CN106459329B

CN106459329B - 固化型组合物

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Publication number: CN106459329B
Application number: CN201580030555.3A
Authority: CN
Inventors: 佐内康之; 大田祐子
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2014-06-13
Filing date: 2015-06-11
Publication date: 2019-12-10
Anticipated expiration: 2035-06-11
Also published as: JP6465316B2; WO2015190544A1; JPWO2015190544A1; CN106459329A; TW201609961A; KR20170017924A; TWI681997B; KR102396700B1

Abstract

本发明的目的在于提供一种固化型组合物，其固化膜的硬度、密合性及柔软性优异，且耐卷曲性更佳，并且经过长时间的储藏也不会产生混浊的储藏稳定性优异。本发明的固化型组合物包含含有氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的反应生成物(A)，该含有氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的反应生成物(A)通过使化合物(a1)与多价异氰酸酯化合物(a2)进行反应而成，该化合物(a1)为季戊四醇的(甲基)丙烯酸加成物且羟值为180～300mgKOH/g。

Description

固化型组合物

技术领域

本发明涉及一种包含氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的固化型组合物，且属于活性能量线固化型组合物及涂料、涂布的技术领域。

背景技术

以往相对于金属、玻璃及塑料等的各种基材，以保护基材表面或是赋予美观或设计性为目的，利用使用涂料组合物在基材上形成保护膜的手法。特别是塑料基材虽轻质且耐冲击性及易成形性等优异，但由于表面容易受伤且硬度低，若是直接使用则会有外观显著损害的缺点。因此，需要将塑料基材的表面以涂料组合物涂装，进行所谓的硬涂层处理，而赋予耐擦伤性，并提升表面硬度。

作为以往改善塑料基材的表面硬度的方法，已知有固化膜的硬度佳的包含具有脂环式骨架的(甲基)丙烯酸酯的活性能量线固化型组合物(专利文献1以及2)。

另一方面，作为固化时的应力少，且密合性或耐卷曲性良好的涂布剂，已知有利用环状醚的光阳离子聚合制品(专利文献3)。该方法与使用(甲基)丙烯酸酯的光自由基聚合的涂布剂相比，密合性或耐卷曲性良好的事实被揭露于实施例中。

作为难以受到湿度的影响，且密合性良好的涂布剂，已知有将4-(甲基)丙烯酰基吗啉与具有1个以上羟基的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯组合的方法(专利文献4)。通过使用4-(甲基)丙烯酰基吗啉，可得到良好的密合性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-268263号公报

专利文献2：日本特开2013-49802号公报

专利文献3：日本特开2007-284613号公报

专利文献4：日本特开2012-111943号公报

发明内容

[发明要解决的课题]

具有脂环式骨架的(甲基)丙烯酸酯多为玻璃化转变温度(Tg)高且硬度良好，但由于活性能量线固化时的应力大，而有难以得到对基材的密合性的倾向。又，专利文献1及专利文献2中，对塑料基材的密合性并未被揭露于实施例中。

又，专利文献2所记载的方法中，预先使用热聚合引发剂来制造反应性高分子，但此时若使用的热聚合引发剂残留，就会有在活性能量线固化型组合物的保存中因聚合而固化的危险，并不能称之为具有充分的稳定性。

专利文件3所记载的方法中，已知对于阳离子聚合，作业环境下的湿度会对固化性造成很大影响。特别是硬涂层中，大多以薄膜进行涂布，因此湿度的影响容易显现出，而在梅雨或夏天会有无法得到所期待的固化性或作为涂布的性能的危险。

专利文献4所记载的方法中，固化时的收缩大，无法成为耐卷曲性良好的制品。

本发明人等为了找出固化膜的硬度、密合性及柔软性优异，且耐卷曲性更佳的固化型组合物而进行了仔细探讨。又，本案发明人等为了找出即便在不使用有机溶剂进行制造的情况中，即便进行经过长时间储藏也不会产生混浊的储藏稳定性优异的含有氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的反应生成物的制造方法而进行了仔细探讨。

[解决课题的手段]

本发明人等为了解决前述课题而仔细探讨的结果，查明了储藏稳定性下降的原因为，含有氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的反应生成物所含的低分子量化合物为原因，发现了为使低分子量化合物减低，由使原料脂肪族多元醇化合物的(甲基)丙烯酸加成物的羟值为特定值可防止前述情况。此外，发现了包含该含有氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的反应生成物的固化型组合物，其固化膜为具有硬度、密合性及所谓对于基材的变形的追踪性佳的柔性，并且达成耐卷曲性更佳，进而完成了本发明。

以下详细地说明本发明。

[发明的效果]

根据本发明的固化型组合物，由于所谓在储藏中不会产生混浊的储藏稳定性佳，因而在作为涂料、涂布等的掺合原料使用时，处理性良好，并且所得到的固化膜硬度高，且密合性、柔软性及耐卷曲性优异。

具体实施方式

本发明涉及一种固化型组合物，其包含使化合物(a1)[以下称为「化合物(a1)」]与多价异氰酸酯化合物(a2)[以下称为「化合物(a2)」]反应而成的含有氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的反应生成物(A)，该化合物(a1)为季戊四醇的(甲基)丙烯酸加成物且羟值为180～300mgKOH/g。

又，本发明还涉及一种将化合物(a1)与化合物(a2)加热、混合的含有氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的反应生成物的制造方法。

本发明人等探讨了一种固化膜的硬度、密合性、柔软性及耐卷曲性均优异的固化型组合物的结果，发现了一种活性能量线固化型组合物，其以特定比例包含：含有氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的反应生成物、及具有乙烯性不饱和基的化合物，该含有氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的反应生成物通过使下述化合物与多价异氰酸酯化合物反应而成，该化合物为3价以上的脂肪族多元醇化合物的(甲基)丙烯酸加成物且羟值为140mgKOH/g以上的化合物(日本特愿2013-151502号说明书)。

然而，本发明人等根据之后的探讨，判明了具有以下的问题。

首先，作为原料的含有氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的反应生成物，在不含或优选包含少量有机溶剂的目的或用途中，优选不使用有机溶剂而进行制造。即，不包含有机溶剂的组合物不需要干燥步骤，或者包含少量有机溶剂的组合物，可将干燥步骤简化。又，不含或包含少量有机溶剂的组合物，在需要涂厚的用途中可适宜地使用。此外，不包含有机溶剂的组合物，即便是在作为组合物的成分而包含具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物(以下称为「单官能(甲基)丙烯酸酯」)的情况，也不会有所谓单官能(甲基)丙烯酸酯挥发的问题。

然而，发现了不使用有机溶剂而制造的含有氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的反应生成物，若是长时间保存则会有混浊等发生的问题。

再者，判明了在要求更高度的耐卷曲性的用途中，性能并不充分。

本发明人等进行仔细的探讨的结果，发现了：通过制成前述本发明的固化型组合物，在储藏中混浊不会发生的储藏稳定性优异，因此在作为涂料、涂布等的掺合原料而使用时，处理性良好，并且得到的固化膜硬度高，且密合性、柔软性及耐卷曲性优异。

以下，针对必要成分的(A)成分、其它的成分、使用方法等进行说明。

1.(A)成分

(A)成分为使化合物(a1)与化合物(a2)反应而成的含有氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的反应生成物。

(A)成分的重均分子量(以下也称为「Mw」)优选为800～100,000，更优选为1,000～10,000，进一步优选为1,200～5,000，特别优选为1,500～3,000。

本发明的Mw指利用凝胶渗透色谱(以下称为「GPC」)所测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。

