BR112013012257B1 - poliuretano terminado em hidroxila etilenicamente insaturado, composição curável por radiação, composição de revestimento, tinta ou verniz, e, artigo revestido - Google Patents

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Abstract

poliuretano terminado em hidroxila etilenicamente insaturado, composição curável por radiação, composição de revestimento, tinta ou verniz, e, artigo revestido a presente invenção provê um poliuretano (i) terminado em hidroxila etilenicamente insaturado obtido pela reação (i) de pelo menos um composto (a) etilenicamente insaturado contendo pelo menos dois grupos reativos capazes de reagir com grupos de isocianato e pelo menos um grupo etilenicamente insaturado; com (ii) pelo menos um componente (b) de álcool saturado compreendendo (iia) pelo menos um composto (b1) hidroxilado saturado contendo grupos hidrofílicos capazes de tornar o poliuretano que se possa dispersar em meio aquoso ou diretamente ou após a reação com um agente de neutralização para prover um sal, e pelo menos um composto (b2) que seja selecionado dos polióis (b21) de poliéster saturado e/ou dos polióis (b22) de policarbonato saturado; e/ou (iib) pelo menos um composto (b3) que seja selecionado dos polióis (b31) de poliéster saturado contendo porções do composto (b1) e/ou dos polióis (b32) de policarbonato saturado contendo porções do composto (b1); e, opcionalmente, um ou mais dos compostos (b1) e/ou (b2); (iii) opcionalmente, pelo menos um composto (c) etilenicamente insaturado contendo essencialmente um grupo reativo capaz de reagir com grupos de isocianato; e com (iv) pelo menos um poli-isocianato (d). a presente invenção ainda se refere às composições de revestimento curável por radiação compreendendo os citados, a seu processo de preparação e a sua utilização.

Description

POLIURETANO TERMINADO EM HIDROXILA ETILENICAMENTE INSATURADO, COMPOSIÇÃO CURÁVEL POR RADIAÇÃO, COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO, TINTA OU VERNIZ, E, ARTIGO REVESTIDO [001] A presente invenção se refere a poliuretanos de funcionalidade hidroxílica etilenicamente insaturados, a composições curáveis por radiação compreendendo os mesmos e sua preparação. As composições da invenção são em particular adequadas para revestir madeira, plástico e concreto.
[002] As dispersões de poliuretano curáveis por radiação são conhecidos há longo tempo para prover revestimentos para diferentes substratos tais como madeira, plásticos e metal, que apresentam boa resistência mecânica e química, assim como flexibilidade. Os poliuretanos etilenicamente insaturados têm sido produzidos da cobertura de extremidade do pré-polímero de poliuretano de terminado em isocianato com monômeros etilenicamente insaturados ou a partir da extensão de cadeia dos prépolímeros de poliuretano etilenicamente insaturado terminado em isocianato com poliamida ou com água. Tais pré-polímeros são diluídos com solventes orgânicos antes da dispersão em água, de modo a reduzir suas viscosidades. A necessidade de remover estes solventes da dispersão à base de água é uma das maiores desvantagens destas composições conhecidas.
[003] A EP 213846 apresenta composições curáveis por radiação que compreendem um poliuretano (A) etilenicamente insaturado de elevado peso molecular e um poliuretano (B) etilenicamente insaturado de baixo peso molecular. Ambos são terminados em isocianato, com o poliuretano de elevado peso molecular sendo estendido em cadeia.
[004] A U.S. 5.556.912 apresenta sistemas aglutinantes aquosos de secagem física para revestimentos de base colorida simples e metálica para vernizes de reparos automotivos. Os pré-polímeros apresentados no Exemplo 1 não são poliuretanos de acordo com a presente invenção.
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[005] A US 20100210757 apresenta dispersões aquosas curáveis por radiação com base em acrilatos de poliuretanos insaturados. Os pré-polímeros exemplificados nos Exemplos 5 a 10 são todos de poliuretanos terminados em isocianato.
[006] Em cada um dos casos acima, os pré-polímeros são preparados na presença de um solvente (tipicamente acetona).
[007] Os processos livres de solvente das dispersões de poliuretano curáveis por radiação também foram descritos. Nas U.S. 5.596.065 e EP 2143748, por exemplo, os grupos de isocianato por último libertos dos poliuretano terminado em isocianato etilenicamente insaturado de baixo peso molecular são reagidos de modo a dar grupos de alofanato.
[008] Na WO 03046095, um polímero de poliuretano insaturado é preparado do di-isocianato tetrametilxileno (TMXDI) como um componente principal do intermediário de pré-polímero terminado em NCO. Partindo-se de um pré-polímero de poliuretano insaturado terminado em hidroxila de baixo peso molecular no lugar da partida de um prepolímero de poliuretano terminado em isocianato, é outro meio de se obter poliuretanos curáveis por radiação isenta de solvente. Ver, por exemplo, a U.S. 5.990.192.
[009] O método ali descrito tem a vantagem de que o prepolímero é menos sensível à umidade e tem uma melhor estabilidade de armazenagem, uma vez que ele não contém quaisquer grupos de isocianato livre.
[0010] Surpreendentemente, entretanto, as dispersões de poliuretano curáveis por radiação contendo tais pré-polímeros de poliuretano terminados por hidroxila preparadas de acordo com um processo isento de solvente, resultaram em películas com propriedades de liberação muito fracas.
[0011] Contra esta prática nós agora fornecemos um poliuretano (I) terminado em hidroxila etilenicamente insaturado obtido pela reação (i) de pelo menos um composto (A) etilenicamente insaturado contendo pelo menos dois grupos reativos capazes de reagir com grupos de isocianato e pelo menos
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3/33 um grupo etilenicamente insaturado; com (ii) pelo menos um componente (B) de álcool saturado compreendendo, mais em particular consistindo de: (iia) pelo menos um composto (Bl) hidroxilado saturado contendo grupos hidrofílicos capazes de tomar o poliuretano dispersável em meio aquoso ou diretamente ou após a reação com um agente neutralizante para prover um sal, e pelo menos um composto (B2) que seja selecionado dos polióis de poliéster saturados (B21) e/ou dos polióis de policarbonato saturados (B22), e/ou (iib) pelo menos um composto (B3) que seja selecionado dos polióis de poliéster saturados (B31) contendo porções do composto (Bl) e/ou de polióis de policarbonato saturado (B32) contendo porções do composto (Bl), e, opcionalmente, um ou mais dos compostos (Bl) e/ou (B2); (iii) opcionalmente, pelo menos um composto (C) etilenicamente insaturado contendo essencialmente um (ou um) grupo reativo capaz de reagir com grupos de isocianatos; e com (iv) pelo menos um poli-isocianato (D). Preferivelmente os grupos reativos capazes de reagir com grupos de isocianato são os grupos de hidroxila. Preferivelmente, os poliuretanos (I) da invenção são preparados de acordo com um processo que seja substancialmente livres de solventes, mais em particular seja completamente livre de solvente.
[0012] Por “obtido pela” denota-se designar em particular que os poliuretanos (I) da invenção são obtidos por um processo consistindo essencialmente dos compostos de reação (A), (B), (D) e do composto opcional (C). Em outras palavras, vantajosamente as quantidades (tipicamente expressas em % em peso) dos compostos (A), (B), (D) e do composto opcional (C), que são usadas para preparar o poliuretano (I) de acordo com a invenção somam até 100 %.
[0013] Por “poliuretano” denota-se um uretano tendo pelo menos dois grupos de carbamato.
[0014] Por “terminado em hidroxila” denota-se designar que o
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4/33 poliuretano (I) da invenção tem grupos hidroxila e que o número destes grupos hidroxila livres é mais elevado do que o número dos grupos de isocianato livres.
[0015] Por “grupos etilenicamente insaturados” denota-se designar na presente invenção grupos com uma ou mais ligações duplas de carbonocarbono que, sob a influência da irradiação e/ou de um (foto)iniciador podem sofrer polimerização radical. Os grupos etilenicamente insaturados polimerizáveis são gerahnente escolhidos de grupos de (met)acrílicos. Na presente invenção, o termo “(met)acrílico” deve ser entendido como incluindo tanto os compostos acrílicos quanto os metacrílicos ou derivados, assim como suas misturas. Os grupos acrílicos são geralmente preferidos.
[0016] Por “poliol” denota-se, na presente invenção, um composto contendo em média mais do que um grupo hidroxila por molécula. Tipicamente, um poliol, como usado na invenção, contém em média pelo menos 1,5 grupos hidroxila, preferivelmente pelo menos 1,8 grupos hidroxila. Geralmente o poliol contém pelo menos dois grupos hidroxila.
[0017] No composto A, os pelo menos dois grupos reativos capazes de reagir com um isocianato, preferivelmente são grupos hidroxila. Os Compostos A tipicamente são selecionados do grupo consistindo de (met)acrilatos de poliéster compreendendo grupos hidroxila, (met)acrilatos de poliepóxi compreendendo grupos hidroxila, e misturas dos mesmos.
