileno. Se da preferencia, por ejemplo, a 1,4 butanodiol diglicidil eter, 1,6 hexanodiol diglicidil eter, cidlohexanodimetanol diglicidil eter, polietilenglicol diglicidil eter, polipropilenglicol diglicidil eter, y bisfenol A hidrogenado diglicidil eter y bisfenol F diglicidil eter y sus equivalentes etoxilados y/o propoxilados. Tambien es posible emplear esteres de diglicidilo, tales como hexahidroftalato de diglicidilo.
Son preferidos los compuestos de diglicidilo aromaticos derivados de bisfenol A y bisfenol F. Son particularmente preferidos los compuestos de bisfenol A diglicidil eter, bisfenol F diglicidil eter y sus equivalentes etoxilados y/o propoxilados. Tambien es posible emplear esteres de diglicidilo, tales como ftalato de diglicidilo, N,N diglicidilanilina, N,N diglicidil 4 glicidiloxianilina. Es especialmente preferido el ester de diacrilato de bisfenol A diglicidil eter.
Tambien se pueden usar compuestos obtenidos de la esterificaci6n parcial de polialcoholes polihidroxilados alifaticos
o aromaticos con acido (met)acrilico y que tienen una funcionalidad hidroxilo media residual de por lo menos 2,0 en la molecula. En este contexto, tambien es posible usar los productos de reacci6n de tales polialcoholes con 6xido de etileno y/o 6xido de propileno o sus mezclas, o productos de reacci6n de tales polialcoholes con lactonas, que se afaden a estos polialcoholes en una reacci6n de abertura del anillo. Los ejemplos de lactonas apropiadas son γ butirolactona y, en particular, 5 valerolactona y ε caprolactona. Son preferidos aquellos polialcoholes alcoxilados que no tienen mas de dos grupos alcoxi por funcionalidad hidroxilo y polialcoholes modificados con ε caprolactona.
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En la composici6n segun la invenci6n, los compuestos (Aii) y (Bii) pueden ser iguales o diferentes.
La cantidad de compuesto (Aii) generalmente es de 5 a 50% en peso del poliuretano (A), preferentemente de 20 a 40% en peso.
La cantidad de compuesto (Bii) generalmente es de 5 a 30% en peso del poliuretano (B), preferentemente de 10 a 20% en peso.
Los compuestos hidr6filos (Aiii) y (Biii) se seleccionan generalmente de polialcoholes que comprenden un grupo funcional que puede exhibir una naturaleza hidr6filica i6nica o no i6nica. Preferentemente es un polialcohol que contiene uno o mas grupos de sal ani6nica, tal como un carboxilato y grupos sal sulfonato o grupos acido el que se pueden convertir en un grupo sal ani6nica, tal como acido carboxilico o grupos acido sulf6nico. Son preferidos los acidos hidroxicarboxilicos representados por la f6rmula general (HO)xR(COOH)y, en la que R representa un resto hidrocarbonado lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 atomos de carbono, y x e y son independientemente numeros enteros de 1 a 3. Los ejemplos de estos acidos hidroxicarboxilicos incluyen acido citrico, acido malico, acido lactico y acido tartarico. Los acidos hidroxicarboxilicos mas preferidos son los acidos �,� dimetilolalcanoicos en los que x�2 e y�1 en la f6rmula general anterior, tal como por ejemplo, acido 2,2 dimetilolpropi6nico y acido 2,2 dimetilolbutanoico.
En la composici6n segun la invenci6n, los compuestos (Aiii) y (Biii) pueden ser iguales o diferentes.
La cantidad de compuesto hidrofilico A(iii) es de 1 a 20% en peso del poliuretano (A), preferentemente de 3 a10% en peso.
La cantidad de compuesto hidrofilico B(iii) es de 1 a 20% en peso del poliuretano (B), preferentemente de3 a10% en peso.
Por compuesto (Biv) etilenicamente insaturado que contiene esencialmente un grupo reactivo capaz de reaccionar con grupos isocianato se desea designar en la presente invenci6n compuestos que comprenden por lo menos una funci6n insaturada tal como grupo (met)acrilico y una funci6n nucle6fila capaz de reaccionar con isocianato, preferentemente un grupo hidroxilo. Son preferidos los compuestos de (met)acriloilo monohidroxilado, mas particularmente los compuestos de poli(met)acriloilo monohidroxilado. Los acrilatos son particularmente preferidos.