以下，针对化合物(a1)、化合物(a2)及(A)成分的制造方法进行说明。

1-1.化合物(a1)

化合物(a1)为季戊四醇的(甲基)丙烯酸加成物且羟值为180～300mgKOH/g的化合物。

化合物(a1)的羟值为180～300mgKOH/g，优选为190～290mgKOH/g，更优选为200～280mgKOH/g。

如化合物(a1)的羟值小于180mgKOH/g，则所得到的(A)成分的保存稳定性会下降，而且，所得到的组合物的固化膜会变得硬度、与基材的密合性、对于基材的变形的追踪性及耐卷曲性不充分。另一方面，如化合物(a1)的羟值超过300gKOH/g，则由氨基甲酸乙酯化反应所得到的(A)成分中的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的分子量会变得过高，在作为涂布剂时表面平滑性会变差，或是会与其它成分的相容性差。

再者，羟值为采用依据JIS K0070-1992所定的方法而测定的数值。

化合物(a1)优选为利用季戊四醇与(甲基)丙烯酸的酯化反应所得到的化合物。

用于该反应的(甲基)丙烯酸，可使用丙烯酸或甲基丙烯酸的任一者，也可使用丙烯酸及甲基丙烯酸这两者，但优选为仅使用丙烯酸。

又，化合物(a1)的制造中，可使用(甲基)丙烯酸卤化物、或(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酸酯等作为(甲基)丙烯酸等价体，来代替(甲基)丙烯酸。

在利用季戊四醇与(甲基)丙烯酸的酯化反应来制造化合物(a1)的情况中，(甲基)丙烯酸的使用比例为只要所得到的(甲基)丙烯酸酯化物的羟值会成为180～300mgKOH/g的量，则没有特别限制。

(甲基)丙烯酸的使用摩尔量，优选为比使用的季戊四醇的羟基的摩尔量少，相对于季戊四醇的羟基的合计摩尔数优选为0.75～1.25摩尔当量，更优选为0.85～1.15摩尔当量。

化合物(a1)优选为至少包含不具有羟基的季戊四醇的四(甲基)丙烯酸酯(以下称为「PETet」)、及具有1个羟基的季戊四醇的三(甲基)丙烯酸酯(以下称为「PETri」)，更优选为至少包含PETet、PETri、及具有2个羟基的季戊四醇的二(甲基)丙烯酸酯(以下称为「PEDi」)。

又，化合物(a1)中的PETet及PETri的比例，作为PETet及PETri合计量，优选为含有50重量％以上，更优选为65重量％以上，进一步优选为80重量％以下。

再者，化合物(a1)中的PETet、PETri及PEDi的比例，作为PETet、PETri及PEDi合计量，优选为包含80重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为93重量％以上。

就化合物(a1)的制造方法而言，并没有特别限制，可使用公知的酯化反应，但优选使用催化剂或稳定剂。

就催化剂而言，可适宜地举出酸催化剂。又，就稳定剂而言，可适宜地举出氢醌单甲醚等的公知的聚合抑制剂。又，作为稳定剂，特别是聚合抑制剂，优选使用氧。例如，可在含有氧的环境中，通过进行化合物(a1)的制造，而防止不必要的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的聚合。又，环境中的氧的含有比例优选为1～20体积％，更优选为1～10体积％。

又，化合物(a1)的制造方法，优选为包含至少进行液液萃取(分液)的精制的方法。若为上述形式，则可轻易地制造羟值为180～300mgKOH/g的化合物。

1-2.化合物(a2)

化合物(a2)为多价异氰酸酯化合物。

作为化合物(a2)，可使用各种的化合物。

又，就化合物(a2)而言，优选为2价异氰酸酯化合物，而且优选为脂肪族多价异氰酸酯化合物。

就优选的化合物(a2)的具体例而言，可举出异佛酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯及降莰烷二异氰酸酯等的脂肪族2价异氰酸酯，且可举出2,4-苯亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯及二苯基甲烷二异氰酸酯等的芳香族2价异氰酸酯，以及可举出此等化合物的异三聚氰酸酯型三聚体等。

又，化合物(a2)可单独使用1种，也可并用2种以上，但优选为单独使用1种。

1-3.(A)成分的制造方法

(A)成分为化合物(a1)中的羟基与化合物(a2)中的异氰酸酯基进行氨基甲酸乙酯化反应所制造出。

在(A)成分的制造时的化合物(a1)中的羟基与化合物(a2)的异氰酸酯基的反应比率(摩尔比)优选为羟基:异氰酸酯基＝1:0.6～1:1.3，更优选为羟基:异氰酸酯基＝1:0.8～1:1.2，进一步优选为羟基:异氰酸酯基＝1:0.9～1:1。若为上述形式，则所得到的固化膜的硬度更为优异。

就(A)成分的制造方法而言，并没有特别限制，可使用公知的方法。

例如，只要将化合物(a1)与化合物(a2)加热、搅拌即可。若是根据该制造方法，就可使所得到的(A)成分成为保存稳定性优异的成分。

羟基与异氰酸酯基的加成反应，也可为无催化剂，但为了有效率地进行反应，也可添加氨基甲酸乙酯化催化剂。

就氨基甲酸乙酯化催化剂的例子而言，可举出二丁基锡二月桂酯等的有机锡化合物；乙酰丙酮酸铁、乙酰丙酮酸锌及乙酰丙酮酸钌等的乙酰丙酮酸金属络合物；环烷酸铅及乙酸钾等的金属有机弱酸盐；及三乙胺、三乙醇胺、二甲基苄胺、三辛胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5等的叔胺类化合物；以及三乙基膦等的三烷基膦化合物等。

就氨基甲酸乙酯化催化剂的比例而言，只要对应所使用的化合物(a1)、化合物(a2)及催化剂等而适当设定即可，但相对于反应溶液优选为0.01～1,000wtppm，更优选为0.1～1,000wtppm。

就反应温度而言，只要对应所使用的化合物(a1)、化合物(a2)及催化剂的种类及比例等适当设定即可，优选为60～130℃，更优选为70～90℃。

若利用反应而生成的(A)成分的分子量变高，则反应混合物会成为高黏度，且会有搅拌变困难的情形，因此也可在反应成分中掺合反应溶剂。

就反应溶剂而言，优选为不参与氨基甲酸乙酯化反应者，可举出例如甲苯及二甲苯等的芳香族化合物、以及二甲基甲酰胺等的有机溶剂。

使用有机溶剂的情形的掺合量为对应(A)成分的黏度等适当设定即可，但在反应溶液中优选设定为成为0～70重量％。

在此，反应溶液在仅使用原料化合物的情形为意指原料化合物的合计量，在原料化合物以外还使用反应溶剂等的情形则指包含这些的合计量。具体而言，为使用于将化合物(a1)、化合物(a2)及视需要使用的反应溶剂等的溶液合并的意思。

氨基甲酸乙酯化反应中，能够以分子量调整的目的，而少量掺合链延长剂。

就链延长剂而言，可使用在氨基甲酸乙酯化反应中通常使用的链延长剂。

就链延长剂的具体例而言，可举出低分子量多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚酯多元醇等。

就低分子量多元醇，可举出例如乙二醇、聚乙二醇、环己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、丙二醇、聚丙二醇、1,6-己二醇及三羟甲基丙烷等以及这些的环氧烷加成物等的多元醇。

