JP2871500B2 - 光学的立体造形用樹脂及び光学的立体造形用樹脂組成物 - Google Patents
光学的立体造形用樹脂及び光学的立体造形用樹脂組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は光学的立体造形用樹脂及
び光学的立体造形用樹脂組成物に関する。鋳型製作用模
型、倣い加工用模型、形彫放電加工用模型等、各種の模
型や定形物の製作にＮＣ切削加工法が行なわれている
が、近年では、これらの製作に光重合性を有する光学的
立体造形用樹脂又はその組成物にエネルギー線を照射し
て所定の立体造形物を硬化成形する光学的立体造形法が
注目されている。本発明は、上記のような光学的立体造
形法に適用される光学的立体造形用樹脂、特に不飽和ウ
レタンを含有する光学的立体造形用樹脂及びその組成物
に関するものである。
び光学的立体造形用樹脂組成物に関する。鋳型製作用模
型、倣い加工用模型、形彫放電加工用模型等、各種の模
型や定形物の製作にＮＣ切削加工法が行なわれている
が、近年では、これらの製作に光重合性を有する光学的
立体造形用樹脂又はその組成物にエネルギー線を照射し
て所定の立体造形物を硬化成形する光学的立体造形法が
注目されている。本発明は、上記のような光学的立体造
形法に適用される光学的立体造形用樹脂、特に不飽和ウ
レタンを含有する光学的立体造形用樹脂及びその組成物
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、不飽和ウレタンを含有する光学的
立体造形用樹脂として、１）ポリウレタンジイソシアネ
ートとヒドロキシアルキルアクリレートとから得られる
不飽和ウレタンを含有する例（特開平２−１４５６１
６）、２）ポリウレタンジイソシアネートとトリオール
ジ（メタ）アクリレートとから得られる不飽和ウレタン
を含有する例（特開平１−２０４９１５、特開昭６３−
３５５５０）、３）ポリウレタンジイソシアネートとテ
トラオールトリアクリレートとから得られる不飽和ウレ
タンを含有する例（特開昭６１−２７６８６３）、４）
ポリウレタントリ〜ヘキサイソシアネートとトリオール
ジ（メタ）アクリレートとから得られる不飽和ウレタン
を含有する例（特開昭６３−３５５５０）、５）トリイ
ソシアネートとジオールモノ（メタ）アクリレート又は
トリオールジ（メタ）アクリレートとから得られる不飽
和ウレタンを含有する例（特開昭６３−１１２５５
１）、６）ジイソシアネートとトリオールジメタアクリ
レートとから得られる不飽和ウレタンを含有する例（特
公昭６３−２０２０３）がある。しかし、これらの従来
例においては、不飽和ウレタン中の二重結合濃度を高く
し、得られる立体造形物の架橋密度を大きくしようとす
ると、光重合反応における反応収縮が大きくなり、該立
体造形物の形状精度が悪くなる。逆に不飽和ウレタン中
の二重結合濃度を低くし、得られる立体造形物の架橋密
度を小さくしようとすると、該立体造形物の熱的物性が
悪くなり、例えば熱変形温度が低くなる。
立体造形用樹脂として、１）ポリウレタンジイソシアネ
ートとヒドロキシアルキルアクリレートとから得られる
不飽和ウレタンを含有する例（特開平２−１４５６１
６）、２）ポリウレタンジイソシアネートとトリオール
ジ（メタ）アクリレートとから得られる不飽和ウレタン
を含有する例（特開平１−２０４９１５、特開昭６３−
３５５５０）、３）ポリウレタンジイソシアネートとテ
トラオールトリアクリレートとから得られる不飽和ウレ
タンを含有する例（特開昭６１−２７６８６３）、４）
ポリウレタントリ〜ヘキサイソシアネートとトリオール
ジ（メタ）アクリレートとから得られる不飽和ウレタン
を含有する例（特開昭６３−３５５５０）、５）トリイ
ソシアネートとジオールモノ（メタ）アクリレート又は
トリオールジ（メタ）アクリレートとから得られる不飽
和ウレタンを含有する例（特開昭６３−１１２５５
１）、６）ジイソシアネートとトリオールジメタアクリ
レートとから得られる不飽和ウレタンを含有する例（特
公昭６３−２０２０３）がある。しかし、これらの従来
例においては、不飽和ウレタン中の二重結合濃度を高く
し、得られる立体造形物の架橋密度を大きくしようとす
ると、光重合反応における反応収縮が大きくなり、該立
体造形物の形状精度が悪くなる。逆に不飽和ウレタン中
の二重結合濃度を低くし、得られる立体造形物の架橋密
度を小さくしようとすると、該立体造形物の熱的物性が
悪くなり、例えば熱変形温度が低くなる。
【０００３】そこで従来、上記のような反応収縮及び熱
的物性の改善を目的として、分子中に重合性基と長鎖炭
化水素基とを併有した不飽和ウレタンを用いる提案（特
開平６−２３４８１８、特開平６−３２２０３９、特開
平６−２８７２４１）がある。ところが、かかる従来提
案では、光重合反応における反応収縮をある程度軽減す
ることはできても、実際のところ、得られる立体造形物
は必ずしも形状精度の優れたものとはならない。その理
由は、反応収縮の他に、用いる光学的立体造形用樹脂又
はその組成物中における材料の不均質性、光重合反応の
不均質性、目的とする立体造形物の形状等によって、得
られる立体造形物中に不均一な歪み応力が内在するから
である。このような歪み応力が立体造形物中の特定部分
や特定方向に集中すると、反り、ねじれ、つぶれ等の変
形、更にはひび割れ、剥離等の構造破壊を生じることと
なる。このような歪み応力の内在した立体造形物は潜在
的に形状精度が劣るものとなる。また前記従来例に限ら
ず、上記従来提案でも、得られる立体造形物の熱変形温
度や機械的物性、特に引張強度と引張伸度との積で示さ
れるタフネス値が、プラスチックス成形材料として常用
される熱可塑性樹脂、例えばＡＢＳ樹脂から得られる立
体造形物のタフネス値と比較して著しく劣り、そのため
得られる立体造形物は限られた用途にしか使用できな
い。
的物性の改善を目的として、分子中に重合性基と長鎖炭
化水素基とを併有した不飽和ウレタンを用いる提案（特
開平６−２３４８１８、特開平６−３２２０３９、特開
平６−２８７２４１）がある。ところが、かかる従来提
案では、光重合反応における反応収縮をある程度軽減す
ることはできても、実際のところ、得られる立体造形物
は必ずしも形状精度の優れたものとはならない。その理
由は、反応収縮の他に、用いる光学的立体造形用樹脂又
はその組成物中における材料の不均質性、光重合反応の
不均質性、目的とする立体造形物の形状等によって、得
られる立体造形物中に不均一な歪み応力が内在するから
である。このような歪み応力が立体造形物中の特定部分
や特定方向に集中すると、反り、ねじれ、つぶれ等の変
形、更にはひび割れ、剥離等の構造破壊を生じることと
なる。このような歪み応力の内在した立体造形物は潜在
