JP2017043769A - 水性照射硬化性ポリウレタン組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い最終硬度および引掻き耐性を示す顔料含有コーティングを与える水性UV光又は電子線照射硬化性組成物の提供。【解決手段】水性照射硬化性組成物、−ポリイソシアネート化合物、イソシアネート基と反応する少なくとも2個の反応性基を有するエチレン性不飽和化合物、イソシアネート基と反応する水性媒質中で分散性にする親水性化合物、イソシアネート基と反応し連鎖延長をもたらす活性水素含有連鎖延長剤、から得る高分子量エチレン性不飽和ポリウレタン(A);−ポリウレタン(A)とは相違し、ポリイソシアネート化合物、イソシアネート基と反応する少なくとも2個の反応性基を有するエチレン性不飽和化合物、イソシアネート基と反応する水性媒質中で分散性にする親水性化合物、イソシアネート基と反応する1個の反応性基を含有するエチレン性不飽和化合物、から得る低分子量エチレン性不飽和ポリウレタン(B);を含む水性照射硬化性組成物。【選択図】なし
Description
本発明はコーティング、特に良好な機械的および化学的耐性を有する着色顔料含有コーティングの製造に適する水性照射硬化性ポリウレタン組成物に関する。
水性照射硬化性ポリウレタン分散液は、相違する基材、例えば木材、プラスティックおよび金属へのコーティングの付与に適し、また良好な機械的および化学的耐性、ならびに柔軟性を示すものとして以前から周知である。
照射硬化性ポリウレタンはイソシアネート末端エチレン性不飽和ポリウレタンプレポリマーのポリアミンによる連鎖延長から形成されている。生成するポリマーは高分子量を示し、および通常、高い最低皮膜形成温度を有する分散液をもたらす硬質尿素セグメントを含有する。「最低皮膜形成温度」(MFET)は粒子の凝集および一般に物理的に乾燥している均一な欠陥のない皮膜の形成に対応する。これらの高分子量ポリマーは、硬化前、または照射が効果的ではない状態、例えば照射線が容易に貫通しない高度に顔料付与された領域または陰影硬化領域において機械的および化学的応力に対し多少の抵抗性を有する;これらはまた、追加の熱架橋後、効果的な化学的網状構造を生成させるのに適する。これらのポリマーの第一の欠点は、それらの比較的低い反応性および良好な化学的耐性、例えば汚染抵抗性を有する硬化コーティングを得ることに対するそれらの限界にある。この技術の追加の限界は皮膜形成に要求される凝集助剤の使用にある。一般に、高沸点を有する酸素化化合物である、これらの凝集溶剤は用途を少なくとも部分的に制限し、重篤な安全および環境問題を引き起こすことがある。
連鎖延長剤を使用することなく得られる照射硬化性ポリウレタン分散液は一般に、通常では低いMFFTを有し、したがって凝集助剤の使用を必要としない低分子量および高アクリレート結合濃度を有するポリマーをもたらす。これらは一般に、より高い反応性および良好な化学的耐性を備えている。しかしながら、これらはUV光または電ビームと相互反応し、コーティング中への照射線の効果的な貫通を阻止する有色有機または無機顔料が配合されている場合、塊状材料において効果的な深部硬化を得るには敏感すぎる。これらの組成物からは一般に、高い最終硬度および引掻き耐性を示す顔料含有コーティングを得ることはできない。
我々はこれらの問題を克服する照射硬化性ポリウレタン組成物をここに見出した。
すなわち、本発明は水性照射硬化性ポリウレタン組成物に関し、この組成物は:
−少なくとも1種のポリイソシアネート化合物(Ai)、イソシアネート基と反応することができる少なくとも2個の反応性基を含有する少なくとも1種のエチレン性不飽和化合物(Aii)、イソシアネート基と反応することができる少なくとも1個の反応性基を含有し、および直接に、または中和剤との反応により塩を形成した後、当該ポリウレタンプレポリマーを水性媒質中で分散性にすることができる少なくとも1種の親水性化合物(Aiii)、イソシアネート基と反応することができ、連鎖延長をもたらす少なくとも1種の活性水素含有連鎖延長剤(Avii)、および任意に、1種または2種以上のポリオール(Avi)の反応から得られる少なくとも1種の高分子量エチレン性不飽和ポリウレタン(A);
−ポリウレタン(A)とは相違しており、少なくとも1種のポリイソシアネート化合物(Bi)、イソシアネート基と反応することができる少なくとも2個の反応性基を含有する少なくとも1種のエチレン性不飽和化合物(Bii)、イソシアネート基と反応することができる少なくとも1個の反応性基を含有し、直接に、または中和剤との反応により塩を形成した後、当該ポリウレタンプレポリマーを水性媒質中で分散性にすることができる少なくとも1種の親水性化合物(Biii)、イソシアネート基と反応することができる基本的に1個の反応性基を含有する少なくとも1種のエチレン性不飽和化合物(Biv)、および任意に、1種または2種以上のポリオール(Bvi)および/または1種または2種以上の活性水素含有連鎖延長剤(Bvii)の反応から得られる少なくとも1種の低分子量エチレン性不飽和ポリウレタン(B);
を含んでいる。
−少なくとも1種のポリイソシアネート化合物(Ai)、イソシアネート基と反応することができる少なくとも2個の反応性基を含有する少なくとも1種のエチレン性不飽和化合物(Aii)、イソシアネート基と反応することができる少なくとも1個の反応性基を含有し、および直接に、または中和剤との反応により塩を形成した後、当該ポリウレタンプレポリマーを水性媒質中で分散性にすることができる少なくとも1種の親水性化合物(Aiii)、イソシアネート基と反応することができ、連鎖延長をもたらす少なくとも1種の活性水素含有連鎖延長剤(Avii)、および任意に、1種または2種以上のポリオール(Avi)の反応から得られる少なくとも1種の高分子量エチレン性不飽和ポリウレタン(A);
−ポリウレタン(A)とは相違しており、少なくとも1種のポリイソシアネート化合物(Bi)、イソシアネート基と反応することができる少なくとも2個の反応性基を含有する少なくとも1種のエチレン性不飽和化合物(Bii)、イソシアネート基と反応することができる少なくとも1個の反応性基を含有し、直接に、または中和剤との反応により塩を形成した後、当該ポリウレタンプレポリマーを水性媒質中で分散性にすることができる少なくとも1種の親水性化合物(Biii)、イソシアネート基と反応することができる基本的に1個の反応性基を含有する少なくとも1種のエチレン性不飽和化合物(Biv)、および任意に、1種または2種以上のポリオール(Bvi)および/または1種または2種以上の活性水素含有連鎖延長剤(Bvii)の反応から得られる少なくとも1種の低分子量エチレン性不飽和ポリウレタン(B);
を含んでいる。
本発明において、エチレン性不飽和基の用語は照射線の影響下および/または(光)発生機下において、ラジカル重合を受けることができる炭素−炭素二重結合を表す意味を有する。重合性エチレン性不飽和基は一般に、(メト)アクリル基、好ましくはアクリル基から選択される。本発明において、「(メト)アクリル」の用語は、アクリル化合物およびメタアクリル化合物の両方またはその誘導体および混合物を包含するものと理解されるべきである。エチレン性不飽和ポリウレタン(A)および(B)はそれぞれ、好ましくは(メト)アクリル化ポリウレタン、さらに好ましくはアクリル化ポリウレタンである。
ポリウレタンの分子量は一般に、ゲル透過クロマトグラフイ(GPC)によって測定される。少量のポリウレタン試料を適当な溶剤、例えばテトラヒドロフラン(THF)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAC)またはジメチルスルホキシド(DMSO)に溶解し、次いで前濾過後、カラムに注入する。試料の組成を特定の流動速度(ml/分)および温度において移動相溶剤を用い組合せカラムから溶出させる。公知分子量の狭い多分散度を有するポリスチレン標準(narrow polydispersity polystyrene standards)を計算の目的に使用する。