就聚醚多元醇而言，可举出例如具有3个以上的氧化亚烃基单元的聚烷二醇，作为具体例，可举出聚乙二醇、聚丙二醇及聚丁二醇等。

就聚碳酸酯多元醇而言，可举出例如碳酸酯与二醇的反应生成物。作为碳酸酯，具体而言可举出二苯基碳酸酯等的二芳基碳酸酯、以及二甲基碳酸酯及二乙基碳酸酯等的二烷基碳酸酯等。作为二醇，可举出前述的低分子量多元醇。

就聚酯多元醇而言，可举出例如由前述的低分子量多元醇、聚醚多元醇及聚碳酸酯多元醇构成的群组中选出的至少1种与酸成分的反应物。就酸成分而言，可举出例如己二酸、癸二酸、琥珀酸、马来酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸及对苯二甲酸等的二质子酸或其酐等。又，也可举出聚碳酸酯二醇与己内酯的开环反应物等。

就链延长剂的使用比例而言，相对于最后所得到的100重量份的(A)成分全体，优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下。

又，异氰酸酯基残留的情形，从硬度或稳定性的观点，优选为(A)成分不具有异氰酸酯基或异氰酸酯基少，因此作为异氰酸酯基的密封剂，也可添加具有羟基及2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(以下也称为「含有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯」。)。

就含有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯而言，可使用各种的化合物，优选为自3价以上的多元醇所衍生的(甲基)丙烯酸酯，并具有2个以上(甲基)丙烯酰基，且具有1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯。

作为含有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯，具体而言可举出三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的二或三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的环氧烷加成物的二或三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷的二或三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷的环氧烷加成物的二或三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的二、三、四或五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的环氧烷加成物的二、三、四或五(甲基)丙烯酸酯及异三聚氰酸酯的环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇的二、三、四、五、六、或七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇的环氧烷加成物的二、三、四、五、六或七(甲基)丙烯酸酯及异三聚氰酸酯的环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯等。

此情形，就环氧烷而言，可举出环氧乙烷及环氧丙烷等。

其中，优选可举出三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的二或三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷的二或三(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇的二、三、四或五(甲基)丙烯酸酯。

(A)成分为含有氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的反应生成物，除了化合物(a1)中所含的具有1个羟基的PETri[季戊四醇的三(甲基)丙烯酸酯]及具有2个羟基的PEDi[季戊四醇的二(甲基)丙烯酸酯]等的羟基与化合物(a2)的异氰酸酯基反应的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯以外，也包含化合物(a1)所含的PETet[季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯]的混合物。

(A)成分优选为至少包含氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、及PETet，更优选为至少包含具有1个羟基的PETri与化合物(a2)反应的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、及PETet，进一步优选为至少包含具有2个羟基的PEDi与具有1个羟基的PETri及化合物(a2)反应的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、具有1个羟基的PETri及化合物(a2)反应的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、及PETet。

(A)成分优选为氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯与PETet的混合物。

就氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯与PETet的比例而言，只要对应目的适当设定即可，但优选为以氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯:PETet＝80:20～92:8的重量比含有，更优选为以氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯:PETet＝75:25～90:10的重量比含有。若为上述范围，则所得到的固化膜的硬度及密合性更为优异。

再者，作为(A)成分，在利用GPC测定的分子量分布中，分子量1,000以下的成分为20面积％以下，由于所谓保存稳定性优异，且与其它具有乙烯性不饱和基的化合物的相容性良好，而且相对于所得到的固化膜的基材的密合性良好的理由而优选。就该比例而言，更优选为5～18面积％。

再者，作为(A)成分，在利用GPC测定的分子量分布中，分子量500以下的成分为18面积％以下，由于所谓其保存稳定性优异，且可对固化膜赋予柔软的理由而优选。就该比例而言，更优选为10～13面积％。

再者，本发明的利用GPC测定的分子量分布，指以下述条件测定的数值。

·检测器：示差折射计(RI检测器)

·柱的种类：交联聚苯乙烯类柱

·柱的温度：25～50℃的范围内

·溶离液：四氢呋喃(以下称为「THF」)

(A)成分的黏度只要对应目的而适当设定即可，不包含有机溶剂的情况优选为8,000～600,000mPa·s，更优选为8,000～400,000mPa·s。

再者，在本发明中不包含有机溶剂的情况的(A)成分的黏度，指使用E型黏度计在50℃测定的数值。

又，在将(A)成分于有机溶剂的存在下制造的情况中，即使作为(A)成分的有机溶剂溶液的黏度，也只要对应目的适当设定即可，虽然也与(A)成分的浓度有关联，但作为使用E型黏度计在25℃测定的数值，优选为10～600,000mPa·s。

2.固化型组合物

本发明为关于一种将前述(A)成分作为必要成分的固化型组合物。

就组合物的制造方法而言，只要依据常法即可，例如，可将(A)成分视需要与其它成分搅拌混合而制造。

此情况中，也可视需要进行加热。就加热温度而言，只要对应使用的组合物包含的成分、要涂布组合物的基材及使用目的等而适当设定即可，但优选为30℃～80℃。

组合物的黏度，只要对应目的而适当设定即可，不论是不包含有机溶剂的无溶剂型组合物的情况，还是包含有机溶剂的溶剂型组合物的情况，优选为200～600,000mPa·s，更优选为200～400,000mPa·s。

将本发明的组合物于涂布用途使用的情况，优选为前述黏度范围，但被要求更低黏度的涂布剂的情况，作为使用E型黏度计在25℃测定的数值，优选为200～3,000mPa·s。

本发明的组合物的固化物在硬度、柔软性及耐卷曲性方面优异。

具体而言，就硬度而言，发挥所谓在膜厚100μm的塑料薄膜上所形成的膜厚1～30μm的固化膜的铅笔硬度为H以上的效果。又，就柔软性而言，发挥所谓在芯轴弯曲试验中，于直径5mm的芯棒中看不到固化膜的破裂或或剥离的效果。再者，就耐卷曲性而言，发挥所谓将形成有膜厚1～30μm的固化膜的膜厚100μm的塑料薄膜切成10cm×10cm时的四角扬起的高度为8mm以下的效果。

本发明的组合物可作为活性能量线固化型组合物及热固化型组合物使用，且可优选使用作为活性能量线固化型组合物。

本发明的组合物将前述(A)成分作为必要成分，但可对应目的而掺合各种的成分。

就其它成分的优选例而言，可具体地举出(A)成分以外的具有乙烯性不饱和基的化合物[以下称为「(B)成分」]、光聚合引发剂[以下称为「(C)成分」]、热聚合引发剂[以下称为「(D)成分」]及有机溶剂[以下称为「(E)成分」]等。

以下对于这些成分进行说明。

2-1.(B)成分

(B)成分为(A)成分以外的具有乙烯性不饱和基的化合物，以对组合物的固化物赋予各种的物性为目的而掺合。

就(B)成分中的乙烯性不饱和基而言，可举出(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基及(甲基)烯丙基等，优选为(甲基)丙烯酰基。

再者，在下述中，「单官能」意指具有1个乙烯性不饱和基的化合物，「X官能」指具有X个乙烯性不饱和基的化合物，「多官能」指具有2个以上乙烯性不饱和基的化合物。

在(B)成分中，就单官能乙烯性不饱和化合物的具体例而言，可举出(甲基)丙烯酸、丙烯酸的迈克尔加成型的二聚体、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸单(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、丁基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、酚的环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、烷酚的环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、对枯基酚的环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、邻苯酚(甲基)丙烯酸酯、邻苯酚的环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸异莰酯、三环癸烷(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、N-(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)六氢邻苯二甲酰亚胺、N-(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)四氢邻苯二甲酰亚胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、N-乙烯吡咯啶酮、N-乙烯己内酰胺等。