的に形状精度が劣るものとなる。また前記従来例に限ら
ず、上記従来提案でも、得られる立体造形物の熱変形温
度や機械的物性、特に引張強度と引張伸度との積で示さ
れるタフネス値が、プラスチックス成形材料として常用
される熱可塑性樹脂、例えばＡＢＳ樹脂から得られる立
体造形物のタフネス値と比較して著しく劣り、そのため
得られる立体造形物は限られた用途にしか使用できな
い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、従来の不飽和ウレタンを含有する光学的立
体造形用樹脂及びその組成物では、得られる立体造形物
の形状精度が悪く、また熱的物性や機械的物性が悪い点
である。
する課題は、従来の不飽和ウレタンを含有する光学的立
体造形用樹脂及びその組成物では、得られる立体造形物
の形状精度が悪く、また熱的物性や機械的物性が悪い点
である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】しかして本発明者らは、
不飽和ウレタンを含有する光学的立体造形用樹脂及びそ
の組成物について、分子中に重合性基と長鎖の炭化水素
基とを併有する不飽和ウレタンに着目し、かかる不飽和
ウレタン及び併用するビニル単量体の化学構造と、得ら
れる立体造形物の形状精度、熱的物性及び機械的物性と
の間の関係を研究した結果、特定構造の不飽和ウレタン
と（メタ）アクリル酸モルホリドを含有する特定のビニ
ル単量体とをそれぞれ所定割合で用いることが正しく好
適であることを見出した。
不飽和ウレタンを含有する光学的立体造形用樹脂及びそ
の組成物について、分子中に重合性基と長鎖の炭化水素
基とを併有する不飽和ウレタンに着目し、かかる不飽和
ウレタン及び併用するビニル単量体の化学構造と、得ら
れる立体造形物の形状精度、熱的物性及び機械的物性と
の間の関係を研究した結果、特定構造の不飽和ウレタン
と（メタ）アクリル酸モルホリドを含有する特定のビニ
ル単量体とをそれぞれ所定割合で用いることが正しく好
適であることを見出した。
【０００６】すなわち本発明は、下記の式１又は式２で
示される不飽和ウレタンと下記のビニル単量体とから成
り、該不飽和ウレタン／該ビニル単量体＝１００／２５
〜１００／１５０（重量比）の割合から成ることを特徴
とする光学的立体造形用樹脂及びその組成物に係る。
示される不飽和ウレタンと下記のビニル単量体とから成
り、該不飽和ウレタン／該ビニル単量体＝１００／２５
〜１００／１５０（重量比）の割合から成ることを特徴
とする光学的立体造形用樹脂及びその組成物に係る。
【０００７】
【式１】
【０００８】
【式２】
【０００９】［式１及び式２において、 Ｘ1，Ｘ2：ジイソシアネートからイソシアネート基を除
いた残基 Ｙ1，Ｙ3，Ｙ4：３価アルコールから水酸基を除いた残
基 Ｙ2：２価又は３価アルコールから水酸基を除いた残基 Ｒ1，Ｒ2，Ｒ4，Ｒ5：Ｈ又はＣＨ3 Ｒ3，Ｒ6，Ｒ7：炭素数５〜２１のアルキル基 ｎ：１又は２］
いた残基 Ｙ1，Ｙ3，Ｙ4：３価アルコールから水酸基を除いた残
基 Ｙ2：２価又は３価アルコールから水酸基を除いた残基 Ｒ1，Ｒ2，Ｒ4，Ｒ5：Ｈ又はＣＨ3 Ｒ3，Ｒ6，Ｒ7：炭素数５〜２１のアルキル基 ｎ：１又は２］
【００１０】ビニル単量体：（メタ）アクリル酸モルホ
リド又は（メタ）アクリル酸モルホリドとジオールジ
（メタ）アクリレートとの混合物
リド又は（メタ）アクリル酸モルホリドとジオールジ
（メタ）アクリレートとの混合物
【００１１】式１で示される不飽和ウレタンは、（メ
タ）アクリル酸・長鎖脂肪酸混合エステルモノオール
（以下、単に混合エステルモノオールという）と（メ
タ）アクリルエステルモノオールとジイソシアネートと
が１：１：１（モル比）の割合でウレタン化反応した生
成物である。
タ）アクリル酸・長鎖脂肪酸混合エステルモノオール
（以下、単に混合エステルモノオールという）と（メ
タ）アクリルエステルモノオールとジイソシアネートと
が１：１：１（モル比）の割合でウレタン化反応した生
成物である。
【００１２】式１で示される不飽和ウレタンを得るのに
用いる混合エステルモノオールは、（メタ）アクリル酸
と炭素数６〜２２の長鎖脂肪酸と３価のアルコールとか
ら誘導され、分子中に１個の遊離の水酸基を有する部分
エステルである。
用いる混合エステルモノオールは、（メタ）アクリル酸
と炭素数６〜２２の長鎖脂肪酸と３価のアルコールとか
ら誘導され、分子中に１個の遊離の水酸基を有する部分
エステルである。
【００１３】混合エステルモノオールを誘導するのに用
いる３価のアルコールとしては、グリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−
ヘキサントリオール等が挙げられる。また混合エステル
モノオールを誘導するのに用いる長鎖脂肪酸は、炭素数
６〜２２の、直鎖若しくは分岐鎖を有する飽和脂肪酸又
は不飽和脂肪酸である。かかる長鎖脂肪酸としては、
１）ヘキサン酸、オクタン酸、ドデカン酸、ステアリン
酸等の直鎖状飽和脂肪酸、２）イソオクタン酸、イソパ
ルミチン酸、イソステアリン酸等の分岐状飽和脂肪酸、
３）オレイン酸、エライジン酸等の不飽和脂肪酸、及び
これらの混合物が挙げられる。
いる３価のアルコールとしては、グリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−
ヘキサントリオール等が挙げられる。また混合エステル
モノオールを誘導するのに用いる長鎖脂肪酸は、炭素数
６〜２２の、直鎖若しくは分岐鎖を有する飽和脂肪酸又
は不飽和脂肪酸である。かかる長鎖脂肪酸としては、
１）ヘキサン酸、オクタン酸、ドデカン酸、ステアリン
酸等の直鎖状飽和脂肪酸、２）イソオクタン酸、イソパ
ルミチン酸、イソステアリン酸等の分岐状飽和脂肪酸、
３）オレイン酸、エライジン酸等の不飽和脂肪酸、及び
これらの混合物が挙げられる。
【００１４】混合エステルモノオールの合成方法として
は、３価のアルコールと（メタ）アクリル酸と長鎖脂肪
酸との直接エステル化反応、長鎖脂肪酸グリシジルエス
テルと（メタ）アクリル酸との開環付加反応、グリシジ
ル（メタ）アクリレートと長鎖脂肪酸との開環付加反応
等が挙げられ、本発明はかかる合成方法を特に制限する
ものではないが、いずれの合成方法においても、３価の
アルコール１モルに対して（メタ）アクリル酸１モル及
び長鎖脂肪酸１モルがエステル結合したものとなる。
は、３価のアルコールと（メタ）アクリル酸と長鎖脂肪
酸との直接エステル化反応、長鎖脂肪酸グリシジルエス
テルと（メタ）アクリル酸との開環付加反応、グリシジ
ル（メタ）アクリレートと長鎖脂肪酸との開環付加反応
等が挙げられ、本発明はかかる合成方法を特に制限する
ものではないが、いずれの合成方法においても、３価の
