CN112334540A - 树脂组合物、其固化物、纤维增强塑料及纤维增强塑料的阻燃化方法 - Google Patents

树脂组合物、其固化物、纤维增强塑料及纤维增强塑料的阻燃化方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物，其可获得环境适合性优异、高强度且阻燃性良好的固化物，并可适当地用作纤维增强塑料的基体树脂。该树脂组合物含有(A)环氧树脂、(B)氰酸酯树脂、(C)25℃下为液状的芳香族胺系固化剂、及(D)下述式(1)所表示的含磷化合物。优选下述式(1)中的R1及R2分别独立地为烷基或芳基，X及Y为氧原子，

Description

树脂组合物、其固化物、纤维增强塑料及纤维增强塑料的阻燃 化方法
技术领域
本发明涉及适合地用作纤维增强塑料的基体树脂的树脂组合物、该树脂组合物的固化物、使用该树脂组合物制造而成的纤维增强塑料、及使用该树脂组合物的纤维增强塑料的阻燃化方法。
背景技术
作为纤维增强塑料的基体树脂，已知使用含有环氧树脂及氰酸酯树脂的树脂组合物。例如，本申请人先前提出了一种含有具有特定结构的环氧树脂、氰酸酯树脂和25℃下为液状的芳香族胺系固化剂的纤维增强塑料用树脂组合物(参照专利文献1)。根据该纤维增强塑料用树脂组合物，可得到耐热性优异、伸长位移高、且挠性良好的固化物。
另一方面，作为纤维增强塑料用树脂组合物中使用的阻燃剂，已知使用溴系阻燃剂及氯系阻燃剂等卤素系阻燃剂或磷系阻燃剂(参照专利文献2)。另外，本申请人先前提出了一种含有环氧树脂和具有特定结构的含磷化合物的环氧树脂组合物(参照专利文献3)。根据该环氧树脂组合物，可获得具有良好的阻燃性的固化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/038603号
专利文献2：日本特开2009-74019号公报
专利文献3：国际公开第2016/121750号
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1中记载的树脂组合物的固化物在阻燃性方面仍有改善的余地。
关于专利文献2中所记载的技术，含有卤素系阻燃剂的纤维增强塑料塑料在燃烧时会产生有害的卤化氢气体，故而环境负荷较大，在环境方面存在问题。另外，对于本技术领域中以往使用的磷系阻燃剂，无法对含有环氧树脂及氰酸酯树脂的树脂组合物赋予充分的阻燃性。
根据专利文献3中所记载的技术，可获得具有良好的阻燃性的固化物。然而，在该文献中未记载将具有特定结构的含磷化合物用于含有环氧树脂及氰酸酯树脂的树脂组合物。另外，在该文献中未记载通过使用该含磷化合物而对固化物赋予良好的阻燃性。
因此，本发明的课题在于提供一种树脂组合物，其可获得环境适合性优异、高强度且阻燃性良好的固化物，并可适当地用作纤维增强塑料的基体树脂。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述问题进行了深入硏究。结果发现，通过将环氧树脂、氰酸酯树脂、液状的芳香族胺系固化剂和特定的含磷化合物进行组合，能够解决上述问题，从而达成了本发明。
本发明涉及含有(A)环氧树脂、(B)氰酸酯树脂、(C)25℃下为液状的芳香族胺系固化剂、及(D)下述式(1)所表示的含磷化合物的树脂组合物。
Figure BDA0002850302290000021
(式(1)中，m表示1～10的整数，
R1及R2分别独立地表示烷基、芳基或-NR4R5，
R4及R5分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，R1及R2均为-NR4R5时，R4彼此相同或不同，R5彼此相同或不同，
R3表示烃基，该烃基可包含选自氧、硫、磷及氮中的原子，
X表示氧原子或硫原子，
Y表示氧原子、硫原子或-NR6-，
R6表示氢原子、烷基或芳基。)
发明的效果
根据本发明，可获得一种树脂组合物，其可获得环境适合性优异、高强度且阻燃性良好的固化物，并可适当地用作纤维增强塑料的基体树脂。
具体实施方式
首先，对本发明的树脂组合物进行说明。发明的树脂组合物含有环氧树脂。作为本发明的树脂组合物中所含的环氧树脂，可无特别限制地使用在分子中具有2个以上的环氧基的公知的环氧树脂，其分子结构及分子量等并无特别限制。优选根据树脂组合物的用途，从公知的环氧树脂中适当选择。