[0018] Compostos (A) adequados são, por exemplo, aqueles obtidos da reação de compostos diglicidílicos derivados de dióis alfa, ômega tendo 4 a 12 átomos de carbono ou derivados de polioxialquilenodióis, em especial o polietileno glicol, o polipropilano glicol, ou misturas dos mesmos que contenham grupos de oxialquileno. Preferência é dada, por exemplo, ao éter
1,4-butanodiol diglicidílico, ao éter 1,6-hexanodiol diglicidílico, ao éter ciclohexanodimetanol diglicidílico, ao éter de polietileno glicol diglicidílico, ao éter de polipropileno glicol diglicidílico, ao éter de bisfenol A diglicidílico, ao
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5/33 éter de bisfenol F diglicidílico, ao éter de bisfenol A hidrogenado diglicidílico, ao éter de bisfenol F hidrogenado diglicidílico, e seus equivalentes etoxilados e/ou propoxilados. É igualmente possível usar ésteres diglicidílicos, como o hexa-hidroftalato diglicidílico. Igualmente os ésteres diglicidílicos, tais como o ftalato diglicidílico, a anilina N,N-diglicidílica, N,N-diglicidil-4-glicidiloxianilina, podem ser usados.
[0019] Preferidos são o éter diglicidílico de bisfenol A, o éter diglicidílico de bisfenol F, e seus equivalentes etoxilados e/ou propoxilados. Eles correspondem aos (met)acrilatos de poliepóxi compreendendo grupos hidroxila. Os compostos obtidos da esterificação parcial de polióis polihídricos alifáticos e/ou aromáticos com ácido (met)acrílico e tendo uma funcionalidade hidroxílica média residual de pelo menos 2,0 na molécula, podem também ser usados. Eles correspondem aos (met)acrilatos de poliéster compreendendo grupos hidroxila. Neste contexto, é também possível usar como polióis poli-hídricos, os produtos de reação de tais polióis com óxido de etileno e/ou óxido de propileno ou misturas dos mesmos, ou produtos de reação de tais polióis com lactonas, os quais se acrescentam a estes polióis em uma reação de abertura dos anéis. Exemplos de lactonas adequadas são as butirolactona e, em particular, ε-caprolactona. Preferidos são aqueles polióis alcoxilados tendo não mais do que dois grupos alcóxi por funcionalidade hidroxila e polióis modificados por ε-caprolactona.
[0020] É conhecido por aqueles versados na técnica que a (met)acrilação de polióis tais como o glicerol, o trimetilolpropano, o pentaeritritol, o di-trimetilolpropano ou o di-pentaeritritol leva a uma mistura de mono-, di-, tri-acrilato e até tetra-, penta- e hexa-acrilato para os polióis mais funcionalizados, e que um possível meio para caracterizar a mistura é medindo seu valor de hidroxila. Exemplos são o monoacrilato de glicerol, monoacrilato de trimetilolpropano, diacrilato de pentaeritritol, diacrilato de di-trimetilolpropano, tetra-acrilato de di-pentaeritritol e seus equivalentes
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6/33 polietoxilados e/ou polipropoxilados.
[0021] O Composto (Bl) na presente invenção é um composto hidroxilado saturado contendo grupos hidrofílicos capazes de tomar o poliuretano dispersante no meio aquoso, ou diretamente ou após a reação com um agente de neutralização para prover um sal. Tipicamente, o composto (Bl) contém pelo menos um grupo hidroxila e preferivelmente pelo menos dois grupos hidroxila. No composto (Bl) os grupos hidrofílicos capazes de tomar o poliuretano dispersante no meio aquoso podem ser de natureza iônica e/ou não iônica. Preferivelmente eles são de natureza iônica, mais preferivelmente eles são grupos aniônicos, e o mais preferível eles são gmpos acídicos ou os seus sais. Exemplos de gmpos acídicos adequados incluem os gmpos de ácido carboxílico, ácido sulfônico, e/ou ácido fosfônico. Sais adequados são carboxilatos, sulfonatos e/ou fosfonatos. Exemplos de contra-íons adequados são o amônio, trimetilamônio, trietilamônio, sódio, potássio, lítio e outros. A estabilização não iônica é frequentemente proporcionada por porções hidrofílicas incluindo polietilenóxido, polipropilenóxido, ou copolímeros de bloco deles produzidos. Gmpos hidrofílicos preferidos são os gmpos de ácido carboxílico e os seus sais. Os Compostos (Bl) são portanto compostos tipicamente hidrofílicos.
[0022] Tipicamente os compostos (Bl) são ácidos hidroxicarboxílicos saturados contendo pelo menos um gmpo hidroxílico e pelo menos um gmpo de ácido carboxílico. Em geral, o numero de gmpos hidroxílicos no referido composto é de pelo menos dois e, preferivelmente, no máximo três. Em geral, o número de gmpos de ácido carboxílico no referido composto é de no máximo três. Preferivelmente, o ácido hidroxicarboxílico em questão é um ácido hidroxicarboxílico alifático saturado tendo pelo menos um gmpo hidroxila. Particularmente preferidos são os ácidos mono-, di- e/ou tricarboxílicos saturados alifáticos tendo pelo menos um gmpo hidroxila por molécula. Os mais preferidos são os ácidos monocarboxílicos saturados
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7/33 alifáticos contendo pelo menos um, frequentemente pelo menos dois, grupos hidroxila.
[0023] Ácidos (BI) hidrocarboxílicos alifáticos saturados adequados são, por exemplo, representados pela fórmula geral (HO)xR(COOH)y, em que R representa um resíduo de hidrocarboneto reto ou ramificado tendo de 1 a 12 átomos de carbono, em que x é um número inteiro de 1 a 3, e y é um número inteiro de 1 a 3. Tipicamente, a soma de x + y é no máximo 5. Exemplos destes ácidos hidroxicarboxílicos incluem o ácido cítrico, o ácido maleico, o ácido lático e o ácido tartárico. Preferidos são aqueles ácidos hidroxicarboxílicos em que y=l na fórmula geral acima. Os mais preferidos são os ácidos α,α-dimetilolalcanóico, em que x=2 e y=l na fórmula geral acima, tal como, por exemplo, o ácido 2-2-dimetilol-propiônico e/ou o ácido
2,2-dimetilolbutanóico.
[0024] Os Compostos (B2) na invenção podem ser selecionados dos polióis (B21) de poliéster saturado e/ou dos polióis (B22) de policarbonato saturado.
[0025] Polióis (B21) de poliéster saturado adequados são os produtos de reação terminados em hidroxila dos alcoóis poli-hídricos, preferivelmente alcoóis di-hídricos, com ácidos policarboxílicos, preferivelmente ácidos dicarboxílico, seus anidridos correspondentes, ou seus ésteres, bem como aqueles obtidos da polimerização de abertura do anel das lactonas. Os ácidos policarboxílicos que podem ser usados para a formação destes polióis (B21) de poliéster podem ser alifáticos, cicloalifáticos e/ou heterocíclicos, e eles podem, opcionahnente, ser substituídos. Ácidos policarboxílicos aromáticos também opcionalmente substituídos podem ser usados, como é geralmente conhecido o fato de que as ligações duplas de carbono-carbono contidas nos anéis aromáticos são inertes durante a cura de radiação. Exemplos de ácidos dicarboxílicos que podem ser usados são o ácido succínico, o ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácido, ácido
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8/33 dodecanodicarboxílico, ácido hexa-hidroftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido orto-ftálico, ácido tetracloroftálico, ácido 1,5naftalenodicarboxílico, ácido tetra-hidroftálico, ácido trimelítico, ácido trimésico e ácido piromelítico, dímeros de ácido graxo saturado, ou misturas dos mesmos (de qualquer destes). Os alcoóis poli-hídricos que são preferivelmente usados para a preparação dos polióis de poliéster (B21) incluem o etileno glicol, propileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol,
1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentil glicol, dietileno glicol, dipropileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, dibutileno glicol, 2-metil-l,3-pentanodiol, 2,2,4-trimetil-l,3-pentanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, adutos de óxido de etileno ou adutos de óxido de propileno de bisfenol A ou de bisfenol A hidrogenado, e misturas dos mesmos (de qualquer destes). Trióis ou tetraóis tais como glicerina, trimetiloletano, trimetilolpropano, di-trimetiloletano, di-trimetilolpropano e pentaeritritol, podem também ser usados. Particularmente preferidos são os polióis de poliéster (B21) produzidos da policondensação de neopentilglicol e ácido adípico.
[0026] Tipicamente os polióis (B21) de poliéster saturados usados na presente invenção têm um peso molecular médio ponderado (Mw) entre 500 e 5000 daltons. Geralmente, o Mw destes compostos é de pelo menos 700 daltons. Geralmente, o Mw destes compostos é de no máximo 4000, mais preferivelmente de no máximo 3000 daltons. O Mw é aqui tipicamente calculado de acordo com a seguinte fórmula: Mw = 56*funcionalidade*1000/IOH medido, em que “IOH” significa o valor de hidroxila, e “funcionalidade” significa o número de grupos OH por molécula. [0027] Polióis (B22) de policarbonato saturado adequados incluem os produtos de reação de dióis tais como o etileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,3butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, dietileno glicol, trietileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol ou tetraetileno glicol
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9/33 com fosgênio, ou com um ou mais dos seguintes: dialquilcarbonatos (tais como dimetilcarbonato), diarilcarbonatos (tais como difenilcarbonato), ou carbonates cíclicos (tais como o carbonato de etileno e/ou de propileno).