Los compuestos utiles (Bvi) incluyen los productos de esterificaci6n de polialcoholes alifaticos y aromaticos con acido (met)acrilico que tiene una funcionalidad hidroxilo media residual de alrededor de 1. Los productos de esterificaci6n parcial de acido (met)acrilico con polialcoholes tri , tetra , penta o hexa hidricos o sus mezclas son preferidos. En este contexto, tambien es posible usar productos de reacci6n de tales polialcoholes con 6xido de etileno y/u 6xido de propileno o sus mezclas, o productos de reacci6n de tales polialcoholes con lactonas, que se afaden a estos polialcoholes en una reacci6n de abertura de anillo. Los ejemplos de lactonas apropiadas son γ butirolactona y, en particular 5 valerolacatona y ε caprolacatona. Estos polialcoholes modificados o sin modificar estan parcialmente esterificados con acido acrilico, acido metacrilico o sus mezclas hasta que se llega a la funcionalidad hidroxilo residual deseada. Alternativamente, estos productos se pueden obtener por transesterificaci6n de los polialcoholes con esteres (met)acrilicos. Los compuestos apropiados son los esteres (met)acrilicos con polialcoholes lineales o ramificados en los que por lo menos una funcionalidad hidroxi permanece libre, como hidroxialquil(met)acrilatos que tienen de 1 a 20 atomos de carbono en el grupo alquilo. Las moleculas preferidas en esta categoria son (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de hidroxibutilo. Son particularmente preferidos los compuestos que comprenden por lo menos dos funciones (met)acrilicas tales como diacrilato de glicerol, diacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de pentaeritritol, triacrilato de ditrimetilolpropano, pentaacrilato de dipentaeritritol y su equivalentes (poli)etoxilados y/o (poli)propoxilados.
La cantidad de compuesto (Biv) es generalmente de 10 a 70% en peso del poliuretano (B), preferentemente de 40 a 60% en peso.
Los polialcoholes (Avi) y (Bvi) opcionalmente usados en la preparaci6n de los poliuretanos (A) y (B) pueden ser polialcoholes de alto peso molecular que tienen un peso molecular promedio numerico de por lo menos 400, o polialcoholes de bajo peso molecular que tiene un peso molecular mas bajo de 400 o cualquier combinaci6n o sus mezclas. Los polialcoholes de alto peso molecular preferentemente tienen un peso molecular promedio numerico que no excede de 5000, mas preferentemente no excede de 1000.
Los ejemplos de polialcoholes de bajo peso molecular son etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, neopentilglicol, 1,3 propanodiol, 1,3 butanodiol, 1,4 butanodiol, 1,5 pentanodiol, 1,6 hexanodiol, 1,7 heptanodiol, 1,8 octanodiol, 2 etil 1,6 hexanodiol, ciclohexanodimetanol, trimetilolpropano, di trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol y di pentaeritritol.
Los ejemplos de polialcoholes de alto peso molecular son poliesterpolialcoholes, polieterpolialcoholes, policarbonatopolialcoholes y poliacrilatopolialcoholes, asi como sus combinaciones. Son particularmente preferidos los poliesterpolialcoholes, especialmente aquellos hechos de la policondensaci6n de neopentilglicol y acido adipico y/o acido isoftalico.
Cuando se usa, la cantidad total de polialcohol (Avi) en el poliuretano (A) es usualmente de 5 a 30% en peso del poliuretano (A), preferentemente de 10 a 20% en peso. Cuando se usa, la cantidad total de polialcohol (Bvi) en el poliuretano (B) es usualmente de 5 a 30% en peso del poliuretano (B), preferentemente de 5 a 10% en peso. El extensor de cadena (Avii) que contiene hidr6geno activo preferentemente comprende uno o mas grupos amino activos capaces de efectuar una extensi6n de la cadena de los restantes grupos finales isocianato del prepolimero. El extensor de cadena es preferentemente una poliamina, mas preferentemente una poliamina o hidracina alifatica, aliciclica, aromatica o heterociclica primaria o secundaria soluble en agua, que tiene hasta 60, preferentemente hasta 12 atomos de carbono. La poliamina usada tiene preferentemente una funcionalidad media de 2 a 4, mas preferentemente de 2 a 3. Los ejemplos de tales extensores de cadena (Avi) utiles aqui comprenden hidracina, 1,2 etilendiamina, 1,4 butanodiamina, 1,6 hexanodiamina, 2 metil 1,5 pentanodiamina, 1,8 octanodiamina, 1,10 decanodiamina, 1,12 dodecanodiamina, piperazina, isoforonadiamina, metaxililendiamina, polietilenaminas, polioxietilenaminas y polioxipropilenaminas (por ejemplo, �effamines de TEXACO), asi como sus mezclas.
La cantidad de compuesto (Avii) generalmente es de 5 a 20% en peso del poliuretano (A), preferentemente de 5 a 10% en peso.
Si se usa, el extensor (Bvii) de cadena que contiene hidr6geno activo se puede seleccionar de los descritos para el compuesto (Avii). Si se usa, la cantidad de compuesto (Bvii) generalmente es de 1 a 10% en peso del poliuretano (B), preferentemente de 1 a 5% en peso.
Las composiciones segun la invenci6n generalmente comprenden de 10 a 90% en peso de poliuretano (A) por peso total de poliuretano (A) y poliuretano (B). Las composiciones generalmente comprenden de 30 a 70%, mas preferentemente de 40 a 60% en peso de poliuretano (A) por peso total de poliuretano (A) y poliuretano (B).
Las composiciones segun la invenci6n generalmente comprenden de 10 a 90%, preferentementede 30 a 70%, mas preferentemente de 40 a 60% en peso de poliuretano (B) por peso total de poliuretano (A) y poliuretano (B).