アルコール１モルに対して（メタ）アクリル酸１モル及
び長鎖脂肪酸１モルがエステル結合したものとなる。
【００１５】かくして合成される混合エステルモノオー
ルとしては、１）グリセリンモノメタクリレート・モノ
オクタノエート、トリメチロールプロパンモノアクリレ
ート・モノイソノナノエート、５−メチル−１，２，４
−ヘプタントリオールモノメタクリレート・モノオレエ
ート、１，２，６−ヘキサントリオールモノメタクリレ
ート・モノ２−エチルヘキソエート等が挙げられるが、
グリセリンモノ（メタ）アクリル酸・モノ長鎖脂肪酸混
合エステルモノオールが有利に使用できる。
ルとしては、１）グリセリンモノメタクリレート・モノ
オクタノエート、トリメチロールプロパンモノアクリレ
ート・モノイソノナノエート、５−メチル−１，２，４
−ヘプタントリオールモノメタクリレート・モノオレエ
ート、１，２，６−ヘキサントリオールモノメタクリレ
ート・モノ２−エチルヘキソエート等が挙げられるが、
グリセリンモノ（メタ）アクリル酸・モノ長鎖脂肪酸混
合エステルモノオールが有利に使用できる。
【００１６】式１で示される不飽和ウレタンを得るのに
用いる（メタ）アクリルエステルモノオールは、１）
（メタ）アクリル酸１モルと２価アルコール１モルとか
ら得られる部分エステル、２）（メタ）アクリル酸２モ
ルと３価アルコール１モルとから得られる部分エステル
を包含し、かかる部分エステルはいずれも分子中に１個
の遊離の水酸基を有する。
用いる（メタ）アクリルエステルモノオールは、１）
（メタ）アクリル酸１モルと２価アルコール１モルとか
ら得られる部分エステル、２）（メタ）アクリル酸２モ
ルと３価アルコール１モルとから得られる部分エステル
を包含し、かかる部分エステルはいずれも分子中に１個
の遊離の水酸基を有する。
【００１７】（メタ）アクリルエステルモノオールとし
ては、１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレート等の、
２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート、２）グリ
セリンジアクリレート、グリセリンジメタクリレート、
トリメチロールプロパンジメタクリレート、５−メチル
−１，２，４−ヘプタントリオールジメタクリレート、
１，２，６−ヘキサントリオールジメタクリレート等
の、３価アルコールのジ（メタ）アクリレートが挙げら
れる。
ては、１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレート等の、
２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート、２）グリ
セリンジアクリレート、グリセリンジメタクリレート、
トリメチロールプロパンジメタクリレート、５−メチル
−１，２，４−ヘプタントリオールジメタクリレート、
１，２，６−ヘキサントリオールジメタクリレート等
の、３価アルコールのジ（メタ）アクリレートが挙げら
れる。
【００１８】式２で示される不飽和ウレタンは、前記し
た混合エステルモノオールとジイソシアネートとが２：
１（モル比）の割合でウレタン化反応した生成物であ
り、該混合エステルモノオールとして、同種のものを用
いて得られる不飽和ウレタン、相異なるものを用いて得
られる不飽和ウレタンを包含する。
た混合エステルモノオールとジイソシアネートとが２：
１（モル比）の割合でウレタン化反応した生成物であ
り、該混合エステルモノオールとして、同種のものを用
いて得られる不飽和ウレタン、相異なるものを用いて得
られる不飽和ウレタンを包含する。
【００１９】以上例示したような混合エステルモノオー
ルや（メタ）アクリルエステルモノオールと反応させる
ジイソシアネートとしては、１）各種のトリレンジイソ
シアネート、メチレン−ビス−（４−フェニルイソシア
ネート）等の芳香族ジイソシアネート、２）ヘキサメチ
レンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキ
シルイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート又は
脂環族ジイソシアネート、３）４−イソシアナトメチル
−１−イソシアナト−１−メチル−シクロヘキサン、５
−イソシアナトメチル−１−イソシアナト−１，１−ジ
メチル−５−メチル−シクロヘキサン（イソホロンジイ
ソシアネート）等の脂肪族・脂環族ジイソシアネートが
挙げられる。
ルや（メタ）アクリルエステルモノオールと反応させる
ジイソシアネートとしては、１）各種のトリレンジイソ
シアネート、メチレン−ビス−（４−フェニルイソシア
ネート）等の芳香族ジイソシアネート、２）ヘキサメチ
レンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキ
シルイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート又は
脂環族ジイソシアネート、３）４−イソシアナトメチル
−１−イソシアナト−１−メチル−シクロヘキサン、５
−イソシアナトメチル−１−イソシアナト−１，１−ジ
メチル−５−メチル−シクロヘキサン（イソホロンジイ
ソシアネート）等の脂肪族・脂環族ジイソシアネートが
挙げられる。
【００２０】式１で示される不飽和ウレタンの場合及び
式２で示される不飽和ウレタンにおいて相異なる混合エ
ステルモノオールを用いた場合には、得られる不飽和ウ
レタンはいずれも非対称形不飽和ウレタンとなる。かか
る非対称形不飽和ウレタンを合成するのに用いるジイソ
シアネートとしては、立体障害性の置換基の影響を受け
るようなイソシアネート基とその影響を受けないような
イソシアネート基とを有するもの、又は脂肪族炭化水素
基に結合したイソシアネート基と芳香族炭化水素基に結
合したイソシアネート基とを有するもの等、相互に反応
性基の異なるイソシアネート基を有するジイソシアネー
トを用いることが好ましく、かかるジイソシアネートと
しては、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１−イ
ソシアナト−１−メチル−シクロヘキサン等が挙げられ
る。
式２で示される不飽和ウレタンにおいて相異なる混合エ
ステルモノオールを用いた場合には、得られる不飽和ウ
レタンはいずれも非対称形不飽和ウレタンとなる。かか
る非対称形不飽和ウレタンを合成するのに用いるジイソ
シアネートとしては、立体障害性の置換基の影響を受け
るようなイソシアネート基とその影響を受けないような
イソシアネート基とを有するもの、又は脂肪族炭化水素
基に結合したイソシアネート基と芳香族炭化水素基に結