就2官能(甲基)丙烯酸酯化合物而言，可具体地举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚F的环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯及壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等。除此以外，也可使用具有双酚骨架、或聚醚骨架、聚烯烃骨架的环氧(甲基)丙烯酸酯、具有聚酯骨架、聚醚骨架或聚碳酸酯骨架的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、及聚酯(甲基)丙烯酸酯等。

作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，可具体地举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及三(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)异三聚氰酸酯等。

除此以外，可举出通过使含有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯与聚异氰酸酯进行氨基甲酸乙酯化所得到的(A)成分以外的多官能氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、具有酚醛骨架的多官能环氧(甲基)丙烯酸酯等、多官能聚酯(甲基)丙烯酸酯等。

就(B)成分而言，从所得到的固化膜的硬度的观点，优选为包含多官能乙烯性不饱和化合物，更优选为包含多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。

又，就(B)成分而言，从所得到的固化膜对基材的密合性及耐卷曲性的观点，优选为包含具有羟基的乙烯性不饱和化合物，更优选为包含具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物，进一步优选为包含具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物。

就具有羟基的乙烯性不饱和化合物而言，优选可例示(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯，特别优选可例示(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯。

又，(B)成分优选为单官能乙烯性不饱和化合物及/或2官能乙烯性不饱和化合物。

(B)成分可单独含有1种，也可含有2种以上。

作为(B)成分的含有比例，相对于(A)成分及(B)成分的合计量100重量份，优选为3～60重量份，更优选为4～45重量份，特别优选为5～30重量份。如为上述范围，则所得到的固化膜的耐卷曲性及硬度会更优异。

2-2.(C)成分

使用本发明的组合物作为活性能量线固化型组合物，并且作为电子束固化型组合物而使用的情况，也可使其不含有(C)成分(光聚合引发剂)，而利用电子束使其固化。

使用本发明的组合物作为活性能量线固化型组合物的情况，从固化的容易性或成本的观点，优选为进一步含有(C)成分。

就本发明的(C)成分而言，可使用各种公知的光聚合引发剂。

又，就(C)成分而言，优选为光自由基聚合引发剂。

就(C)成分的具体例而言，可举出2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-羟基环己基苯酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁-1-酮、二乙氧基苯乙酮、寡{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}及2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙-1-酮等的苯乙酮类化合物；二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮及4-苄酰基-4’-甲基二苯基硫化物等的二苯甲酮类化合物；甲基苄酰基甲酸酯、氧基苯乙酸的2-(2-侧氧基-2-苯基乙酰氧基乙氧基)乙酯及氧基苯乙酸的2-(2-羟基乙氧基)乙酯等的α-酮酯类化合物；2,4,6-三甲基苄酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苄酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苄酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等的氧化膦类化合物；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚及苯偶姻异丁醚等的苯偶姻类化合物；二茂钛类化合物；1-[4-(4-苄酰基苯基磺酰基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基亚磺酰基)丙-1-酮等的苯乙酮/二苯甲酮混合为光引发剂；2-(O-苄酰基肟)-1-[4-(苯硫基)]-1,2-辛二酮等的肟酯类光聚合引发剂；以及莰酮苯醌等。

该些中，优选可举出苯乙酮类化合物、二苯甲酮类化合物、及氧化膦类化合物，且特别优选可举出苯乙酮类化合物。

(C)成分可仅使用1种，也可组合2种以上而使用。

成分的含有比例为相对于固化性成分的合计量100重量份，优选为0.01～10重量份，更优选为0.5～7重量份，特别优选为1～5重量份。如上述范围，则组合物的固化性优异，而且，所得到的固化膜的耐擦伤性优异。

再者，固化性成分为利用热或活性能量线而固化的成分，指(A)成分，而掺合前述(B)成分的情况，指(A)成分及(B)成分。

2-3.(D)热聚合引发剂

在将组合物作为热固化型组合物使用的情况，为可掺合热聚合引发剂。

本发明的组合物也可掺合热聚合引发剂，使其加热固化。

就热聚合引发剂而言，可使用各种的化合物，而优选为有机过氧化物及偶氮类引发剂。

就有机过氧化物的具体例而言，可举出1,1-双(叔丁基过氧基)2-甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔己基过氧基)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、2,2-双(4,4-二-丁基过氧基环己基)丙烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环十二烷、叔己基过氧基异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧基马来酸、叔丁基过氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧基月桂酯、2,5-二甲基-2,5-二(间甲苯甲酰基过氧基)己烷、叔丁基过氧基异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧基2-乙基己基单碳酸酯、叔己基过氧基苄酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苄酰基过氧基)己烷、叔丁基过氧基乙酸酯、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、叔丁基过氧基苄酸酯、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、二-叔丁基过氧基间苯二甲酸酯、α,α’-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基异丙苯基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、对薄荷烷氢过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、二异丙基苯氢过氧化物、叔丁基三甲基硅烷基过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物、叔己基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物等。

就偶氮类化合物的具体例而言，可举出1,1’-偶氮双(环己烷-1-碳化腈)、2-(氨甲酰基偶氮)异丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、偶氮二叔辛烷、偶氮叔丁烷等。

这些可单独使用，也可并用2种以上。又，有机过氧化物也可通过与还原剂组合而使其进行氧化还原反应。

就这些热聚合引发剂的使用量而言，相对于固化性成分合计量100重量份，优选为不超过10重量份。

单独使用热聚合引发剂的情况，只要按照通常的自由基热聚合的常规手段来进行即可，也可依情况而与光聚合引发剂并用，以在光固化后进一步提升反应率的目的，而进行热固化。

2-4.(E)有机溶剂

本发明的组合物，从组合物的涂布性或处理性的观点，优选为更含有(E)有机溶剂。

就本发明的有机溶剂而言，为可使用各种的公知的有机溶剂。

就(E)成分而言，优选为会溶解(A)成分的成分，而含有(B)成分的情形，更优选为会溶解(A)成分及(B)成分。

就(E)成分的优选的具体例而言，可举出甲醇、乙醇、异丙醇及丁醇等的醇化合物；乙二醇单甲醚及丙二醇单甲醚等的烷二醇单醚化合物；二丙酮醇等的丙酮醇；苯、甲苯及二甲苯等的芳香族化合物；丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯化合物；丙酮、甲基乙酮及甲基异丁酮等的酮化合物；二丁醚等的醚化合物；以及N-甲基吡咯啶酮等。

这些中，优选为烷二醇单醚化合物、酮化合物，更优选为烷二醇单醚化合物。

(E)成分可仅使用1种，也可组合2种以上而使用。

(E)成分的含有比例，为相对于固化性成分的合计量100重量份，优选为10～1,000重量份，更优选为50～500重量份，进一步优选为50～300重量份。如为上述范围，则可使组合物成为用于涂布的适当的黏度，且能够以后述的公知的涂布方法来轻易地涂布组合物。

2-5.其它的成分

本发明的组合物也可进一步含有(A)成分～(E)成分以外的其它的成分。

就其它的成分而言，为可使用公知的添加剂，但可举出例如紫外线吸收剂、光稳定剂、酸性物质、无机颗粒、抗氧化剂、硅烷偶合剂、表面改性剂、聚合物、产酸剂、颜料、染料、黏着性赋予剂、聚合抑制剂等。

