CN108026249A - 纤维强化塑胶用树脂组成物、其硬化物、含有该硬化物的纤维强化塑胶、及该纤维强化塑胶的制造方法 - Google Patents

纤维强化塑胶用树脂组成物、其硬化物、含有该硬化物的纤维强化塑胶、及该纤维强化塑胶的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种高强度纤维强化塑胶用树脂组成物，其为环氧树脂(A)、氰酸酯树脂(B)及液状的芳香族胺系硬化剂(C)、以及视需要而更进一步含有活性能量线吸收性成分(D)的树脂组成物，特征在于：其中前述环氧树脂(A)的20～100质量％为以下述的一般式(1)所表示的环氧化合物；一种由将含有该树脂组成物的组成物加以硬化而成的硬化物、及一种高强度纤维强化塑胶；但，式(1)中的A及B为各自独立代表2～10的整数；C为代表0～3的整数；R1、R2为各自独立代表碳数为2～5的2价的烃基；R3为代表单键、亚甲基、或－C(CH3)2－；一般式(1)：

Description

纤维强化塑胶用树脂组成物、其硬化物、含有该硬化物的纤维 强化塑胶、及该纤维强化塑胶的制造方法
技术领域
本发明涉及纤维强化塑胶用树脂组成物、该硬化物、及使用该组成物而成的纤维强化塑胶；特别是涉及可挠性优良的环氧树脂、氰酸酯树脂、及使用芳香族胺做为硬化剂的对于强化纤维的含浸性良好、速硬化性与高强度性皆优良的树脂组成物、由含有该组成物的硬化物而成的纤维强化塑胶、及该纤维强化塑胶的制造方法。
背景技术
对于碳纤维与玻璃纤维等的纤维材料，使用热硬化性的环氧树脂、不饱和聚酯、聚酰胺树脂、或苯酚树脂来做为补强材而制作成型物的方法，已是众所周知的。使用此种方法作成的纤维强化塑胶已被广泛地使用于航空机、船舶等的构造体的材料、以及网球拍、高尔夫球杆等的运动用品上了。可做为补强材使用的环氧树脂，因为不只是黏着性、耐热性、耐药品性皆优异而且是廉价的，所以它多半是做为均衡性良好的材料来使用。
环氧树脂组成物虽然是具有优异的电气性能与黏着力，然而在即便使用既有的环氧树脂也不能够得到充分的耐热性的情况下，多半是在环氧树脂中更进一步混合氰酸酯树脂而形成高耐热性的氰酸酯－环氧复合树脂组成物，进而将它使用于半导体的封装材料、或电路基板等的成形用途上。
关于使用环氧树脂与氰酸酯树脂并使的硬化的方法，已知道藉由使用苯酚改性树脂做为硬化剂，来得到一种玻璃转化点温度高、吸水率低、黏着性良好的半导体封装用的硬化物(例如，专利文献1等)。然而，在此种方法中，硬化物的黏着性与耐热性虽然是良好的，但是硬化物的伸长变位小，以致在使用于纤维材料时就会有纤维不能够顺应伸长、引内部剥离的缺点。
又，也已知道藉由使用由环氧化合物与多胺化合物起反应而得到的潜在性硬化剂并使的硬化，来制造贮蔵安定性与硬化性均优异、且适合于半导体用的封装剂与黏着剂的一种氰酸酯－环氧复合树脂组成物的方法(例如，专利文献2等)。然而，在此种方法中，由于使用了粉末状的潜在性硬化剂，以致在使用于纤维材料的时就会有硬化剂不能够渗透到纤维内部、发生硬化不良的缺点。
此外，也已知道一种使环氧树脂与氰酸酯树脂迅速地硬化的方法，即一种藉由对于使多胺与环氧树脂起反应而得的潜在性硬化剂、以及添加有光吸收性成分的组成物，照射雷射光以能够在短时间与树脂材料接合的黏着剂(例如，专利文献3等)。此种方法虽然是藉由使用具有光穿透性的树脂材料，而使得雷射光穿透到黏着内部，进而得能够以比习用的热硬化还更短时间来进行接合的方法；然而在做为纤维强化塑胶用的组成物使用的情况下，由于做为硬化剂使用的潜在性硬化剂、与光吸收性成分为固态粉末状物质，所以就会有潜在性硬化剂与光吸收性成分不渗透到纤维内部而残留在表面、纤维内部的树脂未充分硬化的缺点。
《先前技术文献》
《专利文献》
《专利文献1》日本特表2005‐506422號公報
《专利文献2》國際公開2009‐001658號公報
《专利文献3》日本特開2010‐180352號公報
发明内容
《发明所欲解决的课题》
从而，本发明的第一目的是在于：提供一种适用于提高纤维材料的强度的伸长变位高、耐热性及可挠性皆优异的树脂组成物。
本发明的第二目的是在于：提供一种耐热性及强度均优异的纤维强化塑胶。
又，本发明的第三目的是在于：提供一种在短时间内使上述的树脂组成物硬化而制造纤维强化塑胶的方法。
《用以解决课题的手段》
本发明人等为了达成上述的各项目的而刻意检讨研究而发现到：藉由将具有聚伸烷基醚构造的特定的环氧树脂、氰酸酯树脂、及液状的芳香族胺系硬化剂加以组合，可形成一种能够容易含浸于纤维间、且耐热性及可挠性均优异的纤维强化树脂组成物，并且更进一步地发现：在将与环氧树脂间的相溶性优异的活性能量线吸收性成分一起组合的情况下，能够藉由照射活性能量线而在短时间制造纤维强化塑胶，进而达成本发明。
即，本发明是一种特征在于含有环氧树脂(A)、氰酸酯树脂(B)及在25℃为液状的芳香族胺系硬化剂(C)的树脂组成物，其中前述环氧树脂(A)的20～100质量％为以下述的一般式(1)所代表的环氧化合物；纤维强化塑胶用树脂组成物、由使含有该树脂组成物的组成物硬化而成的硬化物、均一地含有该硬化物与强化纤维的高强度纤维强化塑胶、以及该高强度纤维强化塑胶的制造方法；