本発明において、高分子量エチレン性不飽和ポリウレタン(A)の用語は一般に、溶剤として0.02M LiBrとともにDMACを0.4ml/分の流動速度で使用し、ショウデックス アシパック(Shodex Ashipak)ポリビニルアルコール支持体、孔サイズGF−310HQ、GF−510HQおよびGF−710HQを包含する7.5IDx300mmカラムの3本一組のカラムおよび60℃のカラム温度を用いるGPCによって測定して、100000ダルトンより高い重量平均分子量MWを有するポリウレタンを意味するものと理解されるべきである。50℃に保持されている示差屈折率検出器(Differential Refractive Index detector)は、第三次多項式適合度(third order polynomial fit)を備えた580〜7500000ダルトン10点式ポリスチレン標準計算法(Polymer Laboratories EasiCal Set PS−1)とともに使用する。
本発明において、低分子量エチレン性不飽和ポリウレタン(A)の用語は一般に、溶剤としてTHFを使用し、1ml/分の流動速度、ポリマー ラボラトリイス(Polymer Laboratories)ゲル5μm、混合DLS(Mixed DLS)(ポリスチレンジビニルベンゼンコポリマー)、7.5IDx300mmの3本一組のカラムおよび40℃のカラム温度を用いるGPCによって測定して、高くて100000ダルトン、好ましくは高くて200000ダルトンの重量平均分子量を有するポリウレタンを意味するものと理解されるべきである。40℃に保持されている示差屈折率検出器を162〜377400ダルトン11点式ポリスチレン標準計算法(Polymer Laboratories EasiCal Set PS−2)とともに使用する。
ポリウレタン(A)の分子量は一般に、少なくとも1000ダルトン、好ましくは少なくとも2000ダルトン、さらに好ましくは少なくとも7500ダルトンである。
本発明による組成物に使用されるポリウレタン(B)は好ましくは、重合性エチレン性不飽和基を高レベルで有することを特徴とする;ポリウレタン(B)は一般に、ポリウレタン(B)のg当たり少なくとも3meqの重合性エチレン性不飽和基を含有する。
エチレン性不飽和基の量は通常、核磁気共鳴分光分析によって測定され、固形物質のグラム当たりのmeqで表される。組成物の試料を室温で1日間、次いで60℃で12時間かけて乾燥させ、次いでN−メチルピロリドンに溶解する。この試料を次いで、1H−NMR分析に付し、内部標準として1,3,5−ブロモベンゼンを用いエチレン性不飽和基のモル濃度を測定する。内部標準の芳香族プロトンを示すピークとエチレン性不飽和二重結合を示すピークとの比較は式(AxB)/C(式中、Aは試料によって提供される1H二重結合のインテグレーションであり、Bは試料における内部標準のモル数であり、およびCは内部標準によって提供される1Hのインテグレーションである)に従うエチレン性不飽和基のモル濃度の計算を可能にする。別法として、エチレン性不飽和基の量はまた、当該不飽和基に対する過剰のピリジニウムスルフェートジブロミドの付加による滴定方法(溶媒として氷酢酸中で触媒として酢酸水銀を使用)によって測定することもできる。ヨウ化カリウムおよびヨウ素の存在において、過剰のヨウ素をチオ硫酸ナトリウムにより滴定する。
好ましくは、ポリウレタン(B)中の重合性エチレン性不飽和基の数は、ポリウレタン(B)のg当たり少なくとも3.5meq、さらに好ましくは少なくとも5meqの重合性エチレン性不飽和基である。好ましくは、重合性エチレン性不飽和基の数はポリウレタン(B)のg当たり10meqを超えない重合性エチレン性不飽和基である。
本発明による組成物に使用するポリウレタン(A)は一般に、ポリウレタン(A)のg当たり少なくとも0.5meqの重合性エチレン性不飽和基を含有する。好ましくは、ポリウレタン(A)の重合性エチレン性不飽和基の数は、ポリウレタン(A)のg当たり少なくとも1meq、特に少なくとも1.5meqの重合性エチレン性不飽和基である。一般に、重合性エチレン性不飽和基の数は、ポリウレタン(A)のg当たり5meqを超えず、好ましくは3meqを超えない重合性エチレン性不飽和基である。
ポリウレタン(A)は好ましくは、25℃において少なくとも50重量%、さらに好ましくは少なくとも75%のゲル含有量またはTHF不溶部分を有する。ゲル含有量は下記のとおりにして測定する:懸垂フックを備えた3本一組のステンレス鋼篩リボン(12x40mm)をポリマー分散液中に浸す。湿った篩を60℃で4時間かけて乾燥させ、次いで室温で冷却させる。乾燥された被覆篩を次いで、室温において24時間にわたり少なくとも50mlの選択された溶媒中のテトラヒドロフラン(THF)を満たした管内に浸漬する。この篩を次いで、溶媒から取り出し、次いで膨潤したポリマーが管壁に接触しないように注意しながら15分間かけて脱水する。篩上の残留物を換気オーブン内で120℃において2時間かけて乾燥させ、次いで再度、重量測定し、不溶性物質のパーセンテージとして表されるゲル含有量を得る。3個の篩の平均値を記録する。
本発明による水性照射硬化性組成物は好ましくは、高くて40℃、最も好ましくは高くて20℃の最低皮膜形成温度を示す。最低皮膜形成温度は、標準的方法ISO2115:1996に従う勾配加熱金属棒上に当該ポリマー分散液を適用した後に測定する。
ポリマー(A)は、好ましくは20℃より高い、さらに好ましくは少なくとも50℃、最も好ましくは少なくとも70℃の最低皮膜形成温度を示す。一般に、最低皮膜形成温度は100℃を超えない。
ポリマー(B)は高くて20℃、さらに好ましくは高くて10℃の最低皮膜形成温度を示す。一般に、最低皮膜形成温度は少なくとも0℃である。
ポリマー(A)は好ましくは、
−化合物(Ai)、(Aii)、(Aiii)および場合により、化合物(Avi)の反応を含むポリウレタンプレポリマーを形成する第一工程;
−化合物(Aiii)によって提供される親水性基をアニオン性塩に変換する中和剤との反応を含む任意の第二工程;
−第一工程または第二工程後、得られたポリウレタンプレポリマーを水性媒質中に分散させることを含む工程;
−エチレン性不飽和ポリウレタンプレポリマーを少なくとも1種の活性水素含有連鎖延長剤(Avii)と反応させる工程;
を含む方法によって得られる。
−化合物(Ai)、(Aii)、(Aiii)および場合により、化合物(Avi)の反応を含むポリウレタンプレポリマーを形成する第一工程;
−化合物(Aiii)によって提供される親水性基をアニオン性塩に変換する中和剤との反応を含む任意の第二工程;
−第一工程または第二工程後、得られたポリウレタンプレポリマーを水性媒質中に分散させることを含む工程;
−エチレン性不飽和ポリウレタンプレポリマーを少なくとも1種の活性水素含有連鎖延長剤(Avii)と反応させる工程;
を含む方法によって得られる。
