BRPI0912160B1 - Composição aquosa curável por radiação, e, processo para preparar um artigo revestido. - Google Patents

Composição aquosa curável por radiação, e, processo para preparar um artigo revestido. Download PDF

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Abstract

composição aquosa curável por radiação, e, processo para preparar um artigo revestido a invenção diz respeito a composição aquosa curável por radiação que compreende um poliuretano etilenicamente insaturado de elevado peso molecular, obtida da reação de um poliisocianato, pelo menos um composto hidrofilico que seja capaz de tomar o pré-polímero de poliuretano dispersável em meio aquoso, um composto etilenicamente insaturado contendo pelo menos dois grupos reativos capazes de reagir com grupos de isocianato, e um extensor de cadeia contendo hidrogênio ativo e um poliuretano etilenicamente insaturado de baixo peso molecular com capeamento terminal com um composto etilenicamente insaturado contendo essencialmente um grupo reativo capaz de reagir com grupos de isocianato.

Description

“COMPOSIÇÃO AQUOSA CURÁVEL POR RADIAÇÃO, E, PROCESSO PARA PREPARAR UM ARTIGO REVESTIDO”
A invenção diz respeito a composições aquosas de poliuretano curáveis por radiação, adequadas para produzir revestimentos, especialmente revestimentos pigmentados em cor tendo boa resistência mecânica e química.
As dispersões aquosas de poliuretano curáveis por radiação são conhecidas deste muito tempo para suprir revestimentos para diferentes substratos tais como a madeira, os plásticos e os metais que apresentem uma boa resistência mecânica e química, bem como flexibilidade.
Os poliuretanos curáveis por radiação vêm sendo produzidos da extensão de cadeia dos pré-polímeros de poliuretano etilenicamente insaturados terminados em isocianato com poliaminas. Os polímeros resultantes apresentam um elevado peso molecular e contêm segmentos duros de uréia que, usualmente, resultam em dispersões com uma temperatura mínima elevada de formação de película. A “temperatura mínima de formação de película” (MFFT) corresponde à coalescência das partículas e à formação de uma película uniforme livre de defeitos, a qual é em geral fisicamente seca. Estes polímeros de elevado peso molecular são um tanto resistentes aos estresses mecânicos e químicos antes da cura ou em condições em que a radiação não seja eficaz, por exemplo em área de cura sombreada ou em sistemas altamente pigmentados em que a radiação não possa penetrar facilmente; eles são também adequados para liberarem redes químicas eficientes após reticulação térmica adicional. Um primeiro inconveniente destes polímeros á sua relativamente baixa reatividade e suas limitações para se obter revestimentos curados com uma boa resistência química, tal como a resistência a manchas. Uma outra limitação desta tecnologia é o uso de auxiliares coalescentes requeridos para a formação das películas. Estes solventes coalescentes, que são em geral compostos oxigenados com um elevado ponto de ebulição, são, pelo menos parcialmente, eliminados após a aplicação, o que pode causar severos problemas de segurança e ambientais. As dispersões de poliuretano curáveis por irradiação obtidas sem extensão de cadeia geralmente fornecem polímeros com um baixo peso molecular e uma elevada concentração de ligações de acrilato que usualmente resultam em dispersões com uma baixa MFFT e, daí, não requerem o uso de agentes coalescentes. Elas fornecem geralmente mais elevada reatividade e uma melhor resistência química. Entretanto, elas são mais sensíveis para prover eficiente cura profunda na massa do material quando formulados com pigmentos coloridos orgânicos ou inorgânicos que interagem com a luz UV ou feixes de elétrons e impedem a eficiente penetração da radiação no revestimento. Estas composições geralmente não permitem obter revestimentos pigmentados que apresentem elevada dureza final e resistência à arranhadura.
Foram verificadas agora dispersões de poliuretano curáveis por radiação que superam estes problemas.
Portanto, a presente invenção diz respeito a uma composição aquosa curável por radiação, a qual compreende:
- pelo menos um poliuretano etilenicamente insaturado de elevado peso molecular (A) obtido da reação de pelo menos um composto de poliisocianato (Ai), pelo menos um composto etilenicamente insaturado (Aii) que contém pelo menos dois grupos reativos capazes de reagir com grupos de isocianato, pelo menos um composto hidrofílico (Aiii) que contenha pelo menos um grupo reativo capaz de reagir com os grupos de isocianato e que seja capaz de tomar o pré-polímero de poliuretano dispersável em meio aquoso ou diretamente ou após a reação com um agente neutralizador para prover um sal, pelo menos um extensor de cadeia contendo hidrogênio ativo (Avii) capaz de reagir com grupos de isocianato e prover extensão de cadeia, e, opcionalmente, um ou mais polióis (Avi);
- pelo menos um poliuretano etilenicamente insaturado de baixo peso molecular (B), diferente do poliuretano (A), obtido da reação de pelo menos um composto de poliisocianato (Bi), pelo menos um composto etilenicamente insaturado (Bii) que contenha pelo menos dois grupos reativos capazes de reagir com grupos de isocianato, pelo menos um composto hidrofílico (Biii) que contenha pelo menos um grupo reativo capaz de reagir com grupos de isocianato e que seja capaz de tomar o polímero de poliuretano dispersável em meio aquoso ou diretamente ou após a reação com um agente de neutralização para fornecer um sal, pelo menos um composto etilenicamente insaturado (Biv) contendo essencialmente um grupo reativo capaz de reagir com grupos de isocianato, e, opcionalmente, um ou mais polióis (Bvi) e/ou um ou mais extensores de cadeia que contenham hidrogênio ativo (Bvii).
Por grupos etilenicamente insaturados intenta-se designar na presente invenção as ligações duplas de carbono-carbono que, sob a influência da irradiação e/ou de um (foto)iniciador pode experimentar polimerização radical. Os grupos polimerizáveis etilenicamente insaturados são geralmente escolhidos dos grupos (met)acrílicos, preferivelmente grupos acrílicos. Na presente invenção, o termo “(met)acrílicos” deve ser entendido como incluindo compostos ou derivados tanto acrílicos quanto metacrílicos, bem como misturas destes. O poliuretano etilenicamente insaturado (A), correspondentemente (B), são preferivelmente (met)acrilados, mais preferível poliuretanos acrilados.
O peso molecular do poliuretano é geralmente medido por cromatografia de permeação em gel (GPC). Uma pequena porção da amostra de poliuretano é dissolvida em um solvente adequado, tal como o tetraidrofurano (THF), dimetilformamida (DMF), dimetilacetamida (DMAC) ou dimetilsulfóxido (DMSO) e injetada na coluna após uma filtração preliminar. Os componentes da amostra são eluídos através de uma combinação de colunas, com o uso do solvente de fase móvel em um índice de fluxo (ml/minuto) e temperatura específicos. Os padrões restritos de poliestireno de polidispersabilidade de peso molecular conhecido são usados para fins de calibração.
Por poliuretano etilenicamente insaturado de elevado peso molecular (A) deve-se geralmente entender na presente invenção um poliuretano tendo um peso molecular médio ponderai MW de mais do que 100000 Dalton, medido por GPC com o uso de DMAC com LiBr 0,02 M como solvente, em um índice de fluxo de 0,4 ml/minuto, coluna estabelecida de três suportes de álcool polivinílico Shodex Asahipak, colunas incluindo tamanho de poro de GF-310HQ, GF-510HQ e GF-710HQ, temperatura da coluna de 60 °C. Um detector de índice Refrativo Diferencial mantido em 50 °C é usado com uma calibração padrão de poliestireno de dez pontos de 580 a 7500000 Dalton (Polymer Laboratories EasiCal Set PS-I) com um ajuste polinômico de terceira ordem.
Por poliuretano etilenicamente insaturado de baixo peso molecular (B), entende-se, geralmente, na presente invenção, um poliuretano que tem um peso molecular médio ponderai de no máximo 100000 Dalton, preferivelmente de no máximo 20000 Dalton, medido por GPC com o uso de THF como solvente em um índice de fluxo de 1 ml/minuto, coluna estabelecida de três D LS Misto, de 5 pm em gel de Polymer Laboratories (copolímero de divinil benzeno de poliestireno), 7,5 ID x 300 mm e uma temperatura de coluna de 40 °C. Um detector de índice Refrativo mantido em 40 °C é usado com uma calibração padrão de poliestireno de onze pontos de 162 a 377400 Dalton (Polymer Laboratories EasiCal Set PS-I) com um ajuste polinômico de terceira ordem.