合したイソシアネート基とを有するもの等、相互に反応
性基の異なるイソシアネート基を有するジイソシアネー
トを用いることが好ましく、かかるジイソシアネートと
しては、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１−イ
ソシアナト−１−メチル−シクロヘキサン等が挙げられ
る。
【００２１】本発明は不飽和ウレタンの合成方法を特に
制限するものではなく、その合成には公知の方法、例え
ば特開平４−５３８０９号公報に記載されているような
方法が適用できるが、非対称形不飽和ウレタンの合成に
は、予め混合エステルモノオールと前記した反応性の異
なるイソシアネート基を有するジイソシアネート１モル
とを反応させて不飽和ウレタンモノイソシアネートと
し、次いで（メタ）アクリルエステルモノオール又は上
記とは異なる混合エステルモノオールを反応させる方法
が好ましい。
制限するものではなく、その合成には公知の方法、例え
ば特開平４−５３８０９号公報に記載されているような
方法が適用できるが、非対称形不飽和ウレタンの合成に
は、予め混合エステルモノオールと前記した反応性の異
なるイソシアネート基を有するジイソシアネート１モル
とを反応させて不飽和ウレタンモノイソシアネートと
し、次いで（メタ）アクリルエステルモノオール又は上
記とは異なる混合エステルモノオールを反応させる方法
が好ましい。
【００２２】本発明の不飽和ウレタンにおいて、該不飽
和ウレタン中に含まれる重合性基の数と長鎖炭化水素基
の数との比率は、式１で示される不飽和ウレタンの場
合、２／１又は３／１であり、式２で示される不飽和ウ
レタンの場合、２／２である。本発明によれば、不飽和
ウレタンとしては、混合エステルモノオール／２価アル
コールのモノ（メタ）アクリレート／ジイソシアネート
＝１／１／１（モル比）の割合で反応させて得られる不
飽和ウレタンが好ましく、この場合に重合性基の数／長
鎖炭化水素基の数＝２／１の比率となる。また本発明に
よれば、式１で示される不飽和ウレタン及び式２で示さ
れる不飽和ウレタンの双方において、重合性基としては
アクリロイル基とメタクリロイル基の双方を有するもの
が好ましい。
和ウレタン中に含まれる重合性基の数と長鎖炭化水素基
の数との比率は、式１で示される不飽和ウレタンの場
合、２／１又は３／１であり、式２で示される不飽和ウ
レタンの場合、２／２である。本発明によれば、不飽和
ウレタンとしては、混合エステルモノオール／２価アル
コールのモノ（メタ）アクリレート／ジイソシアネート
＝１／１／１（モル比）の割合で反応させて得られる不
飽和ウレタンが好ましく、この場合に重合性基の数／長
鎖炭化水素基の数＝２／１の比率となる。また本発明に
よれば、式１で示される不飽和ウレタン及び式２で示さ
れる不飽和ウレタンの双方において、重合性基としては
アクリロイル基とメタクリロイル基の双方を有するもの
が好ましい。
【００２３】本発明の光学的立体造形用樹脂は、式１又
は式２で示される不飽和ウレタンとビニル単量体とから
成るものであり、且つ該ビニル単量体が（メタ）アクリ
ル酸モルホリドの単独系又は（メタ）アクリル酸モルホ
リドとジオールジ（メタ）アクリレートとの混合系から
成るものである。
は式２で示される不飽和ウレタンとビニル単量体とから
成るものであり、且つ該ビニル単量体が（メタ）アクリ
ル酸モルホリドの単独系又は（メタ）アクリル酸モルホ
リドとジオールジ（メタ）アクリレートとの混合系から
成るものである。
【００２４】（メタ）アクリル酸モルホリドとしては、
アクリル酸モルホリド及びメタクリル酸モルホリドが挙
げられるが、アクリル酸モルホリドが好ましい。
アクリル酸モルホリド及びメタクリル酸モルホリドが挙
げられるが、アクリル酸モルホリドが好ましい。
【００２５】（メタ）アクリル酸モルホリドと混合して
用いる場合のジオールジ（メタ）アクリレートとして
は、１）エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，６−ヘキサンジオール等の、炭素数２〜６のアルカ
ンジオールのジアクリレート又はジメタクリレート、
２）シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキセンジメ
タノール、ジシクロペンチルジメタノール等の、炭素数
６〜１２の脂環式炭化水素基を有するジオール類のジア
クリレート又はジメタクリレート、３）前記したアルカ
ンジオールやジオール類に炭素数４〜６の脂肪族ラクト
ン又は脂肪族オキシカルボン酸を反応させて得られる、
ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートのジアク
リレート又はジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールヒドロキシカプレートのジアクリレート又はジメタ
クリレート等の、（ポリ）エステルジオールのジアクリ
レート又はジメタクリレート、４）２，２−ビス（ヒド
ロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒ
ドロキシジエトキシフェニル）プロパン、ビス（ヒドロ
キシプロポキシフェニル）メタン、ビス（ヒドロキシジ
プロポキシフェニル）メタン等の、アルコキシル基の炭
素数２〜３のアルコキシ化ビスフェノール類のジアクリ
レート又はジメタクリレート等が挙げられる。
用いる場合のジオールジ（メタ）アクリレートとして
は、１）エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，６−ヘキサンジオール等の、炭素数２〜６のアルカ
ンジオールのジアクリレート又はジメタクリレート、
２）シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキセンジメ
タノール、ジシクロペンチルジメタノール等の、炭素数
６〜１２の脂環式炭化水素基を有するジオール類のジア
クリレート又はジメタクリレート、３）前記したアルカ
ンジオールやジオール類に炭素数４〜６の脂肪族ラクト
ン又は脂肪族オキシカルボン酸を反応させて得られる、
ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートのジアク
リレート又はジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールヒドロキシカプレートのジアクリレート又はジメタ
クリレート等の、（ポリ）エステルジオールのジアクリ
レート又はジメタクリレート、４）２，２−ビス（ヒド
ロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒ
ドロキシジエトキシフェニル）プロパン、ビス（ヒドロ
キシプロポキシフェニル）メタン、ビス（ヒドロキシジ
プロポキシフェニル）メタン等の、アルコキシル基の炭
素数２〜３のアルコキシ化ビスフェノール類のジアクリ
レート又はジメタクリレート等が挙げられる。
【００２６】本発明において、ビニル単量体として（メ
タ）アクリル酸モルホリドとジオールジ（メタ）アクリ
レートとの混合系を用いる場合、（メタ）アクリル酸モ
ルホリドはビニル単量体中に５０重量％以上の割合で含
有させることが好ましく、６０重量％以上の割合で含有
させることが更に好ましい。
タ）アクリル酸モルホリドとジオールジ（メタ）アクリ
レートとの混合系を用いる場合、（メタ）アクリル酸モ
ルホリドはビニル単量体中に５０重量％以上の割合で含
有させることが好ましく、６０重量％以上の割合で含有
させることが更に好ましい。
【００２７】本発明の光学的立体造形用樹脂において、
不飽和ウレタンとビニル単量体との割合は、該不飽和ウ
レタン／該ビニル単量体＝１００／２５〜１００／１５
０(重量比）であり、好ましくは１００／４０〜１００
／１００（重量比）である。
不飽和ウレタンとビニル単量体との割合は、該不飽和ウ
レタン／該ビニル単量体＝１００／２５〜１００／１５
０(重量比）であり、好ましくは１００／４０〜１００
／１００（重量比）である。
【００２８】本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、
以上説明したような光学的立体造形用樹脂に、平均粒子
径０．１〜５０μｍの固体微粒子及び平均繊維長１〜７
０μｍの無機繊維ウィスカーから選ばれるフィラーの１
種又は２種以上を含有させたものである。フィラーとし
て固体微粒子を用いる場合は、平均粒子径が３μｍ以上
のものが好ましく、またフィラーとして無機繊維ウィス
カーを用いる場合は、繊維径が０．３〜１μｍで平均繊
維長が１０μｍ以上のものが好ましい。かかるフィラー
としては、１）シリカ、アルミナ、クレイ、炭酸カルシ
ウム、ガラスビーズ等の無機固体微粒子、２）架橋ポリ
スチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルシロ
キサン等の有機固体微粒子、３）チタン酸カリウム繊
維、硫酸マグネシウム繊維、ホウ酸マグネシウム繊維、
ホウ酸アルミニウム繊維、炭素繊維等の無機繊維ウィス
カーが挙げられる。これらのフィラーを含有させる場
合、前記した光学的立体造形用樹脂１００重量部当たり
フィラーが５０〜４００重量部の割合となるようにす
る。これらのフィラーは１種又は２種以上を用いること
ができるが、フィラーとして無機固体微粒子及び無機繊
維ウィスカーの双方を用いるのが好ましく、この場合に
無機固体微粒子を５０〜３００重量部及び無機繊維ウィ
スカーを１０〜１００重量部の割合で用いるのが更に好
ましい。
以上説明したような光学的立体造形用樹脂に、平均粒子
径０．１〜５０μｍの固体微粒子及び平均繊維長１〜７
０μｍの無機繊維ウィスカーから選ばれるフィラーの１
種又は２種以上を含有させたものである。フィラーとし
て固体微粒子を用いる場合は、平均粒子径が３μｍ以上
のものが好ましく、またフィラーとして無機繊維ウィス
カーを用いる場合は、繊維径が０．３〜１μｍで平均繊
維長が１０μｍ以上のものが好ましい。かかるフィラー
としては、１）シリカ、アルミナ、クレイ、炭酸カルシ
ウム、ガラスビーズ等の無機固体微粒子、２）架橋ポリ
スチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルシロ
キサン等の有機固体微粒子、３）チタン酸カリウム繊
維、硫酸マグネシウム繊維、ホウ酸マグネシウム繊維、
ホウ酸アルミニウム繊維、炭素繊維等の無機繊維ウィス
カーが挙げられる。これらのフィラーを含有させる場
合、前記した光学的立体造形用樹脂１００重量部当たり
フィラーが５０〜４００重量部の割合となるようにす
る。これらのフィラーは１種又は２種以上を用いること
ができるが、フィラーとして無機固体微粒子及び無機繊
維ウィスカーの双方を用いるのが好ましく、この場合に
無機固体微粒子を５０〜３００重量部及び無機繊維ウィ
スカーを１０〜１００重量部の割合で用いるのが更に好
ましい。
【００２９】本発明の光学的立体造形用樹脂及びその組
成物を光学的立体造形に供する場合、これらに予め光重
合開始剤を含有させる。本発明は用いる光重合開始剤の
種類を特に制限するものではないが、かかる光重合開始
剤としては、１）ベンゾイン、α−メチルベンゾイン、
アントラキノン、クロルアントラキノン、アセトフェノ
ン等のカルボニル化合物、２）ジフェニルスルフィド、
ジフェニルジスルフィド、ジチオカーバメイト等のイオ
ウ化合物、３）α−クロルメチルナフタレン、アントラ
セン等の多環芳香族化合物等が挙げられる。光学的立体
造形用樹脂及びその組成物中における光重合開始剤の含
有量は、光学的立体造形用樹脂１００重量部当たり、通
常０．１〜１０重量部となるようにし、好ましくは１〜
５重量部となるようにする。光重合開始剤と共に、ｎ−
ブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノベンゼンスルホン酸ジアリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレート等の光増感剤を用
いることができる。
成物を光学的立体造形に供する場合、これらに予め光重
合開始剤を含有させる。本発明は用いる光重合開始剤の
種類を特に制限するものではないが、かかる光重合開始
剤としては、１）ベンゾイン、α−メチルベンゾイン、
アントラキノン、クロルアントラキノン、アセトフェノ
ン等のカルボニル化合物、２）ジフェニルスルフィド、
ジフェニルジスルフィド、ジチオカーバメイト等のイオ
ウ化合物、３）α−クロルメチルナフタレン、アントラ
セン等の多環芳香族化合物等が挙げられる。光学的立体
造形用樹脂及びその組成物中における光重合開始剤の含
有量は、光学的立体造形用樹脂１００重量部当たり、通
常０．１〜１０重量部となるようにし、好ましくは１〜
５重量部となるようにする。光重合開始剤と共に、ｎ−
ブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノベンゼンスルホン酸ジアリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレート等の光増感剤を用
いることができる。
【００３０】本発明は本発明の光学的立体造形用樹脂又
はその組成物を適用する光学的立体造形法を特に制限す
るものではない。かかる光学的立体造形法としては各種
の方法が知られており（特開昭５６−１４４４７８、特
開昭６０−２４７５１５、特開平１−２０４９１５、特
