JP3230882B2 - 光重合性組成物 - Google Patents
光重合性組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は光重合性組成物に関す
る。塗膜形成、接着処理、印刷、造形物形成等に、可視
光線、紫外線、電子線等の光エネルギーで光重合反応し
て硬化する光重合性組成物が利用されている。かかる光
重合性組成物としては、一般に二官能以上の多官能アク
リル系モノマーやプレポリマーを含有する組成物が使用
されているが、本発明は特定構造の不飽和ウレタン及び
該不飽和ウレタンと共重合可能な（メタ）アクリル酸エ
ステルを含有する光重合性組成物に関するものである。
る。塗膜形成、接着処理、印刷、造形物形成等に、可視
光線、紫外線、電子線等の光エネルギーで光重合反応し
て硬化する光重合性組成物が利用されている。かかる光
重合性組成物としては、一般に二官能以上の多官能アク
リル系モノマーやプレポリマーを含有する組成物が使用
されているが、本発明は特定構造の不飽和ウレタン及び
該不飽和ウレタンと共重合可能な（メタ）アクリル酸エ
ステルを含有する光重合性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、不飽和ウレタンを含有する光重合
性組成物として、１）ポリウレタンジイソシアネートと
ヒドロキシアルキルアクリレートとから得られる不飽和
ウレタンを含有する例（特開平２−１４５６１６）、
２）ポリウレタンジイソシアネートとトリオールジ（メ
タ）アクリレートとから得られる不飽和ウレタンを含有
する例（特開平１−２０４９１５、特開昭６３−３５５
５０）、３）ポリウレタンジイソシアネートとテトラオ
ールトリアクリレートとから得られる不飽和ウレタンを
含有する例（特開昭６１−２７６８６３）、４）ポリウ
レタントリ〜ヘキサイソシアネートとトリオールジ（メ
タ）アクリレートとから得られる不飽和ウレタンを含有
する例（特開昭６３−３５５５０）、５）トリイソシア
ネートとジオールモノ（メタ）アクリレート又はトリオ
ールジ（メタ）アクリレートとから得られる不飽和ウレ
タンを含有する例（特開昭６３−１１２５５１）、６）
ジイソシアネートとトリオールジメタクリレートとから
得られる不飽和ウレタンを含有する例（特公昭６３−２
０２０３）がある。
性組成物として、１）ポリウレタンジイソシアネートと
ヒドロキシアルキルアクリレートとから得られる不飽和
ウレタンを含有する例（特開平２−１４５６１６）、
２）ポリウレタンジイソシアネートとトリオールジ（メ
タ）アクリレートとから得られる不飽和ウレタンを含有
する例（特開平１−２０４９１５、特開昭６３−３５５
５０）、３）ポリウレタンジイソシアネートとテトラオ
ールトリアクリレートとから得られる不飽和ウレタンを
含有する例（特開昭６１−２７６８６３）、４）ポリウ
レタントリ〜ヘキサイソシアネートとトリオールジ（メ
タ）アクリレートとから得られる不飽和ウレタンを含有
する例（特開昭６３−３５５５０）、５）トリイソシア
ネートとジオールモノ（メタ）アクリレート又はトリオ
ールジ（メタ）アクリレートとから得られる不飽和ウレ
タンを含有する例（特開昭６３−１１２５５１）、６）
ジイソシアネートとトリオールジメタクリレートとから
得られる不飽和ウレタンを含有する例（特公昭６３−２
０２０３）がある。
【０００３】ところが上記の従来例には、次のような欠
点がある。上記１）〜４）の従来例の場合、光重合性組
成物中の二重結合濃度を高くして、光重合反応により得
られる硬化物の架橋密度を大きくしようとすると、光重
合反応における反応収縮が大きくなり、逆に光重合性組
成物中の二重結合濃度を低くして、光重合反応により得
られる硬化物の架橋密度を小さくしようとすると、熱的
物性に劣る、例えば熱変形温度の低い硬化物しか得られ
ず、反応収縮の低減と熱的物性の向上とを同時に達成す
ることができない。また上記５）及び６）の従来例の場
合、もともと光重合性組成物中の二重結合濃度が高いた
め、光重合反応における反応収縮が著しく大きい。
点がある。上記１）〜４）の従来例の場合、光重合性組
成物中の二重結合濃度を高くして、光重合反応により得
られる硬化物の架橋密度を大きくしようとすると、光重
合反応における反応収縮が大きくなり、逆に光重合性組
成物中の二重結合濃度を低くして、光重合反応により得
られる硬化物の架橋密度を小さくしようとすると、熱的
物性に劣る、例えば熱変形温度の低い硬化物しか得られ
ず、反応収縮の低減と熱的物性の向上とを同時に達成す
ることができない。また上記５）及び６）の従来例の場
合、もともと光重合性組成物中の二重結合濃度が高いた
め、光重合反応における反応収縮が著しく大きい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、不飽和ウレタンを含有する従来の光重合性
組成物では、光重合反応における反応収縮の低減と得ら
れる硬化物の熱的物性の向上とを同時に達成できない点
である。
する課題は、不飽和ウレタンを含有する従来の光重合性
組成物では、光重合反応における反応収縮の低減と得ら
れる硬化物の熱的物性の向上とを同時に達成できない点
である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】しかして本発明者らは、
不飽和ウレタンを含有する光重合性組成物について、不
飽和ウレタンの化学構造と、光重合反応における反応収
縮及び得られる硬化物の熱的物性との関係を研究した結
果、不飽和ウレタンとして分子中に（メタ）アクリロイ
ル基から成る重合性基と長鎖脂肪族炭化水素基から成る
疎水基とが所定量導入されたものを用い、これと共に該
不飽和ウレタンと共重合可能な（メタ）アクリル酸エス
テルを所定割合で用いることが正しく好適であることを
見出した。
不飽和ウレタンを含有する光重合性組成物について、不
飽和ウレタンの化学構造と、光重合反応における反応収
縮及び得られる硬化物の熱的物性との関係を研究した結
果、不飽和ウレタンとして分子中に（メタ）アクリロイ
ル基から成る重合性基と長鎖脂肪族炭化水素基から成る
疎水基とが所定量導入されたものを用い、これと共に該
不飽和ウレタンと共重合可能な（メタ）アクリル酸エス
テルを所定割合で用いることが正しく好適であることを
見出した。
【０００６】すなわち本発明は、下記の式１で示される
不飽和ウレタンＡ、下記の式２で示される不飽和ウレタ
ンＢ及び下記の式３で示される不飽和ウレタンＣから選
ばれる１種又は２種以上の不飽和ウレタンと、該不飽和
ウレタンと共重合可能な（メタ）アクリル酸エステル
と、光重合開始剤とから成り、且つ該不飽和ウレタン／
該（メタ）アクリル酸エステル＝１０／９０〜９０／１
０（重合比）の割合から成ることを特徴とする光重合性
組成物に係る。
不飽和ウレタンＡ、下記の式２で示される不飽和ウレタ
ンＢ及び下記の式３で示される不飽和ウレタンＣから選
ばれる１種又は２種以上の不飽和ウレタンと、該不飽和
ウレタンと共重合可能な（メタ）アクリル酸エステル
と、光重合開始剤とから成り、且つ該不飽和ウレタン／
該（メタ）アクリル酸エステル＝１０／９０〜９０／１
０（重合比）の割合から成ることを特徴とする光重合性
組成物に係る。
【０００７】
【式１】
【０００８】
【式２】
【０００９】
【式３】
【００１０】［式１、式２及び式３において、 Ｘ1：２〜４価のポリイソシアネートからイソシアネー
ト基を除いた残基 Ｘ2,Ｘ3：３又は４価のポリイソシアネートからイソシ