Las composiciones segun la invenci6n se pueden preparar de cualquier modo apropiado. Por ejemplo, se pueden preparar afadiendo poliuretano (A), preferentemente en forma de composici6n acuosa, a una composici6n acuosa que comprende poliuretano (B) o viceversa. Esta adici6n se hace preferentemente con mezcla a baja velocidad. Alternativamente, las composiciones se pueden preparar in situ mezclando prepolimero (A) y/o prepolimero (B) de poliuretano antes de la neutralizaci6n, extensi6n de la cadena y/o dispersi6n en agua.
La composici6n segun la invenci6n puede comprender un o mas compuestos (C) etilenicamente insaturados diferentes de los poliuretanos (A) y (B), esto es, un compuesto que comprende por lo menos una funci6n insaturada tal como un grupo acrilico, metacrilico o alilico, mas particularmente un compuesto que contiene (poli)(met)acriloilo. Son preferidos los acrilatos.
El compuesto (C) etilenicamente insaturado se puede seleccionar de los compuestos etilenicamente insaturados (Bii) y (Biv) como se describe aqui anteriormente o puede ser un compuesto etilenicamente insaturado no que comprende funcionalidad que sea capaz de reaccionar con un grupo isocianato.
El compuesto (C) se selecciona preferentemente de compuestos etilenicamente insaturados que no comprenden funcionalidad que sea capaz de reaccionar con un grupo isocianato. Los polialcoholes polihidroxilados alifaticos o aromaticos que se han esterificado totalmente con acido (met)acrilico y no contienen sustancialmente ninguna funcionalidad hidroxilo en la molecula son particularmente preferidos. Son apropiados los productos de esterificaci6n de acido (met)acrilico con polialcoholes tri , tetra , penta y/o hexa hidroxilados y sus mezclas. En este contexto, tambien es posible usar productos de reacci6n de tales polialcoholes con 6xido de etileno y/o 6xido de propileno o sus mezclas, o productos de reacci6n de tales polialcoholes con lactonas, que se afaden a estos polialcoholes en una reacci6n de abertura del anillo. Los ejemplos de lactonas apropiadas son γ butirolactona y, en particular 5 valerolactona y ε caprolactona. Los compuestos empleados con preferencia son polialcoholes alcoxilados que no tienen mas de dos grupos alcoxi por funcionalidad hidroxilo, y polialcoholes modificados con ε caprolactona. Estos polialcoholes modificados o sin modificar preferentemente estan totalmente esterificados con acido acrilico, acido metacrilico o sus mezclas hasta que queda baja funcionalidad hidroxilo residual. Los ejemplos de compuestos poliinsaturados de esta categoria son triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de glicerol, tetraacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de ditrimetilolpropano, hexaacrilato de di pentaeritritol y sus equivalentes (poli)etoxilados y/o (poli)propoxilados, asi como sus mezclas.
Tambien es posible usar cualquier compuesto de la categoria de uretano(met)acrilatos, epoxi(met)acrilatos, poliester(met)acrilatos y (met)acril(met)acrilatod o sus mezclas.
Cuando se usa, la cantidad de compuesto (C) etilenicamente insaturado esta generalmente entre 1 y 50% en peso, preferentemente entre 5 y 50% en peso y mas preferentemente entre 10 y 30% en peso, con relaci6n a la cantidad total de poliuretano (A) y poliuretano (B).
La adici6n del compuesto (C) etilenicamente insaturado se puede hacer despues de la preparaci6n de los poliuretanos (A) y/o (B) o se puede hacer durante la sintesis de uno o ambos de estos poliuretanos (A) y (B).
La composici6n segun la presente invenci6n puede comprender tambien uno o mas disolventes (D) de coalescencia, esto es, un disolvente de alto punto de ebullici6n capaz de servir como ayuda de coalescencia durante la formaci6n de la pelicula de la composici6n. Los disolventes de coalescencia utiles incluyen disolventes oxigenados, seleccionados preferentemente de (i) esteres de alquilo o arilo parcial o totalmente reaccionados de acidos policarboxilicos aromaticos, alifaticos o cicloalifaticos, (ii) esteres de alquilo o arilo parcial o totalmente reaccionados de poliglicoles aromaticos, alifaticos o cicloalifaticos, (iii) eteres de alquilo o arilo parcial o totalmente reaccionados de poliglicoles aromaticos, alifaticos o cicloalifaticos, (iv) esteres de alquilo o arilo parcial o totalmente reaccionados y eteres de mezclas de poliglicol carboxilatos aromaticos, alifaticos o cicloalifaticos, (v) los carbonatos ciclicos puros y los alquil y aril substituidos, (vi) los eteres ciclicos puros y los alquil y aril substituidos, (vii) los esteres ciclicos puros y los alquil y aril substituidos. (viii) los anhidridos ciclicos puros y los alquil y aril substituidos. Los disolventes de coalescencia que son apropiados para ser usados en el marco de nuestra invenci6n incluyen no limitativamente los esteres de dimetilo o esteres de diisobutilo de acidos adipico, glutarico, succinico o ftalico y sus mezclas, el etil 3 etoxipropionato (Ektapro EEP, Eastman), el 2,2,4 trimetil 1,3 pentanodioldiisobutirato (kodaflex TXB1, Eastman), carbonato de etileno y carbonato de propileno, diacetato de propilenglicol (DOWANOLPGDA), dipropilenglicol dimetil eter (PROGL�DE DMM). Los disolventes de coalescencia se pueden usar en una cantidad de 5 a 50% en peso, preferentemente de 10 a 25% en peso, expresado en base al polimero seco, para asegurar la buena formaci6n de pelicula y la dureza rapida. Las composiciones segun la presente invenci6n preferentemente no contienen un disolvente de coalescencia.