作为环氧树脂，例如可列举双酚A型环氧树脂及双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂；联苯型环氧树脂及四甲基联苯型环氧树脂等联苯型环氧树脂；二环戊二烯型环氧树脂；萘型环氧树脂；从环己烷二甲醇或氢化双酚A等获得的脂环式环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、作为酚类与具有酚性羟基的芳香族醛的缩合物的环氧化物、及联苯酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；三苯基甲烷型环氧树脂；四苯基乙烷型环氧树脂；二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂；苯酚芳烷基型环氧树脂；N,N-二缩水甘油基苯胺、双(4-(N-甲基-N-缩水甘油基氨基)苯基)甲烷、二缩水甘油基邻甲苯胺、N,N-双(2,3-环氧丙基)-4-(2,3-环氧丙氧基)-2-甲基苯胺、N,N-双(2,3-环氧丙基)-4-(2,3-环氧丙氧基)苯胺及N,N,N’,N’-四(2,3-环氧丙基)-4,4’-二氨基二苯基甲烷等具有缩水甘油基氨基的环氧化合物；以及乙烯基环己烯二环氧化物、二环戊二烯二环氧化物、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-6-甲基环己烷羧酸酯及双(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己酯等环状烯烃化合物的环氧化物等。上述环氧树脂可单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
在本发明的树脂组合物中，环氧树脂优选含有下述式(I)所表示的化合物。通过使用含有式(I)所表示的化合物的环氧树脂，可获得伸长位移较大且富有柔软性的物性的固化物，在将本发明的树脂组合物与纤维材料进行组合时，可追随纤维的伸长，由此能够获得强度高的纤维增强塑料。
Figure BDA0002850302290000041
式(I)中，a及b分别独立地表示2～10的整数，
c表示0～3的整数，
R11及R12分别独立地表示碳数为2～5的2价的烃基，
R3表示单键、亚甲基或-C(CH3)2-。
作为R11及R12所表示的碳数为2～5的2价的烃基，可列举出包含例如亚乙基、1,2-亚丙基及1,3-亚丙基等亚丙基，1,2-亚丁基、1,3-亚丁基及1,4-亚丁基等亚丁基，以及1,5-亚戊基等亚戊基等的碳数为2～5的亚烷基等。
在本发明的树脂组合物中，从固化物的交联密度的观点出发，式(I)中的a及b优选分别独立地为3～7的数，更优选为4～6的数。a及b为上述范围时，可获得柔软性及强度良好的固化物。在环氧树脂包含a及/或b不同的2种以上的式(I)所表示的化合物时，a及b设为2种以上的式(I)所表示的化合物的平均值。
在本发明的树脂组合物中，式(I)中的c优选为0～2的数，更优选为0～1的数。c在上述范围时，抑制树脂的粘度上升，其结果树脂组合物的操作性变得良好。在环氧树脂包含c值不同的2种以上的式(I)所表示的化合物时，c设为2种以上的式(I)所表示的化合物的平均值。式(I)所表示的化合物中的c能够用上述的与决定a及b的方法相同的方法来决定。
在本发明的树脂组合物中，从原料的入手容易的观点出发，式(I)中的R11及R12优选分别独立地为碳数2～4的2价的烃基。
本发明的树脂组合物中的环氧树脂优选含有式(I)中的R13为-C(CH3)2-的化合物，即含有双酚A的环氧丙烷加成物的二缩水甘油醚。通过含有双酚A的环氧丙烷加成物的二缩水甘油醚，能够获得伸长位移大、耐热性、挠性良好的固化物。环氧树脂中该二缩水甘油醚的含量优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％，特别优选为40～60质量％。通过将上述二缩水甘油醚的含量设定为上述的范围，能够获得固化性优异、耐热性、挠性的平衡良好的固化物。
式(I)所表示的化合物的制造方法能够用公知的方法进行制造。例如，可通过国际公开第2017/038603号中所记载的方法进行制造。
本发明的树脂组合物含有氰酸酯树脂。氰酸酯树脂其分子结构及分子量等并无特别限制，可使用公知的氰酸酯树脂。具体而言，可列举酚醛清漆型氰酸酯树脂；双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂及四甲基双酚F型氰酸酯树脂等双酚型氰酸酯树脂。
在本发明中，氰酸酯树脂优选在分子中具有至少2个氰酸酯基(OCN)。具体而言，优选使用下述式(4-1)或(4-2)所表示的化合物、及它们的预聚物。
NCO-Rb-Ra-Rc-OCN (4-1)
式(4-1)中的Ra表示2价的烃基，
Rb及Rc分别独立地表示亚苯基，该亚苯基可以被1～4个烷基取代。
Figure BDA0002850302290000051
式(4-2)中，n1表示1～10的整数，
Rd表示氢原子或碳数为1～4的烷基。
作为式(4-1)中的Ra所表示的2价的烃基，可列举例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、乙烷二基、辛烷二基等烷二基；及下述式(5-1)～(5-8)所表示的基团。