開平３−４１１２６等）、これには例えば、最初に光学
的立体造形用樹脂又はその組成物の硬化層を形成させ、
次に該硬化層の上に新たに光学的立体造形用樹脂又はそ
の組成物を供給してその硬化層を形成させるという操作
を繰返して行ない、所望の立体造形物を形成させる方法
がある。この立体造形物は必要に応じて更にポストキュ
アすることもできる。硬化に用いるエネルギー線として
は、可視光線、紫外線、電子線等が挙げられるが、紫外
線が好ましい。
はその組成物を適用する光学的立体造形法を特に制限す
るものではない。かかる光学的立体造形法としては各種
の方法が知られており（特開昭５６−１４４４７８、特
開昭６０−２４７５１５、特開平１−２０４９１５、特
開平３−４１１２６等）、これには例えば、最初に光学
的立体造形用樹脂又はその組成物の硬化層を形成させ、
次に該硬化層の上に新たに光学的立体造形用樹脂又はそ
の組成物を供給してその硬化層を形成させるという操作
を繰返して行ない、所望の立体造形物を形成させる方法
がある。この立体造形物は必要に応じて更にポストキュ
アすることもできる。硬化に用いるエネルギー線として
は、可視光線、紫外線、電子線等が挙げられるが、紫外
線が好ましい。
【００３１】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の
構成及び効果をより具体的にするが、本発明が該実施例
に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及
び比較例において、特に別の意味で用いない限り、部は
重量部を、また％は重量％を意味する。
構成及び効果をより具体的にするが、本発明が該実施例
に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及
び比較例において、特に別の意味で用いない限り、部は
重量部を、また％は重量％を意味する。
【００３２】
試験区分１（光学的立体造形用樹脂の調製） ・実施例１〜８及び比較例１〜５ 特開平６−２３４８１８号公報に記載された合成法にし
たがって不飽和ウレタンＡ−１（グリセリンモノメタク
リレート・モノオクタノエートとヒドロキシエチルアク
リレートと２，４−トリレンジイソシアネートとを１／
１／１のモル比で反応させたもの）を合成した。合成し
た不飽和ウレタンＡ−１を１００部とアクリル酸モルホ
リドを６７部とを室温で混合溶解し、実施例１の光学的
立体造形用樹脂を調製した。実施例１と同様にして、実
施例２〜８及び比較例１〜５の光学的立体造形用樹脂を
調製した。これらの組成を表１にまとめて示した。
たがって不飽和ウレタンＡ−１（グリセリンモノメタク
リレート・モノオクタノエートとヒドロキシエチルアク
リレートと２，４−トリレンジイソシアネートとを１／
１／１のモル比で反応させたもの）を合成した。合成し
た不飽和ウレタンＡ−１を１００部とアクリル酸モルホ
リドを６７部とを室温で混合溶解し、実施例１の光学的
立体造形用樹脂を調製した。実施例１と同様にして、実
施例２〜８及び比較例１〜５の光学的立体造形用樹脂を
調製した。これらの組成を表１にまとめて示した。
【００３３】
【表１】
【００３４】表１において、 Ａ−１：グリセリンモノメタクリレート・モノオクタノ
エート／ヒドロキシエチルアクリレート／２，４−トリ
レンジイソシアネート＝１／１／１（モル比）の反応物 Ａ−２：グリセリンモノメタクリレート・モノオクタノ
エート／２，４−トリレンジイソシアネート＝２／１
（モル比）の反応物 Ａ−３：グリセリンモノメタクリレート・モノオクタノ
エート／グリセリンジアクリレート／イソホロンジイソ
シアネート＝１／１／１（モル比）の反応物 Ｂ−１：アクリル酸モルホリド Ｂ−２：メタクリル酸モルホリド Ｃ−１：ネオペンチルグリコールジアクリレート Ｃ−２：ジシクロペンタジエンジメチルジアクリレート Ｃ−３：ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート
ジアクリレート
エート／ヒドロキシエチルアクリレート／２，４−トリ
レンジイソシアネート＝１／１／１（モル比）の反応物 Ａ−２：グリセリンモノメタクリレート・モノオクタノ
エート／２，４−トリレンジイソシアネート＝２／１
（モル比）の反応物 Ａ−３：グリセリンモノメタクリレート・モノオクタノ
エート／グリセリンジアクリレート／イソホロンジイソ
シアネート＝１／１／１（モル比）の反応物 Ｂ−１：アクリル酸モルホリド Ｂ−２：メタクリル酸モルホリド Ｃ−１：ネオペンチルグリコールジアクリレート Ｃ−２：ジシクロペンタジエンジメチルジアクリレート Ｃ−３：ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート
ジアクリレート
【００３５】試験区分２（立体造形物の作製及びその評
価） １）立体造形物の作製 容器を装着した三次元ＮＣテーブルとヘリウム・カドミ
ウムレーザー光（出力２５ｍＷ、波長３２５０オングス
トローム）制御システムとで主構成された光学的立体造
形装置を用いた。上記の容器に、試験区分１で調製した
光学的立体造形用樹脂１００部当たり光重合触媒として
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３部を溶
解したもの（以下、これを単に混合液という）を充填
し、該容器から水平面（Ｘ−Ｙ軸平面）に該混合液を
０．１０mmの厚さで供給して、その表面（Ｘ−Ｙ軸平
面）に対し垂直方向（Ｚ軸方向）から集束されたヘリウ
ム・カドミウムレーザー光を走査し、光学的立体造形用
樹脂を硬化させた。次に、この硬化物の上に新たに混合
液を０．１０mmの厚さで供給し、同様に硬化させた。以
下、同様にして、合計２００層を積層し、設計値が底面
の直径２００．００mm、高さ２０．００mmの円錐形状の
立体を造形した。得られた造形物をイソプロピルアルコ
ールで洗浄した後、３Ｋｗの紫外線ランプで３０分間照
射してポストキュアーを行ない、立体造形物を得た。
価） １）立体造形物の作製 容器を装着した三次元ＮＣテーブルとヘリウム・カドミ
ウムレーザー光（出力２５ｍＷ、波長３２５０オングス
トローム）制御システムとで主構成された光学的立体造
形装置を用いた。上記の容器に、試験区分１で調製した
光学的立体造形用樹脂１００部当たり光重合触媒として
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３部を溶
解したもの（以下、これを単に混合液という）を充填
し、該容器から水平面（Ｘ−Ｙ軸平面）に該混合液を
０．１０mmの厚さで供給して、その表面（Ｘ−Ｙ軸平
面）に対し垂直方向（Ｚ軸方向）から集束されたヘリウ
ム・カドミウムレーザー光を走査し、光学的立体造形用