La composici6n y el procedimiento segun la presente invenci6n son ventajosos porque son capaces de proporcionar dispersiones con bajo contenido organico volatil (VOC), un alto contenido de s6lidos, una baja viscosidad, un bajo tamafo de particula, una excelente estabilidad y una baja temperatura de formaci6n de pelicula.
Las dispersiones acuosas de la invenci6n generalmente tienen un contenido total de s6lidos de alrededor de 30 a 60% en peso, preferentemente de alrededor de 35 a 40% en peso; una viscosidad medida a 25°C de 20 a 20000 mPa.s, preferentemente de 50 a 500 mPa.s, un valor de pH de 6 a 11, preferentemente de 7 a 8,5, un tamafo medio de particula de alrededor de 10 a 300 nm, preferentemente de 50 a 100 nm. La temperatura minima de formaci6n de pelicula preferentemente varia de 0 a 40°C, mas preferentemente de 10 a 20°C.
La composici6n segun la presente invenci6n es capaz de proporcionar revestimientos que no tienen pegajosidad antes del curado por radiaci6n.
Las composiciones curables por radiaci6n segun la presente invenci6n se curan preferentemente por irradiaci6n ultravioleta en presencia de un fotoiniciador. Se pueden curar tambien por irradiaci6n con haces de electrones, permitiendo el uso de composiciones libres de fotoiniciador.
Las composiciones curables por radiaci6n segun la presente invenci6n se pueden someter tambien a reacciones de reticulaci6n adicional debido a la presencia de funciones reactivas presentes en el poliuretano (A), el poliuretano (B) y/o compuestos externos, incluyendo olig6meros y polimeros. Las funciones reactivas apropiadas incluyen grupos isocianato, isocianato bloqueado, aziridina, carbodiimida, alcoxisilano, acetoacetoxi, carbonilo y epoxi. Los reticuladores externos apropiados son poliisocianatos (bloqueados), poliaziridinas, policarbodiimidas, sales metalicas como carbonato de circonio y amonio, poliep6xidos y polialcoxisilanos.
Las composiciones segun la invenci6n proporcionan rendimientos de curado profundo en el volumen de un revestimiento pigmentado en el que la luz UV no puede penetrar facilmente.
Las composiciones segun la invenci6n proporcionan un curado extremadamente rapido.
Las composiciones segun la invenci6n muestran una mas alta reactividad permitiendo mas alta velocidad lineal o curado de menor energia irradiativa y productividad incrementada.
Las composiciones segun la invenci6n permiten obtener revestimientos, especialmente revestimientos pigmentados, que despues del curado por radiaci6n muestran una excelente resistencia quimica contra el agua, disolventes y manchas, una superior resistencia mecanica contra el rayado y abrasi6n, siendo aun relativamente flexibles a temperatura baja o temperatura ambiente. Estos revestimientos exhiben tambien una buena adhesi6n sobre substratos porosos o no porosos.
Los revestimientos obtenidos de las composiciones segun la invenci6n dan como resultado propiedades mecanicas (mas duros y mas blandos) y polaridad del polimero (mas hidr6filo o hidr6fobo) que permiten cubrir muchas areas de aplicaci6n diferentes, por ejemplo, revestimientos para madera, plastico, vidrio, metal y hormig6n. Las composiciones segun la invenci6n son apropiadas para fabricar tintas y barnices sobreimpresi6n, asi como revestimientos. Son especialmente apropiados para hacer revestimientos, mas particularmente revestimientos pigmentados de color, especialmente revestimientos para muebles de madera.
La presente invenci6n por lo tanto se refiere tambien al uso de las composiciones para fabricar tintas, barnices o revestimientos o a procedimientos para fabricar tintas, barnices o revestimientos en los que se usa una composici6n como se describe aqui. La presente invenci6n se refiere tambien a un procedimiento para preparar un articulo revestido que comprende una etapa en la que el articulo se reviste con una composici6n curable por radiaci6n segun 9 10
la invenci6n. En este procedimiento se pueden afadir reticuladores externos adicionales, tales como poliisocianatos (bloqueados), poliaziridinas, policarbodiimidas, sales metalicas como carbonato de amonio y circonio, poliep6xidos y polialcoxisilanos, a la composici6n curable por radiaci6n segun la invenci6n como se describe anteriormente.
En particular, estan particularmente dentro del marco de la invenci6n objetos tridimensionales en los que algunas partes podrian ser menos radiadas o incluso no radiadas.