アネート基を除いた残基 Ｙ1,Ｙ4：３又は４価のポリオールから水酸基を除いた
残基 Ｙ2,Ｙ3,Ｙ5：ジオールから水酸基を除いた残基 Ｚ1,Ｚ2,Ｚ3：炭素数６〜２２の脂肪族炭化水素基を有
する非ラジカル重合性モノオールから水酸基を除いた残
基 Ｒ1〜Ｒ7：水素原子又はメチル基 ｐ，ｑ：１〜３の整数であって、且つ２≦ｐ＋ｑ≦４を
満足するもの ｒ，ｓ，ｔ：１又は２であって、且つｒ＋ｓ＋ｔ＝３又
は４を満足するもの ｕ，ｖ，ｗ：１又は２であって、且つｕ＋ｖ＋ｗ＝３又
は４を満足するもの ｅ，ｆ：１又は２であって、且つｅ＋ｆ＝２又は３を満
足するもの ｇ，ｈ：１又は２であって、且つｇ＋ｈ＝２又は３を満
足するもの］
ト基を除いた残基 Ｘ2,Ｘ3：３又は４価のポリイソシアネートからイソシ
アネート基を除いた残基 Ｙ1,Ｙ4：３又は４価のポリオールから水酸基を除いた
残基 Ｙ2,Ｙ3,Ｙ5：ジオールから水酸基を除いた残基 Ｚ1,Ｚ2,Ｚ3：炭素数６〜２２の脂肪族炭化水素基を有
する非ラジカル重合性モノオールから水酸基を除いた残
基 Ｒ1〜Ｒ7：水素原子又はメチル基 ｐ，ｑ：１〜３の整数であって、且つ２≦ｐ＋ｑ≦４を
満足するもの ｒ，ｓ，ｔ：１又は２であって、且つｒ＋ｓ＋ｔ＝３又
は４を満足するもの ｕ，ｖ，ｗ：１又は２であって、且つｕ＋ｖ＋ｗ＝３又
は４を満足するもの ｅ，ｆ：１又は２であって、且つｅ＋ｆ＝２又は３を満
足するもの ｇ，ｈ：１又は２であって、且つｇ＋ｈ＝２又は３を満
足するもの］
【００１１】本発明で用いる不飽和ウレタンは、式１で
示される不飽和ウレタンＡ、式２で示される不飽和ウレ
タンＢ及び式３で示される不飽和ウレタンＣから選ばれ
る１種又は２種以上の不飽和ウレタンである。式１で示
される不飽和ウレタンＡは、長鎖脂肪族炭化水素基を有
する非重合性モノオール（以下、単に長鎖脂肪族基含有
モノオールという）と、３又は４価のポリオールと（メ
タ）アクリル酸とから誘導される（メタ）アクリルエス
テルモノオールとを、２〜４価のポリイソシアネートと
反応させて得られるウレタン化物である。また式２で示
される不飽和ウレタンＢは、長鎖脂肪族基含有モノオー
ルと、ジオールと（メタ）アクリル酸とから誘導される
（メタ）アクリルエステルモノオールとを、３又は４価
のポリイソシアネートと反応させて得られるウレタン化
物である。そして式３で示される不飽和ウレタンＣは、
長鎖脂肪族基含有モノオールと、３又は４価のポリオー
ルと（メタ）アクリル酸とから誘導される（メタ）アク
リルエステルモノオールと、ジオールと（メタ）アクリ
ル酸とから誘導される（メタ）アクリルエステルモノオ
ールとを、３又は４価のポリイソシアネートと反応させ
て得られるウレタン化物である。
示される不飽和ウレタンＡ、式２で示される不飽和ウレ
タンＢ及び式３で示される不飽和ウレタンＣから選ばれ
る１種又は２種以上の不飽和ウレタンである。式１で示
される不飽和ウレタンＡは、長鎖脂肪族炭化水素基を有
する非重合性モノオール（以下、単に長鎖脂肪族基含有
モノオールという）と、３又は４価のポリオールと（メ
タ）アクリル酸とから誘導される（メタ）アクリルエス
テルモノオールとを、２〜４価のポリイソシアネートと
反応させて得られるウレタン化物である。また式２で示
される不飽和ウレタンＢは、長鎖脂肪族基含有モノオー
ルと、ジオールと（メタ）アクリル酸とから誘導される
（メタ）アクリルエステルモノオールとを、３又は４価
のポリイソシアネートと反応させて得られるウレタン化
物である。そして式３で示される不飽和ウレタンＣは、
長鎖脂肪族基含有モノオールと、３又は４価のポリオー
ルと（メタ）アクリル酸とから誘導される（メタ）アク
リルエステルモノオールと、ジオールと（メタ）アクリ
ル酸とから誘導される（メタ）アクリルエステルモノオ
ールとを、３又は４価のポリイソシアネートと反応させ
て得られるウレタン化物である。
【００１２】前記した長鎖脂肪族基含有モノオールは、
いずれも炭素数６〜２２の、直鎖脂肪族炭化水素基、分
枝鎖を有する脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素
基を有するモノオールである。かかる長鎖脂肪族基含有
モノオールとしては、１）ヘキサノール、デカノール、
テトラデカノール、オクタデカノール、オレイルアルコ
ール等の飽和若しくは不飽和の直鎖高級アルコール、
２）２−エチルヘキサノール、イソノニルアルコール、
イソトリデシルアルコール等の分枝高級アルコール、
３）これらの直鎖又は分枝高級アルコールに炭素数２〜
４のアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドを付加
して得られるアルコキシ（ポリ）アルキレングリコー
ル、４）ノニルフェノキシエタノール、オクチルフェノ
キシエトキシエタノール、ドデシルフェノキシプロパノ
ール等のアルキルフェノキシ（ポリ）アルキレングリコ
ール、５）エチレングリコールモノオクタノエート、プ
ロピレングリコールモノイソノナノエート、ジプロピレ
ングリコールモノオレエート等の（ポリ）アルキレング
リコールモノ脂肪酸エステル、６）グリセリンジラウレ
ート、グリセリンジオレート、トリメチロールプロパン
ジオクタノエート、トリメチロールエタンジイソノナノ
エート等の、３価アルコールのジエステル、７）リシノ
レン酸メチル、１２−ヒドロキシステアリン酸エチル、
グリコール酸イソトリデシル等のモノヒドロキシカルボ
ン酸エステル、等が挙げられる。
いずれも炭素数６〜２２の、直鎖脂肪族炭化水素基、分
枝鎖を有する脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素
基を有するモノオールである。かかる長鎖脂肪族基含有
モノオールとしては、１）ヘキサノール、デカノール、
テトラデカノール、オクタデカノール、オレイルアルコ
ール等の飽和若しくは不飽和の直鎖高級アルコール、
２）２−エチルヘキサノール、イソノニルアルコール、
イソトリデシルアルコール等の分枝高級アルコール、
３）これらの直鎖又は分枝高級アルコールに炭素数２〜
４のアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドを付加
して得られるアルコキシ（ポリ）アルキレングリコー
ル、４）ノニルフェノキシエタノール、オクチルフェノ
キシエトキシエタノール、ドデシルフェノキシプロパノ
ール等のアルキルフェノキシ（ポリ）アルキレングリコ
ール、５）エチレングリコールモノオクタノエート、プ
ロピレングリコールモノイソノナノエート、ジプロピレ
ングリコールモノオレエート等の（ポリ）アルキレング
リコールモノ脂肪酸エステル、６）グリセリンジラウレ
ート、グリセリンジオレート、トリメチロールプロパン
ジオクタノエート、トリメチロールエタンジイソノナノ
エート等の、３価アルコールのジエステル、７）リシノ
レン酸メチル、１２−ヒドロキシステアリン酸エチル、
グリコール酸イソトリデシル等のモノヒドロキシカルボ
ン酸エステル、等が挙げられる。
【００１３】また前記した（メタ）アクリルエステルモ
ノオールとしては、１）２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチル
メタクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリ
レート等の、２価アルコールのモノ（メタ）アクリレー
ト、２）グリセリンジアクリレート、グリセリンジメタ
クリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレー
ト、５−メチル−１，２，４−ヘプタントリオールジメ
タクリレート、１，２，６−ヘキサントリオールジメタ
クリレート等の、３価アルコールのジ（メタ）アクリレ
ート、３）ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリメタクリレート等の、４価アル
コールのトリ（メタ）アクリレート、４）エチレングリ
コールモノグリセリルエーテルジメタクリレート、（ポ
リ）エトキシル化トリメチロールプロパンジメタクリレ
ート、（ポリ）プロポキシル化トリメチロールプロパン
ジアクリレート、（ポリ）エトキシル化グリセリン等
の、（ポリ）エーテルトリオールのジ（メタ）アクリレ
ート、５）ジグリセリントリアクリレート、（ポリ）エ
トキシル化ペンタエリスリトールトリメタクリレート、
エチレングリコールジグリセリルエーテルトリメタクリ
レート等の、（ポリ）エーテルテトラオールのトリ（メ
タ）アクリレート、等が挙げられる。かかる（メタ）ア
クリルエステルモノオールを誘導するのに用いる２〜４
価のポリオールは、分子中に含まれる水酸基１個当りの
分子量が１００以下のものが有利であり、８０以下のも
のが特に有利である。
ノオールとしては、１）２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチル
メタクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリ
レート等の、２価アルコールのモノ（メタ）アクリレー
ト、２）グリセリンジアクリレート、グリセリンジメタ
クリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレー
ト、５−メチル−１，２，４−ヘプタントリオールジメ
タクリレート、１，２，６−ヘキサントリオールジメタ
クリレート等の、３価アルコールのジ（メタ）アクリレ
ート、３）ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリメタクリレート等の、４価アル
コールのトリ（メタ）アクリレート、４）エチレングリ
コールモノグリセリルエーテルジメタクリレート、（ポ
リ）エトキシル化トリメチロールプロパンジメタクリレ
ート、（ポリ）プロポキシル化トリメチロールプロパン
ジアクリレート、（ポリ）エトキシル化グリセリン等
の、（ポリ）エーテルトリオールのジ（メタ）アクリレ
ート、５）ジグリセリントリアクリレート、（ポリ）エ
トキシル化ペンタエリスリトールトリメタクリレート、
エチレングリコールジグリセリルエーテルトリメタクリ
レート等の、（ポリ）エーテルテトラオールのトリ（メ
タ）アクリレート、等が挙げられる。かかる（メタ）ア
クリルエステルモノオールを誘導するのに用いる２〜４
価のポリオールは、分子中に含まれる水酸基１個当りの
分子量が１００以下のものが有利であり、８０以下のも
のが特に有利である。
【００１４】長鎖脂肪族基含有モノオール及び（メタ）
アクリルエステルモノオールと反応させる前記したポリ
イソシアネートとしては、１）各種のトリレンジイソシ
アネート、メチレン−ビス−（４−フェニルイソシアネ
ート）等の芳香族ジイソシアネート、２）ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、メチレン−ビス−（４−シクロヘ
キシルイソシアネート）等の脂肪族又は脂環族ジイソシ
アネート、３）４−イソシアナトメチル−１−イソシア
ナト−１−メチル−シクロヘキサン、５−イソシアナト
メチル−１−イソシアナト−１，１−ジメチル−５−メ
チル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）
等の脂肪族・脂環族ジイソシアネート、４）ポリメチレ
ンポリフェニルポリイソシアネート等のトリイソシアネ
ート又はテトライソシアネートが挙げられる。
アクリルエステルモノオールと反応させる前記したポリ
イソシアネートとしては、１）各種のトリレンジイソシ
アネート、メチレン−ビス−（４−フェニルイソシアネ
ート）等の芳香族ジイソシアネート、２）ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、メチレン−ビス−（４−シクロヘ
キシルイソシアネート）等の脂肪族又は脂環族ジイソシ
アネート、３）４−イソシアナトメチル−１−イソシア
ナト−１−メチル−シクロヘキサン、５−イソシアナト
メチル−１−イソシアナト−１，１−ジメチル−５−メ
チル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）
等の脂肪族・脂環族ジイソシアネート、４）ポリメチレ
ンポリフェニルポリイソシアネート等のトリイソシアネ
ート又はテトライソシアネートが挙げられる。
【００１５】本発明において、式１で示される不飽和ウ
レタンＡを得るのに用いるポリイソシアネートとして
は、同一分子中に立体障害性の置換基の影響を受けるイ
ソシアネート基とその影響を受けないイソシアネート基
とを有するジイソシアネート、同一分子中に脂肪族炭化
水素基に直結したイソシアネート基と芳香族炭化水素基
に直結したイソシアネート基とを有するジイソシアネー
トが好ましい。かかるジイソシアネートとしては、２，
４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、４−イソシアナトメチル−１−イソシアナト−
１−メチル−シクロヘキサン等が挙げられる。
レタンＡを得るのに用いるポリイソシアネートとして
は、同一分子中に立体障害性の置換基の影響を受けるイ
ソシアネート基とその影響を受けないイソシアネート基
とを有するジイソシアネート、同一分子中に脂肪族炭化
水素基に直結したイソシアネート基と芳香族炭化水素基
に直結したイソシアネート基とを有するジイソシアネー
トが好ましい。かかるジイソシアネートとしては、２，
４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、４−イソシアナトメチル−１−イソシアナト−
１−メチル−シクロヘキサン等が挙げられる。
【００１６】本発明で用いる不飽和ウレタンは、以上説
明したように、長鎖脂肪族基含有モノオール及び（メ
タ）アクリルエステルモノオールをポリイソシアネート
と反応させて得られるウレタン化物である。該不飽和ウ
レタンを合成する際のポリイソシアネート／長鎖脂肪族
基含有モノオール及び（メタ）アクリルエステルモノオ
ールの反応割合は、官能基モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）で１
／１となるようにするのが好ましいが、１／０．９５〜
０．９５／１の範囲で変動しても特に支障はない。不飽
和ウレタンの合成それ自体には公知の不飽和ウレタンの
合成方法、例えば特開平４−５３８０９に開示されてい
る合成方法が適用できる。
明したように、長鎖脂肪族基含有モノオール及び（メ
タ）アクリルエステルモノオールをポリイソシアネート
と反応させて得られるウレタン化物である。該不飽和ウ
レタンを合成する際のポリイソシアネート／長鎖脂肪族
基含有モノオール及び（メタ）アクリルエステルモノオ
ールの反応割合は、官能基モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）で１
／１となるようにするのが好ましいが、１／０．９５〜
０．９５／１の範囲で変動しても特に支障はない。不飽