[0028] Tipicamente, os polióis (B22) de policarbonatos saturados usados na presente invenção têm um peso molecular médio ponderado (Mw) entre 500 e 5000 daltons. Geralmente o Mw destes compostos é de pelo menos 700 daltons. Geralmente o Mw destes compostos é de no máximo 4000, mais preferivelmente no máximo 3000 daltons. O Mw é aqui calculado como descrito acima.
[0029] Os Compostos (B3) na invenção podem ser selecionados de polióis (B31) de poliéster saturado contendo as porções do composto (Bl), opcionalmente usadas em combinação com um ou mais dos compostos (Bl) e/ou dos compostos (B2). Por “porções” denota-se em particular unidades monoméricas particulares.
[0030] Preferivelmente o composto (B3) é selecionado de (ou consiste em) um ou mais compostos (B31), usado isoladamente ou em combinação com um ou mais dos compostos (Bl) e/ou (B2). Compostos (B31) podem ser preparados dos mesmos polióis poli-hídricos e ácidos policarboxílicos conforme descrito acima quanto aos compostos (B21). Um exemplo típico de um composto (B31) no produto de policondensação do ácido adípico, do ácido 2,2-dimetilolpropiônico e do neopentilglicol preferivelmente com um valor de hidroxila de cerca de 168 e, preferivelmente, um valor ácido de cerca de 56.
[0031] No acima, os polióis de poliéster (B31) vantajosamente são diferentes dos polióis de poliéster (B21), e os polióis de policarbonato (B32) vantajosamente são diferentes dos polióis de policarbonato (B22). Em uma primeira variante da invenção, o componente (B) de álcool saturado usado na preparação do poliuretano (I) compreende, mais em particular consiste em pelo menos um composto (Bl) hidroxilado saturado contendo grupos
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10/33 hidrofílicos capazes de tomar o poliuretano dispersável em meio aquoso, ou diretamente ou após a reação com um agente neutralizante para prover um sal, e pelo menos um composto (B2) que seja selecionado dos polióis (B21) de poliéster saturado e/ou de polióis (B22) de policarbonato saturado. Nesta primeira variante, cada um dos compostos (Bl) e (B2) pode ser acrescentado separadamente, mas geralmente eles são adicionados sob a forma de uma mistura ou na forma de uma pasta.
[0032] Em uma segunda variante da invenção, o componente (B) de álcool saturado usado na preparação do poliuretano (I) compreende, mais particularmente consiste em, pelo menos um composto (B3) que seja selecionado dos polióis (B31) de poliéster saturado contendo porções do composto (Bl) e/ou dos polióis (B32) de policarbonato saturado contendo porções do composto (Bl), opcionalmente usado em combinação com um ou mais dos compostos (Bl) e/ou (B2).
[0033] Em uma terceira variante da invenção, o componente (B) de álcool saturado compreende, mais particularmente consiste em, pelo menos um componente de álcool de acordo com a primeira variante e pelo menos um componente de álcool de acordo com a segunda variante.
[0034] Em uma quarta e particular variante da invenção, o componente (B) de álcool saturado compreende, mais particularmente consiste em, pelo menos um composto (Bl), pelo menos um composto (B2) e opcionalmente pelo menos um composto (B3).l [0035] Provido como tal é um poliuretano (I) terminado em hidroxila etilenicamente insaturado obtido pela reação (i’) de pelo menos um composto (A) etilenicamente insaturado contendo pelo menos dois gmpos reativos capazes de reagir com gmpos de isocianato e pelo menos um gmpo etilenicamente insaturado; com (ii’) pelo menos um composto (Bl) hidroxilado saturado contendo gmpos hidrofílicos capazes de tomar o poliuretano dispersável em meio aquoso ou diretamente ou após a reação com
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11/33 um agente de neutralização para prover um sal; (iii’) pelo menos um composto (B2) que seja selecionado dos polióis de poliéster saturados (B21) e/ou de polióis (B22) de policarbonato saturados; (iv’) opcionalmente, pelo menos um composto (B3) que seja selecionado dos polióis (B31) de poliéster saturados contendo porções do composto (Bl) e/ou dos polióis (B32) de policarbonato saturados contendo porções do composto (Bl); (ν’) opcionalmente, pelo menos um composto (C) etilenicamente insaturado contendo essencialmente um (ou um) grupo reativo capaz de reagir com grupos de isocianato; e (vi’) pelo menos um poli-isocianato (D). Preferivelmente, os grupos reativos capazes de reagir com os grupos de isocianato são grupos de hidroxila. Para cada uma e todas estas variantes, os compostos (Bl), (B21), (B22), B31) e (B32) foram fornecidos acima.
[0036] Em cada e em qualquer destas variantes, tipicamente o componente (B) é usado em uma quantidade de 10 a 40 % em peso, em relação ao peso total do poliuretano (I).
[0037] Em cada e em qualquer destas variantes, o “poliéster saturado e/ou parte do policarbonato” dos compostos (B2) + (B3) representam pelo menos 3 % em peso, em relação ao peso total do poliuretano (I). Tipicamente esta parte representa pelo menos 5 % em peso, preferivelmente pelo menos 10 % em peso, em relação ao peso total do poliuretano (I). Dependendo do caso, a expressão “poliéster saturado e/ou parte do policarbonato” refere-se aos compostos (B2), ao poliéster saturado e/ou à parte do policarbonato dos compostos (B3), ou a ambos destes.
[0038] Assim, tipicamente a soma dos percentuais em peso dos compostos (B2) e do poliéster saturado in casu parte do policarbonato saturado dos compostos (B3), é de pelo menos 3 % em peso, em relação ao peso total do poliuretano (I). Mais tipicamente esta soma representa pelo menos 5 % em peso, preferivelmente pelo menos 10 % em peso.
[0039] Em uma modalidade de acordo com a invenção, o componente
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12/33 (B) compreende, mais particularmente consiste em, pelo menos um composto (Bl), pelo menos um composto (B2), e opcionalmente pelo menos um composto (B3), em que os compostos (B2) tipicamente são usados em uma quantidade de pelo menos 3 % em peso, em relação ao peso total do poliuretano (I). Tipicamente esta quantidade é de pelo menos 5 % em peso, preferivelmente de pelo menos 10 % em peso. Nesta modalidade, a quantidade total dos compostos (B2) e dos compostos (B3), se presente, tipicamente é de pelo menos 5 % em peso, em relação ao peso total do poliuretano (I). Tipicamente esta quantidade é de pelo menos 10 % em peso, preferivelmente de pelo menos 15 % em peso.
[0040] Em outra modalidade de acordo com a invenção, o componente (B) compreende, mais em particular consiste em, pelo menos um composto (B3), e opcionalmente pelo menos de compostos (Bl) e/ou (B2), em que a quantidade total dos compostos (B3) e dos compostos (B2), se presente, é de pelo menos 5 % em peso, em relação ao peso total do poliuretano (I). Tipicamente esta quantidade é de pelo menos 10 % em peso, preferivelmente de pelo menos 15 % em peso.
[0041] Por um composto (C) etilenicamente insaturado contendo essencialmente um grupo funciona capaz de reagir com um isocianato, pretende-se designar na presente invenção compostos contendo um grupo funcional nucleofílico capaz de reagir com um isocianato e pelo menos uma função etilenicamente insaturada tal como grupos (met)acrílicos e/ou alílicos. Os grupos insaturados preferivelmente são grupos (met)acrílicos. Grupos acrílicos são particularmente preferidos. Em geral os grupos funcionais capazes de reagir com um isocianato são grupos hidroxílicos. Compostos (C) preferidos são os compostos monoidróxi (met)acriloíla, mais particularmente os compostos monoidróxi poli(met)acriloíla. Por “poli” denota-se que o composto tem pelo menos duas funções (met)acriloílicas. Por (met)acriloíla denota-se acriloíla, (met)acriloíla e misturas das mesmas. Os grupos acriloíla
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13/33 novamente são preferidos. Compostos úteis incluem os produtos de esterificação dos polióis alifáticos e/ou aromáticos com ácido (met)acrílico tendo uma funcionalidade hidroxila média residual de cerca de 1. Os produtos de esterificação parcial do ácido (met)acrílico com polióis tri-, tetra-, pentaou hexa-hídricos, ou misturas dos mesmos, são preferidos. Neste contexto, é igualmente possível usar produtos de reação de tais polióis com óxido de etileno e/ou óxido de propileno ou misturas dos mesmos, ou produtos de reação de tais polióis com lactonas, que são adicionados a estes polióis em uma reação de abertura de anéis. Exemplos de lactonas adequadas são as butirolactonas e, em particular, a ε-caprolactona. Estes polióis modificados ou não modificados são parcialmente esterificados com ácido acrílico, ácido metacrílico ou misturas dos mesmos, até que a funcionalidade hidroxila residual desejada seja alcançada. Compostos adequados são os ésteres (met)acrílicos com polióis lineares e ramificados nos quais pelo menos uma funcionalidade hidroxila permanece livre, como os (met)acrilatos de hidroxialquila tendo 1 a 20 átomos de carbono no grupo alquila. Moléculas preferidas nesta categoria são (met)acrilato de hidroxietila, (met)acrilato de hidroxipropila, (met)acrilato de hidroxibutila. Particularmente preferidos são os compostos que compreendam pelo menos duas funções (met)acrílicas tais como o diacrilato de glicerol, o diacrilato de trimetilolpropano, o triacrilato de pentaeritritol, o triacrilato de ditrimetilolpropano, o penta-acrilato de dipentaeritritol e seus equivalentes (poli)etoxilados e/ou (poli)propoxilados. Os mais preferidos são o diacrilato de glicerol, o diacrilato de trimetilolpropano, e misturas dos mesmos, bem como seus equivalentes (poli)etoxilados e/ou (poli)propoxilados. Particularmente preferido é o diacrilato de glicerol propoxilado (com, por exemplo, IOH-179). Por um composto (D) de poli-isocianato pretende-se designar compostos orgânicos compreendendo pelo menos dois grupos de isocianato. O composto de poliisocianato usualmente compreende não mais do que três grupos de isocianato.