この方法は化学量論的に過剰量の化合物(Ai)を、化合物(Aii)、(Aiii)および任意に、(Avi)と、好ましくは実質的に無水の条件下に、30℃〜130℃の温度において、さらに好ましくは50℃〜100℃の温度においてイソシアネート基とイソシアネート反応性基との間の反応が実質的に完了するまで反応させることによって行うことができる。イソシアネート含有量はアミンを用いる滴定によって追跡することができる。反応剤は一般に、約1.1:1〜約2:1、好ましくは約1.3:1〜1.9:1の化合物(Aii)、(Aiii)および任意に、化合物(Avi)により提供されるイソシアネート−反応性基に対する化合物(Ai)によって提供されるイソシアネート基の当量比に相当する割合で使用する。反応はプレポリマーの粘度を減少させるために5〜50重量%、好ましくは15〜30重量%の溶媒の添加によって促進させることができる。この溶媒は好ましくは、アセトンまたはメトルエチルケトンである。この方法の期間中、通常、ヒドロキシルに対するイソシアネートの反応を促進するために触媒を使用し、および反応性不飽和のラジカル反応を防止するために阻害剤を使用する。化合物(Ai)および/または化合物(Aii)、(Aiii)および/または(Aiv)は2部分または数部分に分けて漸増添加するか、または連続供給する順次方法も本発明の範囲内に入ることができる。この理由は、特に溶媒が存在しない場合、反応による発熱を良好に制御することにある。
化合物(Aii)および(Aiii)は好ましくは、1:1〜3:1、さらに好ましくは1.5:1〜2.5:1の(ii):(iii)モル比で使用する。
化合物(Avi)を使用する場合、化合物(Aii)、(Aiii)および(Avi)は好ましくは、1:1〜3:1、さらに好ましくは1.5:1〜2.5:1の{(Aii)+(Aiii)}:(Avi)モル比で使用する。化合物(Avi)は使用しないと好ましい。
一般に、(Ai)、(Aii)および(Aiii)および場合により、(Avi)の反応後に得られるプレポリマーは、当該プレポリマーを水中にゆっくりと添加するか、またはこれとは逆にプレポリマーに水を添加するかによって水性媒質中に分散させる。通常、この分散は高せん断混合下に行う。通常、分散は化合物(Aiii)により提供される親水性基、例えばカルボン酸またはスルホン酸基の塩への予備中和を要する。これは一般に、プレポリマーまたは水に有機または無機中和剤またはその混合物を添加することによって行う。適当な中和剤は揮発性有機第三アミン化合物、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N−メチルモルホリン、N−メチルピペラジン、N−メチルピロリドンおよびN−メチルピペリジン、ならびに一価金属カチオン、好ましくはアルカリ金属、例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウムおよび分散液中に残留しないようなアニオン、例えばヒドロオキシド、ヒドリド、カーボネートおよびびカーボネートを含む非揮発性無機塩基を包含する。
これらの中和剤の総量は中和される酸基の総量に従い計算することができる。一般に、約1:1の化学量論的比を用いる。
イソシアネート官能性プレポリマーフラクションは活性水素含有連鎖延長剤(Avii)を用い、一般に水性相中で、好ましくは5〜90℃、さらに好ましくは15〜30℃、最も好ましくは15〜20℃において連鎖延長させる。使用する活性水素含有連鎖延長剤(Avii)の総量は一般に、ポリウレタンプレポリマー中に存在する残留イソシアネート基の量に従い計算する。連鎖延長期間中の連鎖延長剤(Avii)中の活性水素基に対するプレポリマー中のイソシアネート基の当量比は一般に、当量に基づき約1:0.7〜約1:1.3、好ましくは約1:0.9〜約1:1の範囲である。この比は残留遊離イソシアネート基を含有しない充分に反応したポリウレタンポリマーを得るためには、さらに好ましくは1:1である。
一般に、ポリウレタンの分散液の形成後であって、100℃以下の沸点を有する揮発性溶媒を含有する場合、ポリマー分散液をストリッピングに付す。これは通常、減圧下に、20〜90℃、好ましくは40〜60℃の温度で行う。
ポリウレタン(B)は好ましくは、
−化合物(Bi)、(Bii)、(Biii)および場合により、化合物(Bvi)の反応を含む第一工程;
−第一工程後に得られたプレポリマーを、イソシアネート基と反応することができる基本的に1個の反応性基を含有する少なくとも1種のエチレン性不飽和化合物(Biv)と反応させる第二工程;
−化合物(Biii)によって提供される親水性基をアニオン性塩に変換する中和剤との反応を含む任意の第三工程;
−第二工程または第三工程後に得られたポリウレタンプレポリマーを水性媒質中に分散させることを含む第四工程;
−エチレン性不飽和ポリウレタンを少なくとも1種の活性水素含有連鎖延長剤(Bvii)と反応させる任意の工程;
を含む方法によって得られる。
−化合物(Bi)、(Bii)、(Biii)および場合により、化合物(Bvi)の反応を含む第一工程;
−第一工程後に得られたプレポリマーを、イソシアネート基と反応することができる基本的に1個の反応性基を含有する少なくとも1種のエチレン性不飽和化合物(Biv)と反応させる第二工程;
−化合物(Biii)によって提供される親水性基をアニオン性塩に変換する中和剤との反応を含む任意の第三工程;
−第二工程または第三工程後に得られたポリウレタンプレポリマーを水性媒質中に分散させることを含む第四工程;
−エチレン性不飽和ポリウレタンを少なくとも1種の活性水素含有連鎖延長剤(Bvii)と反応させる任意の工程;
を含む方法によって得られる。
この方法は化学量論的に過剰量の化合物(Bi)を、化合物(Bii)、(Biii)および任意に、(Bvi)と、好ましくは実質的に無水の条件下に、30℃〜130℃の温度、さらに好ましくは50℃〜100℃の温度においてイソシアネート基とイソシアネート反応性基との間の反応が実質的に完了するまで反応させることによって行うことができる。イソシアネート含有量はアミンを用いる滴定によって追跡することができる。反応剤は一般に、約1.05:1〜約2:1、好ましくは約1.3:1〜1.9:1の化合物(Bii)、(Biii)および任意に、化合物(Bvi)により提供されるイソシアネート−反応性基に対する化合物(Bi)によって提供されるイソシアネート基の当量比に相当する割合で使用する。反応はプレポリマー(A)について記載したように溶媒および阻害剤の添加によって促進させることができる。
化合物(Bii)および(Biii)は好ましくは、0.5:1〜1.5:1、さらに好ましくは0.8:1〜1.2:1の(ii):(iii)モル比で使用する。
化合物(Bvi)を使用する場合、化合物(Bii)、(Biii)および(Bvi)は好ましくは、0.5:1、さらに好ましくは0.8:1〜1.2:1の[(Bii)+(Biii)]:(Bvi)モル比で使用する。化合物(Bvi)は使用しないと好ましい。
後続の工程において、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを化合物(Biv)と、好ましくは前記工程と同一条件下に反応させる。反応剤は一般に、約2:1から1:1、好ましくは約1.7:1〜1.25:1の化合物(Biv)により提供されるイソシアネート反応性基に対する第一工程で得られるプレポリマーにより提供されるイソシアネート基の当量比に対応する割合で使用する。イソシアネート含有量はアミンを用いる滴定により追跡することができる。
一般に、(Bi)、(Bii)、(Biii)および(Biv)、ならびに場合により、(Bvi)の反応後に得られるプレポリマーは、当該プレポリマーを水中にゆっくりと添加するか、またはこれとは逆にプレポリマーに水を添加するかによって水性媒質中に分散させる。通常、この分散は高せん断混合下に行う。通常、分散は化合物(Biii)により提供される親水性基の塩への予備中和を要する。これは一般に、プレポリマー(A)の製造について前記したとおりに行う。
一般に、化合物(Bi)、(Bii)、(Biii)および(Biv)、ならびに場合により、化合物(Bvi)の相対量は、化合物(Bii)、(Biii)、(Biv)および(Bv)に対し化合物(Bi)を化学量論的に過剰量で使用する。これによりプレポリマーが残留イソシアネート基を含んでいるイソシアネート官能性エチレン性不飽和ポリウレタンプレポリマーのフラクションが得られる。このイソシアネート官能性プレポリマーフラクションは、プレポリマー(A)の製造について記載されているように活性水素含有連鎖延長剤により連鎖延長させることができる。連鎖延長剤を使用しないと好ましい。連鎖延長剤を使用しない場合、残留イソシアネート基は通常、分散工程中に水と反応し、一般にアミンを形成する。このアミンはさらに反応させ、連鎖延長を達成することができる。