作为有时取代式(4-1)中的Rb及Rc所表示的亚苯基的烷基，可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、异己基、辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基及癸基等碳数为1～10的烷基。
作为式(4-2)中的Rd所表示的碳数为1～4的烷基，可列举作为上述的碳数1～10的烷基而例示的基团中碳数为1～4的基团。
在本发明的树脂组合物中，从操作性的观点出发，更优选氰酸酯树脂含有式(4-1)表示的化合物，进一步优选式(4-1)表示的化合物为下述式(4-3)。
Figure BDA0002850302290000061
式(4-3)中，Re表示选自单键、亚甲基、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、及下述式(5-1)～(5-8)中的基团，
Rf、Rg、Rh及Ri分别独立地表示氢原子或碳数为1～4的烷基。
Figure BDA0002850302290000062
式(5-3)中，m1表示4～12的整数，
式(5-1)～(5-8)中，*表示键合部位。
在本发明的树脂组合物中，作为氰酸酯树脂，可单独使用上述氰酸酯化合物的1种，也可将2种以上组合使用。
本发明的树脂组合物中的氰酸酯树脂的含量相对于(A)环氧树脂100质量份，优选为10～200质量份，更优选为30～150质量份，特别优选为50～120质量份。根据氰酸酯树脂的含量为上述范围的树脂组合物，可获得强度及对基材的密合性良好的固化物。
本发明的树脂组合物含有25℃下为液状的芳香族胺系固化剂。通过含有该芳香族胺系固化剂，本发明的树脂组合物的固化物变成高强度。作为该芳香族胺系固化剂，只要在25℃下为液状，而且是芳香环上直接具备氨基的化合物，便可无特别限制地使用。作为上述芳香族胺系固化剂的具体例，可列举芳香族二胺化合物等。作为芳香族二胺化合物，例如可列举二氨基二甲基二苯基甲烷及二氨基二乙基二苯基甲烷等二苯基甲烷类；二氨基二乙基甲苯、1-甲基-3,5-双(甲硫基)-2,4-苯二胺及1-甲基-3,5-双(甲硫基)-2,6-苯二胺等二氨基苯类等。在本发明的树脂组合物中，可以单独使用上述芳香族胺系固化剂的1种，也可以组合使用2种以上。
特别是在本发明的树脂组合物中，从入手容易、且固化物的诸物性优异的观点出发，优选使用二苯基甲烷类作为上述芳香族二胺化合物，进一步优选使用二氨基二乙基二苯基甲烷。
本发明的树脂组合物中25℃下为液状的芳香族胺系固化剂的含量相对于环氧树脂100质量份，优选为40～90质量份。通过将该芳香族胺系固化剂的含量设为上述范围，能够使树脂组合物高效率地固化，能够获得具有优异的物性的固化物。
本发明的树脂组合物含有下述式(1)所表示的含磷化合物。式(1)所表示的含磷化合物具有与环氧基的反应性，且用作阻燃剂。根据含有式(1)所表示的含磷化合物的本发明的树脂组合物，能够获得高强度且阻燃性良好的固化物。
Figure BDA0002850302290000071
式(1)中，m表示1～10的整数，
R1及R2分别独立地表示烷基、芳基或-NR4R5，
R4及R5分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，R1及R2均为-NR4R5时，R4彼此相同或不同，R5彼此相同或不同，
R3表示烃基，该烃基可包含选自氧、硫、磷及氮中的原子，
X表示氧原子或硫原子，
Y表示氧原子、硫原子或-NR6-，
R6表示氢原子、烷基或芳基。
作为式(1)中的R1、R2、R4、R5及R6所表示的烷基，可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、异己基、辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基及癸基等碳数为1～10的烷基。在本发明的树脂组合物中，从与环氧树脂的反应性的观点出发，R1、R2、R4及R5分别独立地优选为碳数为1～6的烷基，更优选为碳数为2～5的烷基，特别优选为乙基或丙基。
作为式(1)中的R1、R2、R4、R5及R6所表示的芳基，可列举例如苯基、萘基、联苯基等碳数为6～12的芳基。
式(1)中的R1、R2、R4、R5及R6所表示的烷基及芳基可以具有取代基。作为该取代基，可以列举出例如羟基、巯基、腈基、羧基及卤素原子等。作为卤素原子，可以列举出例如氟、氯、溴及碘。