但，在上述的式(1)中的A及B为各自独立代表2～10的整数；C为代表0～3的整数，R1、R2为各自独立代表碳数为2～5的2价的烃基；R3为代表单键、亚甲基、或－C(CH3)2－。
本發明的組成物，從以短時間來製造纖維強化塑膠を製造的觀點來看，較佳者為更進一步含有活性能量線吸收性成分的(D)成分。
在本发明的树脂组成物中，从硬化物对于纤维具有良好的密合性的观点来看，较佳者为前述环氧树脂(A)的3～15质量％为二环戊二烯型环氧树脂。
又，氰酸酯树脂(B)较佳为由以后述的一般式(2－1)～(2－3)所代表的化合物、及由彼等的预聚物构成群组中所选出的至少1种；相对于树脂组成物中具有环氧基的环氧化合物的总量100质量份而言，氰酸酯树脂(B)的使用量较佳为50～120质量份。
此外，在25℃为液状的芳香族胺系硬化剂(C)较佳为自二胺基二苯基甲烷、二胺基二乙基二苯基甲烷、及二胺基二乙基甲苯中所选出的至少1种的化合物；相对于树脂组成物中具有环氧基的环氧化合物的总量100质量份而言，其使用量较佳为40～90质量份。
从使硬化物对于纤维的密合性成为良好的观点来看，在本发明的树脂组成物中较佳为更进一步包含硅烷偶合剂；相对于树脂组成物中具有环氧基的环氧化合物的总量100质量份而言，其使用量较佳为7～20质量份。
另外，在使用活性能量线吸收性成分(D)的情况下，该成分较佳为苯胺黑系化合物；相对于树脂组成物的总量而言，其使用量较佳为0.001～1质量％。含有(D)成分的本发明的组成物为经由照射活性能量线而迅速地硬化。在该情况下所使用的活性能量线，较佳者为雷射光、及/或红外线。
《发明的效果》
本发明的树脂组成物，由于不只是耐热性优异、而且其硬化物的伸长变位高且可挠性也是良好的，因而在使用于纤维材料的情况下与纤维间的密合性是良好的。从而，藉由将本发明的树脂组成物适用于纤维中，能够容易地得到一种耐热性及强度均优异的本发明的纤维强化塑胶。又，与习用的藉由热硬化的方法相比较的下，能够经由照射活性能量线而硬化的本发明的组成物为可以极短时间而得到具有上述的性能的纤维强化塑胶。
附图说明
图1表示在纤维表面状态确认试验中的评价A的状态的照片代用图面。
图2表示纤维表面状态确认试验中的评价B的状态的照片代用图面。
图3表示纤维表面状态确认试验中的评价C的状态的照片代用图面。
具体实施方式
本发明中所使用的环氧树脂(A)需要至少含有20质量％的以下述的一般式(1)所表示的环氧化合物。
但，在上述的式(1)中的a及b为各自独立代表2～10的整数；C系代表0～3的整数；R1、R2为各自独立代表碳数为2～5的2价的烃基；R3为代表单键、亚甲基、或－C(CH3)2－。
以上述的式(1)所表示的化合物的使用量虽然是环氧树脂(A)的20～100质量％，然而为了更进一步地提高硬化物的拉伸应力的目的，较佳者为30～80质量％；更佳者为40～60质量％。在少于20质量％的情况下，虽然不会对于硬化物的强度产生坏的影响，然而由于伸长变位不能变，因而硬化物的靱性显着地降低。
使用硬化剂等而使含有以前述的式(1)所表示的化合物、或以前述的式(1)所表示的化合物的环氧树脂起反应所得到的硬化物，由于其为具有伸长变位比只使双酚型环氧树脂硬化所得到的硬化物还更大的柔软性、并且具有更丰富的物性，所以即使在与纤维材料一起组合来使用的情况下，也能够具有纤维的伸长顺应性；因此能够得到高强度的纤维强化塑胶。
在将本发明的树脂组成物与纤维材料一起组合来使用的情况下，从纤维的伸长顺应性的观点来看，特别是以前述的式(1)所表示的化合物的掺混量较佳为设定成环氧树脂(A)的40～95质量％；更佳者为设定成60～90质量％。在少于20质量％的情况下，由于硬化物就不能够顺应于纤维材料的伸长而从纤维材料剥落，所以所得到的纤维强化塑胶的拉伸强度就显着降低。
前述的式(1)中的a及b为各自独立代表2～10的整数。从硬化物的交联密度的观点来看，a的平均値、aB的平均値较佳者为各自独立为3～7的数；更佳者为4～6的数。在a、及b的平均値为各自独立地小于2的情况下，由于硬化物的交联密度过高，所以柔软性就显着地降低。又，在A、B的平均値的任一者皆是大于10的情况下，由于硬化物的交联密度下降，所以硬化物的强度就显着地降低。
前述的式(1)中的c为代表0～3的整数。从使用时的作业性的观点来看，c的平均値较佳为0～2的数；更佳者为0～1的数。在c的平均値为大于3的情况下，由于树脂的黏度提高，所以作业性就降低。
又，从原料容易获得的观点来看，式(1)中的R1及R2较佳为各自独立为碳数为2～4的2价的烃基；特佳者为丙基。
本发明中使用的以前述的式(1)所表示的化合物的制造方法并未特别加以限制。例如，对于双酚A、双酚F、或联酚等的具有2个苯酚性氢氧基(直接键结于芳香环的氢氧基)的化合物而言，视需要使用触媒而对于1当量的具有该化合物的苯酚性氢氧基，至少附加2当量的环氧烷基化物。接着，对于所得到的环氧烷基化物加成物，视需要使用触媒及/或溶剂，使表氯醇起反应就能够得到以前述的式(1)所表示的化合物。
前述环氧烷基化物，举例来说，例如，其可以是环氧乙烷、1,2－环氧丙烷、1,2－环氧丁烷、1,2－环氧戊烷等。在此等的中，于使用1,2－环氧丙烷的情况下，前述的式(1)的R1及R2就成为丙基。