樹脂を硬化させた。次に、この硬化物の上に新たに混合
液を０．１０mmの厚さで供給し、同様に硬化させた。以
下、同様にして、合計２００層を積層し、設計値が底面
の直径２００．００mm、高さ２０．００mmの円錐形状の
立体を造形した。得られた造形物をイソプロピルアルコ
ールで洗浄した後、３Ｋｗの紫外線ランプで３０分間照
射してポストキュアーを行ない、立体造形物を得た。
【００３６】２）機械的物性の測定 １）と同様にして、ＪＩＳ Ｋ７１１３に定められた厚
さ３mmのダンベル形を光造形し、その造形物をイソプロ
ピルアルコールで洗浄した後、９８℃で２時間加熱して
ポストキュアーを行ない、試験片を作製した。試験片は
同じものを３本作製し、ＪＩＳ Ｋ７１１３にしたが
い、引張速度５mm／秒で、引張強度、引張弾性率、引張
伸度を測定した。また引張強度×引張伸度で示されるタ
フネス値（Ｔｆ）を算出した。結果を３本の試験片の平
均値として表２に示した。
さ３mmのダンベル形を光造形し、その造形物をイソプロ
ピルアルコールで洗浄した後、９８℃で２時間加熱して
ポストキュアーを行ない、試験片を作製した。試験片は
同じものを３本作製し、ＪＩＳ Ｋ７１１３にしたが
い、引張速度５mm／秒で、引張強度、引張弾性率、引張
伸度を測定した。また引張強度×引張伸度で示されるタ
フネス値（Ｔｆ）を算出した。結果を３本の試験片の平
均値として表２に示した。
【００３７】３）熱的物性の測定 ２）の試験片と同様にして、５５mm×１０mm×２mmの平
板形の試験片を作製した。この試験片について動的粘弾
性を測定し、Ｔａｎδで示されるガラス転移温度（Ｔ
ｇ）を求めた。結果を表２に示した。
板形の試験片を作製した。この試験片について動的粘弾
性を測定し、Ｔａｎδで示されるガラス転移温度（Ｔ
ｇ）を求めた。結果を表２に示した。
【００３８】４）形状の測定 １）で得られた立体造形物について、Ｘ−Ｙ軸平面に２
次元図形ａを垂直投影し、またＸ−Ｙ軸平面と垂直な任
意な５０個の平面へ２次元図形ｂを水平投影して、これ
らの投影図について下記に示す測定を行なった。結果を
表３に示した。尚、ここで得られた２次元図形ａは円形
であり、また２次元図形ｂは三角形である。 ２次元図形ａ：投影図の重心を通る任意の直線を５０本
ひき、該投影図の輪郭と交わる２点間の距離を測定し、
これらの測定値について、平均値、最大値、最小値及び
標準偏差を算出した。 ２次元図形ｂ：５０個の投影図の面積を測定し、これら
の測定値について、平均値、最大値、最小値及び標準偏
差を算出した。
次元図形ａを垂直投影し、またＸ−Ｙ軸平面と垂直な任
意な５０個の平面へ２次元図形ｂを水平投影して、これ
らの投影図について下記に示す測定を行なった。結果を
表３に示した。尚、ここで得られた２次元図形ａは円形
であり、また２次元図形ｂは三角形である。 ２次元図形ａ：投影図の重心を通る任意の直線を５０本
ひき、該投影図の輪郭と交わる２点間の距離を測定し、
これらの測定値について、平均値、最大値、最小値及び
標準偏差を算出した。 ２次元図形ｂ：５０個の投影図の面積を測定し、これら
の測定値について、平均値、最大値、最小値及び標準偏
差を算出した。
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】表２及び表３において、 比較例６：ＡＢＳ樹脂（三菱レーヨン社製のダイヤペッ
トＨＦ−５） 尚、比較例６の機械的物性測定用の試験片及び熱的物性
測定用の試験片は、シリンダー温度２００℃、型温６０
℃で射出成形した。射出成形物の寸法及び形状はそれぞ
れ前記２）、３）と同じである。
トＨＦ−５） 尚、比較例６の機械的物性測定用の試験片及び熱的物性
測定用の試験片は、シリンダー温度２００℃、型温６０
℃で射出成形した。射出成形物の寸法及び形状はそれぞ
れ前記２）、３）と同じである。
【００４２】試験区分３（光学的立体造形用樹脂組成物
の調製） ・実施例９〜１２及び比較例７，８ 試験区分１で調製した実施例１の光学的立体造形用樹脂
１００部、光重合開始剤３部、無機固体微粒子２００部
及び無機繊維ウィスカー５０部を２軸撹拌器を備えた混
合槽へ投入し、均一となるまで充分に撹拌混合した。そ
の撹拌混合物を５０μｍフィルターを通して濾過し、実
施例９の光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。実施
例９と同様にして実施例１０〜１２及び比較例７，８の
光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。これらの組成
を表４にまとめて示した。
の調製） ・実施例９〜１２及び比較例７，８ 試験区分１で調製した実施例１の光学的立体造形用樹脂
１００部、光重合開始剤３部、無機固体微粒子２００部
及び無機繊維ウィスカー５０部を２軸撹拌器を備えた混
合槽へ投入し、均一となるまで充分に撹拌混合した。そ
の撹拌混合物を５０μｍフィルターを通して濾過し、実
施例９の光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。実施
例９と同様にして実施例１０〜１２及び比較例７，８の
光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。これらの組成
を表４にまとめて示した。
【００４３】試験区分４（立体造形物の作製及びその評
価） １）立体造形物の作製 試験区分３で調製した光学的立体造形用樹脂組成物を用
い、試験区分２の立体造形物の作製と同様にして、設計
値が底面の直径２００．００mm、高さ２０．００mmの円
錐形状の立体を造形した。得られた造形物をイソプロピ
ルアルコールで洗浄した後、９８℃で２時間加熱してポ
ストキュアーを行ない、立体造形物を得た。
価） １）立体造形物の作製 試験区分３で調製した光学的立体造形用樹脂組成物を用
い、試験区分２の立体造形物の作製と同様にして、設計
値が底面の直径２００．００mm、高さ２０．００mmの円
錐形状の立体を造形した。得られた造形物をイソプロピ
ルアルコールで洗浄した後、９８℃で２時間加熱してポ
ストキュアーを行ない、立体造形物を得た。
【００４４】２）機械的物性、熱的物性及び形状の測定 試験区分２と同様にして、別に作製した試験片及び１）
で作製した立体造形物について、機械的物性、熱的物性
及び形状の測定を行なった。結果を表５及び表６に示し
た。
で作製した立体造形物について、機械的物性、熱的物性
及び形状の測定を行なった。結果を表５及び表６に示し
た。
【００４５】
【表４】
【００４６】表４において、 Ｄ−１：平均径０．８μｍ×平均繊維長２０μｍのホウ
酸アルミニウムウィスカー（四国化成社製のアルボレッ
クスＹＳ−４） Ｅ−１：平均粒径３０μｍのガラスビーズ（東芝バロデ