O peso molecular do poliuretano (A) geralmente é de pelo menos 1000, preferivelmente de pelo menos 2000, mais preferível de pelo menos 7500, Dalton.
O poliuretano (b) usado na composição de acordo com a invenção é preferivelmente caracterizado por um elevado nível de grupos etilenicamente insaturados polimerizáveis; o poliuretano (B) geralmente contém pelo menos 3 miliequivalentes de grupos etilenicamente insaturados polimerizáveis por peso total em gramas de poliuretano (B).
A quantidade de grupos etilenicamente insaturados é usualmente medida por espectroscopia de ressonância magnética nuclear e é expressa em miliequivalentes por grama de material sólido. Uma amostra da composição é secada por 1 dia na temperatura ambiente, e 12 horas em 60 °C, e depois dissolvida em N-metilpirrolidinona. A amostra é submetida à análise de 1H-RMN de modo a medir a concentração molar dos grupos etilenicamente insaturados com o uso de 1,3,5-bromobenzeno como padrão interno. A comparação entre o pico designado aos prótons aromáticos do padrão interno e os picos designados às ligações duplas etilenicamente insaturadas permitem calcular a concentração molar dos grupos etilenicamente insaturados de acordo com a fórmula (A x B) / C em que A é a integração das ligações duplas 1H fornecidas pela amostra, B é o número de moles do padrão interno na amostra, e C é a integração de 1H fornecida pelo padrão interno.
Altemativamente, a quantidade de grupos etilenicamente insaturados também pode ser medida por um método de titulação que siga a adição de um excesso de dibrometo sulfato de piridínio nos referidos grupos insaturados (dentro de ácido acético glacial como solvente, e acetato de mercúrio como catalisador). Referido excesso libera iodo na presença de iodeto de potássio, e o iodo é então titulado com tiossulfato de sódio.
Preferivelmente o número de grupos etilenicamente insaturados polimerizáveis de poliuretano (B) é de pelo menos 3,5 miliequivalentes, mais preferível de pelo menos 5 miliequivalentes, de grupos etilenicamente insaturados polimerizáveis por peso total em gramas de poliuretano (B). Preferivelmente, o número de grupos etilenicamente insaturados polimerizáveis não excede de 10 miliequivalentes de grupos etilenicamente insaturados polimerizáveis por peso total em gramas de poliuretano (B).
O poliuretano (A) usado na composição de acordo com a invenção geralmente contém pelo menos 0,5 miliequivalente de grupos etilenicamente insaturados polimerizáveis por peso total em gramas de poliuretano (A). Preferivelmente, o número de grupos etilenicamente insaturados polimerizáveis de poliuretano (A) é de pelo menos 1 miliequivalente, especialmente de pelo menos 1,5 miliequivalente de grupos etilenicamente insaturados polimerizáveis por peso total em gramas de poliuretano (A). Geralmente o número de grupos etilenicamente insaturados polimerizáveis não excede de 5 miliequivalentes, preferivelmente de 2 miliequivalentes, de grupos etilenicamente insaturados polimerizáveis por peso total em gramas de poliuretano (A).
O poliuretano (A) preferivelmente tem um teor de gel ou parte não solúvel em THF, em 25 °C, de pelo menos 50 % em peso, mais preferível de pelo menos 75 %. O teor de gel é determinado como segue: uma série de 3 fitas de peneiras de aço inoxidável (12 x 40 mm) ajustadas com um gancho de suspensão são imersas na dispersão polimérica. A peneira úmida é secada por 4 horas em 60 °C e depois esfriada até a temperatura ambiente. A peneira revestida seca é então impregnada em um tubo cheio com tetraidrofurano (THF) por 24 horas na temperatura ambiente em pelo menos 50 ml do solvente escolhido. A peneira é então removida do solvente e drenada por 15 minutos, tomando-se o cuidado de que o polímero intumescido não toque nas paredes do tubo. O resíduo sobre a peneira PE então secado por 2 horas em 120 °C em um forno ventilado e novamente pesado para fornecer o teor de gel expresso como percentual do material insolúvel. O valor médio das 3 peneiras é relatado.
A composição aquosa curável por radiação de acordo com a invenção preferivelmente apresenta uma temperatura mínima de formação de película de no máximo 40 °C, o mais preferível de no máximo 20 °C. A temperatura mínima de formação de película é medida após a aplicação da dispersão polimérica sobre uma barra metálica aquecida em gradiente de acordo com o método padrão ISO 2115: 1996.
O poliuretano (A) preferivelmente apresenta uma temperatura mínima de formação de película mais elevada do que 20 °C, mais preferível de pelo menos 50 °C, o mais preferível de pelo menos 70 °C. Em geral, a temperatura de formação de película não excede os 100 °C.
O poliuretano (B) preferivelmente apresenta uma temperatura mínima de formação de película de no máximo 20 °C, mais preferível de no máximo 10 °C. Em geral, a temperatura de formação de película é de pelo menos 0 °C.
O poliuretano (A) é preferivelmente obtido por um processo que compreende:
- uma primeira etapa compreendendo a reação dos compostos (Ai), (Aii), (Aiii) e, opcionalmente, o composto (Avi), de modo a formar um pré-polímero de poliuretano,
- uma segunda etapa opcional compreendendo a reação com um agente de neutralização de modo a converter os grupos hidrofílicos fornecidos pelo composto (Aiii) em sais aniônicos,
- uma etapa compreendendo a dispersão em um meio aquoso do pré-polímero de poliuretano obtido após a primeira ou a segunda etapas,
- uma etapa em que o pré-polímero de poliuretano etilenicamente insaturado é reagido com pelo menos um extensor de cadeia contendo hidrogênio ativo (Avii).
Este processo pode ser realizado pela reação de um excesso estequiométrico do composto (Ai) com os compostos (Aii), (Aiii) e, opcionalmente, (Avi), preferivelmente sob condições substancialmente anidras e em uma temperatura entre 30°C e 130°C, mais preferível entre 50°C e 100°C, até que a reação entre os grupos de isocianato e os grupos reativos ao isocianato esteja substancialmente completa. O teor de isocianato pode ser seguido por titulação com uma amina. Os reagentes são geralmente usados em proporções correspondentes a uma relação equivalente de grupos de isocianato fornecidos pelo composto (Ai) aos grupos reativos a isocianato fornecidos pelos compostos (Aii), (Aiii) e, opcionalmente, pelo composto (Avi), de cerca de 1,1:1 a cerca de 2:1, preferivelmente de cerca de 1,3:1 a 1,9:1. A reação pode ser facilitada pela adição de 5 a 50 %, preferivelmente 15 a 30 %, em peso de um solvente de modo a reduzir a viscosidade do prépolímero. O solvente é preferivelmente acetona ou metiletilcetona. Durante este processo, é comum usar catalisadores para acelerar a reação dos isocianatos em relação às hidroxilas e usar inibidores de modo a prevenir a reação radical das insaturações reativas. E possível, no quadro desta invenção, usar um processo sequencial durante o qual o composto (Ai) e/ou os compostos (Aii), (Aiii) e/ou (Aiv) são adicionados incrementalmente em duas ou várias porções, ou com uma alimentação contínua. A razão para isto é um melhor controle sobre a exotermicidade da reação, especialmente quando nenhum solvente esteja presente.
Os compostos (Aii) e (Aiii) são preferivelmente usados em uma relação molar de (ii):(iii) de 1:1 a 3:1, mais preferível de 1,5:1 a 2,5:1.
Quando um composto (Avi) seja usado, os compostos (Aii), (Aiii) e (Avi) são preferivelmente usados em uma relação molar [(Aii)+(Aiii)]:(Avi) de 1:1 a 3:1, mais preferível de 1,5 a 2,5:1. De preferência, nenhum composto (Avi) é usado.
Em geral, o pré-polímero obtido após a reação de (Ai), (Aii) e (Aiii) e, opcionalmente, (Avi), é disperso em um meio aquoso pela adição do pré-polímero lentamente a água ou, ao contrário, pela adição de água ao prépolímero. Usualmente esta dispersão prossegue sob alta mistura pura.
