JP5273897B2 - 耐熱性を有するメタクリル樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、耐熱性を有するメタクリル樹脂の製造方法に関し、更に詳しく言えば、１５０℃以上のガラス転移点を有するメタクリル樹脂の製造方法に関する。本発明に係る製造方法で得られたメタクリル樹脂は、例えば飛行機、船舶、自動車等の運輸機械、あるいは、工作機械、電気機器、化学プラント等において、エンジン、モータ、反応器などの影響により高温環境となる箇所で使用される諸要素、特に光学要素の材料として採用するのに好適な材料を提供する。

メタクリル樹脂は従来より種々のものが知られており、メチルメタクリレートの単独重合体（ポリメチルメタクリレート）はその代表的なものの１つである。ＰＭＭＡと略称されるこの材料は、光透過性に優れていること、ガラスに較べて軽量で割れにくいこと、安価であることなどから、例えば照明機器のカバーや乗用車のメーターカバー等の用途で幅広く使用されている。

しかし、このＰＭＭＡには、近年高まっている耐熱性に対する要望に十分答えられないという問題がある。即ち、昨今の如く種々のディスプレー装置が広い範囲に使用されるに及び、その製造時あるいは使用時に高温度や高湿度に曝されても材料変形等の支障を生じない樹脂材料に対する要望が強まっているところであるが、ＰＭＭＡは例えば１００℃を上回るような環境には到底耐えられない。また、かなりの吸水性を示し、多湿環境に対する耐性も高くない。そのため、ＰＭＭＡの使用範囲には自ずと制限があるのが実状である。

このような背景の下、種々の改良技術が提案されつつある。その１つとして、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）と、α−メチルスチレン、フェニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどの単官能モノマーとを共重合させることにより、耐熱性や低吸水性を向上させる手法がある。しかし、この方法による耐熱性および低吸水性の向上は不十分であり、特に１５０℃に迫るような高温環境に耐える耐熱性は得られない。

また別の方法としては、メチルメタクリレートと、エチレングリコールジメタクリレートやネオペンチルグリコールジメタクリレートなどの多官能メタクリレートとを共重合させる提案がある。この方法の場合、多官能メタクリレートの使用割合を高めて、耐熱性を高度に向上させようとすると、架橋構造を有する場合に起こる重合の制御の困難性が著しくなり、この方法にも自ずと限界がある。

なお、これら改良に関連する従来技術を記載した具体例としては、下記特許文献１，２があるが、いずれも本発明が要件とする成分の組み合わせと一致するものは開示されておらず、本発明に係る樹脂の特性、特に耐熱特性について、本発明が要件としている「ガラス転移点が１５０℃以上」を達成した例は示されていない。

特開平８−２５８１７２号公報 特開平１１−２２５０８号公報

本発明は、従来技術の上記した状況を改善しようとするものであり、基本的な目的は、耐熱性に優れたメタクリル樹脂の製造方法を提供することにある。また、本発明は、併せて、耐熱性を確保しつつ、吸湿性の点でも問題を生じないメタクリル樹脂の製造方法を提供することをも企図している。更に、本発明は、耐熱性に優れ高温環境下でも光透過性を維持でき、光学部材への適用性の優れたメタクリル樹脂の製造方法を提供することも企図している。

本発明者は前述の要望に鑑み、前記の問題点を解決すべく鋭意研究及び実験を遂行した行った結果、２種以上の特定の脂肪族環を有するジメタクリレートを、単官能モノマーであるメタクリレートと適当な範囲の重合成分比率で重合させることで、高度の耐熱性を有するメタクリル樹脂が得られることを見出し、本発明に至ったものである。

即ち、本発明は、１５０℃以上のガラス転移点を有するメタクリル樹脂の製造方法を提供するものであり、（ｉ）脂肪族環を有するジイソシアネート１モルに対して、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート２モルの割合でウレタン化反応させてウレタンジメタクリレートを第１の重合材料として得る段階と、
（ｉｉ）トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートを第２の重合材料とし、単官能メタクリレートを第３の重合材料とし、前記第１の重合材料をｘ（重量％）、前記第２の重合材料をｙ（重量％）、前記第３の重合材料をｚ（重量％）とする混合比で混合したメタクリレート混合物を重合反応させる段階とを含み、前記ｘ、前記ｙ及び前記ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を満たし、且つ、各々５≦ｘ≦９０、５≦ｙ≦９０、５≦ｚ≦３５の範囲にあることを基本的な特徴とする。