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O poli-isocianato pode ser um poli-isocianato aromático e/ou um poliisocianato (ciclo)alifático. Os poli-isocianatos (ciclo)alifáticos são preferidos. Por (ciclo)alifático denotam-se alifático, cicloalifático, ou misturas dos mesmos. Os mais preferidos são os isocianatos alifáticos.
[0042] Exemplos não exaustivos de poli-isocianatos alifáticos e cicloalifáticos são os 1,6-di-isocianato-hexano (HDI), Ι,Γ-metileno bis [4isocianatociclo-hexano] (H12MDI), 5 -isocianato-1 -isocianatometil-1,3,3trimetilciclo-hexano [di-isocianato de isoforona, (IPDI)]. Poli-isocianatos alifáticos contendo mais do que dois gmpos de isocianato são por exemplo os derivados dos di-isocianatos acima mencionados como o biureto e trímero de
1,6-di-isocianato-hexano. O composto de poli-isocianato é preferivelmente um di-isocianato e, o mais preferível, é 1,6-di-isocianato-hexano.
[0043] Gerahnente, o composto (A) é usado em uma quantidade de 25 a 65 % em peso, em relação do peso total do poliuretano (I). Preferivelmente esta quantidade é pelo menos 40 % em peso, mais preferível pelo menos 50 % em peso. Preferivelmente esta quantidade é no máximo 60 % em peso.
[0044] Gerahnente, o componente (B) é usado em uma quantidade de 10 a 40 % em peso, em relação do peso total do poliuretano (I). Preferivelmente esta quantidade é pelo menos 15 % em peso e preferivelmente no máximo 35 % em peso.
[0045] Gerahnente, o composto opcional (C) é usado em uma quantidade de 0 a 20 % em peso, em relação do peso total do poliuretano (I). Quando presente, esta quantidade tipicamente é de pelo menos 0,01 % em peso, frequentemente de pelo menos 0,1 % em peso.
[0046] Gerahnente, o composto (D) é usado em uma quantidade de 15 a 40 % em peso, em relação do peso total do poliuretano (I). Preferivelmente esta quantidade é de no máximo 35 % em peso, mais preferivelmente no máximo 25 % em peso.
[0047] Vantajosamente as quantidades dos compostos (A), (B), (D) e
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15/33 do composto opcional (C), que são usadas para preparar o poliuretano (I) de acordo com a invenção, somam até 100 % e tipicamente os compostos (A), (B) e o composto opcional (C) são usados em excesso estequiométrico em relação aos compostos (S) para preparar um poliuretano (I) terminado em OH. [0048] Geralmente os compostos (A), (B), (D) e o composto opcional (C) são usados em quantidades tais que a relação entre os grupos de NCO (isocianato) e entre os grupos reativos capazes de reagir com os referidos grupos de NCO (tais como os grupos hidroxila) fica abaixo de 1. Preferivelmente a relação entre ambos os tipos de grupos fica entre 0,5 e 0,95, mais preferível entre 0,6 e 0,9, ainda mais preferivelmente esta relação se situa entre 0,7 e 0,8.
[0049] O poliuretano (I) de acordo com a invenção tem tipicamente um valor hidroxílico entre 5 e 60 mg de KOH/g, mais preferivelmente entre 10 e 40 mg de KOH/g. Tipicamente o valor hidroxílico é no máximo de 60 mg de KOH/g, mais tipicamente no máximo de 45 mg de KOH/g. Tipicamente o valor hidroxílico se situa em pelo menos 10 mg de KOH/g. O valor hidroxílico do poliuretano (I) é mais tipicamente calculado de forma teórica com base nas quantidades dos compostos (A), (B), (D) e do composto opcional (C) usado para realizar a síntese.
[0050] O poliuretano (I) de acordo com a invenção tipicamente tem um peso molecular médio ponderado (Mw) entre 3000 e 30.000 daltons. Geralmente o Mw deste composto é de pelo menos 5.000 daltons. Geralmente o Mw deste composto é de no máximo 25.000 daltons.
[0051] O poliuretano (I) de acordo com a invenção tipicamente tem um peso molecular médio numérico (Mn) entre 1500 e 15.000 daltons. Geralmente o Mn deste composto é de pelo menos 2.500 daltons. Geralmente o Mn deste composto é de no máximo 13.000 daltons.
[0052] Os pesos moleculares do poliuretano (I) tipicamente são medidos por cromatografia de permeação em gel (GPC) com o uso de padrões
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16/33 de poliestireno para calibração. As amostras são então tipicamente dissolvidas em tetraidrofurano (THF), e injetadas em 40°C em uma coluna 3xPLgel 5pm Misturadas-D LS 300x7,5mm com uma faixa de Mw de 162 a 377.400 daltons, que seja calibrada com padrões de poliestireno com uma faixa de Mw de 200 a 400.000 daltons. O THF é aqui usado como solvente e o índice Refrativo como detector.
[0053] Tipicamente o poliuretano (I) da invenção é um poliuretano dispersivo em água. Por dispersivo em água denota-se aqui um poliuretano que, quando misturado com água ou com um meio aquoso, é capaz de formar um sistema de partículas de duas fases em água. O sistema de duas fases é tipicamente uma dispersão homogênea estável de partículas em água.
[0054] A presente invenção também se refere à composição curável por radiação compreendendo pelo menos um poliuretano (I) terminado em hidroxila, etilenicamente insaturado, da invenção. Tipicamente a composição curável por radiação é uma composição aquosa curável por radiação, mais particularmente uma dispersão de poliuretano curável por radiação.
[0055] As composições de acordo com a invenção preferivelmente são obtidas por um processo compreendendo:
- uma primeira etapa compreendendo a reação dos compostos (A) a (D), como descrito acima, de modo a formar um pré-polímero (I) de poliuretano terminado em hidroxila etilenicamente insaturado;
- uma segunda etapa opcional compreendendo a reação com um agente de neutralização de modo a transformar os grupos hidrofílicos providos pelo composto (Bl) em sais aniônicos, e
- uma etapa compreendendo a dispersão em um meio aquoso (tipicamente água) do pré-polímero de poliuretano obtido após a primeira ou a segunda etapa.
[0056] O processo pode ser realizado pela reação de um excesso estequiométrico dos compostos (A) a (C) com os compostos (D),
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[0057] No final da primeira etapa, é obtido um pré-polímero (I) de poliuretano terminado em hidroxila etilenicamente insaturado. Tal prépolímero de poliuretano terminado em hidroxila tipicamente é obtido pelo uso dos compostos (A) a (D) em quantidades tais que a relação entre os grupos NCO (isocianato) e os grupos que reajam com referidos grupos de NCO (tais como os grupos hidroxila) se situe abaixo de 1. Preferivelmente a relação entre ambos os tipos de grupos se situa entre 0,5 e 0,95, preferivelmente entre 0,6 e 0,9, ainda mais preferível esta relação se situa entre 0,7 e 0,8.
[0058] A reação pode ser facilitada pela adição de 5 a 50 %, preferivelmente 15 a 30 %, em peso de um solvente de modo a reduzir a viscosidade do pré-polímero. O solvente é preferivelmente acetona ou metiletilcetona. Durante este processo, é comum usar catalisadores para acelerar a reação dos isocianatos em direção aos grupos reativos com isocianatos (tal como os grupos de hidroxila) e usar inibidores de forma a impedir a reação radical das insaturações reativas.
[0059] A reação pode ser realizada com o uso de um processo de compressão (em que todos os reagentes são misturados entre si). É também possível na estrutura desta invenção usar um processo sequencial durante o
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18/33 qual os compostos (A) a (D) sejam adicionados de forma incrementai em duas ou em várias porções ou com uma alimentação contínua. A razão para isto é um melhor controle sobre a exotermicidade da reação, especiahnente quando nenhum solvente esteja presente.
[0060] Em uma modalidade preferida da invenção, nenhum solvente é usado sob qualquer condição. Uma vantagem da presente invenção é o fato de que os poliuretanos (I) e as composições contendo tais poliuretanos (I) podem ser preparados de acordo com um processo que é completamente isento de solvente.