后述的其它的成分可仅使用1种，也可并用2种以上。

<紫外线吸收剂>

就紫外线吸收剂的具体例而言，可举出2-[4-[(2-羟基-3-十二氧基丙基)氧基]-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三吖嗪、2-[4-[(2-羟基-3-十三氧基丙基)氧基]-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三吖嗪、2-[4-[(2-羟基-3-(2-乙基己氧基)丙基)氧基]-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三吖嗪、2,4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-双丁氧基苯基)-1,3,5-三吖嗪、2-(2-羟基-4-[1-辛氧羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三吖嗪等的三吖嗪为紫外线吸收剂；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)酚、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-[2-羟基-5-(2-(甲基)丙烯酰基氧乙基)苯基]-2H-苯并三唑等的苯并三唑类紫外线吸收剂；2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等的二苯甲酮类紫外线吸收剂、乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、辛基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯等的氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂、氧化钛颗粒、氧化锌颗粒、氧化锡颗粒等的吸收紫外线的无机颗粒等。

前述化合物中，特别优选苯并三唑为紫外线吸收剂。

紫外线吸收剂的含有比例为相对于固化性成分的合计量100重量份，优选为0.01～10重量份，更优选为0.05～5重量份，进一步优选为0.1～2重量份。

<光稳定剂>

就光稳定剂而言，为可使用公知的光稳定剂，但其中优选可举出受阻胺为光稳定剂(HALS)。

就受阻胺为光稳定剂的具体例而言，可举出双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、甲基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2,4-双[N-丁基-N-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基]-6-(2-羟乙胺)-1,3,5-三吖嗪、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯等。

就受阻胺为光稳定剂的市售品而言，可举出BASF公司制、TINUVIN 111FDL、TINUVIN 123、TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 292、TINUVIN 5100等。

紫外线吸收剂的含有比例为相对于固化性成分的合计量100重量份，优选为0.01～5重量份，更优选为0.05～2重量份，进一步优选为0.1～1重量份。

<酸性物质>

本发明的组合物作为对塑料等的基材的密合性材料优异，但可通过添加酸性物质而进一步提升密合性。

就酸性物质而言，可举出通过活性能量线的照射而产生酸的光酸产生剂、或硫酸、硝酸、盐酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、磷酸等。

这些中，优选为无机酸或有机酸，更优选为有机磺酸化合物，进一步优选为芳香族磺酸化合物，特别优选为对甲苯磺酸。

酸性物质的含有比例相对于固化性成分的合计量100重量份，优选为0.0001～5重量份，更优选为0.0001～1重量份，特佳为0.0005～0.5重量份。如为上述范围，则与基材的密合性更优异，且可防止基材的腐蚀或其它成分的分解的问题的产生。

<无机颗粒>

就无机颗粒而言，优选为金属氧化物颗粒。

就金属氧化物颗粒而言，优选可举出由含有硅、锆、钛、锑、锡、铈、铝、锌及铟构成的群组中选出的1种以上金属的金属氧化物颗粒或复合金属氧化物颗粒。

无机颗粒的平均粒径，只要对应用途而选择即可，但优选为1～1,000nm，进一步优选为5～500nm，特别优选为10～100nm。如为上述范围时，则固化膜的透明性或外观良好。

再者，在本发明中，无机颗粒的平均粒径指由利用BET法所得到的试料的比表面积而假定为纯球状颗粒时的粒径。

无机颗粒也可为经表面修饰的颗粒。

就表面修饰剂而言，可使用公知的情况，但适宜地可举出硅烷偶合剂或钛偶合剂等。

其中又更优选为硅烷偶合剂，特别优选为具有乙烯性不饱和基及烷氧硅烷基的化合物。如为上述形式，则所得到的固化膜的硬度及耐卷曲性会更优异。就硅烷偶合剂的具体例而言，可举出与后述的化合物同样的化合物。

又，就无机颗粒的表面修饰量而言，并没有特别限制，但优选为使表面修饰剂对于无机颗粒，以相对于表面修饰剂及无机颗粒的全重量而为1.0～45.0重量％的比例进行了反应的情况。

无机颗粒的含有比例为相对于固化性成分的合计量100重量份，优选为25～400重量份，更优选为30～200重量份，进一步优选为50～150重量份特佳。如为上述形式，则所得到的固化膜的透明性、密合性、耐擦伤性及耐卷曲性会更优异。

<抗氧化剂>

本发明的组合物，以使固化膜的耐热性或耐候性变良好的目的，也可进一步含有抗氧化剂。

就本发明所使用的抗氧化剂而言，可举出例如酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂、或硫类抗氧化剂等。

就酚类抗氧化剂而言，例如，优选可举出二叔丁基羟基甲苯等的受阻酚类。就市面上贩卖物而言，可举出ADEKA(股)制的AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-60、AO-70、AO-80等。

就磷类抗氧化剂而言，优选可举出三烷基膦、三芳基膦等的膦类、或亚磷酸三烷酯或亚磷酸三芳酯等。这些衍生物就市售品而言，可举出例如ADEKA(股)制、ADK STAB PEP-4C、PEP-8、PEP-24G、PEP-36、HP-10、260、522A、329K、1178、1500、135A、3010等。

就硫类抗氧化剂而言，可举出硫醚类化合物，而就市售品而言，可举出ADEKA(股)制AO-23、AO-412S、AO-503A等。

抗氧化剂的含有比例，为相对于固化性成分的合计量100重量份，优选为0.01～5重量份，更优选为0.1～1重量份。如为上述形式，则组合物的稳定性优异，而且，固化性及接着力为良好。

<硅烷偶合剂>

本发明的组合物，以使与基材的密合性更为良好的目的，也可进一步含有硅烷偶合剂。

本发明所使用的硅烷偶合剂并没有特别限定，可使用公知的产品。

就硅烷偶合剂的优选的具体例而言，可举出2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧硅烷、3-氨基丙基三甲氧硅烷、3-氨基丙基三乙氧硅烷、3-三乙氧基硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧硅烷、3-巯基丙基三甲氧硅烷等。

又，也可使用前述具有乙烯性不饱和基及烷氧硅烷基的化合物。

硅烷偶合剂的含有比例，为相对于固化性成分的合计量100重量份，而优选为0.1～10重量份，更优选为1～5重量份。如为上述范围，则与基材的密合性会更优异。

<表面改性剂>

本发明的组合物，为了提高涂布时的调平性的目的、或提高固化膜的滑动性而提高耐擦伤性的目的等，也可添加表面改性剂。

就表面改性剂而言，可举出表面调整剂、表面活性剂、调平剂、消泡剂、滑动性赋予剂、防污性赋予剂等，且可使用这些公知的表面改性剂。

这些中，可适宜地举出硅酮类表面改性剂及氟类表面改性剂。就具体例而言，可举出具有硅酮链与聚环氧烷链的硅酮类聚合物及寡聚物、具有硅酮链与聚酯链的硅酮类聚合物及寡聚物、具有全氟烷基与聚环氧烷链的氟类聚合物及寡聚物、以及具有全氟烷醚链与聚环氧烷链的氟类聚合物及寡聚物等。

又，以提高滑动性的持续力等目的，也可使用在分子中具有乙烯性不饱和基，优选为具有(甲基)丙烯酰基的表面改性剂。

表面改性剂的含有比例，为相对于固化性成分的合计量100重量份，优选为0.01～1.0重量份。如为上述范围，则涂膜的表面平滑性优异。

<聚合物>

本发明的组合物，以更改良所得到的固化膜的耐卷曲性的目的等，也可进一步含有(A)成分以外的聚合物。

就适合的聚合物而言，可举出(甲基)丙烯酸类聚合物，而就适当的构成单体而言，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸环氧丙酯、N-(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)四氢磷苯二甲酰亚胺等。共聚合了(甲基)丙烯酸的聚合物的情况，也可加成(甲基)丙烯酸环氧丙酯，而将(甲基)丙烯酰基导入聚合物链。