作为前述式(1)中的R3所表示的烃基，可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、异己基、辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、萘基等芳基；亚甲基、亚乙基、亚丙基、乙烷二基、辛烷二基等烷二基；亚甲基三基、1,1,3-亚乙基三基等烷三基；1,1,2,2-亚乙基三基等烷四基；及氢醌、间苯二酚、焦儿茶酚、间苯三酚等单核多酚化合物；二羟基萘、联苯酚、亚甲基双酚(双酚F)、亚甲基双(邻甲酚)、亚乙基双酚、异亚丙基双酚(双酚A)、异亚丙基双(邻甲酚)、四溴双酚A、1,3-双(4-羟基枯基苯)、1,4-双(4-羟基枯基苯)、1,1,3-三(4-羟基苯基)丁烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、硫代双酚、磺基双酚、羟基双酚、苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、乙基苯酚酚醛清漆、丁基苯酚酚醛清漆、辛基苯酚酚醛清漆、间苯二酚酚醛清漆、萜烯酚等多核多元酚化合物的芳香族基。
式(1)中的R3所表示的烃基可以包含选自氧、硫、磷及氮中的原子。本发明中的所谓“可以包含选自氧、硫、磷及氮中的原子”，意味着烃基中的氢原子被包含氧、硫、磷及/或氮的取代基取代，或烃基中的亚甲基被具有氧、硫、磷及/或氮的基团取代。
作为取代烃基中的氢原子的包含氧、硫、磷及/或氮的基团，例如可列举硝基、氰基、羟基、氨基、羧基。
作为取代烃基中的亚甲基的具有氧、硫、磷及/或氮的基团，例如可列举-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-OCS-、-SO2-、-SO3-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-SO2NH-、-NH-SO2-、-N＝CH-等。
在本发明的树脂组合物中，式(1)中的m优选为1～7，更优选为2～5，m特别优选为2。这是由于，若m为上述范围，则可获得玻璃化转变温度及强度等物性良好的固化物，且容易制造式(1)所表示的含磷化合物。
在本发明的树脂组合物中，从与环氧树脂的反应性及固化物的阻燃性的观点出发，式(1)中的R1优选为烷基或芳基，更优选为烷基。另外，从同样的观点出发，R2优选为烷基或芳基，更优选为烷基。
在本发明的树脂组合物中，从入手及制造的容易性的观点出发，优选式(1)中的X及Y为氧原子。
在本发明的树脂组合物中，从与环氧树脂的反应性的观点出发，式(1)中的R3所表示的烃基优选具有至少1个芳香环。
在本发明的树脂组合物中，从与环氧树脂的反应性、固化物的阻燃性及物性的观点出发，优选式(1)中的m是2，R3所表示的烃基是选自下述式(2-1)、(2-2)及(2-4)～(2-6)组成的组中的基团。
Figure BDA0002850302290000091
式(2-1)中，R7表示氢原子或碳数为1～4的烷基，
*表示键合部位。
Figure BDA0002850302290000101
式(2-2)中，n表示0～3的整数，
o表示0～50的整数，
R8表示氢原子或碳数为1～4的烷基，
R9表示烃基，该烃基可包含氧原子或硫原子，
Z表示羟基或下述式(2-3)所表示的基团，
*表示键合部位。
Figure BDA0002850302290000102
式(2-3)中的R1’及R2’分别独立地表示烷基、芳基或-NR4’R5’，
R4’及R5’分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，R1’及R2’均为-NR4’R5’时，R4’彼此相同或不同，R5’彼此相同或不同，
R3’表示烃基，该烃基可包含选自氧、硫、磷及氮中的原子，
X’表示氧原子或硫原子，
Y’表示氧原子、硫原子或-NR6’-，
R6’表示氢原子、烷基或芳基，
*表示键合部位。
Figure BDA0002850302290000103
式(2-4)中的*表示键合部位。
Figure BDA0002850302290000111
式(2-5)中的*表示键合部位。
Figure BDA0002850302290000112
式(2-6)中的*表示键合部位。
作为式(2-1)中的R7所表示的碳数1～4的烷基，可列举作为R1等所表示的烷基而例示的基团中碳数为1～4者。
作为式(2-2)中的R8所表示的碳数1～4的烷基，可列举作为R1等所表示的碳数1～4的烷基而例示的基团中碳数为1～4者。
作为式(2-2)中的R9所表示的烃基，可列举作为R3所表示的2价的烃基而例示的基团。
作为式(2-3)中的R1’、R2’、R4’、R5’及R6’所表示的烷基，可列举作为R1等所表示的烷基而例示的基团。
作为式(2-3)中的R1’、R2’、R4’、R5’及R6’所表示的芳基，可列举作为R1等所表示的芳基而例示的基团。