[0061] Em geral, o pré-polímero obtido após a reação dos compostos (A) a (D) é disperso em um meio aquoso pela adição do pré-polímero lentamente na água, ou ao contrário pela adição de água ao pré-polímero. Usuahnente esta dispersão ocorre sob mistura de elevado cisalhamento. Usuahnente, a dispersão requer a neutralização (preliminar) dos grupos hidrofílicos providos pelo composto (BI), tais como os grupos de ácido carboxílico fornecidos por um ácido hidroxicarboxílico alifático saturado, dentro dos sais. Isto é gerahnente feito pela adição de um agente de neutralização orgânica ou inorgânica, ou misturas dos mesmos, ao prépolímero ou à água. Agentes de neutralização adequados incluem aminas terciárias orgânicas voláteis, tais como a trimetilamina, trietilamina, triisopropilamina, Ν,Ν-dimetilciclo-hexilamina. N-metihnorfolina, Netihnorfolina, N-metilpirrolidina e N-metilpiperidina, hidroxila contendo aminas terciárias, tais como a trietanolamina, a dietanolamina N-metílica, a 2dimetilamino-2-metil-l-propanol (DMAMP 80 da Arngus), e bases inorgânicas não voláteis compreendendo cátions de metal monovalentes, preferivelmente metais alcalinos tais como lítio, sódio e potássio, e ânions tais como hidróxidos, hidretos, carbonates e bicarbonatos que não permaneçam na dispersão como tais. A quantidade total destes agentes de neutralização pode ser calculada de acordo com a quantidade total dos grupos de ácido a serem
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19/33 neutralizados.
[0062] Em geral, de 50 % a 100 % dos grupos hidrofílicos providos pelo composto (BI), que tipicamente são grupos de ácido carboxílico, são convertidos em grupos de sais iônicos na referida segunda etapa opcional. Preferivelmente, esta quantidade é de pelo menos 70 %, o mais preferível pelo menos 80 %.
[0063] Quando precedida por uma etapa de neutralização, a dispersão em água segue imediatamente a neutralização. A etapa de dispersão pode ser seguida por uma etapa de extração para remover solventes voláteis, se presentes, sob qualquer condição. Em geral, após a formação da dispersão do poliuretano e quando ele contém um solvente volátil com um ponto de ebulição de menos do que 100°C, a dispersão polimérica é extraída. Isto é usualmente feito sob pressão reduzida e em uma temperatura entre 20 e 90°C, preferivelmente 40 a 60°C. A extração em geral é realizada até que o solvente residual caia abaixo de 0,5 % em peso da dispersão em água, preferivelmente abaixo de 0,15 % em peso da dispersão em água. Em uma modalidade preferida da invenção, entretanto, nenhum solvente é usado, eliminando a necessidade de tal etapa de extração.
[0064] As composições da invenção, em particular as dispersões de poliuretano curáveis por radiação da invenção, tipicamente compreendem pelo menos 20 % em peso, mais preferível pelo menos 25 % em peso, o mais preferível pelo menos 30 % em peso, em relação ao peso total da composição, de pelo menos um poliuretano (I) da invenção.
[0065] As composições da invenção opcionahnente podem ainda compreender pelo menos um composto (E) etilenicamente insaturado polimerizável que preferivelmente não contenha substancialmente nenhum grupo reativo que possa reagir com grupos de isocianato tais como os grupos hidroxila. Não obstante, o composto (E) pode conter algum grupo hidroxila residual, mas a quantidade destes grupos tipicamente é suficientemente baixa
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20/33 de modo que ela não influencie as propriedades do poliuretano (I). Tipicamente os compostos (E), que em geral são compostos (met)acriloílicos, têm um valor de hidroxila de menos do que 25, mais tipicamente de menos do que 15. Tais compostos são daqui por diante ainda referidos como compostos não contendo “hidroxila”. Tipicamente, os compostos (E) têm um conteúdo de água abaixo de 0,2 %, mais tipicamente de menos do que 0,1 % em peso, medido através de um método de titulação de Karl Fisher.
[0066] Tipicamente este composto opcional (E) é um composto de (met)acriloíla não contendo “hidroxila”, que preferivelmente é selecionado dos compostos (met)acrilados compreendendo um ou mais grupos (met)acrílicos, mais em particular um grupo mais acrílico. Exemplos de tais compostos (E) incluem (met)acrilatos de uretano, (met)acrilatos de poliéster, (met)acrilatos (met)acrílicos e (met)acrilatos de peso molecular mais baixo, assim como misturas dos mesmos. Por (met)acrilatos de peso molecular mais baixo é entendido (met)acrilatos tendo um peso molecular de no máximo 1000, preferivelmente no máximo 500. Os pesos moleculares de tais compostos de peso molecular mais baixo são tipicamente calculados, mas podem também ser medidos através da cromatografia de permeação em gel (GPC), como descrito acima.
[0067] Em uma primeira variante da invenção, o composto (E) opcional é selecionado dos compostos (met)acrilados compreendendo pelo menos dois grupos (met)acrflicos e no máximo um outro grupo funcional. Por outro denota-se aqui diferente de (met)acrílico e diferente de hidroxila. Particularmente preferidos são os produtos de esterificação de ácido (met)acrílico com polióis compreendendo pelo menos 2 grupos hidroxila, referidos produtos de esterificação tendo uma funcionalidade hidroxila residual média de no máximo 0,2, preferivelmente menos do que 0,1. Particularmente preferidos são os compostos não alcoxilados. O composto (E) é então preferivelmente selecionado de di(met)acrilato de hexanodiol,
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21/33 tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tri(met)acrilato de glicerol, tetra(met)acrilato de pentaeritritol, tetra(met)acrilato de di-trimetilol-propano, hexa(met)acrilato de di-pentaeritritol e misturas dos mesmos. Particularmente preferidos são o tri(met)acrilato de trimetilolpropano e o tetra(met)acrilato de pentaeritritol.
[0068] Em uma segunda variante da invenção, o composto (E) é selecionado dos compostos (met)acrilados alcoxilados. Compostos preferidos são os compostos etoxilados e/ou propoxilados. Mais preferidos são os compostos que tenham um grau de alcoxilação de 0,3 a 3 por grupo hidroxila. Particularmente preferidos são os compostos (met)acrilados que compreendam pelo menos dois grupos (met)acrílicos, especiahnente os produtos de esterificação do ácido (met)acrílico com polióis alcoxilados compreendendo pelo menos 2 grupos hidroxila e de 0,3 a 3 grupos alcóxi por grupo hidroxila. O composto (E) é então preferivelmente selecionado de tri(met)acrilatos de glicerol alcoxilado e tri(met)acrilatos de trimetilolpropano alcoxilado como tri(met)acrilato de trimetilolpropano etoxilado.
[0069] Em uma terceira variante de acordo com a invenção, uma mistura de pelo menos um composto (E) de acordo com a primeira variante e pelo menos um composto (E) de acordo com a segunda variante, é usada.
[0070] O composto opcional (E), quando adicionado, em geral é adicionado antes da adição do poli-isocianato (D) ou após a conversão do isocianato no uretano. A adição no final da conversão é preferida.
[0071] A quantidade do composto opcional (E) usada se situa geralmente entre 0 e 40 % em peso, em relação à quantidade total de poliuretano (I) e dos compostos (E). Preferivelmente esta quantidade é de pelo menos 15 % em peso e preferivelmente no máximo de 25 % em peso.
[0072] O poliuretano (I) da invenção tipicamente se acha presente em uma quantidade entre 60 e 100 % em peso, em relação à quantidade total do poliuretano (I) e dos compostos (E).
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22/33 [0073] As composições da invenção podem ainda compreender quaisquer ingredientes adicionais tipicamente usados na técnica.
[0074] As composições curáveis por radiação de acordo com a presente invenção podem, por exemplo, estar sujeitas a reações de reticulação adicionais devido à presença de funções de hidroxila e possíveis outras funções reativas presentes no poliuretano (I) e/ou nos compostos externos, incluindo oligômeros e polímeros. Funções reativas adequadas incluem: grupos de isocianato, isocianato bloqueado, aziridina, carbodiimida, alcoxissilano, acetoacetóxi, carbonila e epóxi. Reticuladores externos adequados que podem, portanto, ser acrescentados são (bloqueados) poliisocianatos, poliaziridinas, policarbodiimidas, sais metálicos como o carbonato de zircônio amônio, poliepóxidos e polialcoxissilanos.
[0075] Os reticuladores podem ser usados na invenção em um nível de 0,01 % a 10 % em peso, em relação ao peso total da composição aquosa curável por radiação da invenção. Preferivelmente a quantidade dos reticuladores opcionais é de pelo menos 1 % em peso e, preferivelmente, no máximo 5 % em peso. As composições da invenção também podem compreender resinas inertes e funcionais, pigmentos, colorantes, enchedores e/ou outros aditivos adequados para melhorar a aplicação da dispersão formulada sobre um substrato e incluindo, sem limitar, agentes dispersantes, agentes umectantes, agentes emulsificantes, antioxidantes, agentes de modificação do fluxo, agentes de deslizamento, agentes retardadores do fogo, agentes de proteção ao UV, promotores da aderência, e misturas dos mesmos. A quantidade total de pigmentos, colorantes, resinas inertes, enchedores e/ou aditivos na composição aquosa curável por radiação da invenção gerahnente não excede os 60 % em peso, preferivelmente não excede os 40 % em peso.