上記の「脂肪族環を有するジイソシアネート」としては、例えばイソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）ビシクロヘプタン、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン及びビス（イソシアネートシクロヘキシル）メタンなどがある。なお、このようなジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートまた２−ヒドロキシエチルメタクリレー卜とのウレタン化反応に際しては、例えばスズ触媒などが用いられる。得られるウレタンジメタクリレートの構造は、一般に、下記化学式１（［化１］）のようなものとなる。化学式１中、“Ａ”は、脂肪族環を表わし、“Ｒ”は水素またはメチル基を表わす。また、ｍ，ｎはいずれも０または１以上の整数を表わす。

次に、第２の重合材料であるトリシクロデカンジメタノールジメタクリレートとしては、例えば商品名「ＮＫエステルＤＣＰ」（新中村化学工業株式会杜製）が市販されており、入手可能である。
更に、第３の重合材料としては種々の単官能モノマーであるメタクリレートが採用できるが、典型例としては、メチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートなどがある。また、その他にも、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート等も使用可能である。

本発明では、第１〜第３の重合材料の重合成分比について、三者の和を１００重量％とする条件下で、（１）ジメタクのウレタンジメタクリレートの割合は５重量％〜９０重量％の範囲、（２）トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートの割合は５重量％〜９０重量％、（３）単官能モノマーであるメタクリレートの割合は５重量％〜３５重量％としている。
ここで、上記（１）における下限を５重量％としたのは、ウレタンジメタクリレートが５重量％未満になると重合の制御が困難となり、重合物にシワが発生する、均質な重合が進みにくくなる等の問題を生じ易くなるとともに、実施の形態で後述するように注型重合による場合、反応途中で離型するおぞれがあるからである。

また、上記（１）における上限を９０重量％としたのは、上記（２），（３）の条件との関連によるが、ウレタンジメタクリレートが本来持っている高吸水性が重合体（共重合体）に顕出しないようにする意味もある。
一方、上記（２）における下限を５重量％としたのは、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートの重合成分比率を５重量％未満とすれば、得られる樹脂のガラス転移点が低下し、１５０℃以上の要件を満たし難くなるからである。上限の９０重量％は、基本的に上記（２），（３）の条件に由来する。

更に、上記（３）における下限を５重量％としたのは、単官能モノマーであるメタクリレートの重合成分比率を５重量％未満とすると、第１〜第３の重合材料からなるメタクリレート混合物の粘度が非常に高い粘度を示し、製造過程での取扱いが難しくなるからである。特に、実施の形態で後述するように注型重合による場合、型への注入自体が円滑に行えなくなるからである。即ち、第１の重合材料であるウレタンジメタクリレートの粘度は１０³mPa・s（以下、粘度を示す数値はいずれも常温下）のオーダー（１０００mPa・s以上）、第２の重合材料であるの粘度は１０²mPa・s（旧単位cps）のオーダー（１００mPa・s以上）と非常に高く、硬い水飴のような状態を呈する。

そこでこれら第１、第２の重合材料に比してはるかに低い粘度を示す「単官能モノマーであるメタクリレート」を添加し、メタクリレート混合物全体としての粘度を低下させることが必要になる。本発明で第３の重合材料として採用する、単官能モノマーであるメタクリレートが示す粘度は、一般に、第１の重合材料のが示す粘度（１０００以上）と比べて２桁程度低く、第２の重合材料が示す粘度（１００以上）と比べても少なくとも１桁程度低い。例えば第２の重合材料の典型例とした、メチルメタクリレートの粘度は１．３mPa・sであり、イソボルニルメタクリレートの粘度は６mPa・sである。

その他、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート等についてもその粘度は、数mPa・sから高々１０数mPa・s（ステアリルメタクリレートで１０mPa・s、ジシクロペンタニルメタクリレートで１１〜１３mPa・s）である。一方、上限を３５重量％としたのは、上記（１），（２）の条件との関連によるもので、第１及び第２の重合材料の和ｘ＋ｙが６５を下回ると、目指す特性（特に、耐熱性；Ｔg≧１５０℃）が実現し難くなるからである。