例如，相对于1当量的苯酚性氢氧基而言，在环氧烷基化物的使用量设定成环氧烷基化物为2当量的情况下，以前述的式(1)所表示的a及b的平均値的个别的理论値为2。
为了附加前述的环氧烷基化物所使用的触媒，举例来说，例如，其可以是酸触媒、或碱触媒。酸触媒，举例来说，例如，其可以是硫酸、磷酸等的布忍斯特(Broenstead)酸、氯化锡(Ⅳ)、三氟化硼等的路易士酸。碱触媒，举例来说，例如，其可以是三级胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化钙、氢氧化钡等的碱金属、碱土金属、或4级铵的氢氧化物、碳酸钾、碳酸钠等的碱金属的碳酸盐等。在此等的中，从反应完成后的精制工程简便的观点来看，较佳者为使用碱触媒；更佳者为使用碱金属、或碱土金属的氢氧化物；最佳者为使用碱金属的氢氧化物。此等的触媒可以是分别单独使用，也可以是2种以上一起并用。
为了使前述的表氯醇起反应而使用的触媒，举例来说，例如，在附加前述环氧烷基化物的情况下所使用的物以外，还可以是四丁基铵盐、三辛基甲基铵盐、苄基二甲基十八基铵盐等的相间移动触媒。在此等的中，从反应完成后的精制工程简便的观点来看，在本发明中较佳为使用碱触媒；更佳为使用碱金属、或碱土金属的氢氧化物；最佳为使用碱金属的氢氧化物。此等的触媒，可以是分别单独使用，也可以是2种以上一起并用。
为了使前述表氯醇起反应而使用的溶剂，举例来说，例如，其可以是丙酮、甲基乙基酮等的酮溶剂；甲醇、乙醇、1－丙醇、异丙醇、1－丁醇、第二丁醇、第四丁醇等的醇类溶剂；甲基溶纤剂(cellosolve)、乙基溶纤剂等的溶纤剂类溶剂、四氢呋喃、1,4－二恶烷、1,3－二恶烷、二乙氧基乙烷等的醚溶剂；乙腈、二甲基砜、二甲基磺酰胺等的非质子性极性溶剂等。此等的有机溶剂，可以是分别单独使用，也可以是2种以上一起并用。
相对于具有环氧烷基化物加成物的1当量的氢氧基而言，在使前述环氧烷基化物加成物与表氯醇起反应的情况下所需要的表氯醇的使用量为1～10当量，藉由在反应完成后馏除过剩的表氯醇就能够得到以前述的式(1)所表示的环氧化合物。在此情况下使用的表氯醇愈接近10当量，则以前述的式(1)所表示的c的平均値就有愈接近0的倾向；当所使用的表氯醇愈接近1当量时，则c的平均値就愈有上升到3的倾向。
在本发明中的环氧树脂(A)，可以适当地与除了以前述的式(1)所表示的环氧化合物以外的其他的环氧化合物一起并用。在此种情况下使用的其他的环氧化合物的分子构造、分子量等并未特别加以限制，可以是从分子中具有至少2个环氧基的公知的环氧树脂中适当地选取。在本发明中，从对于纤维材料的浸透性的观点来看，较佳者为使用在25℃为液状的物。
上述的其他的环氧化合物，举例来说，例如，其可以是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等的双酚型环氧树脂；联苯基型环氧树脂、四甲基联苯基型环氧树脂等的联苯基型环氧树脂；二环戊二烯型环氧树脂；萘型环氧树脂；由环己烷二甲醇、水添双酚A等所得到的脂环式环氧树脂；N,N－二缩水甘油基苯胺、双(4－(N－甲基－N－缩水甘油基胺基)苯基)甲烷、二缩水甘油基邻甲苯胺等的具缩水甘油基胺基的环氧化合物；乙烯基伸环己基二环氧化物、3,4－环氧环己基甲基－3,4－环氧环己烷羧酸酯、3,4－环氧－6－甲基环己基甲基－6－甲基环己烷羧酸酯、双(3,4－环氧－6－甲基环己基甲基)己二酸酯等的环状烯烃化合物的环氧化物；环氧化聚丁二烯、环氧化苯乙烯－丁二烯共聚物等的环氧化共轭二烯聚合物、三缩水甘油基异三聚氰酸酯等的杂环化合物等。
在本发明中，从可以廉价取得的点来看，在此等的材料中较佳为使用双酚A型环氧树脂、及/或双酚F型环氧树脂。
又，在将本发明的树脂组成物与纤维材料组合使用的情况下，虽然是使用二环戊二烯型环氧树脂，然而较佳者为可提高对于纤维的硬化物的密合性。在该情况下的二环戊二烯型环氧树脂的使用量，在(A)成分的环氧树脂中较佳为0.1～30质量％，更佳为3～15质量％。
本发明所使用的环氧树脂(A)的环氧当量较佳为70～3000；更佳为100～2000。环氧当量为少于70的物因为难以取得，所以使用上会有困难。环氧当量为大于3000的物，则由于树脂组成物的交联密度降低，所以物性有显着下降的倾向。
在本发明中，为了调整到所期望的黏度来使用，则也可以并用反应性稀释剂。从抑制在使本发明的环氧树脂组成物硬化时的硬化物的耐热性、玻璃转移温度的下降的观点来看，此类的反应性稀释剂较佳为使用具有至少1个环氧基的反应性稀释剂。
环氧基的数量为1个的反应性稀释剂，举例来说，例如，其可以是n－丁基缩水甘油醚、C12～C14的烷缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2－乙基己基缩水甘油醚、氧化苯乙烯、苯基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、p－sec－丁基苯基缩水甘油醚、t－丁基苯基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、及3级碳酸缩水甘油酯等。