在本发明的树脂组合物中，从固化物的阻燃性的观点出发，式(1)中的R3所表示的烃基特别优选为式(2-1)所表示的基团。在R3所表示的烃基为式(2-1)所表示的基团的情况下，优选式(2-1)中的R7为氢原子或甲基。另外，优选式(1)中的R1及R2分别独立地为乙基或丙基。具体而言，作为本发明的树脂组合物中优选使用的式(1)所表示的化合物，例如可列举下述式(3-1)所表示的含磷化合物。
Figure BDA0002850302290000121
另外，在本发明的树脂组合物中，从固化物的阻燃性的观点出发，式(1)中的R3所表示的烃基特别优选为式(2-2)所表示的基团。在R3所表示的烃基为式(2-2)所表示的基团的情况下，优选式(2-2)中的n为0或1。式(2-2)中的o优选为0～5的整数，特别优选为0。优选式(2-2)中的R8为氢原子或甲基。优选式(2-2)中的R9为下述式(a)所表示的基团。作为式(a)所表示的基团的具体例，例如可列举亚甲基、乙二基或丙二基等。R9优选相对于键合部位位于对位。另外，式(1)中的R1及R2优选分别独立地为乙基或丙基。具体而言，作为本发明的树脂组合物中优选使用的式(1)所表示的化合物，例如可列举下述式(3-2)～(3-4)所表示的含磷化合物。
Figure BDA0002850302290000122
式(a)中，A表示碳原子数1～3的直链的亚烷基，
Ra及Rb分别独立地表示氢原子或甲基，
*表示键合部位。
作为A所表示的碳原子数1～3的直链的亚烷基，可列举-(CH2)n1-(n1表示1～3的整数)。
Figure BDA0002850302290000123
Figure BDA0002850302290000131
式(3-4)中的p表示1～5的整数。
式(1)所表示的含磷化合物可通过公知的方法、例如国际公开第2016/121750号中所记载的方法进行制造。
本发明的环氧树脂组合物中的式(1)所表示的含磷化合物的含量并无特别限定，例如优选为环氧树脂、氰酸酯树脂、在25℃下为液状的芳香族胺系固化剂及式(1)所表示的含磷化合物的总固体成分中的起因于上述含磷化合物的磷含量为0.1～5质量％的量，更优选为0.5～5质量％的量，进一步优选为1.5～5质量％的量，特别优选为1.5～4.5质量％的量，最优选为1.5～2.5质量％的量。通过将式(1)所表示的含磷化合物的含量设为上述范围，所获得的固化物的阻燃性及耐水性变得良好。
另外，关于本发明的环氧树脂组合物，从阻燃性、物性的平衡的观点出发，式(1)所表示的含磷化合物相对于环氧树脂100质量份的配合比例优选为1～300质量份，更优选为5～100质量份，特别优选为20～100质量份。另外，式(1)所表示的含磷化合物相对于氰酸酯化合物100质量份的配合比例优选为1～300质量份，更优选为5～100质量份，特别优选为20～100质量份。
本发明的树脂组合物也可含有式(1)所表示的含磷化合物以外的阻燃剂。作为此种阻燃剂，例如可列举式(1)所表示的含磷化合物以外的含磷化合物、含氮化合物及含硼化合物等。
作为式(1)所表示的含磷化合物以外的含磷化合物，例如可列举磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯及磷酸三(丁氧基乙基)酯等脂肪族磷酸酯；磷酸三苯酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸二甲苯基苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸二甲苯基二苯基酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、磷酸异丙基苯基二苯基酯、磷酸二(异丙基苯基)苯基酯、磷酸三(三甲基苯基)酯、磷酸三(叔丁基苯基)酯、磷酸羟基苯基二苯基酯及磷酸辛基二苯基酯等芳香族磷酸酯；间苯二酚聚苯基磷酸酯、1,3-亚苯基双(2,6-二甲基苯基磷酸酯)、间苯二酚聚(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯、双酚A聚甲苯基磷酸酯、双酚A聚苯基磷酸酯、对苯二酚聚(2,6-二甲苯基)磷酸酯及它们的缩合物等缩合磷酸酯；磷酸铵及磷酸三聚氰胺等磷酸盐；聚磷酸铵及聚磷酸三聚氰胺等缩合磷酸盐；三(二乙基次膦酸)铝、三(甲基乙基次膦酸)铝、三(二苯基次膦酸)铝、三次膦酸铝、双(二乙基次膦酸)锌、双(甲基乙基次膦酸)锌、双(二苯基次膦酸)锌、三次膦酸锌、双(二乙基次膦酸)氧钛、四(二乙基次膦酸)钛、双(甲基乙基次膦酸)氧钛、四(甲基乙基次膦酸)钛、双(二苯基次膦酸)氧钛、四(二苯基次膦酸)钛及四次膦酸氧钛等次膦酸的金属盐；二苯基次膦酸苯酯、二苯基次膦酸甲酯及9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(以下记为HCA)等次膦酸酯；HCA与丙烯酸酯的加成反应产物、HCA与环氧树脂的加成反应产物、及HCA与对苯二酚的加成反应产物等HCA改性型化合物；二苯基乙烯基氧化膦、三苯基氧化膦、三烷基氧化膦、三(羟基烷基)氧化膦等氧化膦系化合物；六苯基环三磷腈等磷腈衍生物；以及红磷等。这些含磷化合物可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。