Usualmente a dispersão requer a neutralização preliminar dos grupos hidrofílicos providos pelo composto (Aiii), tal como os grupos de ácido carboxílico ou de ácido sulfônico, nos sais. Isto é geralmente feito pela adição de um agente neutralizador orgânico ou inorgânico, ou mistura destes, ao prépolímero ou à água. Agentes neutralizadores adequados incluem as aminas terciárias orgânicas voláteis tais como a trimetilamina, trietilamina, triisopropilamina, tributilamina, Ν,Ν-dimetilcicloexilamina, N,Ndimetilanilina, N-metilmorfolina, N-metilpiperazina, N-metilpirrolidina e Nmetilpiperidina, e bases inorgânicas não voláteis compreendendo cátions de metais monovalentes, preferivelmente metais alcalinos tais como o lítio, o sódio e o potássio, e ânions tais como os hidróxidos, hidretos, carbonatos e bicarbonatos que não permanecem na dispersão como tais.
A quantidade total destes agentes neutralizadores pode ser calculada de acordo com a quantidade total dos grupos ácidos a serem neutralizados. Geralmente uma relação estequiométrica de cerca de 1:1 é usada.
A fração de pré-polímero funcional de isocianato é cadeia prolongada com o extensão de cadeia contendo hidrogênio ativo (Avii), geralmente na fase aquosa, preferivelmente em uma temperatura entre 5 e 90°C, mais preferível de 15 a 30°C e, o mais preferível, de 15 a 20°C. A quantidade total usada do hidrogênio ativo que contém extensores de cadeia (Avii) é geralmente calculada de acordo com a quantidade de grupos de isocianato presentes no pré-polímero de poliuretano. A relação equivalente de grupos de isocianato no pré-polímero para os grupos de hidrogênio ativo no extensor de cadeias (Avii) durante a extensão das cadeias situa-se geralmente na faixa de cerca de 1:0,7 a cerca de 1:1,3, preferivelmente de cerca de 1:0,9 a cerca de 1:1 em uma base equivalente. Esta relação é mais preferivelmente de 1:1 de modo a obter-se um polímero de poliuretano completamente reagido sem nenhum grupo residual de isocianato livre.
Em geral, após a formação da dispersão do poliuretano, e quando ele contenha um solvente volátil com um ponto de ebulição abaixo de 100 °C, a dispersão polimérica é excisada. Isto é usualmente feito sob pressão reduzida e em uma temperatura entre 20 e 90 °C, preferivelmente entre 40 a 60 °C.
O poliuretano (B) é preferivelmente obtido por um processo que compreende:
- uma primeira etapa compreendendo a reação dos compostos (Bi), (Bii), (Biii) e, opcionalmente, o composto (Bvi),
- uma segunda etapa em que o pré-polímero obtido após a primeira etapa é reagido com pelo menos um composto etilenicamente insaturado (Biv) contendo essencialmente um grupo reativo capaz de reagir com um grupo de isocianato,
- uma terceira etapa opcional compreendendo a reação com um agente neutralizador de modo a converter os grupos hidrofílicos fornecidos pelo composto (Biii) nos sais,
- uma quarta etapa compreendendo a dispersão em um meio aquoso do pré-polímero de poliuretano obtido após a segunda ou a terceira etapas,
- uma etapa opcional em que o poliuretano etilenicamente insaturado é reagido com pelo menos um hidrogênio ativo contendo o extensor de cadeia (Bvii).
Este processo pode ser realizado pela reação de um excesso estequiométrico do composto (Bi) com os compostos (Bii), (Biii) e, opcionalmente, (Bvi), preferivelmente sob condições substancialmente anidras e em uma temperatura entre 30°C e 130°C, mais preferível entre 50°C e 100°C, até que a reação entre os grupos de isocianato e os grupos reativos a isocianato fiquem substancialmente completos. O teor de isocianato pode ser seguido por titulação com uma amina. Os reagentes são geralmente usados nas proporções correspondentes a uma relação equivalente de grupos de isocianato providas pelo composto (Bi) para os grupos reativos a isocianato providos pelos compostos (Bii), (Biii) e, opcionalmente, o composto (Bvi), de cerca de 1,05:1 a cerca de 2:1, preferivelmente de cerca de 1,3:1 a 1,9:1. A reação pode ser facilitada pela adição do solvente, dos catalisadores e dos inibidores tal como descrito para o poliuretano (A).
Os compostos (Bii) e (Biii) são preferivelmente usados em uma relação molar de (ii):(iii) de 0,5:1 a 1,5:1, mais preferível de 0,8:1 a 1,2:1.
Quando um composto (Bvi) é usado, os compostos (Bii), (Biii) e (Bvi) são preferivelmente usados em uma relação molar [(Bii)+(Biii)]:(Bvi) de 0,5:1 a 1,5:1, mais preferível de 0,8:1 a 1,2:1. Preferivelmente nenhum composto (Bvi) é usado.
Na etapa subsequente, o pré-polímero de poliuretano terminado em isocianato é reagido com o composto (Biv), preferivelmente nas mesmas condições conforme a etapa anterior. Os reagentes são geralmente usados nas proporções correspondentes a uma relação equivalente de grupos de isocianato fornecida pelo pré-polímero obtido na primeira etapa para os grupos reativos de isocianato providos pelo composto (Biv) de cerca de 2:1 a 1:1, preferivelmente de cerca de 1,7:1 a 1,25:1. O teor de isocianato pode ser seguido por titulação com uma amina.
Em geral, o pré-polímero obtido após a reação de (Bi), (Bii), (Biii) e (Biv) e, opcionalmente, (Bvi), é disperso em um meio aquoso pela adição do pré-polímero lentamente em água ou, ao contrário, pela adição de água ao pré-polímero. Usualmente esta dispersão requer a neutralização preliminar dos grupos hidrofilicos providos pelo composto (Biii) nos sais. Isto é geralmente feito tal como descrito para a preparação do poliuretano (A) aqui acima.
Em geral, as quantidades relativas dos compostos (Bi), (Bii), (Biii) e (Biv) e, opcionalmente, o composto (Bvi), são tais que um excesso estequiométrico do composto (Bi) para os compostos (Bii), (Biii), (Biv) e (Bv) seja usado de modo que uma fração do pré-polímero de poliuretano etilenicamente insaturado funcional de isocianato seja obtida, isto é, um prépolímero compreendendo grupos de isocianato residuais. Esta fração de prépolímero funcional de isocianato pode ser estendida em cadeia com o extensor de cadeia contendo hidrogênio ativo (Bvii) tal como descrito quanto à preparação do pré-polímero (A). De preferência, nenhum extensor de cadeia (Bvii) é usado. Se nenhum extensor de cadeia for usado, os grupos de isocianato residuais usualmente reagem com água durante a etapa de dispersão, geralmente formando uma amina que possa, então, ainda reagir e prover extensão de cadeia.
Em geral, após a formação da dispersão do pré-polímero, e quando ele contiver um solvente volátil com um ponto de ebulição de menos do que 100°C, a dispersão do polímero é excisada. Isto é usualmente feito sob pressão reduzida e em uma temperatura entre 20 e 90°C, preferivelmente 40 a 60°C.
Por compostos de poliisocianato (Ai) e (Bi) designam-se compostos orgânicos compreendendo pelo menos dois grupos de isocianato. O composto de poliisocianato usualmente compreende não mais do que três grupos de isocianato. O composto de poliisocianato usualmente compreende não mais do que três grupos de isocianato. O composto de poliisocianato é muitíssimo preferível um diisocianato.
O composto de poliisocianato é geralmente selecionado de poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos e/ou heterocíclicos ou combinações destes.
Exemplos de poliisocianatos alifáticos e cicloalifáticos são o 1,6-diisocianatoexano (HDI), bis[4-isocianatocicloexano] de Ι,Γ-metileno (Η 12MDI), 5-isocianato-1 -isocianatometil-1,3,3-trimetilciclo-exano (diisocianato de isoforona, IPDI). Os poliisocianatos alifáticos contendo mais do que dois grupos de isocianato são, por exemplo, os derivados dos diisocianatos mencionados acima como o biureto e o trímero de 1,6diisocianatoexano.
Exemplos de poliisocianatos aromáticos são o 1,4diisocianatobenzeno (BDI), o 2,4-diisocianatotolueno (TDI), o 1,1’metilenobis[4-isocianatobenzeno] (MDI), o diisocianato de xilileno (XDI), o isocianato de tetrametilxilileno (TMXDI), o diisocianato de 1,5-naftaleno (NDI), o diisocianato de tolidina (TODI) e o diisocianato de p-fenileno (PPDI). O poliisocianato é preferivelmente selecionado dos poliisocianatos alifáticos e cicloalifáticos. Especialmente preferido é o bis[4isocianatocicloexano] de Ι,Γ-metileno. Na composição de acordo com a invenção, os compostos de poliisocianatos (Ai) e (Bi) podem ser os mesmos ou diferentes.