聚合物的含有比例，相对于固化性成分的合计量100重量份，优选为0.01～10重量份。如为上述范围，则得到的固化膜的耐卷曲性会更优异。

3.使用方法

就本发明的组合物的使用方法而言，只要依据常法即可。

例如，可通过对组合物照射活性能量线或进行加热而使其固化，得到固化物。

具体而言，在涂布剂及接着剂等的用途的情况，为可举出将组合物通过通常的涂装方法涂布于所使用的基材后，在活性能量线固化型组合物的情况照射活性能量线使其固化的方法，或是热固化型组合物的情况为加热而使其固化的方法等。在成形材料等的用途的情况可举出，将组合物注入所定的模框之后，在活性能量线固化型组合物的情况照射活性能量线使其固化的方法，或热固化型组合物的情况为加热而使其固化的方法等。

活性能量线的照射方法或加热方法，只要采用作为以往的固化方法而已知的一般方法即可。

又，也可采用通过在组合物并用(C)成分(光聚合引发剂)及(D)成分(热聚合引发剂)，将其进行活性能量线照射后，使其加热固化，以提升与基材的密合性的方法。

就本发明的组合物可使用的基材而言，可于各种的材料使用，可举出塑料、木材、金属、无机材料及纸等。

就塑料的具体例而言，可举出聚乙烯醇、三乙酰纤维素及二乙酰纤维素等的纤维素乙酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚芳香酯、聚醚砜、将降莰烯等的环状烯烃作为单体的环状聚烯烃树脂、聚氯乙烯、环氧树脂及聚氨基甲酸乙酯树脂等。

就木材而言，可举出自然的木材及合成木材等。

就金属而言，可举出钢板、铝及铬等的金属、氧化锌(ZnO)及氧化铟锡(ITO)等的金属氧化物等。

就无机材料而言，可举出玻璃、灰泥、混凝土及石材等。

这些中，特别优选塑料基材。

就本发明的组合物的对基材的涂布方法而言，为只要对应目的而适当设定即可，可举出以棒涂机、涂抹器、刮刀、浸渍涂布机、辊涂机、旋涂机、流动涂布机、刀涂机、缺角轮涂布机、逆辊式涂布机、模涂机、唇涂机、凹版涂布机及微凹版涂布机等进行涂布的方法。

相对于基材的组合物固化膜的膜厚，只要对应目的而适当设定即可。就固化膜的厚度而言，只要对应使用的基材或具有所制造的固化膜的基材的用途而选择即可，但优选为1～100μm，更优选为5～40μm。

组合物为活性能量线固化型组合物而包含有机溶剂的情况，进行加热、干燥，使有机溶剂蒸发。干燥温度，只要是使用的基材不会产生变形等的问题的温度以下，无需特别限定。

就使本发明的组合物固化的活性能量线而言，可举出电子束、紫外线及可见光线，但优选为紫外线或可见光线，特别优选紫外线。就紫外线照射装置而言，可举出高压水银灯、金属卤化物灯、紫外线(UV)无电极灯、发光二极管(LED)等。

照射能量应为对应活性能量线的种类或掺合组成而适当设定，但若作为一例而举出使用高压水银灯的情况，则以UV-A区域的照射能量优选为100～5,000mJ/cm²，更优选为200～2,000mJ/cm²。

4.用途

本发明的组合物，优选为可作为活性能量线固化型组合物而使用于各种的用途，具体而言，可举出涂料等的涂布剂、油墨、纳米压印及透镜薄片等的赋型树脂、树脂薄膜、以及接着剂等。

将本发明的活性能量线固化型组合物固化后的固化物，特别是固化膜，为硬度、与基材的密合性、对于基材的变形的追踪性及耐卷曲性优异者，且可发挥此特性来作为涂布剂而优选使用。再者，就涂布剂而言，可更优选使用于以塑料作为基材的所谓的硬涂层用涂布剂。

可举出例如显示板用前面板、建材用途、照明器具、移动电话、智能手机、平版计算机终端的显示器或框体、家电制品的框体、眼镜等的各种透镜。

就显示板用前面板的具体例而言，可举出电光告示板、显示器、广告牌、广告及标志等。

就作为基材而使用了木材的例子而言，可举出阶梯、地板及家具等的木工制品。就作为基材而使用了金属的例子而言，为可举出厨房用厨房嵌板及不锈钢水槽等的金属制品等。

由本发明的组合物所制造的树脂薄膜，为特别是可作为光学薄膜而优选地使用。

由本发明的组合物所形成的光学薄膜，可使用于各种的光学用途。更具体而言，可举出偏光板的偏光片保护薄膜、棱镜薄片用支撑薄膜及导光薄膜等液晶显示装置或触控面板一体型液晶显示装置所使用的薄膜、各种功能性薄膜(例如硬涂层薄膜、装饰薄膜、透明导电性薄膜)及附有表面形状的薄膜(例如，蛾眼型抗反射薄膜或太阳能电池用附有纹理结构的薄膜)的基础薄膜、太阳能电池等屋外用的耐光性(耐候性)薄膜、LED照明、有机EL照明用薄膜、挠性电子用透明耐热薄膜等的用途。

再者，就透明导电性薄膜而言，也可使用于所谓的OPS(One Plastic Solution)，其为在触控面板的护罩玻璃直接形成ITO等的触控传感器的护罩一体型触控面板中，使用塑料代替玻璃作为护罩的材料，且在塑料直接形成ITO等的触控传感器。

[实施例]

以下显示实施例及比较例，并更具体地说明本发明。再者，本发明并非受限于这些实施例。

又，在下述中，只要没有特别说明，「份」指重量份，「％」指重量％。

1.制造例

1)原料制造例1[化合物(a1)的制造]

在具备温度计、搅拌器、水冷冷凝器及吹入口的4口烧瓶中，一边吹入含5容量％氧的氮气，一边混合丙烯酸301份(4.18摩尔)、季戊四醇[广荣化学(股)制。以下称为「PE」]167份(1.23摩尔)、硫酸7份、氢醌单甲醚(以下称为「MEHQ」)0.14份及甲苯224份，以反应温度约80℃及370Torr(绝对压)的条件一边除去缩合水，一边使其反应直到PE中的全部羟基的45摩尔％被酯化。

产生的缩合水为28份，并回收了42份未反应的PE。在反应结束后追加了甲苯870份。

在搅拌下，添加相对于追加该甲苯的反应液的酸分而为相当于1倍摩尔量的20％氢氧化钠水溶液，而实施中和处理，除去了过剩的丙烯酸及硫酸。将有机层分离，在搅拌下相对于有机层100份而添加10份水，并进行了水洗处理。将有机层分离，在减压下进行加热，馏去了甲苯。

所得到的丙烯酸酯为185份，羟值为204mgKOH/g。

2)原料制造例2[化合物(a1)的制造]

除了使用丙烯酸301份(4.18摩尔)、PE 167份(1.23摩尔)、硫酸7份、MEHQ 0.14份及甲苯224份以外，以与原料制造例1同样的条件，一边除去缩合水，一边使其反应直到PET中的全部羟基的30％被酯化。

产生的缩合水为18份，并回收了83.5份未反应的PE。在反应结束后追加了甲苯870份。

通过与原料制造例1同样的操作，而使用同样量的氢氧化钠水溶液及水，进行了中和处理及水洗处理后，馏去了甲苯。

所得到的丙烯酸酯为120份，羟值为224mgKOH/g。

3)原料制造例3[化合物(a1)的制造]