一般に、プレポリマーの形成後であって、分散液が100℃以下の沸点を有する揮発性溶媒を含有する場合、このポリマー分散液はストリッピングに付す。これは通常、減圧下に、20〜90℃、好ましくは40〜60℃の温度で行う。
ポリイソシアネート化合物(Ai)およびポリイソシアネート化合物(Bi)の用語は少なくとも2個のイソシアネート基を含む有機化合物を示す意味を有する。ポリイソシアネート化合物は通常、3個より多いことはないイソシアネート基を含む。ポリイソシアネート化合物は最も好ましくは、ジイソシアネートである。
ポリイソシアネート化合物は一般に、脂肪族、環状脂肪族、芳香族および/またはヘテロ環状ポリイソシアネートまたはその組合せから選択する。
脂肪族および環状脂肪族ポリイソシアネートの例には、1,6−ジイソシアナトヘキサン(HDI)、1,1’−メチレンビス[4−イソシアナトシクロヘキサン](H12MDI)、5−イソシアナト−1−イソシアナトメチル−1,3,3−トリメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート、IPDI)がある。
2個より多いイソシアネート基を含有する脂肪族ポリイソシアネート化合物は、例えば1,6−ジイソシアナトヘキサンビウレットおよびトリマーなどの上記ジイソシアネートの誘導体である。
芳香族ポリイソシアネートの例には、1,4−ジイソシアナトベンゼン(BDI)、2,4−ジイソシアナトトルエン(TDI)、1,1’−メチレンビス[4−イソシアナトベンゼン](MDI)、キシレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート(NDI)、トリジンジイソシアネート(TODI)およびp−フェニレンジイソシアネート(PPDI)がある。
ポリイソシアネートは脂肪族および環状脂肪族ポリイソシアネートから選択すると好ましい。1,1’−メチレンビス[4−イソシアナトシクロヘキサン]は特に好ましい。本発明の組成物において、ポリイソシアネート化合物(Ai)および(Bi)は同一または相違することができる。
ポリウレタン(A)の合成に使用されるポリイソシアネート化合物(Ai)の量は一般に、ポリウレタン(A)の10〜60重量%、好ましくは30〜60重量%、さらに好ましくは40〜50重量%である。
ポリウレタン(B)の合成に使用されるポリイソシアネート化合物(Bi)の量は一般に、ポリウレタン(B)の10〜60重量%、好ましくは10〜40重量%、さらに好ましくは20〜30重量%である。
本発明において、少なくとも2個のイソシアネート基と反応することができる反応性基を含有するエチレン性不飽和化合物(Aii)および(Bii)の用語は、少なくとも1個の不飽和官能性基、例えば(メト)アクリル基および少なくとも2個のイソシアネートと反応することができる親核性官能性基、好ましくはヒドロキシル官能性基を含む化合物を表す意味を有する。
(メト)アクリロイルジヒドロキシ化合物およびポリ(メト)アクリロイルジヒドロキシ化合物は好適である。2個のヒドロキシル官能性基および少なくとも2個の(メト)アクリレート官能性基を含む化合物は好適である。アクリレート化合物は特に好ましい。
特に好ましい化合物はジグリシジル化合物と(メト)アクリル酸との反応から得られる化合物である。
炭素原子4〜12個を有するアルファ、オメガジオール化合物から誘導されるか、またはオキシアルキレン基を含有するポリオキシアルキレンジオール化合物、特にポリエチレングレコール、ポリプロピレングリコールまたはその混合物から誘導される脂肪族ジグリシジル化合物を使用することができる。好ましい例として、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルおよび水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテルおよび水素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ならびにそれらのエトキシル化および/またはプロポキシル化同等化合物が挙げられる。ジグリシジルエステル化合物、例えばジグリシジルヘキサヒドロフタレートを使用することもできる。
ビスフェノールAおよびビスフェノールFから誘導される芳香族ジグリシジル化合物は好ましい。ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテルおよびそれらのエトキシル化および/またはプロポキシル化同等化合物は特に好ましい。ジグリシジルエステル化合物、例えばジグリシジルフタレート、N,N−ジグリシジルアニリン、N,N−ジグリシジル−4−グリシジルオキシアニリンを使用することもできる。ビスフェノールAジグリシジルエーテルのジアクリレートエステルは特に好ましい。
脂肪族または芳香族多価ポリオール化合物の(メト)アクリル酸による部分エステル化から得られ、分子中に少なくとも2.0個の残留平均ヒドロキシル官能性基を有する化合物を使用することもできる。この観点から、このようなポリオール化合物とエチレンオキサイドおよび/またはプロピレンオキサイドまたはその混合物との反応生成物、あるいはこのようなポリオール化合物とラクトンとの反応生成物を使用することもできる。ラクトン化合物は開環反応でこれらのポリオール化合物に付加される。適当なラクトン化合物の例は、γ−ブチロラクトンおよび特に、δ−バレロラクトンおよびε−カプロラクトンである。ヒドロキシル官能性基当たり2個より多いことはないアルコキシ基を有するアルコキシル化ポリオール化合物およびε−カプロラクトン−修飾ポリオール化合物は好ましい化合物である。
本発明による組成物において、化合物(Aii)および(Bii)は同一または相違することができる。
化合物(Aii)の量は一般に、ポリウレタン(A)の5〜50重量%、好ましくは20〜40重量%である。
化合物(Bii)の量は一般に、ポリウレタン(B)の5〜30重量%、好ましくは10〜20重量%である。
親水性化合物(Aiii)および(Biii)は一般に、イオン性または非イオン性親水性物性を示すことができる官能性基を含むポリオール化合物から選択される。好ましくは、1個または2個以上のアニオン性塩基、例えばカルボキシレートおよびスルホネート塩基またはアニオン性塩基に変換することができる酸基、例えばカルボン酸基またはスルホン酸基を含有するポリオール化合物である。一般式(HO)xR(COOH)y(式中、Rは炭素原子1〜12個を有する直鎖状または分枝鎖状炭化水素残基を表し、およびxおよびyは独立して、1〜3の整数を表す)で表されるヒドロキシカルボン酸化合物は好ましい。これらのヒドロキシカルボン酸化合物の例はクエン酸、リンゴ酸、乳酸および酒石酸を包含する。最も好ましいヒドロキシカルボン酸化合物は、上記一般式においてx=2およびy=1であるα,α−ジメチロールアルカノン酸化合物、例えば2,2−ジメチロールプロピオン酸および2,2−ジメチロールブタン酸である。
本発明による組成物において、化合物(Aiii)および(Biii)は同一または相違することができる。
親水性化合物(Aiii)の量は一般に、ポリウレタン(A)の1〜20重量%、好ましくは3〜10重量%である。
親水性化合物(Biii)の量は一般に、ポリウレタン(B)の1〜20重量%、好ましくは3〜10重量%である。