[0076] A composição e o processo de acordo com a presente invenção são vantajosos no fato de que eles são capazes de prover dispersões com baixo conteúdo orgânico volátil (VOC), um elevado conteúdo de sólidos, uma
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23/33 baixa viscosidade, um baixo tamanho de partículas, uma excelente estabilidade e uma baixa temperatura de formação de película.
[0077] As composições da invenção, em particular as dispersões de poliuretano curáveis por radiação da invenção, tipicamente têm um conteúdo total de sólidos de pelo menos 30 % em peso, preferivelmente pelo menos 35 % em peso, mais preferível pelo menos 40 %, o mais preferível pelo menos 45 %. O polímero (I) de poliuretano da invenção permite a preparação das composições com um conteúdo de sólidos muito elevado até 60 %. Em geral, entretanto, o conteúdo total de sólidos não excede os 50 %, mais preferivelmente não excede os 45 % em peso.
[0078] O conteúdo total de sólidos tipicamente é medido por um método gravimétrico que envolve a secagem da dispersão durante 2 horas em 120°C.
[0079] A viscosidade medida em 25°C geralmente varia de 50 a 5.000 rnPa.s. Preferivelmente a viscosidade medida em 25°C é de no máximo 1.000, e o mais preferível é no máximo 200 rnPa.s. A viscosidade tipicamente foi medida como viscosidade de Cone-e-Placa de acordo com a DIN EM ISSO 3219 ainda usando um viscosímetro rotacional em 25°C com um índice de cisalhamento de 20 s-1 e expresso miliPascal.segundo (rnPa.s).
[0080] As composições da invenção, em particular as dispersões de poliuretano curáveis por radiação da invenção, tipicamente têm um valor de pH de 6 a 10, preferivelmente de 6,5 a 8.
[0081] O tamanho médio de partículas tipicamente se situa entre 50 e 300 nm, preferivelmente entre 80 e 150 nm, medido por dispersão de luz de laser de acordo com a ISSO/DIS 13321 usando um Analisador de Partículas Malvern Autosizer.
[0082] Tipicamente as composições da invenção são caracterizadas por um conteúdo total de sólidos, viscosidade, pH, tamanho médio de partículas, e conforme especificado acima.
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24/33 [0083] Uma vantagem da invenção é que o poliuretano (I) e as composições curáveis por radiação contendo o mesmo podem ser sintetizados (ou preparados) sem o uso de qualquer solvente. Uma modalidade da invenção, portanto, se refere a um poliuretano (I) e a composições curáveis por radiação compreendendo pelo menos um tal pré-polímero (I) de poliuretano obtido através de um processo livre de solvente. Os poliuretanos (I) da invenção tipicamente se beneficiam de uma ou mais vantagens em comparação com os pré-polímeros de poliuretano terminados por isocianato:
• Menor sensibilidade à umidade, • Uma melhor estabilidade no armazenamento, • Menores quantidades de poli-isocianato são necessárias durante a síntese e nenhum poli-isocianato residual livre se acha presente nos poliuretanos (I) obtidos, o que é vantajoso em termos de custo e, especiahnente, de segurança.
[0084] Em comparação com os pré-polímeros de poliuretano da técnica terminados em hidroxila, o poliuretano (I) de acordo com a presente invenção permite prover películas com excelentes propriedades de liberação de água.
[0085] A composição e o processo de acordo com a invenção são em particular vantajosos no fato de que eles permitem prover películas com excelentes propriedades de liberação de água, mesmo quando preparados sem qualquer solvente.
[0086] A presente invenção, portanto, também se refere às dispersões de poliuretano curáveis por radiação sintetizadas sem o uso de qualquer solvente e que produzem películas com elevada propriedade de liberação de água. Estas composições podem ser usadas como revestimento base ou como revestimento superficial para aplicação sobre, por exemplo, madeira, plásticos ou concreto.
[0087] As composições curáveis por radiação de acordo com a
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25/33 presente invenção são preferivelmente curadas por irradiação ultravioleta, geralmente na presença de fotoiniciador. Quando usada, a quantidade de fotoiniciador na composição da invenção preferivelmente de situa entre 0,1 % e 10 % em peso, mais preferível entre 1 e 5 % em peso, o mais preferível entre 2 % e 3 % em peso, em relação ao peso total da composição da invenção curável por radiação. A composição de acordo com a invenção também pode compreender de 0 a 5 % em peso de um ou mais fotossensibilizadores bem conhecidos na técnica. As composições da invenção, entretanto, podem também ser curadas por irradiação de feixe de elétrons, possibilitando o uso de composições livres de fotoiniciador. Como mencionado acima, as composições curáveis por radiação de acordo com a presente invenção podem também estar sujeitas a reações de reticulação adicionais devidas à presença de funções de hidroxila e outras possíveis funções reativas presentes no poliuretano (I) e/ou nos compostos externos, incluindo oligômeros e polímeros.
[0088] As composições de acordo com a invenção são adequadas para produzir tintas e vernizes de coberturas, bem como revestimentos. Elas são especiahnente adequadas para produzir revestimentos, em particular iniciadores e revestimentos superiores para madeira, plástico e concreto. O revestimento pode ter lugar dentro ou fora do ambiente de revestimento de fábrica.
[0089] A presente invenção, portanto, também se refere ao uso das composições para produzir tintas, vernizes ou revestimentos em que uma composição como a aqui acima descrita é usada. A presente invenção também se refere a processo para preparar um artigo revestido compreendendo uma etapa em que o artigo seja aplicado com uma composição curável por radiação de acordo com a invenção. Neste processo, reticuladores externos adicionais, tais como (bloqueados) poli-isocianatos, poliaziridinas, policarbodiimidas, sais de metais como o carbonato de zircônio amônio,
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26/33 poliepóxidos e polialcoxissilanos, podem ser adicionados à composição curável por radiação de acordo com a invenção, como aqui acima descrito.
[0090] A presente invenção também se refere a um artigo aplicado, inteiramente ou em parte, com uma composição de revestimento de acordo com a invenção.
[0091] Em uma modalidade específica da invenção, o artigo é aplicado localmente, isto é fora do ambiente de aplicação da fábrica. O artigo aplicado é então exposto à radiação de um dispositivo de radiação eletromagnética móvel. As composições da invenção são assim adequadas para uso no que seja comumente conhecido como aplicações feitas no campo.
[0092] As vantagens de uma alta reatividade das composições da invenção é que se pode operar em velocidades de linhas mais elevadas e/ou que menos energia irradiante é necessária na etapa de cura.
[0093] Os exemplos a seguir ilustram a invenção, sem limitá-la: EXEMPLOS 1 A 3 E EXEMPLO COMPARATIVO 4R [0094] As dispersões aquosa de poliuretano foram preparadas seguindo-se o processo aqui abaixo descrito. As quantidades e a natureza dos componentes são dadas na Tabela 1.
[0095] Um reator de vidro de parede dupla equipado com um agitador mecânico, um termopar, um condensador de vapor e um funil de escoamento foram carregados sob aspersão de ar com os compostos A e B, 150,0 g de TMP(EO)TA e 0,45 g de octoato de bismuto. A mistura de reação foi completamente homogeneizada e aquecida a 60°C. Os compostos D foram lentamente adicionados ao vaso em aproximadamente 15 minutos. A T° é aumentada até 75 a 80°C e a maturação foi feita até um conteúdo de isocianato < 0,02 meq/g fosse obtido.
[0096] 18,6 g de uma solução aquosa de 25 % em peso de hidróxido de sódio foram adicionados ao reator. 20 minutos após o início da adição da solução de NaOH, 544 g de água desmineralizada foram lentamente
Petição 870190114435, de 07/11/2019, pág. 37/51 /33 acrescentados ao reator sob elevada agitação de cisalhamento. O contudo de sólidos foi ajustado ao percentual de sólidos desejado mediante a adição de mais água. A dispersão foi esfriada até temperatura ambiente e filtrada através de um saco de filtragem de 5 pm.
EXEMPLO COMPARATIVO 5R [0097] O Exemplo Comparativo 5R corresponde ao Exemplo Comparativo 4R, com exceção de que foi produzido com o processo de acetona:
[0098] Um reator de vidro de parede dupla equipado com um agitador mecânico, um termopar, um condensador de vapor e um funil de escoamento foram carregados sob aspersão de ar com 213,2 g de Bis A diA, 18,7 g de DMPA, 150 g de TMP(EO)TA, 160 g de acetona e 0,45 g de octoato de bismuto. A mistura de reação foi completamente homogeneizada e aquecida a 50°C. 68,1 g de HDI foram então lentamente adicionados ao vaso em aproximadamente 15 minutos. A maturação da reação foi feita em 60°C sob refhixo de acetona, até que um conteúdo de isocianato de < 0,02 meq/g fosse obtido.
[0099] 18,6 g de uma solução aquosa de 25 % em peso de hidróxido de sódio foram adicionados ao reator. 20 minutos após a partida, a adição da solução de NaOH, 544 g de água desmineralizada foram lentamente adicionados ao reator sob agitação de elevado cisalhamento. A dispersão foi aquecida a 60°C e a acetona foi separada sob vácuo. O conteúdo de sólidos foi ajustado ao % de sólidos desejado mediante a adição de mais água. A dispersão foi esfriada até a temperatura ambiente e filtrada através de um saco de filtro de 5 Pm.