A quantidade do composto de poliisocianato (Ai) usada para a síntese do poliuretano (A) situa-se geralmente na faixa de 10 a 60 % em peso do poliuretano (A), preferivelmente de 30 a 60 % em peso e, mais preferível, de 40 a 50 % em peso.
A quantidade do composto de poliisocianato (Bi) usada para a síntese do poliuretano (B) situa-se geralmente na faixa de 10 a 60 % em peso do poliuretano (B), preferivelmente de 10 a 40 % em peso e, mais preferível, de 20 a 30 % em peso.
Por compostos etilenicamente insaturados (Aii) e (Bii) contendo pelo menos dois grupos reativos capazes de reagir com grupos de isocianato, designam na presente invenção compostos que compreendam pelo menos uma função insaturada, tal como o grupo (met)acrílico e pelo menos duas funções nucleofílicas capazes de reagir com o isocianato, preferivelmente funções de hidroxila.
Preferidos são os compostos diidróxi de (met)acriloíla e os compostos diidróxi de poli(met)acriloíla. Compostos que compreendam duas funções de hidroxila e pelo menos duas funções de (met)acrilato são preferidas. Os acrilatos são particularmente preferidos. Compostos particularmente preferidos são aqueles obtidos da reação dos compostos de diglicidila com ácido (met)acrílico.
Os compostos de diglicidila alifática derivados de dióis alfa, ômega, tendo 4 a 12 átomos de carbono, ou de polioxialquilenodióis, especialmente polietileno glicol, polipropileno glicol ou misturas destes que contenham grupos de oxialquileno, podem ser usados. Preferência é dada, por exemplo, ao éter diglicidílico de 1,4-butanodiol, ao éter diglicidílico de 1,6hexanodiol, ao éter diglicidílico de cicloexanodi-metanol, ao éter diglicidílico de polietileno glicol, ao éter diglicidílico de polipropileno glicol e ao éter diglicidílico de bisfenol A hidrogenado e ao éter diglicidílico de bisfenol F hidrogenado e seus equivalentes etoxilados e/ou propoxilados. E igualmente possível empregar ésteres diglicidílicos, tais como o hexaidroftalato de diglicidila.
Compostos diglicidílicos aromáticos derivados de bisfenol A e bisfenol F são preferidos. Particularmente preferidos são o éter diglicidílico de bisfenol A, o éter diglicidílico de bisfenol F, e seus equivalentes etoxilados e/ou propoxilados. E também possível empregar ésteres diglicidílicos, tais como o ftalato de diglicidila, a anilina Ν,Ν-diglicidílica, a N,N-diglicidila-4glicidiloxianilina. Especialmente preferido é o éster de diacrilato de diglicidiléter de bisfenol A.
Os compostos obtidos da esterificação parcial de polióis poliídricos alifáticos ou aromáticos com ácido (met)acrílico, e tendo uma funcionalidade residual média de hidroxila de pelo menos 2,0 na molécula, podem também ser usados. Neste contexto, é também possível usar os produtos de reação de tais polióis com óxido de etileno e/ou óxido de propileno ou misturas destes, ou produtos de reação de tais polióis com lactonas, os quais se adicionam a estes polióis em uma reação de abertura do anel. Exemplos de lactonas adequadas são a γ-butirolactona e, em particular, a δ-valerolactona e a ε-caprolactona. Preferidos são aqueles polióis alcoxilados não mais do que dois grupos de alcóxi por funcionalidade de hidroxila e polióis modificados por ε-caprolactona.
Na composição de acordo com a invenção, os compostos (Aii) e (Bii) podem ser os mesmos ou diferentes.
A quantidade do composto (Aii) geralmente é de 5 a 50 % em peso do poliuretano (A), preferivelmente de 20 a 40 % em peso.
A quantidade do composto (Bii) geralmente é de 5 a 30 % em peso do poliuretano (B), preferivelmente de 10 a 20 % em peso.
Os compostos hidrofílicos (Aiii) e (Biii) são geralmente selecionados de polióis compreendendo um grupo funcional que possa apresentar uma natureza hidrofílica iônica ou não iônica. Preferivelmente é um poliol contendo um ou mais grupos de sais aniônicos, tais como um carboxilato, e grupos de sais de sulfonato ou grupos de ácidos que possam ser convertidos em um grupo de sal aniônico, tal como os grupos de ácido carboxílico ou de ácido sulfônico. Preferidos são os ácidos hidroxicarboxílicos representados pela fórmula geral (HO)xR(COOH)y, em que R representa um resíduo de hidrocarboneto reto ou ramificado tendo de 1 a 12 átomos de carbono, e x e y independentemente são números inteiros de 1 a 3. Exemplos destes ácidos hidroxicarboxílicos incluem o ácido cítrico, o ácido málico, o ácido láctico e o ácido tartárico. Os ácidos hidroxicarboxílicos mais preferidos são os ácidos α,α-dimetilolalcanóicos, em que x = 2ey=lna fórmula geral acima, tal como, por exemplo, o ácido 2,2-dimetilolpropiônico e o ácido 2,2-dimetilolbutanóico. Na composição de acordo com a invenção, os compostos (Aiii) e (Biii) podem ser os mesmos ou diferentes.
A quantidade de composto hidrofílico (Aiii) geralmente é de 1 a 20 % em peso do poliuretano (A), preferivelmente de 3 a 10 % em peso.
A quantidade de composto hidrofílico (Biii) geralmente é de 1 a 20 % em peso do poliuretano (B), preferivelmente de 3 a 10 % em peso.
Por composto etilenicamente insaturado (Biv) contendo essencialmente um grupo reativo capaz de reagir com os grupos de isocianato, denota-se, na presente invenção, compostos que compreendem pelo menos uma função insaturada, tal como o grupo (met)acrílico e uma função nucleofilica capaz de reagir com isocianato, preferivelmente um grupo de hidroxila. Preferidos são os compostos de (met)acriloíla mono-hidróxi, mais particularmente os compostos poli(met)acriloíla mono-hidróxi. Os acrilatos são particularmente preferidos.
Compostos (Biv) úteis incluem os produtos de esterificação de polióis alifáticos e aromáticos com ácido (met)acrílico tendo uma funcionalidade hidroxila média residual de cerca de 1. Os produtos de esterificação parcial do ácido (met)acrílico com polióis tri-, tetra-, penta- ou hexa-hídricos, ou misturas destes, são preferidos. Neste contexto, é também possível usar produtos de reação de tais polióis com óxido de etileno e/ou óxido de propileno, ou misturas destes, ou produtos de reação de tais polióis com lactonas, os quais se adicionam a estes polióis em uma reação de abertura do anel. Exemplos de lactonas adequadas são a γ-butirolactona, em particular a δ valerolactona e a ε-caprolactona. Estes polióis modificados ou não modificados são parcialmente esterificados com ácido acrílico, ácido metacrílico ou misturas destes até que a funcionalidade hidroxila residual desejada seja alcançada. Altemativamente estes produtos podem ser obtidos por transesterificação dos polióis com ésteres (met)acrílicos. Compostos adequados são os ésteres (met)acrílicos com polióis lineares e ramificados nos quais pelo menos uma funcionalidade hidróxi permanece livre, como (met)acrilatos de hidroxialquila tendo de 1 a 20 átomos de carbono no grupo de alquila. Moléculas preferidas nesta categoria são o (met)acrilato de hidroxietila, o (met)acrilato de hidroxipropila, o (met)acrilato de hidroxibutila. Particularmente preferidos são os compostos que compreendem pelo menos duas funções de (met)acrila, tais como o diacrilato de glicerol, o diacrilato de trimetilolpropano, o triacrilato de pentaeritritol, o triacrilato de ditrimetilolpropano, o pentaacrilato de dipentaeritritol, e seus equivalentes (poli)etoxilados e/ou (poli)propoxilados. A quantidade do composto (Biv) geralmente é de 10 a 70 % em peso do poliuretano (B), preferivelmente de 40 a 60 % em peso.