作为上述(D)成分以外的含磷化合物，也可使用市售品。例如已上市有含磷的苯氧树脂(例如新日铁化学株式会社制造的Phenotohto ERF-001M30及TX-0924K30等)、含有羟基的磷酸酯(例如大八化学工业株式会社制造的DAIGUARD-580及DAIGUARD-610等)、HCA衍生物(例如三光株式会社制造的HCA-HQ、M-Ester及ME-P8等)、Exolit OP930、Exolit OP935以及Exolit OP1230(均为Clariant Japan株式会社制造)。
作为上述含氮化合物，可列举氮化硅、氮化铝、形成三嗪系化合物与三聚氰酸或异三聚氰酸的盐的化合物。所谓三嗪系化合物与三聚氰酸或异三聚氰酸的盐，是三嗪系化合物与三聚氰酸或异三聚氰酸的加成物，通常为具有1比1(摩尔比)、视情况为2比1(摩尔比)的组成的加成物。在三嗪系化合物中，将不与三聚氰酸或异三聚氰酸形成盐者除外。这些含氮化合物可单独使用一种，也可将2种以上组合使用。
作为上述三嗪系化合物的例子，可列举三聚氰胺、单(羟基甲基)三聚氰胺、二(羟基甲基)三聚氰胺、三(羟基甲基)三聚氰胺、苯并胍胺、甲基胍胺及2-酰胺基-4,6-二胺基-1,3,5-三嗪等。
作为上述含硼化合物，例如可列举硼酸(原硼酸及偏硼酸等)、硼酸盐(四硼酸钠等碱金属硼酸盐、偏硼酸钡等碱土金属盐及硼酸锌等过渡金属盐等)、缩合硼酸(盐)(焦硼酸、四硼酸、五硼酸及八硼酸或它们的金属盐等)以及氮化硼等。这些含硼化合物也可为水合物(例如作为水合四硼酸钠的硼砂等)。这些含硼化合物可单独使用一种，也可将两种以上组合使用。
另外，作为一般的阻燃剂，作为上述所列举的阻燃剂以外的，已知卤素系阻燃剂。作为卤素系阻燃剂，例如可列举四溴双酚A、四溴双酚A的碳酸酯低聚物、四溴双酚A双(2,3-二溴丙基醚)、四溴双酚A双(2-溴乙基醚)、四溴双酚A二缩水甘油醚与溴代双酚加成物的环氧低聚物、四溴双酚A二缩水甘油醚与三溴苯酚加成物等四溴双酚A衍生物；十溴二苯醚、八溴二苯醚、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、六溴环十烷、1,2-双(五溴苯基)乙烷、2,3-二溴丙基五溴苯基醚、1,2-双(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷、2,4,6-三(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪、溴代聚苯乙烯、聚溴代苯乙烯、五溴苄基丙烯酸酯(单体)等溴系芳香族化合物；氯代石蜡；氯代萘；磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(2,3-溴丙基)酯、磷酸三(溴氯丙基)酯、磷酸2,3-二溴丙基-2,3-氯丙基酯、磷酸三(三溴苯基)酯、磷酸三(二溴苯基)酯、磷酸(三溴新戊基)酯等含卤素系磷酸酯等。
认为上述卤素系阻燃剂在阻燃性方面作为式(I)所表示的含磷化合物的替代品是足以提高环氧树脂组合物的阻燃性的材料。然而，已知使用了这些卤素系阻燃剂的纤维增强塑料具有在固化时渗出的问题，进而在火灾或者使用后的废弃处理等中产生有毒的气体。因此，从防止固化时的渗出的观点及环境适合性的观点出发，本发明的树脂组合物优选不含有上述卤素系阻燃剂。
基于相同理由，本发明的树脂组合物优选不含有与卤素系阻燃剂并用的三氧化锑等锑化合物。
本发明的树脂组合物优选进一步含有活性能量射线吸收性成分。在本发明中，所谓活性能量射线吸收性成分，意味着能够吸收活性能量射线且放出热能的成分。通过从活性能量射线吸收性成分放出的热能，可使树脂组合物固化。作为活性能量射线，例如可列举电子束、紫外线、红外线、激光光线、可见光线、电离放射线(X射线、α射线、β射线、γ射线等)、微波、高频等。
本发明的树脂组合物能够通过加热而固化。在本发明的树脂组合物进一步含有活性能量射线吸收性成分时，可通过照射活性能量线而使其固化。由此，可使树脂组合物的固化时间变得更短。通过固化时间变短，操作时间变短。另外与加热固化的情况相比，由于以较少能量进行固化而较为经济，而且在环境方面也有利。
作为活性能量射线吸收性成分，从使树脂组合物渗透在纤维与纤维之间的观点出发，优选25℃下为液状者，或者与其他材料混合时相容化而成为液状者。作为那样的化合物，可列举例如苯胺黑、金属络合物、方酸衍生物、亚胺染料、聚次甲基、酞菁系化合物、萘酞菁系化合物、苝系化合物、四萘嵌三苯(quarterylene)系化合物及苯胺黑系化合物等。在本发明的树脂组合物中，从能够容易地入手的方面出发，优选使用苯胺黑系化合物作为活性能量射线吸收性成分。