环氧基的数量为2个的反应性稀释剂，举例来说，例如，其可以是乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、1,6－己二醇二缩水甘油醚、及新戊二醇二缩水甘油醚等。
又，环氧基的数量为3个的反应性稀释剂，举例来说，例如，其可以是三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、及甘油三缩水甘油醚等。
本发明所使用的氰酸酯树脂(B)的分子构造及分子量等并未特别加限制，可以使用从公知的氰酸酯树脂中适当地选取。在本发明中，特佳为在分子中至少具有2个氰酸酯基(OCN)的物；举例来说，例如，以下述的一般式(2－1)～(2－2)所表示的化合物、以及此等的预聚物。
NCO-Rb-Ra-Rc-OCN (2-1)
但，在上述的式(2－1)中的Ra为代表2价的烃基；Rb及Rc为各自独立代表非取代、或被1～4个的烷基所取代的伸苯基。
但，上述的式(2－2)中的n为代表1～10的整数；Rd为氢原子、或碳数为1～4的烷基。
在上述所列举的化合物的中，从作业性的观点来看，更佳者为使用以一般式(2－1)所表示的化合物；更理想者为以下述的一般式(2－3)所表示的化合物。
但，Re为代表单键、亚甲基、－CH(CH3)－、－C(CH3)2－、或以下述的一般式(3－1)～(3－8)所表示的任何的官能基；Rf、Rg、Rh、Ri为各自独立代表氢原子、或碳数为1～4的烷基。
但，上述的式(3－3)中的m为代表4～12的整数。
相对于本发明所使用的含有环氧基的环氧化合物的总量100质量份而言，本发明中的氰酸酯树脂(B)的使用量较佳为10～200质量份；更佳为30～150质量份；最佳为50～120质量份。当少于10质量份的情况，则会有树脂组成物的强度不能提高的倾向；当多于200质量份的情况，则对于树脂组成物的基材的密合性会有显着降低的倾向。
本发明所使用的液状的芳香族胺系硬化剂(C)，为了能够容易渗透纤维材料，则有必要是在25℃为液状的物；特别是在芳香环直接具备有胺基的化合物。该类的化合物，举例来说，例如，其可以是伸甲基苯基二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二甲基二苯基甲烷、二胺基二乙基二苯基甲烷、二胺基二乙基甲苯、1－甲基－3,5－双(甲基硫)－2,4－苯二胺、1－甲基－3,5－双(甲基硫)－2,6－苯二胺等。
在本发明中，从硬化物的耐热性提高的观点来看，在此等的硬化剂中较佳为二胺基二苯基甲烷、二胺基二乙基二苯基甲烷、或二胺基二乙基甲苯，更佳为二胺基二乙基二苯基甲烷。
相对于具有环氧基的化合物的总量100质量份而言，本发明中的芳香族胺系硬化剂(C)的掺混量较佳为20～100质量份；更佳者为40～90质量份。在少于20质量份的情况、或多于90质量份的情况下，则环氧树脂组成物会难以完全地硬化。
本发明的树脂组成物，虽然藉由加热也能够使的硬化；然而在含有活性能量线吸收性成分(D)的情况下，藉由照射活性能量线就能够更进一步地缩短硬化时间。经由缩短硬化时间，藉以使得作业时间因而缩短；又，由于是以比不加热硬化的情况还少的能量来进行硬化，所以不只是在经济上有利，而且在环境方面也是有利的。
前述活性能量线并未特别加以限制，可以视目的需要而适当地选择。此种的活性能量线，举例来说，例如，其可以是电子线、紫外线、红外线、雷射光线、可见光线、游离放射线(X线、α线、β线、γ线等)、微波、高频波等。
在本发明中，从更进一步地提高硬化速度的观点来看，此等的活性能量线中较佳为使用雷射光线及/或红外线；更佳者为使用红外线。
前述的雷射光线，举例来说，例如，其可以是以红宝石、玻璃、YAG(在钇、铝、石榴石添加有微量的稀土的结晶体)为媒介物的固体雷射；以将色素溶解于水、醇类等溶剂而成的物为媒介物的液体雷射；以CO2、氩、或、He－Ne混合气体等为媒介物的气体雷射；利用半导体的再结合发光的半导体雷射。在本发明中，较佳为使用廉价而且输出功率容易控制的半导体雷射。
本发明所使用的雷射光线的波长并未特别加以限制；例如，只要是近红外线领域(波长为约0.7～2.5μm)就能够将树脂组成物加以硬化。
雷射光线的输出功率也是未特别加以限制；例如，能够在1W～4kW的范围内使得树脂组成物硬化。
照射雷射的时间也是未特别加以限制；然而藉由照射面积、输出功率使的形成各种的范围，例如，能够在0.2W/mm2～10W/mm2的范围而使树脂组成物硬化。
使本发明的树脂组成物硬化的红外线的波长也是未特别加以限制。例如，近红外线领域(波长为约0.7～2.5μm)、中红外线领域(波长为约2.5～4μm)、及远红外线领域(波长为约4～1000μm)等的任何领域的波长也能够使树脂组成物硬化。
照射使本发明的树脂组成物硬化的红外线的方法，举例来说，例如，可以使用红外线加热器来进行照射的方法。红外线加热器，举例来说，例如，其可以是卤素加热器、石英加热器、种子加热器、及陶瓷加热器等。卤素加热器可以照射具有从近红外线领域到中红外线领域的波长的红外线；石英加热器、种子加热器、及陶瓷加热器也可以照射具有从中红外领域到远红外领域的波长的红外线。在此等的中，基于缩短在接通电源后到热源可加热为止的时间、能够迅速地加热的理由，较佳为使用卤素加热器。