Polióis (Avi) e (Bvi) opcionalmente usados na preparação dos poliuretanos (a) e (B) podem ser polióis de elevado peso molecular que tenham um peso molecular médio numérico de pelo menos 400, ou polióis de baixos pesos moleculares que tenham um peso molecular menor do que 400, ou quaisquer combinações ou misturas destes. Polióis de elevados pesos moleculares preferivelmente têm um peso molecular médio numérico que não exceda de 5000, mais preferível que não exceda de 1000.
Exemplos dos polióis de baixos pesos moleculares são o etilenoglicol, dietilenoglicol, propilenoglicol, dipropilenoglicol, neopentil glicol, 1,3-propano diol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 2-etil-l,6-hexanodiol, cicloexano dimetanol, trimetilolpropano, di-trimetilol propano, glicerol, pentaeritritol e di-pentaeritritol. Exemplos de polióis de elevado peso molecular são os polióis de poliéster, os polióis de poliéter, os polióis de policarbonato e os polióis de poliacrilato, bem como combinações destes. Particularmente preferidos são os polióis de poliéster, especialmente aqueles produzidos da policondensação de neopentilglicol e ácido adípico e/ou ácido isoftálico. Quando usados, a quantidade total do poliol (Avi) no poliuretano (A) é usualmente de 5 a 30 % em peso do poliuretano (A), preferivelmente de 10 a 20 % em peso. Quando usado, a quantidade total do poliol (Bvi) no poliuretano (B) é usualmente de 5 a 30 % em peso do poliuretano (B), preferível de 5 a 10 % em peso. O extensor de cadeia (Avii) contendo hidrogênio ativo preferivelmente compreende um ou mais grupos amino ativos capazes de produzir uma extensão de cadeia dos grupos finais de isocianato remanescentes do pré-polímero. O extensor de cadeia é preferivelmente uma poliamina, mais preferível uma poliamina ou hidrazina primárias ou secundárias alifáticas, alicíclicas, aromáticas ou heterocíclicas solúveis em água, tendo até 60 átomos de carbono, preferivelmente até 12. A poliamina usada tem preferivelmente uma funcionalidade média de 2 a 4, mais preferível de 2 a 3. Exemplos de tais extensores de cadeia (Avii) úteis neste relatório compreendem hidrazina, 1,2-etilenodiamina, 1,4butanodiamina, 1,6-hexanodiamina, 2-metil-l,5-pentanodiamina, 1,8octanodiamina, 1,10-decanodiamina, 1,12-dodecanodiamina, piperazina, isoforona diamina, meta-xililenodiamina, polietileno aminas, polioxietileno aminas e polioxipropileno aminas (por exemplo, Jeffamines da TEXACO), bem como as misturas destas.
A quantidade do composto (Avii) geralmente é de 5 a 20 % em peso do poliuretano (A), preferivelmente de 5 a 10 % em peso.
Se usado, o extensor de cadeia contendo hidrogênio ativo (Bvii) pode ser selecionado daqueles descritos para o composto (Avii). Se usado, a quantidade do composto (Bvii) geralmente é de 1 a 10 % em peso do poliuretano (B), preferivelmente de 1 a 5 % em peso.
As composições de acordo com a invenção geralmente compreendem de 10 a 90 % em peso de poliuretano (A) por peso total de poliuretano (A) e poliuretano (B). As composições preferivelmente compreendem de 30 a 70 %, mais preferível de 40 a 60 %, em peso de poliuretano (A) por peso total de poliuretano (A) e poliuretano (B).
As composições de acordo com a invenção geralmente compreendem de 10 a 90 %, preferivelmente de 30 a 70 %, mais preferível de 40 a 60 %, em peso de poliuretano (B) por peso total de poliuretano (A) e poliuretano (B).
As composições de acordo com a invenção podem ser preparadas por qualquer meio adequado. Por exemplo, elas podem ser preparadas pela adição de poliuretano (A), preferivelmente como composição aquosa, em uma composição aquosa compreendendo poliuretano (B), ou viceversa. Esta adição é preferivelmente feita sob mistura de baixo cisalhamento. Altemativamente, as composições podem ser preparadas in situ pela mistura do pré-polímero (A) de poliuretano e/ou pré-polímero (B) antes da neutralização, da extensão de cadeia e/ou da dispersão em água. A composição de acordo com a invenção pode compreender um ou mais composto (C) etilenicamente insaturado diferentes dos poliuretanos (A) e (B), que é um composto que compreende pelo menos uma função insaturada tal como um grupo acrílico, metacrílico ou alílico, mais particularmente um composto contendo (poli)(met)acriloíla. Os acrilatos são preferidos.
O composto (C) etilenicamente insaturado pode ser selecionado dos compostos etilenicamente insaturados (Bii) e (Biv) como aqui mais acima descrito, ou pode ser um composto etilenicamente insaturado que não compreenda nenhuma funcionalidade que seja capaz de reagir com um grupo de isocianato.
O composto (C) é preferivelmente selecionado dos compostos etilenicamente insaturados que não compreendam nenhuma funcionalidade que seja capaz de reagir com um grupo de isocianato. Polióis poliídricos alifáticos e aromáticos que tenham sido totalmente esterificados com ácido (met)acrílico e não contenham substancialmente nenhuma funcionalidade hidroxila residual na molécula, são particularmente preferidos. Adequados são os produtos de esterificação do ácido (met)acrílico com polióis tri-, tetra-, penta- e/ou hexa-hídricos e misturas destes. Neste contexto, é também possível usar produtos de reação de tais polióis com óxido de etileno e/ou óxido de propileno, ou misturas destes, ou produtos de reação de tais polióis com lactonas, os quais auxiliam estes polióis em uma reação de abertura de anel. Exemplos de lactonas adequadas são a γ-butirolactona e, em particular, a δ-valerolactona e a ε-caprolactona. Os compostos empregados com preferência são os polióis alcoxilados não tendo mais do que dois grupos de alcóxi por funcionalidade hidroxila, e polióis modificados por ε-caprolactona. Estes polióis modificados ou não modificados são de preferência totalmente esterificados com ácido acrílico, ácido metacrílico ou misturas destes até que a baixa funcionalidade residual de hidroxila permaneça. Exemplos de compostos poliinsaturados desta categoria são o triacrilato de trimetilolpropano, o triacrilato de glicerol, o tetraacrilato de pentaeritritol, o tetraacrilato de di-trimetilolpropano, o hexaacrilato de di-pentaeritritol e seus equivalentes (poli)etoxilados e/ou (poli)propoxilados, bem como misturas destes. E também possível usar qualquer composto da categoria dos uretano(met)acrilatos, epóxi(met)acrilatos, poliéster(met)acrilatos e (met)acrilatos (met)-acrílicos, ou misturas destes.
Quando usada a quantidade de composto (C) etilenicamente insaturado usada situa-se geralmente entre 1 e 50 % em peso, preferível entre 5 e 50 % em peso, e mais preferível entre 10 e 30 % em peso, em relação à quantidade total de poliuretano (A) e poliuretano (B).
A adição do composto (C) etilenicamente insaturado pode ser feita após a preparação dos poliuretanos (A) e/ou (B) ou pode ser feita durante a síntese de um ou de ambos destes poliuretanos (A) e (B).
A composição de acordo com a invenção pode também compreender um ou mais solventes coalescentes (D), que é um solvente de elevado ponto de ebulição capaz de servir como auxiliar de coalescência durante a formação da película da composição. Solventes de coalescência úteis incluem os solventes oxigenados, preferivelmente selecionados (i) dos ésteres alquílicos ou arílicos completamente ou parcialmente reagidos de ácidos policarboxílicos aromáticos, alifáticos ou cicloalifáticos, (ii) os ésteres alquílicos ou arílicos completamente ou parcialmente reagidos de poliglicóis aromáticos, alifáticos ou cicloalifáticos, (iii) os éteres alquílicos ou arílicos completamente ou parcialmente reagidos de poliglicóis aromáticos, alifáticos ou cicloalifáticos, (iv) os ésteres e éteres alquílicos e arílicos misturados completa e parcialmente reagidos de poliglicol-carboxilatos aromáticos, alifáticos ou cicloalifáticos misturados, (v) os carbonatos cíclicos substituídos por alquila e arila puros, (vi) os éteres cíclicos puros substituídos por alquila e arila, (vii) os anidridos cíclicos substituídos por alquila e arila puros. Os solventes coalescentes que são adequados para serem usados no quadro de nossa invenção incluem, não de modo imitativo, os ésteres dimetílicos ou os ésteres diisobutílicos de ácidos adípico, glutárico, succínico ou itálico e suas misturas, o etil-3-etoxi-propionato (Ektapro EEP, Eastman), o 2,2,4-trimetil1,3-pentanodioldiisobutirato (Kodaflex TXBI, Eastman), o carbonato de etileno e o carbonato de propileno, o diacetato de propilenoglicol (DOWANOL PGDA), o éter dimetílico de dipropileno glicol (PROGLYDE DMM). Os solventes coalescentes podem ser usados em uma quantidade de 5 a 50 % em peso, preferivelmente de 10 a 25 % em peso, expressos sobre o polímero seco para garantir a boa formação da película e a rápida dureza. As composições de acordo com a presente invenção preferivelmente não contêm um solvente coalescente.