和ウレタンの合成それ自体には公知の不飽和ウレタンの
合成方法、例えば特開平４−５３８０９に開示されてい
る合成方法が適用できる。
【００１７】本発明は光重合反応における反応収縮を低
減することができる光重合性組成物を提供するものであ
る。そのために本発明では、不飽和ウレタンの分子中に
炭素数６〜２２の長鎖脂肪族炭化水素基を導入する。長
鎖脂肪族炭化水素基としては、炭素数８〜１８のアルキ
ル基、炭素数１６〜２０のアルケニル基が好ましい。導
入する長鎖脂肪族炭化水素基の数は、３価のポリオール
を原料として用いた不飽和ウレタンの場合に１個であ
り、４価のポリオールを原料として用いた不飽和ウレタ
ンの場合に１個又は２個であるが、不飽和ウレタンの分
子中に占める長鎖脂肪族炭化水素基の割合を１０〜４５
重量％とするのが好ましく、１５〜４０重量％とするの
が更に好ましい。
減することができる光重合性組成物を提供するものであ
る。そのために本発明では、不飽和ウレタンの分子中に
炭素数６〜２２の長鎖脂肪族炭化水素基を導入する。長
鎖脂肪族炭化水素基としては、炭素数８〜１８のアルキ
ル基、炭素数１６〜２０のアルケニル基が好ましい。導
入する長鎖脂肪族炭化水素基の数は、３価のポリオール
を原料として用いた不飽和ウレタンの場合に１個であ
り、４価のポリオールを原料として用いた不飽和ウレタ
ンの場合に１個又は２個であるが、不飽和ウレタンの分
子中に占める長鎖脂肪族炭化水素基の割合を１０〜４５
重量％とするのが好ましく、１５〜４０重量％とするの
が更に好ましい。
【００１８】また本発明は上記のように反応収縮を低減
すると共に得られる硬化物の熱的物性を向上することが
できる光重合性組成物を提供するものである。反応収縮
の低減及び熱的物性の向上には不飽和ウレタンの分子中
に含まれる重合性基１個当りの該不飽和ウレタンの分子
量が関係する。反応収縮を低減し、且つ熱的物性を向上
するためには、不飽和ウレタンとして、重合性基１個当
りの分子量が２７０〜５００のものが好ましく、３００
〜４５０のものが更に好ましい。得られる硬化物の熱的
物性の向上には、不飽和ウレタンに含まれる重合性基の
内容も関係し、該重合性基としてアクリロイル基とメタ
クリロイル基の双方を同一分子中に含む不飽和ウレタン
を用いるのが好ましく、この場合、アクリロイル基／メ
タクリロイル基の比率が１／１（モル比）以上とするの
が更に好ましい。
すると共に得られる硬化物の熱的物性を向上することが
できる光重合性組成物を提供するものである。反応収縮
の低減及び熱的物性の向上には不飽和ウレタンの分子中
に含まれる重合性基１個当りの該不飽和ウレタンの分子
量が関係する。反応収縮を低減し、且つ熱的物性を向上
するためには、不飽和ウレタンとして、重合性基１個当
りの分子量が２７０〜５００のものが好ましく、３００
〜４５０のものが更に好ましい。得られる硬化物の熱的
物性の向上には、不飽和ウレタンに含まれる重合性基の
内容も関係し、該重合性基としてアクリロイル基とメタ
クリロイル基の双方を同一分子中に含む不飽和ウレタン
を用いるのが好ましく、この場合、アクリロイル基／メ
タクリロイル基の比率が１／１（モル比）以上とするの
が更に好ましい。
【００１９】本発明において、不飽和ウレタンと共に用
いる該不飽和ウレタンと共重合可能な（メタ）アクリル
酸エステルとしては、１）アクリル酸ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキル、２）メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
イソブチル等のメタクリル酸アルキル、３）エチレング
リコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジア
クリレート等の、２価アルコールのジアクリレート、
４）１，２−プロピレングリコールジメタクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート等の、２価
アルコールのジメタクリレート、５）グリセリントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート
等の、３価アルコールのトリアクリレート、６）グリセ
リントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメ
タクリレート等の、３価アルコールのトリメタクリレー
ト、７）トリメチロールプロパンジアクリレート・モノ
メタクリレート、グリセリンモノアクリレート・ジメタ
クリレート等の、３価アルコールの混合（メタ）アクリ
レート、８）ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペン
タエリスリトールジアクリレート・ジメタクリレート等
の、４価アルコールのテトラエステル、９）前記の２〜
４価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド
を付加したポリエーテルポリオールとアクリル酸、メタ
クリル酸又はそれらの混合酸とから得られる、ポリエー
テルポリオールのエステル、１０）前記の２〜４価アル
コールにカプロラクトン、ブチロラクトン等の脂肪族ラ
クトンを付加したポリエステルポリオールとアクリル
酸、メタクリル酸又はそれらの混合酸とから得られる、
ポリエステルポリオールのエステル、等が挙げられる。
いる該不飽和ウレタンと共重合可能な（メタ）アクリル
酸エステルとしては、１）アクリル酸ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキル、２）メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
イソブチル等のメタクリル酸アルキル、３）エチレング
リコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジア
クリレート等の、２価アルコールのジアクリレート、
４）１，２−プロピレングリコールジメタクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート等の、２価
アルコールのジメタクリレート、５）グリセリントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート
等の、３価アルコールのトリアクリレート、６）グリセ
リントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメ
タクリレート等の、３価アルコールのトリメタクリレー
ト、７）トリメチロールプロパンジアクリレート・モノ
メタクリレート、グリセリンモノアクリレート・ジメタ
クリレート等の、３価アルコールの混合（メタ）アクリ
レート、８）ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペン
タエリスリトールジアクリレート・ジメタクリレート等
の、４価アルコールのテトラエステル、９）前記の２〜
４価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド
を付加したポリエーテルポリオールとアクリル酸、メタ
クリル酸又はそれらの混合酸とから得られる、ポリエー
テルポリオールのエステル、１０）前記の２〜４価アル
コールにカプロラクトン、ブチロラクトン等の脂肪族ラ
クトンを付加したポリエステルポリオールとアクリル
酸、メタクリル酸又はそれらの混合酸とから得られる、