使本发明的树脂组成物硬化的红外线的波长，虽然是未特别加以限制；然而依据所使用的活性能量线吸收性成分的吸收领域而定，可以使用各种的波长领域。例如，在使用苯胺黑系化合物的情况，在近红外线领域(波长为约0.7～2.5μm)中能够以短时间使本发明的树脂硬化物硬化。
本发明的树脂组成物所含的活性能量线吸收性成分(D)为一种能够吸收前述的活性能量线、放出热能量的成分；能够藉由所放出的热能量而使树脂组成物硬化。从使树脂组成物渗透到纤维与纤维的间的观点来看，此类的活性能量线吸收性成分较佳为在25℃为液状的物、或者与其他的材料混合时相互溶化而成为液状的物。该类的化合物，举例来说，例如，可以是苯胺黑、金属错合物、角鲨酸衍生物、亚铵鎓染料、聚甲川(methine)、酞青素系化合物、萘酞青素系化合物、苝系化合物、喹特烯(quotelylene)系化合物、苯胺黑系化合物等。在本发明中，从能够容易取得的点来看，此等的化合物中较佳者也是使用苯胺黑系化合物。
市售的苯胺黑系化合物，举例来说，例如，东方化学工业(株)制的BONASORB系列、eBIND ACW系列、eBIND LTW系列、eBIND LAW系列、ORIENT NIGROSINE系列、NUBIAN BLACK系列等。在本发明中，从容易廉价取得的点来看，此等的苯胺黑系化合物中较佳者也是使用NUBIAN BLACK系列。此等的苯胺黑系化合物可以是单独使用1种类，也可以是2种以上一起并用。
本发明的树脂组成物所含有的活性能量线吸收性成分(D)的掺混量，只要是相对于组成物的总量而言为在0.001～1质量％的范围内者皆可。当考虑树脂组成物的硬化速度与发热(组成物烤焦)的均衡性的观点时，较佳者为0.01～0.5质量％，更佳者为0.05～0.2质量％；当少于0.001质量％时，则只以活性能量线照射时就会发热不足，以致树脂组成物难以完全硬化。又，在多于1质量％的情况下，则由于活性能量线几乎被树脂组成物的表面所吸收，导致只有树脂组成物的表面形成碳化而活性能量无法通到内部，因而难以使得树脂组成物的内部完全地硬化。
在本发明的树脂组成物中，也可以视需要而更进一步地与添加剂一起并用。上述的添加剂，举例来说，例如，可以是二辛基酞酸酯、二丁基酞酸酯、苄基醇类、煤焦油等的非反应性的稀释剂(可塑剂)；颜料；γ－胺基丙基三乙氧基硅烷、N－β－(胺基乙基)－γ－胺基丙基三乙氧基硅烷、N－β－(胺基乙基)－N’－β－(胺基乙基)－γ－胺基丙基三乙氧基硅烷、γ－苯胺基丙基三乙氧基硅烷、γ－缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N－β－(N－乙烯基苄基胺基乙基)－γ－胺基丙基三乙氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－氯代丙基三甲氧基硅烷、γ－巯基丙基三甲氧基硅烷、γ－异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等的硅烷偶合剂；
異丙基三異硬脂醯基鈦、異丙基三－n－十二基苯磺醯基鈦、異丙基參(二辛基焦磷酸化)鈦、四異丙基雙(二辛基亞磷酸化)鈦、四辛基雙(聯十三基亞磷酸化)鈦、四(2,2－二烯丙氧基甲基－1－丁基)雙(聯－十三基)亞磷酸化鈦、雙(二辛基焦磷酸化)氧醋酸鈦、雙(二辛基焦磷酸化)乙烯鈦、異丙基三辛醯基鈦、異丙基二甲基丙烯醯基異硬脂醯基鈦、異丙基異硬脂醯基二丙烯酸基鈦、異丙基三(二辛基磷酸化)鈦、異丙基三枯烯基苯基鈦、異丙基三(N－胺基乙基－胺基乙基)鈦、四異丙基鈦、四ノルマル丁基鈦、丁基鈦二聚物、肆(2－乙基己基)鈦、四硬脂醯基鈦、四甲基鈦、二乙氧基雙(乙醯基乙醯化)鈦、二異丙基雙(乙醯基乙醯化)鈦、二異丙氧基雙(乙基乙醯醋酸化)鈦、異丙氧基(2－乙基－1,3－己酮二酮化)鈦、二(2－乙基己氧基)雙(2－乙基－1,3－己酮二酮化)鈦、二－n－丁氧基雙(三乙醇胺基化)鈦、四乙醯基乙醯化鈦、羥基雙(乳酸化)鈦、二枯烯基苯氧基醋酸化鈦、二異硬脂醯基乙醯化鈦等的鈦偶合劑；
三丁氧基硬脂酸化锆、四(2,2－二烯丙氧基甲基)丁基二(联十三基)亚磷酸化锆酸盐、新戊基(二烯丙基)氧三新癸基锆酸盐、新戊基(二烯丙基)氧三(十二基)苯－磺酰基锆酸盐、新戊基(二烯丙基)氧三(二辛基)磷酸化锆酸盐、新戊基(二烯丙基)氧三(二辛基)焦－磷酸化锆酸盐、新戊基(二烯丙基)氧三(N－伸乙基二胺基)乙基锆酸盐、新戊基(二烯丙基)氧三(m－胺基)苯基锆酸盐、新戊基(二烯丙基)氧三甲基丙烯酸基锆酸盐、新戊基(二烯丙基)氧三丙烯酸基锆酸盐、二新戊基(二烯丙基)氧二邻胺基苯甲酰基锆酸盐、二新戊基(二烯丙基)氧二(3－巯基)丙基锆酸盐、四正丙氧基锆、四正丁氧基锆、2,2－双(2－丙基化甲基)丁酸化锆，四乙酰基乙酰化锆、三丁氧基乙酰基乙酰化锆、二丁氧基双(乙酰基乙酰化)锆、二丁氧基双(乙酰基乙酰化)锆、三丁氧基乙基乙酰醋酸化锆、单丁氧基乙酰基乙酰化双(乙基乙酰醋酸化)锆等的锆系偶合剂；
举例来说，例如，可以添加堪地里然蜡(candelilla wax)蜡、巴西棕榈蜡蜡、木蜡、白蜡、蜜蜡、羊毛脂、鲸蜡、蒙坦(montan)蜡、石油蜡、脂肪酸蜡、脂肪酸酯、脂肪酸醚、芳香族酯、芳香族醚等的润滑剂；增黏剂；触变剂；抗氧化剂；光安定剂；紫外线吸收剂；难燃剂；消泡剂；防锈剂等的常用的添加剂。