A composição e o processo de acordo com a presente invenção são vantajosos no fato de que eles são capazes de prover dispersões com baixo teor de orgânicos voláteis (VOC), um alto teor de sólidos, uma baixa viscosidade, um baixo tamanho de partículas, uma excelente estabilidade e uma baixa temperatura de formação de película.
As dispersões aquosas da invenção geralmente têm um teor total de sólidos de cerca de 30 a 60% em peso, preferivelmente de cerca de 35 a 40 % em peso; uma viscosidade medida em 25 °C de 20 a 20000 mPas, preferivelmente de 50 a 500 mPas, um valor de pH de 6 a 11, preferivelmente de 7 a 8,5, um tamanho médio de partículas de cerca de 10 a 300 nm, preferivelmente de 50 a 100 nm. A temperatura mínima de formação de película preferivelmente varia de 0 a 40 °C, mais preferível de 10 a 20 °C.
A composição em conformidade com a presente invenção é capaz de prover revestimentos sem nenhuma pegajosidade, mesmo antes da cura por radiação.
As composições curáveis por radiação de acordo com a presente invenção são preferivelmente curadas por irradiação ultravioleta, geralmente na presença de fotoiniciador. Elas podem também ser curadas por irradiação de feixes eletrônicos, permitindo o uso de composições livres de fotoiniciador.
As composições curáveis por radiação de acordo com a presente invenção podem também ser sujeitas a reações adicionais de reticulação devidas à presença de funções reativas presentes no poliuretano (A), no poliuretano (B) e/ou nos compostos externos, incluindo oligômeros e polímeros. Funções reativas adequadas incluem os grupos de isocianato, isocianato bloqueado, aziridina, carbodiimida, alcoxissilano, acetoacetóxi, carbonila e epóxi. Reticuladores externos adequados são (bloqueados) poliisocianatos, poliaziridinas, policarbodiimidas, sais de metais como o carbonato de zircônio amônio, poliepóxidos e polialcoxissilanos.
As composições de acordo com a invenção proporcionam desempenhos de cura profundos na massa de um revestimento pigmentado em que a luz UV não possa penetrar facilmente.
As composições de acordo com a invenção proporcionam cura extremamente rápida.
As composições de acordo com a invenção apresentam uma reatividade mais elevada, possibilitando cura de velocidade linear mais elevada ou de energia menos irradiante e produtividade aumentada.
As composições de acordo com a invenção permitem obter revestimentos, especialmente revestimentos pigmentados, os quais, após a cura por radiação, apresentam uma excelente resistência química em relação à água, os solventes e as manchas, uma superior resistência mecânica em relação à arranhadura e à abrasão - ao mesmo tempo em que é ainda relativamente flexível nas temperaturas ambiente e baixa. Estes revestimentos também apresentam uma boa aderência sobre substratos porosos e não porosos.
Os revestimentos obtidos das composições de acordo com a invenção resultam em propriedades mecânicas seletivas (mais duras e mais macias) e polaridade polimérica (mais hidrofílicas ou hidrofóbicas) que permitem cobrir muitas áreas de diferentes aplicações como, por exemplo, revestimentos para madeira, plástico, vidro, metal e concreto. As composições de acordo com a invenção são adequadas para produzir tintas e vernizes de impressão sobreposta, bem como revestimentos. Elas são especialmente adequadas para produzir revestimentos, mais particularmente revestimentos pigmentados a cores, especialmente revestimentos para mobiliário de madeira.
A presente invenção, portanto, também diz respeito ao uso das composições para produzir tintas, vernizes ou revestimentos, e a um processo para produzir tintas, vernizes ou revestimentos em que uma composição conforme descrita acima seja usada. A presente invenção também diz respeito a processo para preparar um artigo revestido compreendendo uma etapa em que o artigo seja revestido com uma composição curável por radiação de acordo com a invenção. Neste processo, reticuladores externos adicionais, tais como (bloqueados) poliisocianatos, poliaziridinas, policarbodiimidas, sais metálicos como o carbonato de zircônio amônio, poliepóxidos e polialcoxissilanos, podem ser adicionados à composição curável por radiação de acordo com a invenção, como aqui descrito acima.
Em particular, objetos tridimensionais em que algumas partes possam ser menos irradiadas ou mesmo não irradiadas, acham-se em particular no quadro da invenção.
Os exemplos que seguem ilustram a invenção, sem limitá-la.
Poliuretano Al: Um reator de vidro de parede dupla equipado com um agitador mecânico, um termopar, um condensador de vapor e um funil conta-gotas, foi carregado com 617,0 g de l,l’-metileno-bis(4-isocianato cicloexano)(H12MDI), 459,6 g do aduto de ácido acrílico do éter diglicidílico de bisfenol A (BPAAA), 48,5 g de ácido dimetilol propiônico (DMPA), 0,4 g de 4-metoxifenol (MEHQ), 0,4 g de 2,6-di-tetraidrofurano-butil-4metoxifenol (BHT), 0,2 g de laurato de dibutil-estanho (DBTL) e 375 g de acetona. A mistura de reação foi aquecida a 60°C sob agitação e mantida sob refluxo até que o teor de isocianato alcançasse um valor de 1,39 meg/g. Esta mistura foi então esfriada até 50°C, e 32,9 g de trietilamina TEA (0,9 eq) foram adicionados sob agitação. A mistura resultante foi então lentamente adicionada a 2334 g de água na temperatura ambiente sob agitação de alto cisalhamento até que uma dispersão estável fosse obtida. Imediatamente a posteriori, 128,7 g de meta-xililenodiamina (MXDA) foram incrementalmente adicionados à dispersão sob esfriamento a água de modo que a temperatura não excedesse os 25°C. A acetona foi excisada sob vácuo em uma temperatura de 50 °C até que seu nível ficasse abaixo de 0,15 %. A dispersão polimérica foi então esfriada abaixo dos 30 °C e seu teor sólido foi ajustado a 35 % pela adição de água. O produto final foi filtrado através de uma peneira de 100 μ. As características da dispersão são indicadas na Tabela 3 mais abaixo. O teor de sólidos foi medido por método gravimétrico durante 2 horas em 120°C. A viscosidade da dispersão foi medida em 25°C com um viscosímetro Brookfield com o uso de um fuso n° 1 em 50 rpm. O tamanho médio de partícula da dispersão polimérica aquosa foi medido por dispersão da luz de leiser com o uso de um Analisador de Partículas Malvem Autosizer. O teor de saibro da dispersão, que é a quantidade de resíduo da dispersão polimérica filtrada em uma peneira de 50 μ, foi medido por gravimetria. A temperatura mínima de formação de película (MFFT) da dispersão foi medida em uma placa de metal aquecida a gradiente automático, como aqui acima descrito. O MW foi medido por GPC como descrito neste relatório.
A estabilidade coloidal foi avaliada por observação da decantação e/ou separação de fase, em uma amostra de 50 g colocada em um forno em 60 °C por um número de dias registrado. A dispersão continha menos do que 100 mg/litro de saibro e apresentou estabilidade, em 60 °C, de mais do que 10 dias.
As outras características da dispersão são descritas na Tabela 3 abaixo.