作为上述苯胺黑系化合物，例如可列举苯胺黑盐及苯胺黑衍生物等苯胺黑化合物。作为苯胺黑系化合物，可使用市售品。作为市售的苯胺黑系化合物，可列举Orient化学工业株式会社制的BONASORB系列、eBIND ACW系列、eBIND LTW系列、eBIND LAW系列、ORIENTNIGROSINE系列、NUBIAN BLACK系列等。在本发明中，在这些苯胺黑系化合物中，从廉价且容易获得的方面出发，优选使用NUBIAN BLACK系列。这些苯胺黑系化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的树脂组合物中的活性能量射线吸收性成分的含量在树脂组合物中优选为0.001～1质量％，更优选为0.01～0.5质量％，进一步优选为0.05～0.2质量％。通过将活性能量射线吸收性成分的含量设为上述范围，树脂组合物的固化速度与发热(组合物的烧焦)的平衡性变得良好，结果树脂组合物的固化性变得良好。
本发明的树脂组合物也可以根据需要含有本发明所属的技术领域中公知的添加剂。作为那样的添加剂，例如可列举国际公开第2017/038603号中所记载的添加剂。
接着，对本发明的纤维增强塑料用组合物进行说明。本发明的纤维增强塑料用组合物含有本发明的树脂组合物与增强纤维。本发明的树脂组合物优选地用作纤维增强塑料的基体树脂。
本发明的纤维增强塑料用组合物中所含的增强纤维的种类并无特别限定，能够使用公知的增强纤维。作为增强纤维的具体例，可列举碳纤维、玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维、硼纤维、氧化铝纤维及碳化硅纤维等。在本发明的纤维增强塑料用组合物中，可单独使用上述增强纤维的一种，也可将两种以上组合使用。
作为本发明的纤维增强塑料用组合物中所含的增强纤维的形态，可列举将高强度、高弹性模量的纤维沿一个方向排列的所谓丝束片(tow sheet)、将上述纤维沿一个方向或二个方向排列的一方向性织物或二方向性织物、沿三方向排列的三轴向织物、沿多方向排列的多轴向织物等。在丝束片中，为了提高向基材的树脂含浸性，优选按照在线股(strand)间确保适度的间隙的方式排列上述纤维。
本发明的纤维增强塑料用组合物中的增强纤维与树脂组合物的配合比例相对于增强纤维100质量份，优选将树脂组合物设为5～150质量份，更优选设为15～75质量份。通过将配合比例设为上述范围，可获得具有优异的物性的纤维增强塑料。
接着，对本发明的固化物进行说明。本发明的固化物是使本发明的树脂组合物固化而形成的。本发明的树脂组合物如上所述，可通过加热使其固化。作为加热的条件，并无特别限制，可根据树脂组合物的组成等适当决定。例如，在40～250℃、优选100～200℃的加热温度下加热10分钟～8小时、优选30分钟～5小时。
在本发明的树脂组合物含有活性能量射线吸收性成分时，能够通过照射活性能量射线而使其固化。对于树脂组合物的固化中使用的活性能量射线，并无特别限制，可根据目的适当选择。作为活性能量射线，例如可列举电子束、紫外线、红外线、激光光线、可见光线、电离放射线(X射线、α射线、β射线、γ射线等)、微波、高频等。本发明中，上述活性能量射线中，从进一步提高树脂组合物的固化速度的观点出发，优选使用激光光线及/或红外线，更优选使用红外线。
作为上述激光光线，可列举：以红宝石、玻璃、YAG(在钇、铝、石榴石中添加有微量稀土元素的结晶体)作为介质的固体激光；以将色素溶解于水或醇等溶剂中而得者作为介质的液体激光；以CO2、氩或He-Ne混合气体等作为介质的气体激光；利用半导体的再结合发光的半导体激光。在本发明中，优选使用廉价且输出的控制容易的半导体激光。
本发明所使用的激光光线的波长并无特别限制，例如，如果为近红外区域(波长大约为0.7～2.5μm)，则可使树脂组合物固化。激光光线的输出也没有特别限制，例如，可以在1W～4kW的范围内使树脂组合物固化。照射激光的时间也没有特别限制，可根据照射面积或输出适当决定，但例如可在0.2W/mm2～10W/mm2的范围内使树脂组合物固化。
本发明中使用的红外线的波长并无特别限制，可根据树脂组合物中所含的活性能量射线吸收性成分的吸收区域适当决定，例如，可在近红外区域(波长大约为0.7～2.5μm)、中红外区域(波长大约为2.5～4μm)、及远红外区域(波长大约为4～1000μm)等波长区域中使树脂组合物固化。在活性能量射线吸收性成分为苯胺黑系化合物时，可在近红外区域(波长大约为0.7～2.5μm)以短时间使树脂固化物固化。