本発明において、イソシアネート基と反応することができる基本的に1個の反応性基を含有するエチレン性不飽和化合物(Biv)の用語は、少なくとも1個の不飽和官能性基、例えば(メト)アクリル基および1個のイソシアネートと反応することができる親核性官能性基、好ましくはヒドロキシル基を含む化合物を表す意味を有する。(メト)アクリロイルモノ−ヒドロキシ化合物は好ましく、ポリ(メト)アクリロイルモノ−ヒドロキシ化合物はさらに好ましい。アクリレート化合物は特に好適である。
有用な化合物(Biv)は、約1の残留平均ヒドロキシル官能性基を有する(メト)アクリル酸を用いる脂肪族および芳香族ポリオール化合物のエステル化生成物を包含する。トリ−、テトラ−、ペンタ−またはヘキサ多価ポリオール化合物またはその混合物を用いる(メト)アクリル酸の部分エステル化生成物は好ましい。この観点から、このようなポリオール化合物とエチレンオキサイドおよび/またはプロピレンオキサイドまたはその混合物との反応生成物、あるいはこのようなポリオール化合物とラクトン化合物(これは開環反応でポリオール化合物に付加される)との反応生成物を使用することもできる。適当なラクトン化合物はγ−ブチロラクトン、特にδ−バレロラクトンおよびε−カプロラクトンである。これらの修飾または未修飾ポリオール化合物は、所望の残留ヒドロキシル官能性基が得られるまでアクリル酸、メタアクリル酸またはその混合物により部分的エステル化する。別様には、これらの生成物は(メト)アクリル酸エステル化合物を用いるポリオール化合物のエステル交換によって得ることもできる。
適当な化合物は、直鎖状および分枝鎖状ポリオールを用いる(メト)アクリル酸エステル化合物であり、これらの化合物では、ヒドロキシアルキル(メト)アクリレート化合物のように少なくとも1個のヒドロキシル官能性基が遊離のまま残されており、アルキル基に炭素原子1〜20個を有する。この観点で、好ましい分子はヒドロキシエチル(メト)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メト)アクリレート、ヒドロキシブチル(メト)アクリレートである。少なくとも2個の(メト)アクリル官能性基を含む化合物、例えばグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびそれらの(ポリ)エトキシル化および/または(ポリ)プロポキシル化同等化合物は特に好ましい。
化合物(Biv)の量は一般に、ポリウレタン(B)の10〜70重量%、好ましくは40〜60重量%である。
ポリウレタン(A)および(B)の製造に任意に使用されるポリオール化合物(Avi)および(Bvi)は少なくとも400の数平均分子量を有する高分子量ポリオール化合物、あるいは400よりも低い分子量を有する低分子量ポリオール化合物、またはそのあらゆる組合せまたは混合物であることができる。高分子量ポリオール化合物は好ましくは、5000を超えない、好ましくは1000を超えない数平均分子量を有する。
低分子量ポリオール化合物の例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、2−エチル−1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ジ−トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトールおよびジ−ペンタエリスリトールがある。
高分子量ポリオール化合物の例には、ポリエステルポリオール化合物、ポリエーテルポリオール化合物、ポリカーボネートポリオール化合物およびポリアクリレートポリオール化合物、ならびにその混合物がある。ポリエステルポリオール化合物、特にネオペンチルグリコールとアジピン酸および/またはイソフタル酸との多縮合から形成されるポリエステルポリオール化合物は特に好ましい。
使用する場合、ポリウレタン(A)中のポリオール(Avi)の量は通常、ポリウレタン(A)の5〜30重量%、好ましくは10〜20重量%である。
使用する場合、ポリウレタン(B)中のポリオール(Bvi)の量は通常、ポリウレタン(B)の5〜30重量%、好ましくは5〜10重量%である。
活性水素含有連鎖延長剤(Avii)は好ましくは、プレポリマーの残留イソシアネート末端基の連鎖延長を可能にする1個または2個以上の活性アミノ基を含んでいると好ましい。連鎖延長剤は好ましくは、ポリアミン化合物、さらに好ましくは60個まで、好ましくは12個までの炭素原子を有する水溶性脂肪族、環状脂肪族、芳香族またはヘテロ環状第一または第二ポリアミンまたはヒドラジンである。
使用されるポリアミンは好ましくは、2〜4個、好ましくは2〜3個の平均官能性基を有する。ここで有用なこのような連鎖延長剤(Avii)の例は、ヒドラジン、1,2−エチレンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミン、メタキシリレンジアミン、ポリエチレンアミン化合物、ポリオキシエチレンアミン化合物およびポリオキシプロピレンアミン化合物(例えば、TEXACOからのジェフアミン(Jeffamines))を含む。
化合物(Avii)の量は一般に、ポリウレタン(A)の5〜20重量%、好ましくは5〜10重量%である。
使用する場合、活性水素含有連鎖延長剤(Bvii)は、化合物(Avii)について前記した化合物の中から選択することができる。使用する場合、化合物(Bvii)の量は一般に、ポリウレタン(B)の1〜10重量%、好ましくは1〜5重量%である。
本発明による組成物は一般に、ポリウレタン(A)およびポリウレタン(B)の総量当たりポリウレタン(A)を10〜90重量%の量で含んでいる。組成物は好ましくは、ポリウレタン(A)およびポリウレタン(B)の総量当たりポリウレタン(A)を30〜70重量%、さらに好ましくは40〜60重量%の量で含んでいる。
本発明による組成物は一般に、ポリウレタン(A)およびポリウレタン(B)の総量当たりポリウレタン(B)を10〜90重量%、好ましくは30〜70重量%、さらに好ましくは40〜60重量%の量で含んでいる。
本発明による組成物はあらゆる適当な方法によって製造することができる。一例として、これらはポリウレタン(B)を含む水性組成物中にポリウレタン(A)を、好ましくは水性組成物として添加することによって、またはその逆の方法によって製造することができる。この添加は好ましくは、弱いせん断混合下に行う。別法として、組成物は中和、連鎖延長および/または水中分散に先立ち、ポリウレタンプレポリマー(A)および/またはプレポリマー(B)を混合することによってその場で製造することもできる。
本発明による組成物はポリウレタン(A)および(B)とは相違する1種または2種以上のエチレン性不飽和化合物(C)を含むことができる。すなわち、少なくとも1種の不飽和官能性基、例えばアクリル、メタアクリルまたはアリル基を含む化合物、さらに特に(ポリ)(メト)アクリロイル含有化合物を含むことができる。アクリレート化合物は好適である。
エチレン性不飽和化合物(C)は上記したようなエチレン性不飽和化合物(Bii)および(Biv)から選択することができ、あるいはイソシアネート基と反応することができる非官能性基を含むエチレン性不飽和化合物であることができる。
化合物(C)は好ましくは、イソシアネート基と反応することができる非官能性基を含むエチレン性不飽和化合物から選択する。