Poliuretano Bl: Um reator tal como aqui mais acima descrito foi carregado com 526,0 g de H12MDI, 270,5 g de BPAAA, 93,3 g de DMPA, 0,5 g de MEHQ, 0,5 g de BHT, 0,2 g de DBTL e 652 g de acetona. A mistura de reação foi aquecida a 60 °C sob agitação e mantida sob refluxo até que o teor de isocianato alcançasse um valor de 1,18 meg/g. 1066,5 g de uma mistura de reação de tetraacrilato de dipentaeritritol, pentaacrilato de dipentaeritritol e hexaacrilato de dipentaeritritol (DPHA), tendo um número de hidroxila de 138 mg de KOH/g, foram adicionados lentamente ao reator e mantidos sob refluxo até que o teor de isocianato alcançasse um valor de 0,11 meq/g. Esta mistura foi então esfriada até 50 °C, e 70,3 g de trietilamina (1 eq) foram adicionados sob agitação. A mistura resultante foi então lentamente adicionada a 3638 g de água na temperatura ambiente sob agitação de alto cisalhamento até que uma dispersão estável fosse obtida. A acetona foi excisada sob vácuo em uma temperatura de 50 °C até que seu nível ficasse abaixo de 0,15 %. A dispersão polimérica foi então esfriada abaixo de 30 °C e seu teor de sólidos foi ajustado a 35 % pela adição de água. O produto final foi filtrado através de uma peneira de 100 μ. A dispersão continha menos do que 100 mg/litro de saibros e ficou estável nos 60 °C por mais do que 10 dias.
As outras características da dispersão são indicadas na Tabela 3 mais abaixo.
Poliuretanos A2 a A7 e B2 a B4, respectivamente, foram obtidos como aqui mais acima descrito, respectivamente quanto a Al e Bl, exceto que as quantidades e a natureza dos diferentes reagentes, como descritos nas Tabelas 1 e 2, foram usadas.
Poliuretanos A2 a A5 e B2 continham um poliol adicional (PAINPG). Este poliol foi adicionado juntamente com BPAAA. PAING é um poliol poliéster tendo um peso molecular de cerca de 635 e foi obtido da policondensação de uma mistura a 1:1 de ácidos adípico e isoftálico com neopentilglicol.
Nos Polímeros A7 e B4, H12MDI foi substituído por IPDI.
No Polímero A3, 148,9 g do uretanoacrilato alifático EBECRYL®1290 foi adicionado ao pré-polímero antes da sua neutralização e dispersão em água.
Todas as dispersões continham menos do que 100 mg/litro de saibros e tinham uma estabilidade em 60 °C de mais do que 10 dias. As outras propriedades destes poliuretanos são descritas na Tabela 3.
TABELA 1
Polímero H12MDI (g) BPAAA (g) DMPA (g) TEA (g) PAINPG (g) MXDA (g)
A2 369,1 212,0 29,9 20,3 138,8 65,0
A3 300,3 160,8 29,0 20,7 105,3 56,9
A4 393,9 197,0 30,1 20,2 129,0 77,8
A5 341,6 228,8 29,8 20,2 149,8 47,0
A6 385,7 333,0 31,3 21,3 - 71,2
A7 IPDI 155,6 136,8 17,4 11,8 - 35,2
TABELA 2
Polímero H12MDI (g) BPAAA (g) DMPA (g) TEA (g) DPHA (g) PAINPG (g)
B2 281,4 132,8 41,7 31,6 631,8 55,1
B3 395,8 245,7 58,5 44,4 730,0 -
B4 IPDI 80,9 59,3 14,1 10,6 191,1 -
TABELA 3
Poliuretano sólidos (%) Viscosidade (mPa.s) PH Tamanho das partículas (nm) MFFT (°C) MW* (Dalton)
Al 35 38 8,2 82 90 656000
A2 35 38 8,2 81 73 320000
A3 35 27 8,1 126 56 240000
A4 35 34 8,1 78 82 319000
A5 34.5 38 8,3 72 62 195000
A6 34.5 24 7,7 111 78 227000
A7 35 28 8,2 116 80 2340000
BI 35.6 45 8 55 3 16000 (Mn:2500)
B2 35 50 7,5 80 O
B3 35 28 7,5 76 5 15000 (Mn:2300)
B4 35 46 7,3 118 O 14000 (Mn:2200)
* MW: os poliuretanos Al a A7 de elevado peso molecular foram medidos por GPC em DMAC a 60 °C - poliuretanos B2 a B4 de baixo peso molecular foram medidos por GPC em THF a 40 °C.
EXEMPLO 1
Um reator equipado com um agitador mecânico foi carregado com 400 g da dispersão de poliuretano Al como aqui acima descrito, na temperatura ambiente, e 600 g da dispersão de poliuretano B1 como descrito acima; foram adicionados lentamente e sob baixo cisalhamento até que uma mistura homogênea fosse obtida. A MFFT desta mistura foi de 6 °C.
A composição foi então formulada com 1,5 % de uma mistura foto-iniciadora (1 % de ADDITOL® BCPK + 0,5 % de IRGACURE® DW 819) e 15 % em peso de uma pasta de pigmento industrial cor de laranja usada para aplicações em mobiliário (teor de sólidos de 70 %, viscosidade de 1000 mPa.s, e contendo uma mistura de pigmentos amarelos e cor de laranja, pigmentos brancos de dióxido de titânio e estabilizadores). A viscosidade da composição formulada foi ajustada entre 1000 e 1500 mPa.s com o uso de cerca de 1,5 % em peso de uma solução espessadora (mistura a 1:1 de ADDITOL® VXW 6360 e água).
A composição formulada foi aplicada com uma espessura úmida de 120 μ com o uso de uma barra de Meyer ou uma pistola de pulverização, sobre painéis de MDF laminados em melamina branca, e secada em um forno em 40 °C por 20 minutos. A cura por radiação foi realizada com o uso de uma luz ultravioleta de Gálio de 120 W/cm e uma luz ultravioleta de Mercúrio de 120 W/cm, em uma velocidade condutora de 5 metros por minuto. Os painéis foram avaliados quanto à resistência à arranhadura (com o uso do teste da unha, do teste de Hamberger Hobel, do teste de dureza do lápis) e resistência ao manchamento (com o uso de marcador negro e manchas de café), tal como aqui abaixo especificado.
Resistência à arranhadura pela unha: O teste é realizado na temperatura ambiente mediante arranhadura do revestimento com a unha, 2 minutos após a cura ultravioleta (ainda quente) e após 1 hora (temperatura ambiente). Os resultados são classificados visualmente e registrados em uma escala de 1 a 5: 5 = nenhuma arranhadura; 4 = arranhadura muito leve; 3 = arranhadura moderada; 2 = forte arranhadura; 1 = arranhadura muito forte. Espera-se que um valor elevado (5) proporcione a melhor proteção contra qualquer deterioração de almoxarifados ou doméstica.
Hamberger Hobel (HH): O teste é realizado na temperatura ambiente por arranhadura do revestimento com o equipamento de teste de Hamberger Hobel após 1 hora e 1 dia (temperatura ambiente). O resultado é expresso em Newton. Um alto nível é esperado para prover a melhor proteção contra qualquer deterioração doméstica.
Dureza ao lápis: O teste é realizado após 1 hora e 1 dia na temperatura ambiente, mediante arranhadura do revestimento com lápis afiados de dureza crescente com o uso de uma peça específica de metal que defina o ângulo e a pressão aplicada. O resultado é a dureza do lápis acima da qual o revestimento seja claramente danificado na massa. A escala da dureza é usada para classificação de macio a duro: 2B - B - HB - F - Η - 2H - 3H 4H - 5H - 6H - 7H - 8H - 9H. Espera-se que uma alta dureza proporcione a melhor proteção contra qualquer deterioração de almoxarifados ou doméstica.
Resistência à Mancha de Marcador Negro: A resistência é avaliada cerca de 24 horas após a cura do revestimento. Uma mancha é feita com o marcador negro (tipo de álcool, Artline®) e lavada após 5 minutos na temperatura ambiente com o uso de um tecido saturado com isopropanol. Os resultados são classificados visualmente e registrados em uma escala de 1 a 5: 5 = nenhuma mancha; 4 = mancha muito leve; 3 = mancha moderada; 2 = mancha intensa; 1 = mancha muito intensa. Espera-se que um elevado valor (5) proporcione a melhor proteção contra qualquer derramamento de produtos domésticos.