在上述的添加剂中，从提高对于纤维的密合性的点来看，在本发明中较佳为添加硅烷偶合剂；从容易取得且廉价的点来看，更佳为添加γ－胺基丙基三乙氧基硅烷、及/或γ－缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷；最佳为添加γ－缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。
相对于具有环氧基的化合物的总量100质量份而言，上述的硅烷偶合剂的掺混量较佳为0.1～50质量份。从与树脂的混和性良好、提高与纤维间的密合性的观点来看，特佳为掺混7～20质量份。
本发明的树脂组成物为适合于用来做为碳纤维、玻璃纤维等的强化纤维的纤维强化塑胶的母料(matrix)树脂。上述强化纤维的种类并未特别加以限定；例如，可以单独使用碳纤维、玻璃纤维、芳香多酰胺纤维、硼纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维等，也可以是形成2种类以上的掺混纤维来使用。
上述的強化纖維的形態，舉例來說，例如，可以是將高強度·高彈性率纖維配列於同一方向而形成的所謂的絲束薄片(tow sheet)；或者將前述纖維絲狀配列於一方向、或二方向而形成的一方向性織物、或二方向性織物；或者配列於三方向而形成的三軸織物；配列於多方向而形成的多軸織物等。在丝束薄片中，为了提高对于基材的树脂含浸性，则较佳为将前述纤维依照可确保纤维丝(strand)间具有适度的间隙的方式来进行配列。
用以将使用本发明的树脂组成物的纤维强化塑胶予以成形的方法并未特别加以限定。举例来说，例如，可以是挤出成形法、吹塑成形法、压缩成形法、真空成形法、射出成形法、RTM(Resin Transfer Molding)成形、VARTM(Vaccum Assist Resin TransferMolding)成形、积层成形、手工积层(hand lay-up)成形、纤维缠绕成形法等。
使用本发明的树脂组成物所得到的纤维强化塑胶为能够应用于各种的用途。举例来说，例如，可以应用于汽车、船舶及火车等的移动体的构造材、驱动轴、板弹簧、风车板(blade)、压力容器、飞轮、制纸用辊、屋顶材料、电缆、及补修补强材料等的一般产业用途；胴体、主翼、尾翼、动翼、整流罩(fairing)、前隔板(cowl)、车门、座席、内装材、马达箱、天线等的航空宇宙用途；高尔夫球杆、钓竿、网球或羽毛球的球拍用途、曲棍球等的球杆用途、及滑雪杖用途等的运动用途。
《实施例》
以下，基于实施例及比较例而更具体地说明本发明。另外，在以下的实施例等的中，只要是未特别加以记载时，「％」即是指「质量％」的意。
[实施例1]
在500mL的抛弃式杯子中加入80g的ADEKA树脂EP-4901E(双酚F型环氧树脂、(株)ADEKA制、环氧当量：170g/eq.)、80g的ADEKA树脂EP-4005(于双酚A附加平均5当量的环氧丙烷而成的加成物的环氧化物(一般式(1)的构造式中的a及b的平均値为约相当于5的化合物)、(株)ADEKA制、环氧当量：510g/eq.)以做为环氧树脂(A)；60g的LECy(1,1－双(4－氰酰基苯基)乙烷；lonza社制)以做为氰酸酯树脂(B)；70g的KAYAHARDAA(二胺基二乙基二苯基甲烷、日本化药(株)制)以做为在25℃为液状的芳香族胺系硬化物(C)；在25℃以刮勺(spatula)搅拌5分钟。然后，另外使用行星式搅拌机进一步地搅拌而得到掺混物。
＜可使用时间测定方法＞
將100g的上述摻混物保存於500mL的玻璃瓶內，於23℃靜置55小時後，橫轉前述的玻璃瓶以確認摻混物有無流動性，並進行「良」、或「不良」的評價。
良：具有流動性，能夠使用；
不良：自橫轉起10秒後也不會從初期的位置移動，由於不具有流動性，因而不能夠使用；
于80℃加热上述掺混物历5小时，然后更进一步地在150℃加热2小时而使的硬化；并进行硬化物的弯曲试验、拉伸试验及压缩试验藉以评价硬化物。个别的试验方法为如以下所示。
＜弯曲试验方法＞
使用硬化物，根据JIS K 7171的方法制作成试验片，并测定最大点应力、最大应力时的应变(strain)、破断时的应力、破断时的应变及弹性率。又，计算相对于最大点应力的破断点应力的比例((破断点应力/最大点应力)×100(％))。
＜拉伸試驗方法＞
使用硬化物，根据JIS K 7161-1的方法制作成试验片，并测定最大点应力、最大点伸长量、破断时应力、破断时伸长量及弹性率。
＜压縮試驗方法＞
使用硬化物，根据JIS K 7181的方法制作成试验片，并测定最大点应力、最大点应变及弹性率。
[实施例2～7、比较例1～4]
除了如表1所示进行掺混以外，皆进行与实施例1同样的操作而得到个别的掺混物。将对于所得到的各掺混物的评价结果记载于表1中。
《表1》
＊1EP-4000：双酚A型环氧丙烷平均1当量加成物的环氧化物(在一般式(1)的构造式中，a及b的平均值为分别是相当于1的化合物)、(株)ADEKA制、环氧当量：320g/eq.
＊2EPU-11F：胺基甲酸酯改性树脂、(株)ADEKA制、环氧当量：320g/eq.