EXEMPLO 6 [00100] O Exemplo 6 é preparado de acordo com o processo descrito para os Exemplos 1 a 3. As quantidades e a natureza dos componentes são dadas na Tabela 1.
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28/33 são em
TABELA 1 (as
Componente Ex 1 Ex 2 Ex 3 Ex 6 Ex4R Ex5R
A Bis A diA 148,8 192,4 142,5 114,3 213,2
0 Glyc (OP) diA - - - 59,0 -
B PA DMPA 96,9 - - - -
PANPG - 15,1 67,3 - -
PHC - - - 39,6
DMPA - 19,5 19,5 15,4 18,7
D HDI 54,3 73,0 70,7 71,7 68,1
E IMP(EO)TA 150 150 150 150 150
Bis A diA Glyc (OP) diA
PA DMPA PANPG
PHC
DMPA
HDI
ΊΜΡ (EO)TA aduto de diacrilato epóxido de bisfenol A (IOH -220) diacrilato de glicerol propoxilado (IOH -179) poliadipato à base do ácido adípico/neopentilglicol e DMPA (IOH~168/Iac 91) poliadipato à base do ácido adípico e neopentilglicol (IOH -168/Iac <1) Policarbonato de hexanodiol (IOH -112/Iac < 1) ácido 2,2-dimetilolpropiônico
1,6-hexanodi-isocianato triacrilato de trimetilolpropano etoxilado (índice hidroxílico < 20)
TABELA 2 CARACTE RÍSTICAS PRINCIPAIS DAS DISPERSÕES
Componente Ex 1 Ex 2 Ex 3 Ex 6 Ex4R Ex5R
Viscosidade em 25°C (mPa.s) 380 383 25 1520 260 125
Conteúdo de sólidos 39,2 44,6 44,5 34,8 40,5 40,0
Tamanho das partículas 98 99 112 <50 125 88
Estabilidade em 60°C >10d >10d >10d >10d >10d >5d
Liberação de água 4 2-3 3-4 4 0 3
[00101] A viscosidade da dispersão foi medida por Cone & Plates, como descrito acima.
[00102] O conteúdo seco (conteúdo de sólidos) foi medido por um método gravimétrico como descrito acima. O tamanho médio de partícula da dispersão polimérica aquosa foi medido por dispersão de luz de laser com o uso de um Analisador de Partículas Malvern Autosizer como descrito acima.
[00103] A estabilidade coloidal foi avaliada por observação da decantação e/ou da separação de fase em uma amostra de 200 g colocada em um forno em 60°C.
[00104] A liberação de água foi avaliada por observação do aspecto visual após 48 horas de revestimento não pigmentado produzido nas condições seguintes: 200 μ de camadas úmidas foram aplicadas com um racle sobre folhas de 3 mm de PVC cinza. A água foi evaporada dos revestimentos de acordo com o seguinte ciclo: 4 minutos em 30°C, seguido por 2 minutos na temperatura ambiente, e depois 3 minutos em 50°C. Subsequentemente os
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29/33 revestimentos foram expostos a radiações de UV de uma lâmpada de Hg de 80 Watts em uma velocidade de transporte definida de 1 x 5 m/minuto. As formulações usadas nesta configuração foram preparadas pela mistura de 100 g das respectivas dispersões de poliuretano com 1,5 g de BCPK Additol (um fotoiniciador da Cytec) e 0,8 g de UCECOAT 8460 (um espessante da Cytec). A classificação foi feita em uma escala de 5 a 0, em que 5 significa revestimentos transparentes (muito boas propriedades de liberação) e 0 significa revestimentos opacos brancos (propriedades de liberação de água muito mins). De acordo com a classificação usada, 1 significa muito enevoado/pardo com zonas brancas, 2 significa muito enevoado/pardo, 3 significa enevoado/pardo, e 4 significa levemente enevoado/cinza claro.
[00105] Várias propriedades das películas preparadas com as respectivas dispersões foram então medidas. Os resultados são resumidos na Tabela 3. As seguintes formulações foram preparadas para revestimento dos painéis de madeira (Beech and Sapelli): 75 g das dispersões de poliuretano respectivamente dos Exemplos 2 e 3, foram misturados com 25 partes de Viacryl 6295 (emulsão de Acrílico da Cytec), 1,5 g de TS 100 (silica da Degussa), 3 g de Aquamat 208) (cera à base de água da Degussa) e 1,5 g de Additol BCPK100 (fotoiniciador da Cytec). 2x 60 g/m2 de revestimentos úmidos foram aplicados em painéis Sapelli, e 3x 60 g/m2 de revestimentos úmidos foram aplicados em painéis Beach por aplicação com pulverização. Água foi evaporada dos revestimentos de acordo com o seguinte ciclo: 3 vezes 1,5 minuto em 40°C, seguido por 1,5 minuto em 50°C com secagem a jato adicional. Subsequentemente, os revestimentos foram expostos a radiações UV de uma lâmpada de Hg de 80 Watt em uma velocidade de transporte definida: 1 x 10 m/minuto para a primeira e a segunda camada, e 2 x 10 m/minuto para a camada de topo. As superfícies do revestimento foram lixadas antes da aplicação da camada seguinte.
[00106] Teste de adesão: uma película de 60 pm de espessura é
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30/33 aplicada sobre os painéis de madeira lixados e completamente curados como descrito acima. Um padrão quadrado é gravado no revestimento com um cortador. Um cordel de fita adesiva (Tesa 4104) é comprimido sobre a superfície. A fita é então arrancada. Com base no número de quadrados removidos pela fita, um valor de aderência é dado variando de 0 = resultado perfeito, a 5 = pior resultado. Incluso, uma classificação é dada para a aderência da camada intermediária.
[00107] Teste da moeda: Uma moeda de borda pronunciada é tomada entre o dedo indicador e o polegar pelo operador, é premida firmemente sobre a superfície de verniz e puxada, exercendo-se força constante, através da película. No caso de uma aderência fraca entre a película e a superfície, arranhaduras aparecerão e haverá uma branqueadura de estresse típico do revestimento. Este procedimento é o método mais simples para conferir a aderência. Isso, entretanto, requer pessoal experimentado para determinar a qualidade da superfície tratada. Os resultados são expressos pela categorização das amostras em relação uma à outra, preferivelmente por dar o número 1 ao melhor revestimento realizado.
[00108] Teste da dureza de Erichsen: A dureza de Erichsen é um método comum para a medição da dureza dos revestimentos protetores. A tensão de mola estimada ou conhecida sobre o instrumento (Modelo 318) é estabelecida com a ajuda de um cursor. Segurando o instrumento aprumado e colocando a ponta do estilete (Bosch, 0,75 mm) sobre o substrato de teste, uma pessoa subsequentemente traça uma linha de 5 a 10 mm de comprimento em uma velocidade de aproximadamente 10 mm/segundo. O estilete deve produzir uma estria que seja escassamente visível a olho nu. Se a força da mola for muito elevada, a estria deve ser muito claramente visível; se for muito baixa, nenhuma estria deve aparecer. A dureza do revestimento corresponde à força aplicada (medida em Newtons), a qual leva ao aparecimento de uma primeira estria visível do revestimento. Espera-se que
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31/33 uma dureza mais elevada proporcione ume melhor proteção contra qualquer exposição às condições de arranhaduras durante a armazenagem e uso.
[00109] Dureza ao lápis: O teste de dureza ao lápis é um método simples para determinar a resistência à estria e a dureza de um revestimento, e é realizada como segue: Um operador aponta com um lápis em um ângulo de 45° para um painel revestido, que é mantido no lugar sobre uma superfície horizontal. O teste é repetido com vários lápis de dureza crescente até que um ou ambos dos seguintes defeitos sejam observados no revestimento: uma deformação permanente da tinta sem fratura coesiva, ou uma fratura coesiva da tinta. Em outras palavras: uma estria visível ou uma ruptura na superfície da tinta. O valor relatado é a dureza do lápis mais duro que não tenha dado nenhum defeito sobre o revestimento. Este método baseia-se no método da ISO 15184 e é de preferência realizado com o uso do Elcometer 501 Pencil Hardness Tester.
[00110] Teste de Hamberger(-Hõbel): um sistema de revestimento completo é aplicado sobre painéis de madeira areentos, curados e colocados sobre o testador de Hamberger-Hõbel, um aparelho obtenível da Hamberger. O aparelho é equipado com um parafuso que pode ser movimentado de uma maneira tal que a pressão exercida por uma moeda sobre o revestimento pode ser variado. A pressão é aumentada etapa por etapa até que uma ranhura de uns poucos centímetros é formada sobre a superfície revestida. Quanto mais elevada a pressão aplicada antes que a ranhura seja formada, melhor a resistência à ranhura. A resistência à ranhura é expressa em Newton.