ポリエステルポリオールのエステル、等が挙げられる。
【００２０】上記の（メタ）アクリル酸エステルはその
１種又は２種以上を適宜に用いることができるが、（メ
タ）アクリル酸エステルとして、アクリル酸エステル及
びメタクリル酸エステルの混合物を用いるのが好まし
く、アクリル酸及びメタクリル酸の双方を用いて得られ
る混合エステルを用いるのが更に好ましい。エステルの
混合物を用いる場合及び混合エステルを用いる場合の双
方とも、アクリル基とメタクリル基との比率は、アクリ
ル基／メタクリル基＝９／１〜１／９（モル比）となる
ようにするのが好ましく、８／２〜５／５（モル比）と
なるようにするのが更に好ましい。
１種又は２種以上を適宜に用いることができるが、（メ
タ）アクリル酸エステルとして、アクリル酸エステル及
びメタクリル酸エステルの混合物を用いるのが好まし
く、アクリル酸及びメタクリル酸の双方を用いて得られ
る混合エステルを用いるのが更に好ましい。エステルの
混合物を用いる場合及び混合エステルを用いる場合の双
方とも、アクリル基とメタクリル基との比率は、アクリ
ル基／メタクリル基＝９／１〜１／９（モル比）となる
ようにするのが好ましく、８／２〜５／５（モル比）と
なるようにするのが更に好ましい。
【００２１】本発明において、不飽和ウレタンと、該不
飽和ウレタンと共重合可能な（メタ）アクリル酸エステ
ルとの比率は、該不飽和ウレタン／該（メタ）アクリル
酸エステル＝１０／９０〜９０／１０（重量比）である
が、３０／７０〜７０／３０（重量比）とするのが好ま
しい。双方の比率が１０／９０（重量比）未満では、得
られる硬化物の物性が劣るものとなり、逆に９０／１０
（重量比）を超えると、調製される光重合性組成物の粘
度が高くなり過ぎる。
飽和ウレタンと共重合可能な（メタ）アクリル酸エステ
ルとの比率は、該不飽和ウレタン／該（メタ）アクリル
酸エステル＝１０／９０〜９０／１０（重量比）である
が、３０／７０〜７０／３０（重量比）とするのが好ま
しい。双方の比率が１０／９０（重量比）未満では、得
られる硬化物の物性が劣るものとなり、逆に９０／１０
（重量比）を超えると、調製される光重合性組成物の粘
度が高くなり過ぎる。
【００２２】本発明において、不飽和ウレタン及び（メ
タ）アクリル酸エステルと共に用いる光重合開始剤とし
ては、公知のものが使用できる。これには、１）ベンゾ
イン、α−メチルベンゾイン、アントラキノン、クロル
アントラキノン、アセトフェノン等のカルボニル化合
物、２）ジフェニルスルフィド、ジフェニルジスルフィ
ド、ジチオカーバメート等のイオウ化合物、３）α−ク
ロルメチルナフタレン、アントラセン等の多環芳香族化
合物、等が挙げられる。光重合開始剤の使用量は、特に
制限するものではなく、不飽和ウレタン及び（メタ）ア
クリル酸エステルの合計量１００重量部当り通常は０．
１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。光重
合開始剤と共に、ｎ−ブチルアミン、トリエタノールア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼンスルホン酸ジア
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート等の光増感剤を使用することができる。
タ）アクリル酸エステルと共に用いる光重合開始剤とし
ては、公知のものが使用できる。これには、１）ベンゾ
イン、α−メチルベンゾイン、アントラキノン、クロル
アントラキノン、アセトフェノン等のカルボニル化合
物、２）ジフェニルスルフィド、ジフェニルジスルフィ
ド、ジチオカーバメート等のイオウ化合物、３）α−ク
ロルメチルナフタレン、アントラセン等の多環芳香族化
合物、等が挙げられる。光重合開始剤の使用量は、特に
制限するものではなく、不飽和ウレタン及び（メタ）ア
クリル酸エステルの合計量１００重量部当り通常は０．
１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。光重
合開始剤と共に、ｎ−ブチルアミン、トリエタノールア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼンスルホン酸ジア
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート等の光増感剤を使用することができる。
【００２３】本発明の光重合性組成物は、不飽和ウレタ
ン、（メタ）アクリル酸エステル及び光重合開始剤を含
有するものであるが、これらに加えて平均粒子径が１０
μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．
３μｍ以下の固体微粒子を含有することができる。かか
る固体微粒子としては、１）シリカ、アルミナ等の無機
微粒子、２）ポリアミド、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポ
リメチルシロキサン、ポリスチレン、ポリメチルメタク
リレート等の有機高分子微粒子、３）ポリシロキサン−
ポリビニル複合微粒子、等が挙げられる。これらの固体
微粒子を含有させる場合、不飽和ウレタン及び（メタ）
アクリル酸エステルの合計量１００重量部に対し、通常
は３００重量部以下となるようにし、好ましくは１００
重量部以下となるようにする。
ン、（メタ）アクリル酸エステル及び光重合開始剤を含
有するものであるが、これらに加えて平均粒子径が１０
μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．
３μｍ以下の固体微粒子を含有することができる。かか
る固体微粒子としては、１）シリカ、アルミナ等の無機
微粒子、２）ポリアミド、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポ
リメチルシロキサン、ポリスチレン、ポリメチルメタク
リレート等の有機高分子微粒子、３）ポリシロキサン−
ポリビニル複合微粒子、等が挙げられる。これらの固体
微粒子を含有させる場合、不飽和ウレタン及び（メタ）
アクリル酸エステルの合計量１００重量部に対し、通常
は３００重量部以下となるようにし、好ましくは１００
重量部以下となるようにする。
【００２４】本発明の光重合性組成物は塗膜形成、接着
処理、印刷、造形物形成等、各種の用途に適用すること
ができ、適用に際しては既に知られている各種の方法を
利用することができる。例えば、本発明の光重合性組成
物を造形物形成に適用する場合の光学的立体造形方法と
しては各種の方法が知られており（特開昭５６−１４４
４７８、特開昭６０−２４７５１５、特開平１−２０４
９１５、特開平３−４１１２６等）、これには例えば、
最初に硬化層を形成した後、該硬化層の上に未硬化の組
成物を供給し、これにエネルギー線を照射して次の硬化
層を形成する操作を繰返して行ない、所望の硬化造形物
を形成し、必要に応じて更にポストキュアする方法があ
る。いずれの場合も、用いるエネルギー線としては、可
視光線、紫外線、電子線等があるが、紫外線が好まし
い。
処理、印刷、造形物形成等、各種の用途に適用すること
ができ、適用に際しては既に知られている各種の方法を
利用することができる。例えば、本発明の光重合性組成
物を造形物形成に適用する場合の光学的立体造形方法と
しては各種の方法が知られており（特開昭５６−１４４
４７８、特開昭６０−２４７５１５、特開平１−２０４
９１５、特開平３−４１１２６等）、これには例えば、