(メト)アクリル酸により全体的にエステル化されており、分子中に残留ヒドロキシル官能性基を実質的に含有していない脂肪族および芳香族多価ポリオール化合物は特に好ましい。(メト)アクリル酸のトリ−、テトラ−、ペンタ−および/またはヘキサ多価ポリオール化合物およびその混合物によるエステル化生成物は適当である。この観点で、このようなポリオール化合物とエチレンオキサイドおよび/またはプロピレンオキサイドあるいはその混合物との反応生成物、あるいはこのようなポリオール化合物とラクトン化合物との反応生成物を使用することもできる。ラクトン化合物の場合、ラクトンは開環反応でこれらのポリオール化合物に付加される。適当なラクトン化合物の例には、γ−ブチロラクトン、特にδ−バレロラクトンおよびε−カプロラクトンがある。好ましいものとして使用される化合物はヒドロキシル官能性基当たり2個より多いことはないアルコキシ基を有するアルコキシル化ポリオール化合物およびε−カプロラクトン−修飾ポリオール化合物である。これらの修飾または未修飾ポリオール化合物は、数少ない残留ヒドロキシル官能性基が残されるまでアクリル酸、メタアクリル酸またはその混合物によって総合的にエステル化されていると好ましい。この範疇からのポリ不飽和化合物の例は、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジ−ペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびそれらの(ポリ)エトキシル化および/または(ポリ)プロポキシル化同等化合物、ならびにその混合物である。ウレタン(メト)アクリレート化合物、エトキシ(メト)アクリレート化合物、ポリエステル(メト)アクリレート化合物および(メト)アクリル(メト)アクリレート化合物またはその混合物の範疇からのあらゆる化合物を使用することができる。
使用する場合、使用されるエチレン性不飽和化合物(C)の量は一般に、ポリウレタン(A)およびポリウレタン(B)の総量当たり1〜50重量%、好ましくは5〜50重量%、さらに好ましくは10〜30重量%である。
エチレン性不飽和化合物(C)の添加は、ポリウレタン(A)および/または(B)の製造後に行うことができ、あるいはこれらのポリウレタン(A)および/または(B)の一方または両方の合成中に行うことができる。
本発明による組成物はまた、1種または2種以上の凝集性溶媒(D)を含むことができる。凝集性溶媒(D)は組成物の皮膜形成中における凝集助剤として作用することができる高沸点溶媒である。有用な凝集性溶媒は、酸素化溶媒であり、(i)芳香族、脂肪族または環状脂肪族ポリカルボン酸の完全におよび部分的に反応したアルキルまたはアリールエステル化合物、(ii)芳香族、脂肪族または環状ポリグリコールの完全におよび部分的に反応したアルキルまたはアリールエーテル化合物、(iii)芳香族、脂肪族または環状脂肪族ポリグリコールの完全におよび部分的に反応したアルキルまたはアリールエーテル化合物、(iv)混合芳香族、脂肪族または環状脂肪族ポリグリコール−カルボキシレートの完全におよび部分的に反応した混合アルキルまたはアリールエステル化合物およびエーテル化合物、(v)純粋アルキルおよびアリール置換環状カーボネート化合物、(vi)純粋アルキルおよびアリール置換環状エーテル化合物、(vii)純粋アルキルおよびアリール置換環状エステル化合物、(vii)純粋アルキルおよびアリール置換環状無水物から選択すると好ましい。本発明の枠内で使用するのに適する凝集性溶媒は、制限しないものとして、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸またはフタル酸のジメチルエステル化合物またはジイソブチルエステル化合物、ならびにそれらの混合物、エチル−3−エトキシプロピオネート(エクタプロEPE(Ektapro EEP)、Eastman)、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールジイソブチレート(コダフレックスTXBI(Kodaflex TXBI))、Eastman)、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネート、プロピレングリコールジアセテート(ドワノールPGDA(DOWANOL PGDA))、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(プログリドDMM(PROGLYDE DMM))を包含する。凝集性溶媒は良好な皮膜形成性および堅固な硬度を確保するために、乾燥ポリマーに基づき表して5〜50重量%、好ましくは10〜25重量%の量で使用することができる。本発明による組成物は凝集性溶媒を含有していないと好ましい。
本発明による組成物および方法は低い揮発性有機含有量(VOC)、高い固形物含有量、低い粘度、小さい粒子サイズ、優れた安定性および低い皮膜形成温度を有する分散液を提供することができるという利点を有する。
本発明による水性分散液は一般に、約30〜60重量%、好ましくは約35〜40重量%の総固形物含有量;25℃で測定して20〜20000mPas、好ましくは50〜500mPasの粘度;6〜11、好ましくは7〜8.5のpH値;約10〜300nm、好ましくは50〜100nmの平均粒子サイズを有する。最低皮膜形成温度は好ましくは、0〜40℃、さらに好ましくは10〜20℃である。
本発明による組成物は照射硬化前においても非粘着性を有するコーティングを提供することができる。
本発明による照射硬化性組成物は好ましくは、一般に光開始剤の存在下に紫外線照射によって硬化させる。これらは電子ビームによって硬化させることもでき、この場合、光開始剤を含有していない組成物の使用が可能になる。
本発明による照射硬化性組成物はまた、ポリウレタン(A)中、ポリウレタン(B)中および/またはオリゴマーおよびポリマーを包含する外部化合物中に存在する反応官能性基によって追加の架橋反応に付すことができる。適当な官能性基は、イソシアネート、ブロックドイソシアネート、アジリジン、カルボジイミド、アルコキシシラン、アセトアセトキシ、カルボニルおよびエトキシ基を包含する。適当な外部架橋剤は、(ブロックド)ポリイソシアネート化合物、ポリアジリジン化合物、ポリカルボジイミド化合物、ジルコニウムアンモニウムカーボネートなどの金属塩化合物、ポリエポキシド化合物およびポリアルコキシシラン化合物である。
本発明による組成物は、UV光が容易に透過することができない塊状顔料含有コーティングにおける深部硬化性能を備えている。
本発明による組成物は、格別に迅速な硬化をもたらす。
本発明による組成物は、より早いライン速度またはより少ない照射エネルギーによる硬化を可能にする高い反応性を示し、生産性を増大させる。
本発明による組成物は、照射硬化後、室温または低温において比較的柔軟のままでありながら、水、溶剤および汚染に対する優れた化学的耐性、引掻きおよび摩損に対する優れた機械的耐性を示すコーティング、特に顔料含有コーティングを得ることを可能にする。これらのコーティングはまた、多孔質または無孔質基材に対し良好な接着性を示す。
本発明による組成物から得られるコーティングは、選択的機械的性質(高い硬度および柔軟性)およびかなり多くの相違する適用領域、例えば木材、プラスティック、ガラス、金属およびコンクリート等へのコーティングを可能にするポリマー極性(高い親水性または疎水性)を備えている。本発明による組成物は、インキおよびオーバープリントワニス、ならびにコーティングの製造に適する。これらはコーティングの製造に特に適しており、着色顔料含有コーティングの製造にさらに特に適しており、特に木製家具のコーティングに適する。
したがって、本発明はまた、インキ、ワニスまたはコーティング製造における組成物の使用および前記のとおりの組成物を使用するインキ、ワニスまたはコーティングの製造方法に関する。本発明はまた、物品を本発明による照射硬化性組成物でコーティングする工程を含むコーティングを有する物品の製造方法に関する。この方法において、追加の外部加橋剤、例えば(ブロックド)ポリイソシアネート化合物、ポリアジリジン化合物、ポリカルボジイミド化合物、ジルコニウムアンモニウムカーボネートなどの金属塩化合物、ポリエポキシド化合物およびポリアルコキシシラン化合物を前記のとおりの本発明による照射硬化性組成物に添加することができる。