[00111] Teste de resistência à descoloração: O método cobre a resistência química de um revestimento de 60 pm de espessura que tenha sido umedecido aplicado a um substrato não poroso, tipicamente papel Leneta metade branco, metade negro sendo usado. O revestimento foi secado por 5 minutos em 60°C e depois curado sob uma lâmpada UV (Hg) de 80 W/cm em uma esteira na velocidade de 5 m/minuto. A resistência da mancha é avaliada
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32/33 colocando-se uma substância de teste sobre o revestimento, cobrindo-a com um vidro de microscópio, e deixando-a por 4 a 16 horas. As substâncias de teste usadas são amônia (1 e 3 % em peso de soluções em água), etanol (50 % em peso em água), acetona, eosina, mostarda, café e vinho vermelho. As manchas são então limpas mediante lavagem com um par de esfregaduras usando um tecido que fosse saturado com isopropanol. As manchas remanescentes são avaliadas visuahnente com o uso de uma escala de 1 a 5, designando 0 como a melhor realização de revestimento. Espera-se que um elevado valor (0) proporcione a melhor proteção contra qualquer derramamento do produto no lar.
[00112] Teste de resistência à mancha: O método cobre a resistência química de um revestimento de 60 pm de espessura, que foi aplicado úmido aos painéis Beech. O revestimento foi secado por 5 minutos em 60°C e depois curado sob lâmpada UV (Hg) de 80 w/cm em uma velocidade de 5 m/minuto. A resistência à mancha é avaliada pela colocação de uma substância de teste sobre o revestimento, pela sua cobertura com um vidro de microscópio e deixá-lo ficar por 1, 4, 7 e 24 horas, respectivamente. As substâncias de teste usadas são amônia (1 e 10 % em peso de soluções em água), etanol (50 % em peso em água), acetona, eosina, mostarda, café, isopropanol (IPA) e vinho vermelho. As manchas são então limpas por lavagem com um par de esfregaduras usando uma escala de 1 a 5, apontando 0 para a realização do melhor revestimento. Um baixo valor (0) é esperado proporcionar a melhor proteção contra qualquer derramamento do produto no lar.
[00113] Resistência do solvente: A resistência do solvente é avaliada com esfregaduras duplas de acetona (ADR), pressionando-se um trapo de algodão saturado com acetona com movimento para trás e para frente através da superfície revestida. Uma esfregadura dupla é a soma de um golpe para trás e para frente sobre a superfície revestida. O número relatado é o número de esfregaduras duplas necessárias para romper através do revestimento..
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Uma resistência elevada do solvente, tipicamente de mais do que cem esfregaduras duplas de acetona, é necessária para garantir uma boa proteção do revestimento e do substrato contra qualquer derramamento do produto do lar ou industrial. Testes semelhantes são feitos respectivamente com algodão ensopado em água e isopropanol (IPA).
[00114] Os resultados na Tabela 2 mostram que os revestimentos produzidos com as composições da invenção apresentam excelentes propriedades de liberação de água, mesmo quando preparadas de acordo com um processo isento de solvente. As películas produzidas de um poliuretano que não tenham os compostos (B2) e/ou (B3) incorporados em sua estrutura apresentaram muito fracas propriedades de liberação de água quando preparadas de acordo com um processo livre de solvente (Exemplo 4R).
[00115] As dispersões de acordo com a invenção ainda permitem obter revestimentos com excelentes níveis estéticos e de desempenho (Tabela 3). TABELA 3
Revestimento com base em Ex 2 Ex 3
Aderência (entre camadas) Sapelli Beech 0 0 1 1
Teste da moeda Beech 2 1
Erichsen (N): Beech 12 15
Dureza ao lápis Beech F F
Hamberger (N): Beech 30 28
Resistência à mancha: Beech Ih - 4h - 7h - 24h
0 = nenhuma mancha visual 1-mancha muito leve 2 - mancha moderada 3 - mancha forte 4 - mancha muito forte 5 = fora de especif. NH3 1% 0-0-0-0 1-1-1-4
NH3 10% 0-0-0-0 1-3-3-4
vinho vermelho 0-0-0-0 1-1-1-1
Mostarda 0-1-1-3 1-3-3-3
EtOH 50% 1-1-1-1 1-1-1-1
Acetona 1-1-1-1 1-1-1-1
IPA 1-1-1-1 1-1-1-1
Café 0-0-0-0 0-0-0-0
Eosina 0-0-1-2/3 2-3-3-3
Esfregaduras duplas Água >100 >100
Acetona >100 <50
[PA >100 >100
Petição 870190114435, de 07/11/2019, pág. 44/51

Claims (17)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Poliuretano (I) terminado em hidroxila etilenicamente insaturado, caracterizado pelo fato de que é obtido pela reação (i) de pelo menos um composto (A) etilenicamente insaturado contendo pelo menos dois grupos reativos capazes de reagir com grupos de isocianato e pelo menos um grupo etilenicamente insaturado; com (ii) pelo menos um componente (B) de álcool saturado compreendendo:
    (iia) pelo menos um composto (Bl) hidroxilado saturado contendo grupos hidrofílicos capazes de tomar o poliuretano que se possa dispersar em meio aquoso ou diretamente ou após a reação com um agente de neutralização para prover um sal, e pelo menos um composto (B2) que seja selecionado dos polióis (B21) de poliéster saturado e/ou dos polióis (B22) de policarbonato saturado; e/ou (iib) pelo menos um composto (B3) que seja selecionado dos polióis (B31) de poliéster saturado contendo porções do composto (Bl) e/ou dos polióis (B32) de policarbonato saturado contendo porções do composto (Bl); e, opcionalmente, um ou mais dos compostos (Bl) e/ou (B2);
    (iii) opcionalmente, pelo menos um composto (C) etilenicamente insaturado contendo um grupo reativo capaz de reagir com grupos de isocianato; e com (iv) pelo menos um poli-isocianato (D); em que os grupos reativos capazes de reagir com grupos de isocianato preferivelmente são grupos hidroxila.
  2. 2. Poliuretano de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, em relação ao peso total do poliuretano (I), de 25 a 65 % em peso dos compostos (A), são reagidos com 10 a 40 % em peso dos componentes (B), de 0 a 20 % em peso dos compostos (C), e de 15 a 40 % em peso dos compostos (D).
  3. 3. Poliuretano de acordo com qualquer das reivindicações
    Petição 870190114435, de 07/11/2019, pág. 45/51
    2/3 precedentes, caracterizado pelo fato de que o componente (B) consiste em pelo menos um composto (Bl) e pelo menos um composto (B2), e em que os compostos (B2) são usados em uma quantidade de pelo menos 3 % em peso, em relação ao peso total do poliuretano (I).
  4. 4. Poliuretano de acordo com qualquer das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o componente (B) consiste em pelo menos um composto (B3) e, opcionalmente, pelo menos um composto (Bl) e/ou (B2), e em que a quantidade total de compostos (B3) e de compostos (B2), se presentes, é de pelo menos 5 % em peso, em relação ao peso total do poliuretano (I).
  5. 5. Poliuretano de acordo com qualquer das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que os compostos (A) a (D) são usados em uma quantidade tal que a relação entre os grupos de isocianato e entre os grupos reativos capazes de reagir com referidos grupos de isocianato se situa entre 0,5 e 0,95.
  6. 6. Poliuretano de acordo com qualquer das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o conteúdo de isocianato se situa entre 0 e 0,05 % com base no peso do poliuretano (I).
  7. 7. Poliuretano de acordo com qualquer das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que os compostos (A) são obtidos da reação dos compostos de diglicidila com o ácido (met)acrílico.
  8. 8. Poliuretano de acordo com qualquer das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o composto (Bl) é selecionado dos ácidos mono-, di- e/ou tricarboxílicos saturados alifáticos tendo pelo menos dois grupos hidroxila por molécula e em que o composto (B2) seja selecionado dos polióis de poliéster saturado e/ou dos polióis de policarbonato saturado com um peso molecular de 500 a 5000 daltons.
  9. 9. Poliuretano de acordo com qualquer das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o composto (C) é selecionado dos
    Petição 870190114435, de 07/11/2019, pág. 46/51
    3/3 compostos mono-hidróxi (met)acriloílicos.
  10. 10. Poliuretano de acordo com qualquer das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o composto (D) é selecionado dos isocianatos alifáticos e/ou cicloalifáticos.
  11. 11. Poliuretano de acordo com qualquer das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o composto (D) é di-isocianato
    1,6-hexano.
  12. 12. Composição curável por radiação, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos um poliuretano (I) como definido em qualquer das reivindicações 1 a 11.
  13. 13. Composição de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que compreende, em relação à quantidade total do poliuretano (I) e dos compostos (E), de 60 a 100 % em peso do poliuretano (I), e, opcionalmente, de 0 a 40 % em peso de pelo menos um composto (e) (met)acriloílico com um valor de hidroxila de menos do que 25.
  14. 14. Composição de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizada pelo fato de que é uma composição aquosa tendo um conteúdo total de sólidos de pelo menos 35 % em peso.
  15. 15. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 14, caracterizada pelo fato de que é produzida de acordo com um processo isento de solvente.
  16. 16. Composição de revestimento, tinta ou verniz, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos um poliuretano (I) como definido em qualquer das reivindicações 1 a 11, ou uma composição de revestimento curável por radiação como definida em qualquer das reivindicações 12 a 15.
  17. 17. Artigo revestido, inteiramente ou em parte, caracterizado pelo fato de ser com uma composição de revestimento como definida na reivindicação 16.
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