Resistência à Mancha do Café: A resistência é avaliada cerca de 24 horas após a cura do revestimento. Uma solução de 4 % de Nescafe® em água a 98 °C é preparada e esfriada até a temperatura ambiente. Um filtro de microfibras de vidro, saturado com café, é colocado sobre o revestimento por 16 horas e depois a mancha é lavada com água. Os resultados são classificados visualmente e registrados em uma escala dual de 1 a 5: 5 = nenhuma mancha; 4 = mancha muito leve; 3 = mancha moderada; 2 = mancha intensa; 1 = mancha muito intensa, e 5 = nenhuma deterioração; 4 — deterioração muito leve; 3 = deterioração moderada; 2 = deterioração intensa; 1 = deterioração muito intensa. Espera-se que um elevado valor (5) proporcione a melhor proteção contra qualquer derramamento do produto doméstico.
Os resultados obtidos são apresentados na Tabela 5.
EXEMPLOS 2 A 8
O Exemplo 1 foi reproduzido, exceto que as composições descritas na Tabela 4, com os poliuretanos obtidos como descritos nas Tabelas e 3, foram usados.
TABELA 4
Exemplo Poliuretano A Quantidade Poliuretano B Quantidade MFFT
2 A2 400 g B2 600 g 5°C
3 A2 400 g B3 600 g 7°C
4 A3 600 g B2 400 g 8°C
5 A4 400 g B3 600 g 11°C
6 A5 400 g B3 600 g 16°C
7 A6 400 g B3 600 g 8°C
8 A7 400 g B4 600 g 1°C
EXEMPLOS COMPARATIVOS 9RE 10R:
O Exemplo 1 foi reproduzido, exceto que apenas a dispersão A2 do poliuretano, respectivamente B2, foi usada no lugar da composição que compreende tanto o poliuretano Al quanto o Bl.
Os resultados são apresentados na Tabela 5.
EXEMPLOS 11 A 18 E EXEMPLOS COMPARATIVOS 19RE 20R
Os Exemplos 1 a 8 e os Exemplos Comparativos 9R e 10R foram reproduzidos, exceto que as composições foram usadas em combinação com um poliisocianato 5 % Bayhydur® 3100. A combinação teve uma duração de pote de no máximo 8 horas.
Os resultados são apresentados na Tabela 5.
TABELA 5
Unha 2’ (1-5) Unha lh (1-5) HHlh (N) HH 7d (N) Lápis lh Lápis 7d Mancha negra (1-5) Mancha de café (1-5)
1 3,5 5 5 6 H 2H 4,5 5/4
2 2 3 4 5 B F 3 3
3 2 4 5 10 B H 4 5/3
4 2 3 4 5 B F 3 3
5 2 4 5 6 HB H 3,5 4
6 2,5 4 5 6 HB H 4 5/5
7 2 5 6 6,5 F H 4 5/3
8 3 5 5 5 F 2H 5 5/4
9R 1 3 *
10R 1 4 5 6 <B F 5 5/4
11 4 5 6 10 2H 3H 5 5/5
12 3 5 4 7 B F 5 5
13 3 5 6 10 F 2H 5 5/4
14 3,5 5 4 8,5 B F 4,5 5
15 3 5 7,5 9 HB H 5 5/5
16 3,5 5 6,5 10 H 2H 5 5/4
17 4 5 12,5 14 2H 3H 5 5/5
18 4,5 5 7 11 2H 3H 5 5/4
19R 3 * 3,5
20R 1 5 5 6 HB F 5 5/4
* as propriedades não foram ainda medidas (A MFFT foi muito elevada; a incorporação da alta quantidade de agente de coalescência deve ser requerida para se obter uma película adequada).
A comparação dos Exemplos Ia8ellal8 com os Exemplos Comparativos 9R, 10R, 19R e 20R mostra o melhor desempenho dos revestimentos obtidos com as composições de acordo com a invenção.

Claims (14)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Composição aquosa curável por radiação, caracterizada pelo fato de que compreende:
    - pelo menos um poliuretano etilenicamente insaturado de
    5 elevado peso molecular (A) tendo um peso molecular médio ponderal de mais do que 100000 Dalton e obtido da reação de pelo menos um composto de poliisocianato (Ai), pelo menos um composto etilenicamente insaturado (Aii) contendo pelo menos dois grupos reativos capazes de reagir com grupos de isocianato, pelo menos um composto hidrofílico (Aiii) que contenha pelo 10 menos um grupo reativo capaz de reagir com os grupos de isocianato e que seja capaz de tornar o pré-polímero de poliuretano dispersável em meio aquoso ou diretamente ou após a reação com um agente neutralizador para prover um sal, pelo menos um extensor de cadeia contendo hidrogênio ativo (Avii) capaz de reagir com grupos de isocianato e prover a extensão de 15 cadeia, e, opcionalmente, um ou mais polióis (Avi);
    - pelo menos um poliuretano etilenicamente insaturado de baixo peso molecular (B), o referido poliuretano (B) tendo um peso molecular de no máximo 100000 Dalton, diferente do poliuretano (A), obtido da reação de pelo menos um composto de poliisocianato (Bi), pelo menos um composto
    20 etilenicamente insaturado (Bii) que contenha pelo menos dois grupos reativos capazes de reagir com grupos de isocianato, pelo menos um composto hidrofílico (Biii) que contenha pelo menos um grupo reativo capaz de reagir com grupos de isocianato e que seja capaz de tornar o pré-polímero de poliuretano dispersável em meio aquoso ou diretamente ou após a reação com 25 um agente de neutralização para fornecer um sal, pelo menos um composto etilenicamente insaturado (Biv) contendo essencialmente um grupo reativo capaz de reagir com grupos de isocianato, e, opcionalmente, um ou mais polióis (Bvi) e/ou um ou mais extensores de cadeia que contenham hidrogênio ativo (Bvii).
    Petição 870180153606, de 22/11/2018, pág. 6/25
  2. 2. Composição curável por radiação de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o poliuretano (B) tem um peso molecular médio ponderal pelo menos 1000 Dalton.
  3. 3. Composição curável por radiação de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o poliuretano (B) contém pelo menos 3 meq de grupos polimerizáveis etilenicamente insaturados por peso total em grama de poliuretano (B).
  4. 4. Composição curável por radiação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que apresenta uma temperatura mínima de formação de película de acordo com a ASTM D2354 de no máximo 40 °C.
  5. 5. Composição curável por radiação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que os poliisocianatos (Ai) e (Bi) são selecionados dos poliisocianatos alifáticos e cicloalifáticos.
  6. 6. Composição curável por radiação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que os compostos hidrofílicos (Aiii) e (Biii) são selecionados de ácidos hidroxicarboxílicos representados pela fórmula geral (HO)xR(COOH)y, em que R representa um resíduo de hidrocarboneto reto ou ramificado tendo de 1 a 12 átomos de carbono, e x e y independentemente são números inteiros de 1 a 3.
  7. 7. Composição curável por radiação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que os compostos etilenicamente insaturados (Aii) e (Bii) são selecionados dos produtos de reação dos compostos diglicidílicos com ácido (met)acrílico.
  8. 8. Composição curável por radiação de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que os compostos (Aii) e (Bii) etilenicamente insaturados são selecionados dos ésteres de diacrilato de diglicidiléter de bisfenol A.
  9. 9. Composição curável por radiação de acordo com qualquer
    Petição 870180153606, de 22/11/2018, pág. 7/25 uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que o composto etilenicamente insaturado (Biv) é selecionado dos produtos de esterificação dos polióis alifáticos e/ou aromáticos com ácido (met)acrílico tendo uma funcionalidade hidroxila residual média de cerca de 1.
  10. 10. Composição curável por radiação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que o extensor de cadeia (Avii) contendo hidrogênio ativo é selecionado dentre poliaminas tendo até 60 átomos de carbono.
  11. 11. Composição curável por radiação de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de que compreende de 10 a 90 % em peso de poliuretano (A), de 10 a 90 % em peso de poliuretano (B) e, opcionalmente, de 1 a 50 % em peso de um composto (C) etilenicamente insaturado, em relação ao peso total de poliuretano (A) e poliuretano (B).
  12. 12. Processo para preparar um artigo revestido, caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa em que o artigo é revestido com uma composição curável por radiação como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11.
  13. 13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que as composições curáveis por radiação se acham sujeitas a reações de reticulação adicionais devidas à presença de funções reativas presentes no poliuretano (A), no poliuretano (B) e/ou nos compostos externos.
  14. 14. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que um reticulador externo adicional selecionado de (bloqueados) poliisocianatos, poliaziridinas, policarbodiimidas, sais metálicos como o carbonato de zircônio amônio, poliepóxidos e polialcoxissilanos é adicionado à composição.
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