特に、幾分かの部分が少量の照射を受けるか、または照射を受けることができない三次元物品は特に本発明の範疇にある。
(例)
(例)
下記例は本発明を制限することなく説明するものである。
ポリウレタンA1:機械的攪拌機、熱電対、蒸気凝縮器および滴下ロートを備えた二重壁ガラス反応器に、1,1’−メチレンビス(4−イソシアナトシクロヘキサン)(H12MDI)617.0g、ビスフェノールAジグリシジルエーテルのアクリル酸付加化合物(BPAAA)459.6g、ジメチロールプロピオン酸(DMPA)48.5g、4−メトキシフェノール(MEHQ)0.4g、2,6−ジ−t−ブチル−4−メトキシフェノール(BHT)0.4g、ジブチルスズラウレート(DBTL)0.2gおよびアセトン375gを装入した。この反応混合物を攪拌しながら60℃に加熱し、イソシアネート含有量が1.39meg/gの数値に達するまで還流下に保持した。この混合物を次いで、50℃に冷却させ、次いでトリエチルアミンTEA 32.9g(0.9当量)を攪拌しながら添加した。生成する混合物を次いで、安定な分散液が得られるまで、高せん断攪拌下に室温で水2334g中にゆっくり添加した。その直後に、温度が25℃を超えないように水冷却しながらメタ−キシリレンジアミン(MXDA)128.7gを量を増加しながら分散液に添加した。アセトンのレベルが0.15%以下になるまで、50℃の温度において減圧下にアセトンをストリッピング除去した。このポリマー分散液を次いで、30℃以下に冷却させ、その固形物含有量を水の添加によって35%に調整した。最終生成物を100μ篩上で濾過した。この分散液の特徴を下記表3に示す。固形物含有量は120℃において2時間かけ、重量分析法により測定した。分散液の粘度は25℃においてスピンドルN°1を50rpmで用いるブルックフィールド(Brookfield)粘度計により測定した。水性ポリマー分散液の平均粒子サイズは、マルバーン オウトサイザー粒子分析計(Malvern Autosizer Particle Analyzer)を用いるレーザー光散乱によって測定した。50μ篩上で濾過されたポリマー分散液からの残留量である分散液の粗粒子含有量は重量分析によって測定した。分散液の最低皮膜形成温度(MFFT)は前記のとおりに自動式勾配加熱金属板上で測定した。MWは前記のとおりにGPCにより測定した。
コロイド安定性は記録された日数の間、60℃でオーブン中に入れた試料50gにおけるデカンテーションおよび/または相分離によって評価した。分散液は100mg/l未満の粗粒子を含有し、60℃で10日よりも長い期間にわたる安定性を示した。
分散液のその他の特徴は下記表3に記載されている。
ポリウレタンB1:上記したような反応器に、H12MDI 526.0g、BPAAA 270.5g、DMPA 93.3g、MEHQ 0.5g、BHT 0.5g、DBTL 0.2gおよびアセトン625gを装入した。この反応混合物を攪拌しながら60℃に加熱し、イソシアネート含有量が1.18meg/gの数値に達するまで還流下に保持した。この反応器に、138mgKOH/gのヒドロキシル数を有するジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの反応混合物(DPHA)1066.5gをゆっくり添加し、次いでイソシアネート含有量が0.11meq/gに達するまで還流下に保持した。この混合物を次いで、50℃に冷却させ、次いでトリエチルアミン70.3g(1当量)を攪拌しながら添加した。生成する混合物を次いで、安定な分散液が得られるまで、高せん断攪拌下に室温で水3638g中にゆっくり添加した。アセトンのレベルが0.15%以下になるまで、50℃の温度において減圧下にアセトンをストリッピング除去した。このポリマー分散液を次いで、30℃以下に冷却させ、その固形物含有量を水の添加によって35%に調整した。最終生成物を100μ篩上で濾過した。
この分散液は100mg/lの粗粒子を含有し、60℃において10日間にわたり安定であった。
分散液のその他の特徴は下記表3に記載されている。
ポリウレタンA2〜A5およびB2〜B4はそれぞれ、表1および2に記載のとおりの相違する反応剤の量および成分を使用する以外は、A1およびB1についてそれぞれ上記されているとおりにして得た。
ポリウレタンA2〜A5およびB2は追加のポリオール(PAINPG)を含有した。このポリオールはBPAAAと一緒に添加した。PAINGは約635の平均分子量を有するポリエステルポリオールであり、アジピン酸とイソフタル酸との1:1混合物とネオペンチルグリコールとの多縮合から得られた。
ポリマーA7およびB4において、H12MDIの代わりにIPDIを使用した。
ポリマーA3において、その中和および水中への分散に先立ち、プレポリマーに脂肪族ウレタンアクリレートエベクリル(EBECRYL)(登録商標)1290 148.9gを添加した。
全部の分散液は100mg/l未満の粗粒子を含有し、60℃において10日よりも長期間にわたる安定性を有していた。これらのポリウレタンのその他の性質は表3記載されている。
(例1)
機械的攪拌機を備えた反応器に、上記とおりのポリウレタン分散液A1 400gを周辺温度で装入し、次いで上記とおりのポリウレタン分散液B1 600gを均一混合物が得られるまで低せん断下にゆっくり添加した。この混合物のMFFTは6℃であった。
機械的攪拌機を備えた反応器に、上記とおりのポリウレタン分散液A1 400gを周辺温度で装入し、次いで上記とおりのポリウレタン分散液B1 600gを均一混合物が得られるまで低せん断下にゆっくり添加した。この混合物のMFFTは6℃であった。
組成物を次いで、光開始剤配合物(1%アディトール(ADDITOL)(登録商標)BCPK+0.5%イルガキュア(IRGACURE)(登録商標)DW819)1.5%および家具用途に使用される工業用有機顔料ペースト(固形物含有量70%、粘度1000mPasおよび黄色有機顔料とオレンジ色有機顔料との配合物、白色二酸化チタンおよび安定剤を含む)15重量%と配合した。この配合された組成物の粘度は増粘剤溶液(アディトール(ADDITOL)(登録商標)VXW6360と水との1:1混合物)約1.5重量%を用い1000〜1500mPasに調整した。
配合された組成物をメイヤー(Meyer)バーまたはスプレイガンを使用し、白色のメラミンラミネートMDFパネル上に120μの湿潤厚さで適用し、次いで40℃のオーブン中で20分かけて乾燥させた。120W/cmのガリウム(Gallium)紫外線光および120W/cmの水銀(Mercury)紫外線光を用い5メーター/分のコンベアー速度で照射硬化を実施した。このパネルを下記で詳細に説明するように、引掻き耐性(爪試験、ハンバーガー ホーベル(Hamberger Hobel)試験、鉛筆硬度試験を使用)および汚染耐性(黒色マーカーおよびコーヒー汚染を使用)について評価した。
爪引掻き試験:この試験は、UV硬化後2分の時点(まだ温かい)および一時間後の時点(周辺温度)でコーティングを爪で引掻くことによって室温で行う。結果は、1〜5段階で記録した:5=引掻き傷ナシ;4=非常に僅かな引掻き傷;3=中程度の引掻き傷;2=重度の引掻き傷;1=非常に重度の引掻き傷。高い数値はあらゆる倉庫または家内における劣化に対し最良の保護が付与されていることを予測させる。
ハンバーガー ホーベル(HH):この試験は、1時間後および1日後(周辺温度)にハンバーガー ホーベル試験装置を用いコーティングを引掻くことによって室温で行う。この結果はニュートン(Newton)で表される。高いレベルは全ての家内劣化に対する最良の保護が付与されていることを予測させる。