Los ejemplos a continuaci6n ilustran la invenci6n sin limitarla. Poliuretano A1: Un reactor de vidrio de doble pared equipado con un agitador magnetico, un termopar, un condensador de vapor y un embudo de adici6n se carg6 con 617,0 g de 1,1' metileno bis(4 isocianatociclohexano) (H12MDI), 459,6 g del aducto de acido acrilico de bisfenol A diglicidil eter (BPAAA), 48,5 g de acido dimetilolpropi6nico (DMPA), 0,4 g de 4 metoxifenol (MEHQ), 0,4 g de 2,6 di t butil 4 metoxifenol (BHT), 0,2 g de laurato de dibutilestafo (DBTL) y 375 g de acetona. La mezcla de reacci6n se calent6 a 60°C con agitaci6n y se mantuvo a reflujo hasta que el contenido de isocianato lleg6 a un valor de 1,39 meq/g. Esta mezcla se enfri6 a continuaci6n hasta 50°C y se afadieron con agitaci6n 32,9 g de trietilamina TEA (0,9 eq). La mezcla resultante se afadi6 a continuaci6n lentamente a 2334 g de agua a temperatura ambiente con agitaci6n a alta velocidad hasta que se obtuvo una dispersi6n estable. Inmediatamente despues, se afadieron incrementalmente 128,7 g de meta xililenodiamina (MXDA) a la dispersi6n con enfriamiento con agua de modo que la temperatura no pasase de 25°C. La acetona se separ6 por retroextracci6n a vacio a una temperatura de 50°C hasta que su nivel estuviera por debajo de 0,15%. La dispersi6n polimerica se enfri6 a continuaci6n por debajo de 30°C y se ajust6 su contenido de s6lidos hasta 35% afadiendo agua. El producto final se filtr6 sobre un tamiz de 100
I. Las caracteristicas de la dispersi6n se indican en la Tabla 3 aqui a continuaci6n. El contenido de s6lidos se midi6 por un metodo gravimetrico durante 2 h a 120°C. La viscosidad de la dispersi6n se midi6 a 25°C con un viscosimetro Brookfield usando varilla N° 1 a 50 rpm. El tamafo medio de particula de la dispersi6n acuosa de polimero se midi6 por dispersi6n de luz laser usando un analizador de particulas Malvern Autosizer. El contenido de particulas de la dispersi6n, esto es, la cantidad de residuo de la dispersi6n de polimero filtrada en el tamiz de 50 I, se midi6 por gravimetria. La temperatura minima de formaci6n de pelicula (MFFT) de la dispersi6n medida en una placa metalica calentada con gradiente automatico como se describe aqui a continuaci6n. El MW se midi6 por GPC como se describe aqui.
La estabilidad coloidal se evalu6 observando la decantaci6n y/o separaci6n de fases en una muestra de 50 g colocada en un horno a 60°C durante un numero de dias registrado. La dispersi6n contenia menos de 100 mg/l de particulas y mostr6 estabilidad a 60°C durante mas de 10 dias.
Las otras caracteristicas de la dispersi6n se describen en la Tabla 3 aqui a continuaci6n.
Poliuretano B1: Un reactor tal como se describe aqui anteriormente se carg6 con 526,0 g de H12MDI, 270,5 g de BPAAA, 93,3 g de DMPA, 0,5 g de MEHQ, 0,5 g de BHT, 0,2 g de DBTL y 652 g de acetona. La mezcla de reacci6n se calent6 a 60°C con agitaci6n y se mantuvo a reflujo hasta que el contenido de isocianato lleg6 a un valor de 1,18 meq/g. Se afadieron 1068,5 g de una mezcla de reacci6n de tetraacrilato de dipentaeritritol, pentaacrilato de dipentaeritritol y hexaacrilato de dipentaeritritol (DPHA) que tiene un numero de hidroxilos de 138 mg de �OH/g lentamente al reactor y se mantuvieron a reflujo hasta que el contenido de isocianato lleg6 a un valor de 0,11 meq/g. Esta mezcla se enfri6 a continuaci6n hasta 50°C y se afadieron 70,3 g de trietilamina (1 eq) con agitaci6n. La mezcla resultante se afadi6 a continuaci6n lentamente a 3638 g de agua a temperatura ambiente con agitaci6n a alta velocidad hasta que se obtuvo una dispersi6n estable. La acetona se retir6 por retroextraci6n a vacio a una temperatura de 50°C hasta que su nivel estuvo por debajo de 0,15%. La dispersi6n de polimero se enfri6 a continuaci6n por debajo de 30°C y su contenido de s6lidos se ajust6 hasta 35% afadiendo agua. El producto final se filtr6 sobre un tamiz de 100 I.
La dispersi6n contenia menos de 100 mg/l de particulas y era estable a 60°C durante mas de 10 dias.
Las otras caracteristicas de la dispersi6n se indican en la Tabla 3 aqui a continuaci6n.
Los poliuretanos de A2 a A7 y de B2 a B4, respectivamente, se obtuvieron como se describe aqui a continuaci6n para, respectivamente, A1 y B1 excepto que se usaron las cantidades y naturaleza de los diferentes reactantes como se describe en las tablas 1 y 2.
Los poliuretanos de A2 a A7 y B2, contenian un polialcohol adicional (PAINPG). Este polialcohol se afadi6 junto con BPAAA. El PAING es un poliester polialcohol que tiene un peso molecular medio de alrededor de 635 y se obtuvo de la policondensaci6n de una mezcla 1:1 de acido adipico e isoftalico con neopentilglicol.