＊3JEFFAMINE T-403：聚醚骨架含有脂肪族多胺、Huntsman社制
由表1可以明白及确认：本发明的树脂组成物的可使用时间是良好的；树脂组成物的硬化物在弯曲试验、拉伸试验及压缩试验的全部的项目皆是良好的。比较例1～3的由树脂组成物硬化而成的硬化物，虽然在弯曲试验及压缩试验的项目是良好的；然而在拉伸试验的项目中，最大点应力及最大应力时的伸长皆比本发明的情况还更低以致无法得到令人满意的结果。在比较例4中，由于可使用时间缩短、作业性显著地恶化，因而不能实施其后续的试验。
[实施例8]
在500mL的抛弃式杯子内，加入25g的ADEKA树脂EP-4901E、及75g的ADEKA树脂EP-4005以做为环氧树脂(A)，100g的LECy以做为氰酸酯树脂(B)，70g的KAYAHARDAA以做为在25℃为液状的芳香族胺系硬化物(C)；在25℃以刮勺搅拌5分钟。然后，另外使用行星式搅拌机进一步地搅拌而得到掺混物。
对于100g的玻璃纤维(UDR S14EU970-01190-00100-100000、SAERTEX社制)，使用辊，以使其含浸33g的所得到的掺混物。以如下所示的方法来测定已含浸树脂的玻璃纤维的硬化性及纤维表面的状态。将评价结果表示于表2中。
＜硬化性＞
将已含浸树脂的玻璃纤维置入150℃的恒温槽中，测定藉由触感所感觉到它变成不具黏性为止时这样的硬化时间。
＜纤维表面状态＞
对于在确认上述的硬化性的际所得到的树脂硬化后的树脂纤维复合物(纤维强化塑胶)，依照JIS K 7017的方法来进行弯曲试验。藉由扫描型电子显微镜(DSC6220、SII社制)观察因弯曲试验而破断的纤维强化塑胶的断面，并确认如以下所示的状态。
A：纤维的全体表面上附着有树脂；
B：纤维的一部分表面附着有树脂；
C：纤维的表面几乎不附着树脂；
在A或B的状态的情况，可以确认：在因弯曲试验而引起破断时，树脂硬化物已被凝集破坏、硬化物与纤维已密合。在C的状态的情况，可以确认：在因弯曲试验而引起破断时，树脂硬化物为与纤维产生界面剥离、硬化物与纤维未密合。将A或B的评价状态判定为合格。A～C的状态为分别表示于图1～图3。
[实施例9～16、比较例5～8]
除了形成如表2或表3所示的掺混量以外，皆与实施例8的情况进行同样的操作，并测定已含浸树脂的玻璃纤维的硬化性及纤维表面的状态。将评价结果分别表示于表2及表3中。
《表2》
＊4EP－4088S：二环戊二烯型环氧树脂、(株)ADEKA制
＊5KBM－403：γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、信越化学工业(株)制
《表3》
比较例5 比较例6 比较例7 比较例8
EP-4901E 100 50 50
EP-4005 50
EP-4000 50 100
LECy 100 100 100 100
AA 70 70 70
EH-3636AS*6 70
硬化时间(hr) 3 3 3 未硬化
纤维表面状态评价 C C C -
＊6EH－3636AS：粉末状双氰胺(dicyandiamide)型潜在性硬化剂、(株)ADEKA制
由表2的结果可以明白：使用本发明的树脂组成物的纤维强化塑胶，任何一者在150℃皆在3小时内硬化；以及在确认弯曲试验后的纤维表面的状态时，可以确认树脂硬化物为与纤维密合。由此事项可以证明：在纤维因弯曲试验而被拉伸的际，树脂硬化物已顺应纤维的拉伸。
另外，在树脂组成物中添加有二环戊二烯型环氧树脂的添加剂的实施例11～13、及添加有硅烷偶合剂的实施例14～16中，可以确认：藉由增加添加剂的量，因而使得密合性随的更向上提高。
由表3可以明白并确认：在不使用以一般式(1)所表示的化合物的树脂组成物的比较例5～7的情况下，硬化时间为与使用本发明的树脂组成物时等同。但是，在弯曲试验后评价的纤维表面上，任何一者纤维表面皆不与树脂硬化物密合，以致树脂硬化物于纤维表面发生界面剥离的事项。又，在比较例8的情况下，由于树脂组成物不硬化，因而未能够实施其后续的试验。不硬化的原因，推测是由于粉末的潜在性硬化剂未进入到纤维内部、残留在纤维表面以致引起硬化不良所致。
[实施例17]
在500mL的抛弃式杯子中，25g的ADEKA树脂EP－4901E、及75g的ADEKA树脂EP－4005以做为环氧树脂(A)，100g的LECy以做为氰酸酯树脂(B)，70g的KAYAHARDAA以做为在25℃为液状的芳香族胺系硬化剂(C)，以及0.27g的NUBIAN BLACK TN-870(苯胺黑系黒色染料、东方化学工业(株)制)以做为活性能量线吸收性成分(D)；于25℃以刮勺搅拌5分钟。然后，另外使用行星式搅拌机进一步地搅拌而得到掺混物。
对于100g的玻璃纤维(UDR S14EU970-01190-00100-100000、SAERTEX社制)，使用辊，以使其含浸33g的所得到的掺混物。对于已含浸树脂组成物的玻璃纤维照射雷射光(功率为10W、光的波长为915nm)，测定藉由触感所感觉到它变成不具黏性为止时的雷射光的照射时间，并将评价结果表示于表4中。
和实施例8～16的情况同样地对于在树脂组成物硬化后的玻璃纤维(纤维强化塑胶)的纤维表面状态进行评价。
[实施例18]
除了使用卤素加热器(QIR200V2000W/444、岩崎电气(株)制)照射红外线来代替雷射光以外，皆藉由和实施例17相同的操作来测定红外线的照射时间，并对于硬化后所得到的纤维强化塑胶确认其玻璃纤维的纤维表面状态。
[实施例19]
除了使用陶瓷加热器(FFE-1000、日本加热器(株)制)照射红外线来代替雷射光以外，皆和实施例17进行相同的操作来测定红外线的照射时间，并对于硬化后所得到的纤维强化塑胶确认其玻璃纤维的纤维表面状态。
[实施例20]
除了使用石英加热器(FQE-650、日本加热器(株)制)照射红外线来代替雷射光以外，皆和实施例17进行相同的操作来测定红外线的照射时间，并对于硬化后所得到的纤维强化塑胶确认其玻璃纤维的纤维表面状态。
[实施例21及22]