本発明に係るメタクリル樹脂の製造方法の基本的長所は、１５０℃以上というガラス転移点が示すように、耐熱性に優れたメタクリル樹脂が得られることである。また、同材料の光学部材への適用を想定した場合には、この高耐熱性は、高温環境下でも光透過性が維持されるという利点をも意味している。
また、これに加えて、本発明に係る製造方法により得られるメタクリル樹脂は、ＰＭＭＡ等に比して吸水性が低く、高温多湿条件にも高い耐性を示す。また、脆性が特に高くなるといった問題も生じない。即ち、本発明に係るメタクリル樹脂は高耐熱性を具備するが、そのために、吸水性が高くなったり、脆さで特に問題を生じるといった欠点が顕われることはない。

更に、後述する通り、本発明に係るメタクリル樹脂の製造方法は、注型重合によるのが容易であるが、鋳型の中で重合して離型された樹脂は、例えば光学部材として離型後の加工工程に要求される高温度、高湿度や水洗などの条件下でも、高度の光透過性を長期間維持することができる。
このような利点を総合的に考えた時、本発明に係るメタクリル樹脂の製造方法は、例えば飛行機、ヘリコプタ、船舶、車両、あるいは、製造工場現場や化学プラント等において使用される機械類における各種機器（例えばディスプレイ、計器類）のための光学部材に優れた適用性を示すメタクリル樹脂の提供に資するということができる。

以下、本発明に係るメタクリル樹脂の製造方法について詳しく説明する。
既述の通り、本発明により製造されるメタクリル樹脂は、基本的に共重合体（微量の共存物の存在はあり得る）であり、その原材料は請求項１で規定した第１の重合材料（脂肪族環を有するジイソシアネート１モルに対して、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート２モルの割合でウレタン化反応させて得られるウレタンジメタクリレート）及び第２の重合材料（トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート）である。

これら第１の重合材料と第２の重合材料を重合させるにあたっては、注型重量によることが好ましい。また、重合反応のタイプで言えば、ラジカル重合とすれば良い。その際の重合開始／促進のためのエネルギ供給タイプは、熱重合でも、光重合でも良いが、体積の大きいものについては熱重合が適している。熱重合の場合、重合開始剤とじて通常広く使用されているベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ラウロイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどの過酸化物、あるいは、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系化合物を用いることができる。

また、熱重合を行う場合の加熱温度は、得られるメタクリル樹脂のガラス転移点を極力高めるために、できるだけ高温とすることが好ましいが、工業的な生産性を考慮すれば、少なくとも１２０〜１５０℃まで加熱することが望ましい。

次に、本発明に係るメタクリル樹脂の製造方法について、いくつかの実施例及び比較例を例示して、具体的に説明する。これら実施例及び比較例の記載において、「部」は重量部を示す。また、諸物性は下記の試験方法により測定した。
（１）光線透過率；ＪＩＳ（日本工業規格）のＫ−７１０５（プラスチックの光学的特性試験方法）の測定法Ａに規定する全光線透過率（％）とへーズ値（％）を、村上色彩研究所株式会社製のヘーズメーターＨＭ−１５０で測定した。
（２）ガラス転移点；島津製作所製のＤＳＣ−５０で測定した。
（３）吸水性（％）；ＪＩＳ（日本工業規格）のＫ・７２０９に準処して測定した。

［比較例１］
先ず、最も典型的なメタクリル樹脂であるポリメチルメタクリル（ＰＭＭＡ）について、光透過性、耐熱性、及び、吸水性を確認した。
即ち、市販の１ｍｍ厚のポリメチルメタクリル（ＰＭＭＡ）板を入手し、光線透過率、ヘーズ値、吸水率及びガラス転移点の測定を行った。その結果、光線透過率は９３％、ヘーズ値は０．１％、ガラス転移点は１０５℃、吸水率は０．４％であった。

イソホロンジイソシアネート１モルに対して、２−ヒドロキシプロビルメタクリレート２モルをウレタン化反応させて得るウレタンジメタクリレート４０部と、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート５０部と、メチルメタクリレート１０部とを混合し、更に、ラウロイルパーオキサイド２部及び１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．５部を加えて撹拌混合した。