除了使用丙烯酸301份(4.18摩尔)、PE 167份(1.23摩尔)、硫酸7份、MEHQ 0.14份及甲苯224份以外，为以与原料制造例1同样的条件，一边除去缩合水，一边使其反应直到PET中的全部羟基的15％被酯化。

产生的缩合水为10份，并回收了101份未反应的PE。在反应结束后追加了甲苯870份。

所得到的丙烯酸酯为50份，羟值为240mgKOH/g。

4)原料制造例4[化合物(a1)的制造]

对与制造例1同样的烧瓶，一边吹入含5容量％氧的氮气，一边混合丙烯酸1163份(16.2摩尔)、PE 732份(5.4摩尔)、对甲苯磺酸(29份)、氯化铜(II)(4份)，以反应温度约90℃、外温102℃、内外温差ΔT 12℃、及101kPa(绝对压)的条件，不除去缩合水而使其反应直到PE中的全部羟基的48摩尔％被酯化。

在反应结束后进行冷却，于反应液添加20％氢氧化钠水溶液(32份)，中和了强酸催化剂。

在分液漏斗置入反应液(1,959份)，接着添加环己烷(600份)、甲基乙酮(2,400份)，并且添加水(1,250份)且混合后，通过静置而进行液液分离，将下层抽出，分离了有机相。其次，在搅拌下添加相对于有机相的酸分而为等摩尔量的20％氢氧化钠水溶液(840份)，实施了中和处理。将有机相分离，并实施了水洗处理。水洗后，再度将有机相分离，并于减压下加热，而馏去了溶剂。

所得到的丙烯酸酯为874份，羟值为280mgKOH/g。

5)比较原料制造例1[化合物(a1)以外的丙烯酸酯的制造]

除了使用丙烯酸1,000份(13.89摩尔)、PE 555份(4.08摩尔)、硫酸23份、MEHQ 0.4份及甲苯744份以外，以与原料制造例1同样的条件，一边除去缩合水，一边使其反应直到PET中的全部羟基的63％被酯化。

产生的缩合水为185份。在反应结束后追加了甲苯690份。

除了使用相对于追加了该甲苯的反应液的酸分而为相当于1.1倍摩尔量的20％氢氧化钠水溶液以外，为使用与原料制造例1同样量的水，并以与原料制造例1同样的操作，进行了中和处理及水洗处理后，馏去了甲苯。

所得到的丙烯酸酯为865份，羟值为163mgKOH/g。

6)制造例1[(A)成分的制造]

在具备温度计、搅拌器、水冷冷凝器、5容量％含有氧的氮气吹入口的4口烧瓶，置入原料制造例1所得的化合物(a1)(羟值：204mgKOH/g)的100份、2,6-二叔丁基甲酚(以下称为「DBC」)0.07份、二丁基锡二月桂酯(以下称为「DBTL」)0.07份，在70℃以约1小时滴加六亚甲基二异氰酸酯(以下称为「HDI」)29份，并于80℃使其反应6小时，以反应生成物的IR(红外光吸收)分析确认残留的异氰酸酯基成为0.25％以下而结束反应。

将所得到的含有氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的反应生成物[以下称为「(UA-1)」]以下述条件测定的分子量进行聚苯乙烯换算的Mw为2,026，在50℃的黏度为13,800mPa·s。以下述条件利用GPC测定所得到的分子量1000以下的成分为16面积％，分子量500以下的成分为14面积％。

○GPC测定条件

·装置：Waters(股)制GPC系统名1515 2414 717P RI

·检测器：RI检测器

·柱：保护柱昭和电工(股)制Shodex KFG(8μm 4.6×10mm)、本柱2种Waters(股)制styragel HR 4E THF(7.8×300mm)+styragel HR 1THF(7.8×300mm)

·柱的温度：40℃

·溶离液组成：THF(作为内部标准，包含硫0.03％)、流量0.75mL/分

再者，在制造例2～4、以及比较制造例1及2中，也以同样的条件进行了GPC测定。

7)制造例2[(A)成分的制造]

除了使用原料制造例2所得的化合物(a1)(羟值：224mgKOH/g)100份，并滴加HDI32份以外，为与制造例1同样地进行了氨基甲酸乙酯化反应。

所得到的含有氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的反应生成物[以下称为「(UA-2)」]的Mw为2,330，在50℃的黏度为23,300mPa·s。利用GPC测定所得到的分子量1,000以下的成分为14面积％，分子量500以下的成分为13面积％。

8)制造例3[(A)成分的制造]

除了使用原料制造例3所得的化合物(a1)(羟值：240mgKOH/g)100份，并滴加HDI35份以外，为与制造例1同样地进行了氨基甲酸乙酯化反应。

所得到的含有氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的反应生成物[以下称为「(UA-3)」]的Mw为3,630，在50℃的黏度为45,300mPa·s。利用GPC测定所得到的分子量1,000以下的成分为13面积％，分子量500以下的成分为11面积％。

9)制造例4[(A)成分的制造]

除了使用原料制造例2所得的化合物(a1)(羟值：224mgKOH/g)100份，并滴加异佛酮二异氰酸酯(以下称为「IPDI」)42份以外，与制造例1同样地进行了氨基甲酸乙酯化反应。

所得到的含有氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的反应生成物[以下称为「(UA-4)」]的Mw为2,290，在50℃的黏度为350,000mPa·s。利用GPC测定所得到的分子量1,000以下的成分为14面积％，分子量500以下的成分为13面积％。

10)制造例5[(A)成分的制造]

在与制造例1同样的烧瓶中，置入原料制造例4所得的化合物(a)(羟值：280mgKOH/g)100份、DBC 0.07份、DBTL 0.07份、作为溶剂的乙酸乙酯(以下称为「EtOA」)90g，并在55℃以约1小时滴加HDI 40份，在75℃使其反应6小时，确认残留的异氰酸酯基成为0.25％以下而结束反应。

所得到的含有氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的反应生成物[以下称为「(UA-5)」]的Mw为3,825，包含(UA-5)61重量％的EtOA溶液在25℃的黏度为168mPa·s。利用GPC测定所得到的分子量1000以下的成分为7.5面积％，分子量500以下的成分为面积6.9％。再者，此数值为排除了溶剂的EtOA的数值。

11)制造例6[(A)成分的制造]

对与制造例1同样的烧瓶，置入作为化合物(a2)的HDI三聚体[旭化成(股)制商品名：DURANATE TPA-100。以下称为「TPA」]29.7份、DBC 0.04份、DBTL 0.04份、甲基乙基酮(以下称为「MEK」)50份，并在65℃以约1小时滴加以MEK 50份稀释了原料制造例1所得的化合物(a1)(羟值：204mgKOH/g)50份的溶液。在75℃使其反应2小时，并以反应生成物的IR(红外光吸收)分析确认残留的异氰酸酯基成为0.25％以下而结束反应。

所得到的含有氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的反应生成物[以下称为「(UA-6)」]的Mw为51,000，包含(UA-6)44％的MEK溶液在25℃的黏度为57mPa·s。利用GPC测定所得到的分子量1000以下的成分为16面积％，分子量500以下的成分为14面积％。

12)比较制造例1[(A)成分以外的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的制造]

在具备搅拌装置及空气的吹入管的0.5L可分离式烧瓶，置入季戊四醇三丙烯酸酯(PETri)与季戊四醇四丙烯酸酯(PETet)的混合物[东亚合成(股)制ARONIX M-305：羟值100mgKOH/g。以下也称为「M-305」。]159.2g(含有PETri 0.3摩尔与PETet 0.2摩尔)、2,6-二叔丁基-4-甲酚0.092g、DBTL 0.055g，并使液温为70℃～75℃，一边搅拌，一边滴加HDI25.2g(0.15摩尔)。滴加结束后，在80℃搅拌3小时，以反应生成物的IR(红外光吸收)分析确认异氰酸酯基消失而结束反应，得到含有氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的反应生成物[以下称为「(UA’-1)」]。