鉛筆硬度:この試験は、角度および適用圧力を定める特別の金属片を用いて硬度を増加させたシャープペンシルによりコーティングを引掻くことによって室温で1時間後および1日後に行う。この結果はコーティングが大量に明確に損傷される上記鉛筆硬度で表される。硬度尺度には、柔らかいから硬いまでのランキング:2B−B−HB−F−H−2H−3H−4H−5H−6H−7H−8H−9Hを使用する。高い硬度はあらゆる倉庫または家内における劣化に対し最良の保護が付与されていることを予測させる。
汚染、黒色マーカー耐性:この耐性はコーティングの硬化後の約24時間の時点で評価する。汚染は黒色マーカー(アルコールタイプ、アルチン(Artine)TM)で付け、次いで周辺温度で5分後にイソプロパノールで飽和させたティッシュを用い洗浄する。この結果は視覚で評価し、1〜5段階で記録する:5=汚染ナシ;4=非常に僅かな汚染;3=中程度の汚染;2=重度の汚染;1=非常に重度の汚染。高い数値(5)はあらゆる家庭用製品のこぼれ汚染に対し最良の保護が付与されていることを予測させる。
汚染、コーヒー耐性:この耐性はコーティングの硬化後の約24時間の時点で評価する。98℃のネスカフェ(Nescafe)(登録商標)の水中4%溶液を調製し、次いで室温まで冷却させる。コーヒーを飽和したガラス微細繊維フィルターを16時間にわたりコーティング上に置き、次いで汚染を水で洗浄する。この結果は視覚で評価し、二重評価で1〜5段階により記録する:5=汚染ナシ;4=非常に僅かな汚染;3=中程度の汚染;2=重度の汚染;1=非常に重度の汚染および5=損傷ナシ;4=非常にわずかな損傷;3=中程度の損傷;2=重度の損傷;1=非常に重度の損傷。高い数値(5)はあらゆる家庭用製品のこぼれ汚染に対し最良の保護が付与されていることを予測させる。
得られた結果を表5に示す。
(例2〜8)
表2および表3に記載のとおりにして得られたポリウレタンを表4に記載の組成物とともに使用する以外は、例1を再現した。
表2および表3に記載のとおりにして得られたポリウレタンを表4に記載の組成物とともに使用する以外は、例1を再現した。
(比較例9Rおよび10R)
ポリウレタンA1およびポリウレタンB1の両方を含む組成物の代わりに、ポリウレタン分散液A2およびB2のみをそれぞれ使用する以外は例1を再現した。
ポリウレタンA1およびポリウレタンB1の両方を含む組成物の代わりに、ポリウレタン分散液A2およびB2のみをそれぞれ使用する以外は例1を再現した。
結果を表5に示す。
(例11〜18および比較例19Rおよび20R)
組成物をポリイソシアネート5%ベイハイダー(Bayhydur)(登録商標)3100と組合わせて使用する以外は例1〜8および比較例9Rおよび10Rを再現した。この組合せは最高8時間の可使時間を有していた。
組成物をポリイソシアネート5%ベイハイダー(Bayhydur)(登録商標)3100と組合わせて使用する以外は例1〜8および比較例9Rおよび10Rを再現した。この組合せは最高8時間の可使時間を有していた。
これらの結果を表5に示す。
例1〜8および11〜18と比較例9R、10R、19Rおよび20Rとの比較は、本発明による組成物を用いて得られるコーティングの良好な性能を示している。
Claims (15)
- 水性照射硬化性組成物であって、
−少なくとも1種のポリイソシアネート化合物(Ai)、イソシアネート基と反応することができる少なくとも2個の反応性基を含有する少なくとも1種のエチレン性不飽和化合物(Aii)、イソシアネート基と反応することができる少なくとも1個の反応性基を含有し、および直接に、または中和剤との反応により塩を形成した後、当該ポリウレタンプレポリマーを水性媒質中で分散性にすることができる少なくとも1種の親水性化合物(Aiii)、イソシアネート基と反応することができ、連鎖延長をもたらす少なくとも1種の活性水素含有連鎖延長剤(Avii)、および任意に、1種または2種以上のポリオール(Avi)の反応から得られる少なくとも1種の高分子量エチレン性不飽和ポリウレタン(A);
−ポリウレタン(A)とは相違しており、少なくとも1種のポリイソシアネート化合物(Bi)、イソシアネート基と反応することができる少なくとも2個の反応性基を含有する少なくとも1種のエチレン性不飽和化合物(Bii)、イソシアネート基と反応することができる少なくとも1個の反応性基を含有し、および直接に、または中和剤との反応により塩を形成した後、当該ポリウレタンプレポリマーを水性媒質中で分散性にすることができる少なくとも1種の親水性化合物(Biii)、イソシアネート基と反応することができる基本的に1個の反応性基を含有する少なくとも1種のエチレン性不飽和化合物(Biv)、および任意に、1種または2種以上のポリオール(Bvi)および/または1種または2種以上の活性水素含有連鎖延長剤(Bvii)の反応から得られる少なくとも1種の低分子量エチレン性不飽和ポリウレタン(B);
を含む水性照射硬化性組成物。 - ポリウレタン(A)が100000ダルトンより高い重量平均分子量を有する、請求項1に記載の照射硬化性組成物。
- ポリウレタン(B)が1000〜100000ダルトンの重量平均分子量を有する、請求項1または2に記載の照射硬化性組成物。
- ポリウレタン(B)がポリウレタン(B)の総重量g当たり少なくとも3meqの重合性エチレン性不飽和基を含有する、請求項1〜3のいずれかに記載の照射硬化性組成物。
- ASTM D2354に従い、高くて40℃の最低皮膜形成温度を示す、請求項1〜4のいずれかに記載の照射硬化性組成物。
- ポリイソシアネート化合物(Ai)および(Bi)が脂肪族および環状脂肪族ポリイソシアネート化合物から選択される、請求項1〜5のいずれかに記載の照射硬化性組成物。
- 親水性化合物(Aiii)および(Biii)が一般式(HO)xR(COOH)y(式中、Rは炭素原子1〜12個を有する直鎖状または分枝鎖状炭化水素残基を表し、およびxおよびyは独立して、1〜3の整数である)で表されるヒドロキシカルボン酸化合物から選択される、請求項1〜6のいずれかに記載の照射硬化性組成物。
- エチレン性不飽和化合物(Aii)および(Bii)がジグリシジル化合物と(メト)アクリル酸との反応生成物から選択される、請求項1〜7のいずれかに記載の照射硬化性組成物。
- エチレン性不飽和化合物(Aii)および(Bii)がビスフェノールAジグリシジルエーテルのジアクリレートエステル化合物から選択される、請求項8に記載の照射硬化性組成物。
- エチレン性不飽和化合物(Biv)が脂肪族および/または芳香族ポリオール化合物の約1個の残留平均ヒドロキシル残基を有する(メト)アクリル酸化合物によるエステル化生成物から選択される、請求項1〜9のいずれかに記載の照射硬化性組成物。
- 活性水素含有連鎖延長剤(Avii)が60個までの炭素原子を有するポリアミン化合物から選択する、請求項1〜10のいずれかに記載の照射硬化性組成物。
- ポリウレタン(A)10〜90重量%、ポリウレタン(B)10〜90重量%、および任意に、ポリウレタン(A)およびポリウレタン(B)の総重量に基づき1〜50重量%の量のエチレン性不飽和化合物(C)を含む、請求項1〜11のいずれかに記載の照射硬化性組成物。
- コーティングを有する物品の製造方法であって、前記物品を請求項1〜12のいずれかに記載の照射硬化性組成物でコーティングする工程を含む物品の製造方法。
- ポリウレタン(A)、ポリウレタン(B)および/または外部化合物中に存在する反応官能性基の存在に基づき、照射硬化性組成物を追加の架橋反応に付す、請求項13に記載の方法。
- (ブロックド)ポリイソシアネート化合物、ポリアジリジン化合物、ポリカルボジイミド化合物、ジルコニウムアンモニウムカーボネートのような金属塩化合物、ポリエポキシド化合物およびポリアルコキシシラン化合物から選択される追加の外部架橋剤が組成物に添加される、請求項13に記載の方法。
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