脱泡した液を２枚のガラス板及び１ｍｍ厚のシリコンスペーサーで構成された２０ｃｍ角の鋳型に注入し、熱風炉に入れて４０℃で５時間、５０℃で５時間、更に１４０℃で５時間加熱した後、８０℃まで冷却して鋳型から剥離し、透明な樹脂板を得た。この樹脂の光線透過率は９２％、ヘーズ値は０．１％、ガラス転移点は２３５℃、吸水率は０．１８％であった。この結果を比較例１におけるものと比べてみると、光透過性はほぼ同等であるが、耐熱性及び吸水性では、明らかに比較例１より優れている。特に、２３５℃というガラス転移点は従来では考えられない画期的な数値である。

実施例１におけるウレタンメタクリレート４０部を２５部に、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレー卜５０部を４５部に、メチルメタクリレート１０部を３０部に代えた以外は、実施例１と同じプロセスを経て透明な樹脂板を得た。この樹脂の光線透過率は９２％、ヘーズ値は０．１％、ガラス転移点は１８２℃、吸水率は０．２５％であった。この結果を比較例１におけるものと比べてみると、光透過性はほぼ同等であるが、耐熱性及び吸水性では、比較例１よりはるかに優れている。特に、１８２℃いうガラス転移点は非常に高い耐熱性を表わしている。

実施例２におけるメチルメタクリレート３０部の代わりにイソボルニルメタクリレート３０部に代えた以外は、実施例２と同じプロセスを経て、透明な樹脂板を得た。この樹脂の光学透過率は９１％、ヘーズ値は０．２％、ガラス転移点は１６０℃、吸水率は０．２０％であった。この結果を比較例１におけるものと比べてみると、光透過性はほぼ同等であるが、耐熱性及び吸水性では、比較例１より優れていることが明瞭である。

実施例１における２−ヒドロキシプロビルメタクリレートの代わりに２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いる以外は実施例と同じプロセスを経て、透明な樹脂板を得た。この樹脂の光線透過率は９２％、ヘーズ値は０．１％、ガラス転移点は２１０℃、吸水率は０．２０％であった。この結果を比較例１におけるものと比べてみると、光透過性はほぼ同等であるが、耐熱性及び吸水性では、比較例１よりはるかに優れている。特に、２１０℃というガラス転移点は非常に高い耐熱性を表わして。

実施例２におけるイソホロンジイソシアネートの代わりにビス（イソシアネートメチル）ビシクロヘプタンを用いる以外は実施例２と同じプロセスを経て、透明な樹脂板を得た。この樹脂の光線透過率は９１％であり、ヘーズ０．１％、ガラス転移点は１８８℃、吸水率は０．２６％であった。この結果を比較例１におけるものと比べてみると、光透過性はほぼ同等であるが、耐熱性及び吸水性では、比較例１より優れていることが明瞭である。

実施例１におけるイソホロンジイソシアネートの代わりにビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンを用いる以外は実施例１と同じプロセスを経て、透明な樹脂板を得た。この樹脂の光線透過率は９２％、ヘーズ値は０，１％、ガラス転移点は１５８℃、吸水率０．２６％であった。この結果を比較例１におけるものと比べてみると、光透過性はほぼ同等であるが、耐熱性及び吸水性では、比較例１より優れていることが明瞭である。

実施例１におけるウレタンメタクリレート４０部を７部に、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレー卜５０部を８３部に代えた以外は、実施例１と同じプロセスを経て透明な樹脂板を得た。この樹脂の光線透過率は９２％、ヘーズ値は０．１％、ガラス転移点は２２０℃、吸水率は０．１２％であった。この結果を比較例１におけるものと比べてみると、光透過性はほぼ同等であるが、耐熱性及び吸水性では、比較例１よりはるかに優れている。特に、２２０℃いうガラス転移点は非常に高い耐熱性を表わしている。

ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン１モルに対して、２−ヒドロキシプロビルメタクリレート２モルをウレタン化反応させて得るウレタンジメタクリレート８５部と、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート８部と、ｔ−ブチルメタクリレート７部とを混合し、更に、ラウロイルパーオキサイド２部及び１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．５部を加えて撹拌混合した。

脱泡した液を２枚のガラス板及び１ｍｍ厚のシリコンスペーサーで構成された２０ｃｍ角の鋳型に注入し、熱風炉に入れて４０℃で５時間、５０℃で５時間、更に１４０℃で５時間加熱した後、８０℃まで冷却して鋳型から剥離し、透明な樹脂板を得た。この樹脂の光線透過率は９１％、ヘーズ値は０．２％、ガラス転移点は１６８℃、吸水率は０．３８％であった。この結果を比較例１におけるものと比べてみると、光透過性はほぼ同等であるが、耐熱性及び吸水性では、明らかに比較例１より優れている。