最初に硬化層を形成した後、該硬化層の上に未硬化の組
成物を供給し、これにエネルギー線を照射して次の硬化
層を形成する操作を繰返して行ない、所望の硬化造形物
を形成し、必要に応じて更にポストキュアする方法があ
る。いずれの場合も、用いるエネルギー線としては、可
視光線、紫外線、電子線等があるが、紫外線が好まし
い。
【００２５】
試験区分１（不飽和ウレタンの合成及びモノマー溶液の
調製） 下記の合成例１〜８により、不飽和ウレタンＡ−１〜Ｒ
−３を５０％含むモノマー溶液ａ−１〜ｒ−３を調製し
た。各合成例における原料の種類及び使用量を表１にま
とめて示し、また各合成例で得た各不飽和ウレタンの内
容を表２にまとめて示した。尚、各合成例、表１及び表
２において、部は重量部を、また％は重量％を示す。
調製） 下記の合成例１〜８により、不飽和ウレタンＡ−１〜Ｒ
−３を５０％含むモノマー溶液ａ−１〜ｒ−３を調製し
た。各合成例における原料の種類及び使用量を表１にま
とめて示し、また各合成例で得た各不飽和ウレタンの内
容を表２にまとめて示した。尚、各合成例、表１及び表
２において、部は重量部を、また％は重量％を示す。
【００２６】・合成例１（不飽和ウレタンＡ−１の合成
及びモノマー溶液ａ−１の調製） 反応容器に、グリセリンモノアクリレート・モノメタク
リレート１４３部（０．５モル）、ポリエチレングリコ
ール（分子量２００）モノアクリレート・モノメタクリ
レート３５４部及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート１部
をとり、５０℃に保持し、更にイソホロンジイソシアネ
ート１１１部（０．５モル）を３０分かけて滴下した。
この際に反応熱がでるが、反応温度を５０〜６０℃に保
った。その後、６０℃で１時間保持した。次に、反応系
を６０〜７０℃に保持しながら、イソトリデシルアルコ
ール１００部（０．５モル）を３０分かけて滴下した。
その後、７０℃で２時間保持して、合成を終了した。不
飽和ウレタンＡ−１を５０％含むモノマー溶液ａ−１を
得た。
及びモノマー溶液ａ−１の調製） 反応容器に、グリセリンモノアクリレート・モノメタク
リレート１４３部（０．５モル）、ポリエチレングリコ
ール（分子量２００）モノアクリレート・モノメタクリ
レート３５４部及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート１部
をとり、５０℃に保持し、更にイソホロンジイソシアネ
ート１１１部（０．５モル）を３０分かけて滴下した。
この際に反応熱がでるが、反応温度を５０〜６０℃に保
った。その後、６０℃で１時間保持した。次に、反応系
を６０〜７０℃に保持しながら、イソトリデシルアルコ
ール１００部（０．５モル）を３０分かけて滴下した。
その後、７０℃で２時間保持して、合成を終了した。不
飽和ウレタンＡ−１を５０％含むモノマー溶液ａ−１を
得た。
【００２７】・合成例２（不飽和ウレタンＡ−２の合成
及びモノマー溶液ａ−２の調製）及び合成例３（不飽和
ウレタンＡ−３の合成及びモノマー溶液ａ−３の調製） 合成例１と同様にして、不飽和ウレタンＡ−２を５０％
含むモノマー溶液ａ−２及び不飽和ウレタンＡ−３を５
０％含むモノマー溶液ａ−３を得た。
及びモノマー溶液ａ−２の調製）及び合成例３（不飽和
ウレタンＡ−３の合成及びモノマー溶液ａ−３の調製） 合成例１と同様にして、不飽和ウレタンＡ−２を５０％
含むモノマー溶液ａ−２及び不飽和ウレタンＡ−３を５
０％含むモノマー溶液ａ−３を得た。
【００２８】・合成例４（不飽和ウレタンＢ−１の合成
及びモノマー溶液ｂ−１の調製） 反応容器に、プロピレングリコールモノオレート１７０
部（０．５モル）、ヒドロキシエチルアクリレート８７
部（０．７５モル）、ヒドロキシエチルメタクリレート
６５部（０．５モル）、トリエトキシル化トリメチロー
ルプロパンジアクリレート・モノメタクリレート５４６
部及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート２部をとり、５０
℃に保持して撹拌し、更にポリメチレンポリフェニルポ
リイソシアネート（ミリオネートＭＲ−１００、日本ポ
リウレタン社製、１分子中に平均３．５個のイソシアネ
ート基を含む）２２４部（０．５モル）を４５分かけて
滴下した。この際に反応熱がでるが、反応温度を６０〜
７０℃に保った。その後、６０℃で１時間保持して合成
を終了した。不飽和ウレタンＢ−１を５０％含むモノマ
ー溶液ｂ−１を得た。
及びモノマー溶液ｂ−１の調製） 反応容器に、プロピレングリコールモノオレート１７０
部（０．５モル）、ヒドロキシエチルアクリレート８７
部（０．７５モル）、ヒドロキシエチルメタクリレート
６５部（０．５モル）、トリエトキシル化トリメチロー
ルプロパンジアクリレート・モノメタクリレート５４６
部及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート２部をとり、５０
℃に保持して撹拌し、更にポリメチレンポリフェニルポ
リイソシアネート（ミリオネートＭＲ−１００、日本ポ
リウレタン社製、１分子中に平均３．５個のイソシアネ
ート基を含む）２２４部（０．５モル）を４５分かけて
滴下した。この際に反応熱がでるが、反応温度を６０〜
７０℃に保った。その後、６０℃で１時間保持して合成
を終了した。不飽和ウレタンＢ−１を５０％含むモノマ
ー溶液ｂ−１を得た。
【００２９】・合成例５（不飽和ウレタンＣ−１の合成
及びモノマー溶液ｃ−１の調製） グリセリンモノアクリレート・モノメタクリレート１４
３部（０．５モル）、ヒドロキシエチルアクリレート５
８部（０．５モル）、ラウロキシエタノール１７３部
（０．７５モル）、ポリエチレングリコール（分子量２
００）モノアクリレート・モノメタクリレート５９８
部、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（合
成例４に記載のもの）２２４部（０．５モル）及びジ−
ｎ−ブチル錫ジラウレート２部を用い、合成例４と同様
にして、不飽和ウレタンＣ−１を５０％含むモノマー溶
液ｃ−１を得た。
及びモノマー溶液ｃ−１の調製） グリセリンモノアクリレート・モノメタクリレート１４
３部（０．５モル）、ヒドロキシエチルアクリレート５
８部（０．５モル）、ラウロキシエタノール１７３部
（０．７５モル）、ポリエチレングリコール（分子量２
００）モノアクリレート・モノメタクリレート５９８
部、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（合
成例４に記載のもの）２２４部（０．５モル）及びジ−
ｎ−ブチル錫ジラウレート２部を用い、合成例４と同様
にして、不飽和ウレタンＣ−１を５０％含むモノマー溶
液ｃ−１を得た。
【００３０】・合成例６（不飽和ウレタンＲ−１の合成
及びモノマー溶液ｒ−１の調製） グリセリンジメタクリレート２２８部（１．０モル）、
イソホロンジイソシアネート１１１部（０．５モル）、
トリメチロールプロパントリメタクリレート３３９部及
びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート１．０部を用い、合成
例１と同様にして、不飽和ウレタンＲ−１を５０％含む
モノマー溶液ｒ−１を得た。
及びモノマー溶液ｒ−１の調製） グリセリンジメタクリレート２２８部（１．０モル）、
イソホロンジイソシアネート１１１部（０．５モル）、
トリメチロールプロパントリメタクリレート３３９部及
びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート１．０部を用い、合成
例１と同様にして、不飽和ウレタンＲ−１を５０％含む
モノマー溶液ｒ−１を得た。
【００３１】・合成例７（不飽和ウレタンＲ−２の合成
及びモノマー溶液ｒ−２の調製） 反応容器に、ポリプロピレングリコール（平均分子量１
０００）５００部（０．５モル）、トリレンジイソシア
ネート１７４部（１．０モル）及びジ−ｎ−ブチル錫ジ
ラウレート１．５部をとり、５０〜６０℃で撹拌した。
反応中、反応系内の内容物をサンプリングし、イソシア
ネート残基の量を遂次分析して、イソシアネート残基の
量が反応前の理論量の１／２になったところで反応を中
止した。ここで得た生成物は、ポリプロピレングリコー
ル／トリレンジイソシアネート＝１／２（モル比）で結
合したウレタンジイソシアネートであり、その収量は６
７６部であった。反応容器に、上記で得たウレタンジイ
ソシアネート６７６部（０．５モル）、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート１１６部（１．０モル）、ポリエチ
レングリコール（分子量２００）ジアクリレート７９０
部及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート０．５部をとり、
７０℃で２時間撹拌して合成を終了した。不飽和ウレタ
ンＲ−２を５０％含むモノマー溶液ｒ−２を得た。
及びモノマー溶液ｒ−２の調製） 反応容器に、ポリプロピレングリコール（平均分子量１
０００）５００部（０．５モル）、トリレンジイソシア
ネート１７４部（１．０モル）及びジ−ｎ−ブチル錫ジ
ラウレート１．５部をとり、５０〜６０℃で撹拌した。
反応中、反応系内の内容物をサンプリングし、イソシア
ネート残基の量を遂次分析して、イソシアネート残基の
量が反応前の理論量の１／２になったところで反応を中
止した。ここで得た生成物は、ポリプロピレングリコー
ル／トリレンジイソシアネート＝１／２（モル比）で結
合したウレタンジイソシアネートであり、その収量は６
７６部であった。反応容器に、上記で得たウレタンジイ
ソシアネート６７６部（０．５モル）、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート１１６部（１．０モル）、ポリエチ
レングリコール（分子量２００）ジアクリレート７９０
部及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート０．５部をとり、
７０℃で２時間撹拌して合成を終了した。不飽和ウレタ
ンＲ−２を５０％含むモノマー溶液ｒ−２を得た。
【００３２】・合成例８（不飽和ウレタンＲ−３の合成
及びモノマー溶液ｒ−３の調製） グリセリンジメタクリレート２２８部（１．０モル）、
ペンタエリスリトール−エチレンオキサイド４モル付加
物／トリレンジイソシアネート＝１／４（モル比）反応
物であるポリウレタンテトライソシアネート２５２部
（０．２５モル）、トリメチロールプロパントリメタク
リレート４８０部及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート
１．５部を用い、合成例７と同様にして、不飽和ウレタ
ンＲ−３を５０％含むモノマー溶液ｒ−３を得た。
及びモノマー溶液ｒ−３の調製） グリセリンジメタクリレート２２８部（１．０モル）、
ペンタエリスリトール−エチレンオキサイド４モル付加
物／トリレンジイソシアネート＝１／４（モル比）反応
物であるポリウレタンテトライソシアネート２５２部
（０．２５モル）、トリメチロールプロパントリメタク
リレート４８０部及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート
１．５部を用い、合成例７と同様にして、不飽和ウレタ
ンＲ−３を５０％含むモノマー溶液ｒ−３を得た。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】表１及び表２において、 ＊１：イソトリデシルアルコール ＊２：リシノール酸メチル ＊３：グリセリンジラウレート ＊４：プロピレングリコールモノオレート ＊５：ラウロキシエタノール ＊６：グリセリンモノアクリレート・モノメタクリレー
ト ＊７：ペンタエリスリトールジアクリレート・モノメタ
クリレート ＊８：ヒドロキシエチルアクリレート ＊９：ヒドロキシエチルメタクリレート ＊１０：グリセリンジメタクリレート ＊１１：イソホロンジイソシアネート ＊１２：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート
（ＮＣＯ基平均３個） ＊１３：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート
（ＮＣＯ基平均３．５個） ＊１４：ポリプロピレングリコール（平均分子量１００
０）／トリレンジイソシアネート＝１／２（モル比）反
応物 ＊１５：ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド４
モル付加物／トリレンジイソシアネート＝１／４（モル
比）反応物 ＊１６：ポリエチレングリコール（平均分子量２００）
モノアクリレート・モノメタクリレート ＊１７：トリエトキシル化トリメチロールプロパンジア
クリレート・モノメタクリレート ＊１８：トリメチロールプロパントリメタクリレート ＊１９：トリエトキシル化トリメチロールプロパントリ
アクリレート 表１上段の数値：部 表１下段のかっこ内の数値：モル 表２のＡ：アクリロイル基 表２のＭ：メタクリロイル基
ト ＊７：ペンタエリスリトールジアクリレート・モノメタ
クリレート ＊８：ヒドロキシエチルアクリレート ＊９：ヒドロキシエチルメタクリレート ＊１０：グリセリンジメタクリレート ＊１１：イソホロンジイソシアネート ＊１２：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート
（ＮＣＯ基平均３個） ＊１３：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート
（ＮＣＯ基平均３．５個） ＊１４：ポリプロピレングリコール（平均分子量１００
０）／トリレンジイソシアネート＝１／２（モル比）反
応物 ＊１５：ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド４
モル付加物／トリレンジイソシアネート＝１／４（モル
比）反応物 ＊１６：ポリエチレングリコール（平均分子量２００）
モノアクリレート・モノメタクリレート ＊１７：トリエトキシル化トリメチロールプロパンジア
クリレート・モノメタクリレート ＊１８：トリメチロールプロパントリメタクリレート ＊１９：トリエトキシル化トリメチロールプロパントリ
アクリレート 表１上段の数値：部 表１下段のかっこ内の数値：モル 表２のＡ：アクリロイル基 表２のＭ：メタクリロイル基
【００３６】試験区分２（実施例及び比較例並びにその
評価） ・実施例１〜８及び比較例１〜３ 試験区分１で得たモノマー溶液を用い、表３記載の組成
を有する光重合性組成物を調製した。そして該光重合性
組成物を充填した容器を装着の三次元ＮＣテーブル及び
ヘリウム・カドミウムレーザー光（波長３２５０オング
ストローム）制御システムで主構成された光学的立体造
形装置を用い、光重合性組成物の表面に対し垂直方向か
ら集束されたヘリウム・カドミウムレーザー光を照射し