(UA’-1)的Mw为1,350，在25℃的黏度为29,900mPa·s。利用GPC测定所得到的分子量1000以下的成分为32面积％，分子量500以下的成分为26面积％。

13)比较制造例2[(A)成分以外的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的制造]

除了使用比较原料制造例1所得的羟值163mgKOH/g的季戊四醇的丙烯酸酯100份，并滴加HDI 23份以外，与制造例1同样地进行了氨基甲酸乙酯化反应。

所得到的含有氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的反应生成物[以下称为「(UA’-2)」]的Mw为1,650，在50℃的黏度为5,500mPa·s。利用GPC测定所得到的分子量1000以下的成分为18面积％，分子量500以下的成分为16面积％。

14)比较制造例3[(A)成分以外的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的制造]

在制造例6中，除了使用将M-305的50份以MEK的50份稀释的溶液代替化合物(a1)以外，为与制造例6同样地进行反应。

所得到的含有氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的反应生成物[以下称为「(UA’-3)」]的Mw为3,400，包含40％的(UA’-3)的MEK溶液在25℃的黏度为4mPa·s。利用GPC测定得到的分子量1000以下的成分为33面积％，分子量500以下的成分为27面积％。

在制造例1～6、及比较制造例1～3中，将使用的原料化合物及所得到的含有氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的反应生成物的物性归纳于表1及表2。

再者，保存稳定性的评价，为通过以下的方法进行。

在100ml螺旋罐中加入氨基甲酸乙酯丙烯酸酯反应生成物60g，并于室温静置。定期地打开盖子，以目视观察反应生成物的随时间变化，确认析出物的有无。

表1

^＊EtOA溶液的黏度 ^＊＊MEK溶液的黏度

表2

^**MEK溶液的黏度

2.实施例及比较例

1)组合物的制备

依据后述的表3及表4，相对于前述所得的(A)成分及(A)成分以外的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯[以下称为「(A)’成分」]100份，将(C)成分(光聚合引发剂)的1-羟基环己基苯酮[BASF JAPAN(股)制Irgacure 184。以下称为「Irg 184」]5份、以及用以调整黏度的(E)成分(有机溶剂)，以成为后述表3及表4的比例的方式进行搅拌、混合，而得到活性能量线固化型组合物。

将所得到的组合物使用棒涂机#8，以干燥后的膜厚成为5μm的方式涂布于东洋纺(股)制聚对苯二甲酸乙二酯薄膜A-4300(膜厚：100μm。以下称为「PET薄膜」)，并使其于100℃的干燥机干燥了3分钟。

在干燥后，使用具备有输送带的高压水银灯(EYE GRAPHICS(股)制H06-L 41、灯输出80W/cm)，以UV-A照度450mW/cm²、照射能量200mJ/cm²照射了紫外线。

使用所得到的固化膜，依据以下的方法进行了评价。将这些结果示于表3及表4。

3.评价方法

1)铅笔硬度

针对所得到的固化膜，依据JIS K5600-5-4，在750g荷重测定了铅笔硬度。

2)密合性

在所得到的固化膜，以刀具切出纵横1mm间隔的划痕，形成1mm×1mm的大小的方格100个，在该棋盘格上贴附NICHIBAN(股)制#405的透明胶带后，用力剥除。根据剥离后的残膜数，以下述的3种水平进行评价。

：残膜方格数为90个以上

○：残膜方格数为80～89个

×：残膜方格数为79个以下

3)耐擦伤性

针对所得到的固化膜，使用钢丝绒#0000，以目视观察5kg荷重、100次来回后的固化膜表面，确认伤痕的有无，并以下述的3种水平进行评价。

：无伤痕、○：伤痕为5条以下、×：伤痕超过5条

4)耐卷曲性

将在PET薄膜上形成的固化膜切出为100mm×100mm，测定四角扬起的高度，并求出其平均值。数值越小者表示耐卷曲性越为良好。

5)弯曲性(柔软性)

依据芯轴试验(JIS K5600-5-1)，在直径3mm至10mm的芯棒卷附形成有固化膜的PET薄膜，评价在固化膜看不到破裂或剥离的最小径。

表3

表4

再者，在表3及表4的各成分栏的下部记载的数值，为表示组合物中的含量(单位：重量份)。

4.评价结果

由实施例1～6的结果可明显得知：本发明的组合物硬度、密合性、耐擦伤性、耐卷曲性及弯曲性的任一者皆优异，且可维持良好的表面硬度并同时兼具柔软性。

相对于此，比较例1～3的组合物为包含由羟值不足180mgKOH/g的原料所制造的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯的组合物，比较例1及2的组合物虽硬度及耐擦伤性优异，但密合性、耐卷曲性及弯曲性恶劣，比较例3的组合物虽硬度、密合性、耐擦伤性及弯曲性优异，但耐卷曲性恶劣，无法兼具表面硬度与柔软性。

[产业上可利用性]

本发明的组合物，优选为作为活性能量线硬型组合物，而可使用于涂布剂、油墨、赋型树脂、树脂薄膜及接着剂等的各种用途，且由于所得到的固化膜可兼具表面硬度、密合性及柔软性，因此可优选使用作为涂布剂组合物。

Claims

1.一种固化型组合物，其包含含有氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的反应生成物(A)，该含有氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的反应生成物(A)通过使化合物(a1)与多价异氰酸酯化合物(a2)反应而成，该化合物(a1)为季戊四醇的(甲基)丙烯酸加成物且羟值为180～300mgKOH/g。

2.如权利要求1所述的固化型组合物，其中，该化合物(a1)的羟值为190～290mgKOH/g。

3.如权利要求1或2所述的固化型组合物，其中，该化合物(a2)为脂肪族多价异氰酸酯。

4.如权利要求1或2所述的固化型组合物，其中，该(A)成分在利用凝胶渗透色谱GPC测定的分子量分布中，分子量1,000以下的成分为20面积％以下。

5.如权利要求1或2所述的固化型组合物，其中，该(A)成分在利用GPC测定的分子量分布中，分子量500以下的成分为18面积％以下。

6.如权利要求1或2所述的固化型组合物，其中，该化合物(a1)至少包含不具有羟基的季戊四醇的四(甲基)丙烯酸酯、具有1个羟基的季戊四醇的三(甲基)丙烯酸酯、及具有2个羟基的季戊四醇的二(甲基)丙烯酸酯。

7.一种活性能量线固化型组合物，其包含权利要求1至6中任一项记载的组合物。

8.如权利要求7所述的活性能量线固化型组合物，其进一步包含光聚合引发剂。

9.一种活性能量线固化型涂布剂组合物，其包含权利要求1至6中任一项所述的组合物。

10.如权利要求9所述的活性能量线固化型涂布剂组合物，其进一步包含光聚合引发剂。

11.如权利要求9或10所述的活性能量线固化型涂布剂组合物，其为塑料涂布用。

12.一种含有氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的反应生成物的制造方法，其将化合物(a1)与多价异氰酸酯化合物(a2)在不使用有机溶剂的情况下加热混合，该化合物(a1)为季戊四醇的(甲基)丙烯酸加成物且羟值为180～300mgKOH/g。

13.如权利要求12所述的含有氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的反应生成物的制造方法，其中，该化合物(a1)的羟值为190～270mgKOH/g。