En los polimeros A7 y B4, H12MDI se reemplaz6 con IPDI.
En el polimero A3, se afadieron 148,9 g de acrilato de uretano alifatico EBECR�L®1290 al prepolimero antes de su neutralizaci6n y dispersi6n en agua.
Todas las dispersiones contenian menos de 100 mg/l de particulas y tenian una estabilidad a 60°C durante mas de 10 dias. Las otras propiedades de estos poliuretanos se describen en la Tabla 3.
Tabla 1
Polimero
H12MDI (g) BPAAA (g) DMPA (g) TEA (g) PAINPG (g) MXDA (g)
A2
369,1 212,0 29,9 20,3 138,8 65,0
A3
300,3 160,8 29,0 20,7 105,3 56,9
A4
393,9 197,0 30,1 20,2 129,0 77,8
A5
341,6 228,8 29,6 20,2 149,8 47,0
A6
385,7 333,0 31,3 21,3 71,2
A7
IPDI 155,6 136,8 17,4 11,8 35,2
Tabla 2
Polimero
H12MDI (g) B�AAA (g) DMPA (g) TEA (g) DPHA (g) PAINPG (g)
B2
281,4 132,8 41,7 31,6 631,8 55,1
B3
395,8 245,7 58,5 44,4 730,0
B4
IPDI 80,9 59,3 14,1 10,6 191,9
Tabla 3
Poliuretano
Solidos (%) Viscosidad (mPa.s) pH Tamafo de particula (nm) MFFT (°C) MW* (Dalton
A1
35 38 8,2 82 90 656000
A2
35 38 8,2 81 73 320000
A3
35 27 8,1 126 58 240000
A4
35 34 8,1 78 82 319000
A5
34,5 38 8,3 72 62 195000
A6
34,5 24 7,7 111 78 227000
A7
35 28 8,2 116 80 2340000
B1
35,6 45 8 55 3 16000(Mn:2500)
B2
35 50 7,5 80 0
B3
35 28 7,5 76 5 15000 (Mn:2300)
B4
35 46 7,3 118 0 14000 (Mn:2200)
*MW: los poliuretanos de alto peso molecular A1 a A7 se han medido por GPC en DMAC a 60°C - los poliuretanos de bajo peso molecular de B1 a B4 se han medido por GPC en THF a 40°C.
EJemplo�
Un reactor equipado con un agitador mecanico se carg6 con 400 g de la dispersi6n de poliuretano A1 como se describe aqui anteriormente a temperatura ambiente y se afadieron lentamente 600 g de la dispersi6n de
10 poliuretano B1 como se describe aqui anteriormente a baja velocidad hasta que se obtuvo una mezcla homogenea. La MFFT de esta mezcla era 6°C.
La composici6n se formul6 a continuaci6n con 1,5% de una mezcla de fotoiniciador (1% de ADDITOL® bcpk + 0,5% de IRGACURE® DW819) y 15% de una pasta de pigmento naranja industrial usada para aplicaciones de muebles
(contenido de s6lidos de 70%, viscosidad de 1000 mPa.s y que comprende una mezcla de pigmentos amarillo y naranja, pigmentos de di6xido de titanio y estabilizantes). La viscosidad de la composici6n formulada se ajust6 entre 1000 y 1500 mPa.s usando alrededor de 1,5% en peso de una disoluci6n espesante (mezcla 1:1 de ADDITOL® VXW 6360 y agua).
La composici6n formulada se aplic6 con un grosor en humedo de 120 I usando una barra de Mayer o una pistola de pulverizaci6n sobre paneles de MDF laminados con melanina blanca y se sec6 en un horno a 40°C durante 20 minutos. El curado por radiaci6n se realiz6 usando una luz ultravioleta de galio de 120 W/cm y una luz ultravioleta de mercurio de 120 W/cm a una velocidad de la cinta transportadora de 5 metros por minuto. Los paneles se evaluaron para ver la resistencia al rayado (usando el ensayo del clavo, ensayo de Hamberger Hobel, ensayo de dureza del lapiz) y la resistencia al manchado (usando un marcador negro y manchas de cafe) tal como se especifica aqui a continuaci6n.
Resistencia al rayado con un clavo: El ensayo se realiza a temperatura ambiente rayando el revestimiento con el clavo 2 minutos despues del curado con UV (aun caliente) y despues de 1 hora (temperatura ambiente). Los resultados se evaluan visualmente y se registran en una escala de 1 5: 5� sin rayado; 4 � rayado muy ligero; 3 � rayado moderado; 2� rayado fuerte; 1 � rayado muy fuerte. Se espera que un valor alto (5) proporcione la mejor protecci6n contra cualquier deterioro en el almacen o en el hogar.
Ensayo de Hamberger Hobel (HH): El ensayo se realiza a temperatura ambiente rayando el revestimiento con el equipo del ensayo de Hamberger Hobel despues de 1 hora y 1 dia (temperatura ambiente). El resultado se expresa en Newton. Se espera que un alto nivel proporcione la mejor protecci6n contra cualquier deterioro domestico.