［比較例２］
イソホロンジイソシアネート１モルに対して２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２モルをウレタン化反応させて得るウレタンメタクリレート４０部をメチルメタクリレート６０部と混合し、更に、ラウロイルパーオキサイド１部および１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン１部を加えて撹拌混合した。そして、脱泡した液を２枚のガラス板及び１ｍｍ厚のシリコンスペーサーで構成された２０ｃｍ角の鋳型に注入し、熱風炉に入れて４０℃で５時間、５０℃で５時間、更に、１４０℃で５時間過熱した後、８０℃まで冷却して鋳型から剥離して透明な樹脂板を得た。この樹脂の光線透過率は９２％、ヘーズ値は０．１％、ガラス転移点は１４３℃、吸水率は０．４％であった。

この結果は、比較例２に係るメタクリル樹脂が、本発明で採用される重合材料の内、第１及び第３の重合材料を含んでいるが、第２の重合材料（トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート）を含んではいないということを反映している。即ち、光透過性は、上記各実施例及び比較例１とほぼ同等であるが、耐熱性及び吸水性の面で各実施例に劣っている。特に、ガラス転移点が１５０℃未満であり、耐熱性の目標を達成できていない。これを逆に言えば、本発明において第２の重合材料（トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート）は、メタクリル樹脂に高耐熱性と低吸水性（特に前者）を付与する上で極めて重要な役割を果しているということである。

［比較例３］
メチルメタクリレート５０部とトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート５０部の混合物にラウロイルパーオキサイド１部及び１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン１部を加えて撹拌混合した。脱泡後、２枚のガラス板及び１ｍｍ厚のシリコンスペーサー構成された２０ｃｍ角の鋳型に注入し、熱風炉に入れて４０℃で５時間、５０℃で５時間、更に、１４０℃で５時間加熱した後８０℃まで冷却し、鋳型から剥離して透明な樹脂板を得た。

しかし、この樹脂板は極めて脆く、試験に供することができなかった。この結果は、比較例３に係るメタクリル樹脂が、本発明で採用される重合材料の内、第２及び第３の重合材料を含んでいるが、第１の重合材料（脂肪族環を有するジイソシアネート１モルに対して、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート２モルの割合でウレタン化反応させて得られるウレタンジメタクリレート）を含んではいないということを反映している。

即ち、たとえ本発明で採用される第２及び第３の重合材料を採用して注型／ラジカル重合を行っても、第１の重合材料を欠けば、特性測定さえ困難な程脆い材料しか得られないということである。つまり、本発明において第１の重合材料は（上記ウレタンジメタクリレート）は、メタクリル樹脂に実用に耐える低脆性を付与する上で極めて重要な役割を果していると考えることができる。

Claims (5)

1. １５０℃以上のガラス転移点を有するメタクリル樹脂の製造方法であって、
   （ｉ）脂肪族環を有するジイソシアネート１モルに対して、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート２モルの割合でウレタン化反応させてウレタンジメタクリレートを第１の重合材料として得る段階と、
   （ｉｉ）トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートを第２の重合材料とし、単官能メタクリレートを第３の重合材料とし、
   前記第１の重合材料をｘ（重量％）、前記第２の重合材料をｙ（重量％）、前記第３の重合材料をｚ（重量％）とする混合比で混合したメタクリレート混合物を重合反応させる段階とを含み、
   前記ｘ、前記ｙ及び前記ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を満たし、且つ、各々５≦ｘ≦９０、５≦ｙ≦９０、５≦ｚ≦３５の範囲にあることを特徴とする、前記メタクリル樹脂の製造方法。
2. 前記脂肪族環を有するジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）ビシクロヘプタン、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、及び、ビス（イソシアネートシクロヘキシル）メタンからなるグループの中から選ばれる、請求項１に記載されたメタクリル樹脂の製造方法。
3. 前記第３の重合材料がメチルメタクリレートである、請求項１または請求項２に記載されたメタクリル樹脂の製造方法。
4. 前記第３の重合材料がイソボルニルメタクリレートである、請求項１または請求項２に記載されたメタクリル樹脂の製造方法。
5. 前記第３の重合材料がｔ−ブチルメタクリレートである、請求項１または請求項２に記載されたメタクリル樹脂の製造方法。