て、直径１５０mm×厚さ１０mmの円板を造形した。造形
した円板を長さ１２７mm×幅１２．７mmにダイヤモンド
カッターを用いて切断し、試験片を作製した。この試験
片について以下の方法により反応収縮率及び熱変形温度
を測定した。結果を表３にまとめて示した。
評価） ・実施例１〜８及び比較例１〜３ 試験区分１で得たモノマー溶液を用い、表３記載の組成
を有する光重合性組成物を調製した。そして該光重合性
組成物を充填した容器を装着の三次元ＮＣテーブル及び
ヘリウム・カドミウムレーザー光（波長３２５０オング
ストローム）制御システムで主構成された光学的立体造
形装置を用い、光重合性組成物の表面に対し垂直方向か
ら集束されたヘリウム・カドミウムレーザー光を照射し
て、直径１５０mm×厚さ１０mmの円板を造形した。造形
した円板を長さ１２７mm×幅１２．７mmにダイヤモンド
カッターを用いて切断し、試験片を作製した。この試験
片について以下の方法により反応収縮率及び熱変形温度
を測定した。結果を表３にまとめて示した。
【００３７】反応収縮率：試験片の密度（Ｄ1）及び造
形に用いた光重合性組成物の密度（Ｄ2）を測定し、下
記の式で反応収縮率を算出した。 反応収縮率（％）＝｛（１／Ｄ2）−（１／Ｄ1）｝×１
００ 熱変形温度：ＪＩＳ−Ｋ６９１９に準じて測定した。
形に用いた光重合性組成物の密度（Ｄ2）を測定し、下
記の式で反応収縮率を算出した。 反応収縮率（％）＝｛（１／Ｄ2）−（１／Ｄ1）｝×１
００ 熱変形温度：ＪＩＳ−Ｋ６９１９に準じて測定した。
【００３８】
【表３】
【００３９】表３において、 ＊２０：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ＊２１：平均粒子径０．７μｍのメチルシロキサン粒子 使用量：部
【００４０】
【発明の効果】既に明らかなように、以上説明した本発
明には、光重合反応における反応収縮の低減と得られる
硬化物の熱的物性の向上とを同時に達成できるという効
果がある。
明には、光重合反応における反応収縮の低減と得られる
硬化物の熱的物性の向上とを同時に達成できるという効
果がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−306214（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−199962（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−287241（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 220/10 - 220/40 C08F 299/06
Claims (5)
- 【請求項１】 下記の式１で示される不飽和ウレタン
Ａ、下記の式２で示される不飽和ウレタンＢ及び下記の
式３で示される不飽和ウレタンＣから選ばれる１種又は
２種以上の不飽和ウレタンと、該不飽和ウレタンと共重
合可能な（メタ）アクリル酸エステルと、光重合開始剤
とから成り、且つ該不飽和ウレタン／該（メタ）アクリ
ル酸エステル＝１０／９０〜９０／１０（重合比）の割
合から成ることを特徴とする光重合性組成物。 【式１】 【式２】 【式３】 ［式１、式２及び式３において、 Ｘ1：２〜４価のポリイソシアネートからイソシアネー
ト基を除いた残基 Ｘ2,Ｘ3：３又は４価のポリイソシアネートからイソシ
アネート基を除いた残基 Ｙ1,Ｙ4：３又は４価のポリオールから水酸基を除いた
残基 Ｙ2,Ｙ3,Ｙ5：ジオールから水酸基を除いた残基 Ｚ1,Ｚ2,Ｚ3：炭素数６〜２２の脂肪族炭化水素基を有
する非ラジカル重合性モノオールから水酸基を除いた残
基 Ｒ1〜Ｒ7：水素原子又はメチル基 ｐ，ｑ：１〜３の整数であって、且つ２≦ｐ＋ｑ≦４を
満足するもの ｒ，ｓ，ｔ：１又は２であって、且つｒ＋ｓ＋ｔ＝３又
は４を満足するもの ｕ，ｖ，ｗ：１又は２であって、且つｕ＋ｖ＋ｗ＝３又
は４を満足するもの ｅ，ｆ：１又は２であって、且つｅ＋ｆ＝２又は３を満
足するもの ｇ，ｈ：１又は２であって、且つｇ＋ｈ＝２又は３を満
足するもの］ - 【請求項２】 式１のＲ1，Ｒ2のうちでいずれか一つが
他の一つとは異なる水素原子又はメチル基である請求項
１記載の光重合性組成物。 - 【請求項３】 式２のＲ3，Ｒ4のうちでいずれか一つが
他の一つとは異なる水素原子又はメチル基である請求項
１記載の光重合性組成物。 - 【請求項４】 式３のＲ5，Ｒ6，Ｒ7のうちでいずれか
一つが他の二つとは異なる水素原子又はメチル基である
請求項１記載の光重合性組成物。 - 【請求項５】 更に平均粒子径が１０μｍ以下の固体微
粒子を含有する請求項１、２、３又は４記載の光重合性
組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04464993A JP3230882B2 (ja) | 1993-02-08 | 1993-02-08 | 光重合性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04464993A JP3230882B2 (ja) | 1993-02-08 | 1993-02-08 | 光重合性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06234818A JPH06234818A (ja) | 1994-08-23 |
| JP3230882B2 true JP3230882B2 (ja) | 2001-11-19 |
Family
ID=12697294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04464993A Expired - Fee Related JP3230882B2 (ja) | 1993-02-08 | 1993-02-08 | 光重合性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3230882B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
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| JP2011012115A (ja) * | 2009-06-30 | 2011-01-20 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 活性エネルギー線硬化性組成物 |
| JP5654848B2 (ja) * | 2010-11-17 | 2015-01-14 | 日立化成ポリマー株式会社 | 活性エネルギー線硬化性剥離剤組成物及びそれを用いた塗膜形成方法、剥離ライナー |
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| JP7293579B2 (ja) * | 2018-06-06 | 2023-06-20 | Dic株式会社 | 活性エネルギー線硬化型防曇性組成物、及び硬化物 |
-
1993
- 1993-02-08 JP JP04464993A patent/JP3230882B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH06234818A (ja) | 1994-08-23 |
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