Dureza de lapiz: El ensayo se realiza despues de 1 hora 1 dia a temperatura ambiente rayando el revestimiento con lapices afilados de dureza creciente usando una pieza especifica de metal que define el angulo y la presi6n aplicada. El resultado es la dureza de lapiz anterior en el que el revestimiento es claramente dafado en su volumen. Se usa la escala de dureza que va desde blando a duro: 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H, 5H, 6H, 7H, 8H, 9H. Se espera que una alta dureza proporcione la mejor protecci6n contra cualquier deterioro en el almacen o en el hogar.
Resistencia al manchado de marcador negro: La resistencia se evalua alrededor de 24 horas despues del curado del revestimiento. Se hace una mancha con el marcador negro (del tipo de alcohol, Artline TM) y se lava despues de 5 minutos a temperatura ambiente usando un tisu saturado con isopropanol. Los resultados se valoran visualmente y se registran en una escala 1 5; 5 � sin mancha; 4 � mancha muy ligera; 3 � mancha moderada; 2 � mancha fuerte; 1
� mancha muy fuerte: Se espera un valor alto (5) para proporcionar la mejor protecci6n contra cualquier vertido de producto domestico. Resistencia a manchas de cafe: La resistencia se evalua despues de 24 horas del curado del revestimiento. Se prepara una disoluci6n de Nescafe™ al 4% en agua a 98°C y se enfria a temperatura ambiente. Un filtro de microfibra de vidrio saturado con cafe se pone sobre el revestimiento durante 16 horas y a continuaci6n la mancha se lava con agua. Los resultados se valoran visualmente y se registran en una escala doble 1 5; 5 � sin mancha; 4 � mancha muy ligera; 3 � mancha moderada; 2 � mancha fuerte; 1 � mancha muy fuerte; y 5 � sin deterioro; 4 � deterioro muy ligero; 3 � deterioro moderado; 2 � deterioro fuerte; 1 � deterioro muy fuerte. Se espera un alto valor (5) para proporcionar la mejor protecci6n contra cualquier vertido de producto domestico.
Los resultados obtenidos se presentan en la Tabla 5.
EJemplos 2 a 8:
Se reprodujo el ejemplo 1 excepto que se usaron las composiciones que se describen en la Tabla 4 con los poliuretanos obtenidos como se describe en las Tablas 2 y 3.
Tabla 4
Ejemplo
Poliuretano A Cantidad Poliuretano B Cantidad MFFT
2
A2 400 g B2 600 g 5°C
3
A2 400 g B3 600 g 7°C
4
A3 600 g B2 400 g 8°C
5
A4 400 g B3 600 g 11°C
6
A5 400 g B3 600 g 16°C
7
A6 400 g B3 600 g 8°C
8
A7 400 g B4 600 g 1°C
EJemplos Comparativos 9R y 10R:
Se reprodujo el Ejemplo 1 excepto que se us6 solo la dispersi6n de poliuretano A2, respectivamente B2, en lugar de la composici6n que comprende poliuretano tanto A1 como B1. Los resultados se presentan en la Tabla 5.
5 EJemplos 1� a 18 y EJemplos Comparativos 19R y 20R: Se reprodujeron los Ejemplos 1 a 8 y Ejemplos Comparativos 9R y 10R excepto que se usaron las composiciones en combinaci6n con un poliisocianato Bayhydur® 3100 al 5%. La combinaci6n tenia una duraci6n en recipiente de un maximo de 8 horas.
Los resultados se presentan en la Tabla 5. 10 Tabla 5
Clavo 2' (1 5)
Clavo 1h (1 5) HH 1h (N) HH 7d (N) Lapiz 1 h Lapiz 7d Mancha negra (1 5) Mancha de cafe (1 5)
1
3,5 5 5 6 H 2H 4,5 5/4
2
2
3 4 5 B F 3 3
3
2 4 5 10 B H 4 5/3
4
2 3 4 5 B F 3 3
5
2 4 5 6 HB H 3,5 4
6
2,5 4 5 6 HB H 4 5/5
7
2 5 6 6,5 F H 4 5/3
8
3 5 5 5 F 2H 5 5/4
9R
1 * * * * * 3 *
10R
1 4 5 6 <B F 5 5/4
11
4 5 6 10 2H 3H 5 5/5
12
3 5 4 7 B F 5 5
13
3 5 6 10 F 2H 5 5/4
14
3,5 5 4 8,5 B F 4,5 5
15
3 5 7,5 9 HB H 5 5/5
16
3,5 5 6,5 10 H 2H 5 5/4
17
4 5 12,5 14 2H 3H 5 5/5
18
4,5 5 7 11 2H 3H 5 5/4
19R
3 * * * * * 3,5 *
20R
1 5 5 6 HB F 5 5/4
*Las propiedades no se midieron adicionalmente (la MFFT era muy alta; se requeriria la incorporaci6n de alta cantidad de agente de coalescencia para obtener una pelicula apropiada)
La comparaci6n de los Ejemplos 1 a 8 y 11 a 18 con el Ejemplo Comparativo 9R, 10R, 19R y 20R muestra los mejores rendimientos de los revestimientos obtenidos con las composiciones segun la invenci6n.