ィーニ社製のＧＢ−７３０Ｃ） Ｅ−２：平均粒径８μｍの水酸化アルミニウム（日本軽
金属社製のＢ−１０３） Ｆ−１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
酸アルミニウムウィスカー（四国化成社製のアルボレッ
クスＹＳ−４） Ｅ−１：平均粒径３０μｍのガラスビーズ（東芝バロデ
ィーニ社製のＧＢ−７３０Ｃ） Ｅ−２：平均粒径８μｍの水酸化アルミニウム（日本軽
金属社製のＢ−１０３） Ｆ−１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
【００４７】
【表５】
【００４８】
【表６】
【００４９】表５及び表６において、 比較例７，８：立体造形物の表面にクラックが認められ
た
た
【００５０】
【発明の効果】既に明らかなように、以上説明した本発
明には、機械的物性及び熱的物性に優れ、また形状精度
に優れた立体造形物を得ることができるという効果があ
る。
明には、機械的物性及び熱的物性に優れ、また形状精度
に優れた立体造形物を得ることができるという効果があ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 7/02 Ｃ０８Ｋ 7/02 Ｃ０８Ｌ 75/16 Ｃ０８Ｌ 75/16 Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１３ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１３ //(Ｃ０８Ｆ 220/36 220:52） (Ｃ０８Ｆ 290/06 220:52） Ｂ２９Ｋ 75:00 101:00 (56)参考文献 特開 平６−322039（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−287241（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−183825（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−183820（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−183822（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−183823（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−183824（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−41147（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−279436（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−234818（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−27236（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−306214（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−330847（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−128342（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−145616（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−117023（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 290/00 - 290/14 B29C 35/00 - 35/18 B29C 67/00 - 67/24 C08F 20/00 - 20/70 C08F 220/00 - 220/70 C08K 1/00 - 13/08 C08L 1/00 - 101/14 G03F 7/00 - 7/42
Claims (6)
- 【請求項１】 下記の式１又は式２で示される不飽和ウ
レタンと下記のビニル単量体とから成り、該不飽和ウレ
タン／該ビニル単量体＝１００／２５〜１００／１５０
（重量比）の割合から成ることを特徴とする光学的立体
造形用樹脂。 【式１】 【式２】 ［式１及び式２において、 Ｘ1，Ｘ2：ジイソシアネートからイソシアネート基を除
いた残基 Ｙ1，Ｙ3，Ｙ4：３価アルコールから水酸基を除いた残
基 Ｙ2：２価又は３価アルコールから水酸基を除いた残基 Ｒ1，Ｒ2，Ｒ4，Ｒ5：Ｈ又はＣＨ3 Ｒ3，Ｒ6，Ｒ7：炭素数５〜２１のアルキル基 ｎ：１又は２］ ビニル単量体：（メタ）アクリル酸モルホリド又は（メ
タ）アクリル酸モルホリドとジオールジ（メタ）アクリ
レートとの混合物 - 【請求項２】 式１又は式２で示される不飽和ウレタン
が分子中にアクリロイル基とメタクリロイル基の双方を
有するものである請求項１記載の光学的立体造形用樹
脂。 - 【請求項３】 ビニル単量体が（メタ）アクリル酸モル
ホリドを５０重量％以上含有するものである請求項１又
は２記載の光学的立体造形用樹脂。 - 【請求項４】 ジオールジ（メタ）アクリレートが、炭
素数２〜６のアルカンジオールのジ（メタ）アクリレー
ト、炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基を有するジオー
ル類のジ（メタ）アクリレート、炭素数２〜６のアルカ
ンジオールに炭素数４〜６のオキシカルボン酸を反応し
て得られるエステルジオールのジ（メタ）アクリレート
及びアルコキシル基の炭素数２〜３のアルコキシル化ビ
スフェノール類のジ（メタ）アクリレートから選ばれる
１種又は２種以上である請求項１、２又は３記載の光学
的立体造形用樹脂。 - 【請求項５】 請求項１、２、３又は４記載の光学的立
体造形用樹脂１００重量部当たり、平均粒子径０．１〜
５０μｍの固体微粒子及び平均繊維長１〜７０μｍの無
機繊維ウィスカーから選ばれるフィラーの１種又は２種
以上を５０〜４００重量部の割合で含有する光学的立体
造形用樹脂組成物。 - 【請求項６】 フィラーが無機繊維ウィスカー１０〜１
００重量部及び無機固体微粒子５０〜３００重量部の割
合から成るものである請求項５記載の光学的立体造形用
樹脂組成物。
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