除了进行如表4所示的掺混以外，皆和实施例17进行相同的操作来测定雷射光的照射时间，并对于硬化后所得到的纤维强化塑胶确认其玻璃纤维的纤维表面状态。
[实施例23及24]
除了进行如表4所示的掺混以外，皆和实施例18进行相同的操作来测定红外线的照射时间，并对于硬化后所得到的纤维强化塑胶确认其玻璃纤维的纤维表面状态。
[实施例25]
除了以在设定于150℃的恒温槽内硬化来代替雷射光以外，皆和实施例17进行相同的操作来测定：藉由触感所感觉到它变成不具黏性为止时这样的硬化时间，并对于硬化后所得到的纤维强化塑胶确认其玻璃纤维的纤维表面状态。
[实施例26～28]
除了进行如表4所示的掺混以外，皆和实施例17进行相同的操作来测定雷射光的照射时间，并确认已硬化的玻璃纤维的纤维表面状态。
[比较例9]
除了以不加入NUBIAN BLACK TN-870来进行掺混以外，皆和实施例17同样地进行操作，然而由于即使照射了3小时的雷射光，树脂也不硬化，因而未实施其后续的评价。
《表4》
＊1EP－4088S：二环戊二烯型环氧树脂、(株)ADEKA制
＊2KBM－403：γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、信越化学工业(株)制
由表4的结果可明白并确认：即使是使用了含有活性能量线吸收性成分(D)的本发明的树脂组成物的纤维强化塑胶，树脂硬化物也是与纤维密合在一起。由此事项可以证明：在因弯曲试验而使纤维拉伸的际，树脂硬化物是能够顺应纤维的拉伸的。又，与藉由热使的硬化的情况相比较的下，可以确认：在藉由活性能量线使其硬化的本发明的实施例中是能够以极短时间使树脂硬化的。另外，可以确认：在树脂组成物中添加二环戊二烯型环氧树脂以做为添加剂的实施例23、及已添加硅烷偶合剂的实施例24的情况下，密合性为更进一步地向上提高了。
《产业上的利用可能性》
本发明的树脂组成物，由于不只是可使用时间长、而且组成物的全部成分皆渗透到纤维材料的内部，因而能够耐热性与强度均优异的本发明的纤维强化塑胶。由于本发明的纤维强化塑胶能够应用于汽车、船舶、风车板、屋顶材料、运动用品等的各种用途上，因而本发明在产业上是极为有用的。

Claims (16)

1.一种纤维强化塑胶用树脂组成物，其为含有环氧树脂(A)、氰酸酯树脂(B)、及在25℃为液状的芳香族胺系硬化剂(C)的树脂组成物；其特征在于，前述环氧树脂(A)的20～100质量％为以下述的一般式(1)所表示的环氧化合物；
但，在上述的一般式(1)中的a及b为各自独立代表2～10的整数，c为代表0～3的整数；R1、R2为各自独立代表碳数为2～5的2价的烃基；R3为代表单键、亚甲基、或－C(CH3)2－。
2.根据权利要求1所述的纤维强化塑胶用树脂组成物，其特征在于，更进一步含有活性能量线吸收性成分(D)。
3.根据权利要求1或2所述的纤维强化塑胶用树脂组成物，其特征在于，在前述环氧树脂(A)中含有3～15质量％的二环戊二烯型环氧树脂。
4.根据权利要求1或2所述的纤维强化塑胶用树脂组成物，其特征在于，氰酸酯树脂(B)为由以下述的一般式(2－1)所代表的化合物、以(2－2)所代表的化合物、及该等的预聚物构成群组中选出的至少1种所形成；
NCO-Rb-Ra-Rc-OCN (2-1)
但，在上述一般式(2－1)中，Ra为代表2价的烃基；Rb、Rc为各自独立代表非取代、或被1～4个烷基所取代的伸苯基；
5.根据权利要求1或2所述的纤维强化塑胶用树脂组成物，其特征在于，氰酸酯树脂(B)为由以下述的一般式(2－3)所表示的化合物、及彼等的预聚物构成群组中所选出的至少1种；
但，Re为代表单键、亚甲基、－CH(CH3)－、－C(CH3)2－、或以下述的一般式(3－1)～(3－8)所表示的任何的官能基；Rf、Rg、Rh、Ri为各自独立代表氢原子、或碳数为1～4的烷基；
但，在上述的一般式(3－3)中，m为代表4～12的整数。
6.根据权利要求1或2所述的纤维强化塑胶用树脂组成物，其特征在于，相对于组成物中具有环氧基的环氧化合物的总量100质量份而言，氰酸酯树脂(B)的使用量为50～120质量份。
7.根据权利要求1或2所述的纤维强化塑胶用树脂组成物，其特征在于，在25℃为液状的芳香族胺系硬化剂(C)为自二胺基二苯基甲烷、二胺基二乙基二苯基甲烷、及二胺基二乙基甲苯中所选的至少1种的化合物。
8.根据权利要求1或2所述的纤维强化塑胶用树脂组成物，其特征在于，相对于组成物中具有环氧基的环氧化合物的总量100质量份而言，在25℃为液状的芳香族胺(C)的使用量为40～90质量份。
9.根据权利要求2所述的纤维强化塑胶用树脂组成物，其特征在于，前述活性能量线吸收性成分(D)为苯胺黑(nigrosine)系化合物。
10.根据权利要求2所述的纤维强化塑胶用树脂组成物，其特征在于，相对于树脂组成物的总量而言，前述活性能量线吸收性成分(D)的使用量为0.001～1质量％。
11.根据权利要求1或2所述的纤维强化塑胶用树脂组成物，其特征在于，更进一步含有硅烷偶合剂。
12.根据权利要求11所述的纤维强化塑胶用树脂组成物，其特征在于，组成物中具有环氧基的环氧化合物的总量100质量份而言，相对于前述硅烷偶合剂的使用量为7～20质量份。
13.一种硬化物，其特征在于，由将含有根据权利要求1至12中任一项所记载的纤维强化塑胶用树脂组成物的组成物予以硬化而成。
14.一种高强度纤维强化塑胶，其特征在于，由将均匀地含有根据权利要求1至12中任一项所记载的纤维强化塑胶用树脂组成物、及强化纤维的组成物予以硬化而成。
15.一种高强度纤维强化塑胶的制造方法，其特征在于，藉由活性能量线而将均匀地含有根据权利要求2至12中任一项所记载的纤维强化塑胶用树脂组成物、及强化纤维的组成物加以硬化。
16.根据权利要求15所述的高强度纤维强化塑胶的制造方法，其特征在于，前述活性能量线为雷射光、及/或红外线。
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