Claims (10)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Una composici6n acuosa curable por radiaci6n, que comprende
    por lo menos un poliuretano (A) etilenicamente insaturado de alto peso molecular obtenido de la reacci6n
    5 de por lo menos un compuesto (Ai) de poliisocianato, por lo menos un compuesto (Aii) etilenicamente insaturado que contiene por lo menos dos grupos reactivos capaces de reaccionar con grupos isocianato, por lo menos un compuesto (Aiii) hidr6filo que contiene por lo menos un grupo reactivo capaz de reaccionar con grupos isocianato y que es capaz de hacer el prepolimero de poliuretano dispersable en medio acuoso directamente o despues de la reacci6n con un agente neutralizante para proporcionar una sal, por lo menos
    10 un extensor (Avii) de cadena que contiene hidr6geno activo capaz de reaccionar con grupos isocianato y proporcionar la extensi6n de la cadena, y, opcionalmente uno o mas polialcoholes (Avi);
    por lo menos un poliuretano (B) etilenicamente insaturado de bajo peso molecular, diferente del poliuretano (A), obtenido de la reacci6n de por lo menos un compuesto (Bi) de poliisocianato, por lo menos un compuesto (Bii) etilenicamente insaturado que contiene por lo menos dos grupos reactivos capaces de 15 reaccionar con grupos isocianato, por lo menos un compuesto (Biii) hidr6filo que contiene por lo menos un grupo reactivo capaz de reaccionar con grupos isocianato ,y que es capaz de hacer el prepolimero de poliuretano dispersable en medio acuoso directamente o despues de la reacci6n con un agente neutralizante para proporcionar una sal, por lo menos un compuesto (Biv) etilenicamente insaturado que contiene esencialmente un grupo reactivo capaz de reaccionar con grupos isocianato, y, opcionalmente,
    20 uno o mas polialcoholes (Bvi) y/o uno o mas extensores (Bvii) de cadena que contienen hidr6geno activo.
    en la que el poliuretano (A) tiene un peso molecular promedio en peso de mas de 100000 Dalton y el poliuretano (B) tiene un peso molecular promedio en peso como mucho de 100000 Dalton.
  2. 2. Una composici6n curable por radiaci6n segun la reivindicaci6n 1, en la que el poliuretano (B) tiene un peso molecular promedio en peso de por lo menos 1000 Dalton.
    25 3. Una composici6n curable por radiaci6n segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en la que el poliuretano (B) contiene por lo menos 3 meq de grupos etilenicamente insaturados polimerizables por peso total en g de poliuretano (B).
  3. 4. Una composici6n curable por radiaci6n segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que presenta una temperatura minima de formaci6n de pelicula segun la ASTM D2354 como mucho de 40°C.
    30 5. Una composici6n curable por radiaci6n segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que los poliisocianatos (Ai) y (Bi) se seleccionan de poliisocianatos alifaticos y cicloalifaticos.
  4. 6. Una composici6n curable por radiaci6n segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que los compuestos hidr6filos (Aiii) y (Biii) se seleccionan de acidos hidroxicarboxilicos representados por la f6rmula general (HO)xR(COOH)y, en la que R representa un resto hidrocarbonado lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 atomos de
    35 carbono, y x e y son independientemente numeros enteros de 1 a 3.
  5. 7. Una composici6n curable por radiaci6n segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que los compuestos (Aii) y (Bii) etilenicamente insaturados se seleccionan de los productos de reacci6n de compuestos de diglicidilo con acido (met)acrilico.
  6. 8. Una composici6n curable por radiaci6n segun la reivindicaci6n 7, en la que los compuestos (Aii) y (Bii) 40 etilenicamente insaturados se seleccionan de los esteres de diacrilato de bisfenol A diglicidil eter.
  7. 9. Una composici6n curable por radiaci6n segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que el compuesto (Biv) etilenicamente insaturado se selecciona de los productos de esterificaci6n de polialcoholes alifaticos y/o aromaticos con acido (met)acrilico que tiene una funcionalidad hidroxilo mediaresidual de alrededor de
    1.
    45 10. Una composici6n curable por radiaci6n segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en la que el extensor (Avii) de cadena que contiene hidr6geno activo se selecciona de poliaminas que tienen hasta 60 atomos de carbono.
  8. 11. Una composici6n curable por radiaci6n segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende de 10 a 90% en peso de poliuretano (A), de 10 a 90% en peso de poliuretano (B), y opcionalmente, de 1 a 50% en peso de un compuesto (C) etilenicamente insaturado, con relaci6n al peso total de poliuretano (A) y poliuretano (B).
    50 12. Un procedimiento para preparar un articulo revestido, que comprende una etapa en la que el articulo se reviste con una composici6n curable por radiaci6n segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
  9. 13. Un procedimiento segun la reivindicaci6n 12, en el que las composiciones curables por radiaci6n se someten a reacciones adicionales de reticulaci6n debido a la presencia de funciones reactivas presentes en el
    poliuretano (A), el poliuretano (B) y/o en compuestos externos.
  10. 14. Un procedimiento segun la reivindicaci6n 12, en el que se afade a la composici6n un reticulador externo adicional seleccionado de poliisocianatos (bloqueados), poliaziridinas, policarbodiimidas, sales metalicas como carbonato de amonio y circonio, poliep6xidos y polialcoxisilanos.
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