作为对树脂组合物照射红外线的方法，可列举使用红外线加热器进行照射的方法。作为红外线加热器，例如可列举卤素加热器、石英加热器、夹套加热器及陶瓷加热器等。卤素加热器可照射具有从近红外区域至中红外区域的波长的红外线，石英加热器、夹套加热器及陶瓷加热器也可照射具有从中红外区域至远红外区域的波长的红外线。它们中，在从接通电源后至热源被加热的时间短、可迅速加热的理由方面，优选使用卤素加热器。
接着，对本发明的纤维增强塑料进行说明。本发明的纤维增强塑料是使本发明的纤维增强塑料用组合物固化而形成的。本发明的纤维增强塑料用组合物能够通过与上述的本发明的树脂组合物相同的方法来固化。
本发明的纤维增强塑料能够通过公知的方法，例如挤出成型法、吹塑成型法、压缩成型法、真空成型法、注射成型法、RTM(Resin Transfer Molding，树脂传递模塑)成型、VaRTM(Vacuum assist Resin Transfer Molding，真空辅助树脂传递模塑)成型、层叠成型、手工铺叠成型、纤维缠绕成型法等进行成型。
本发明的纤维增强塑料能够用于各种用途。例如可列举：汽车、船舶及铁道车辆等移动体的结构材料；驱动轴、板弹簧、风车叶片、压力容器、惯性轮、制纸用辊、屋顶材料、缆线、及维修增强材料等普通工业用途；机身、主翼、尾翼、动翼、整流罩(fairing)、发动机罩(cowl)、门、座位、内饰材料、马达壳体、天线等航空宇宙用途；高尔夫杆、钓鱼竿、网球或羽毛球的球拍用途、曲棍球等的球棒用途、及滑雪杖用途等体育用途。
接着，对本发明的纤维增强塑料的阻燃化方法进行说明。本发明的纤维增强塑料的阻燃化方法具备：将本发明的树脂组合物与增强纤维进行混合而获得纤维增强塑料用组合物的工序、及使该纤维增强塑料用组合物固化的工序。将本发明的树脂组合物与增强纤维混合的方法并无特别限制，可根据树脂组合物或增强纤维的物性等从公知的方法适当选择。使纤维增强塑料用组合物固化的方法如上所述。
实施例
以下，基于实施例及比较例更具体地说明本发明。再者，以下的实施例等中的“％”只要无特别记载则为“质量％”。
[制造例1：含磷化合物(3-1)的合成]
将具备搅拌翼、回流管、温度计、滴液漏斗及隔膜的500mL的五口烧瓶充分地干燥并进行氮气置换，向该五口烧瓶中加入4,4’-联苯酚29.8g(0.16mol)、三乙胺34.4g(0.34mol)、及超脱水四氢呋喃300mL。向滴液漏斗中加入二乙基次膦酰氯47.8g(0.34mol)，以反应温度不超过50℃的方式进行滴液，在滴液结束后揽拌一晚而获得反应溶液。将所获得的反应溶液转移至分液漏斗，加入氯仿500mL及饱和碳酸氢钠水溶液300mL并充分搅拌，进行油水分离后，将水层除去，获得有机层。用蒸馏水200mL对所获得的有机层进行2次水洗，并用无水硫酸镁进行干燥后，用蒸发器将溶剂除去，获得含磷化合物(3-1)60.6g(收率96.1％)。含磷化合物(3-1)的理论磷含量为15.7质量％。
[制造例2：含磷化合物(3-3)的合成]
将具备搅拌翼、回流管、温度计、滴液漏斗及隔膜的500mL的五口烧瓶充分地干燥并进行氮气置换，向该五口烧瓶中加入双酚A 45.7g(0.20mol)、三乙胺42.5g(0.42mol)、及超脱水四氢呋喃300mL。向滴液漏斗中加入二乙基次膦酰氯59.0g(0.42mol)，以反应温度不超过50℃的方式进行滴液，在滴液结束后揽拌一晚而获得反应溶液。将所获得的反应溶液转移至分液漏斗，加入氯仿500mL及饱和碳酸氢钠水溶液300mL并充分搅拌，进行油水分离后，将水层除去，获得有机层。用蒸馏水200mL对所获得的有机层进行2次水洗，并用无水硫酸镁进行干燥后，用蒸发器将溶剂除去，获得含磷化合物(3-3)78.1g(收率89.4％)。含磷化合物(3-3)的理论磷含量为14.2质量％。
采用下述材料制造了实施例及比较例的树脂组合物。
EP-4901E：双酚F型环氧树脂，株式会社艾迪科制，环氧当量：170g/eq.
EP-4005：双酚A环氧丙烷平均5当量加成物的环氧化物，株式会社艾迪科制，环氧当量：510g/eq.
SE-300P：缩水甘油胺型环氧树脂，SHINA T&C制，环氧当量：100g/eq.
LECy：1,1-双(4-氰酸根合苯基)乙烷，Lonza公司制
Kayahard AA：二氨基二乙基二苯基甲烷，日本化药株式会社制
DOPO-HQ：10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，三光株式会社制
FP-600：缩合磷酸酯系阻燃剂，株式会社艾迪科制
EPICRON 152：溴型环氧树脂，DIC株式会社制，环氧当量：360g/eq.
EPICRON 153：溴型环氧树脂，DIC株式会社制，环氧当量：400g/eq.
[实施例1]
在500mL一次性杯子中，加入(A)100g作为环氧树脂的Adeka Resin EP-4100E、(B)100g作为氰酸酯树脂的LECy、(C)70g作为25℃下为液状的芳香族胺系固化剂的KayahardAA、18.5g作为(D)成分的含磷化合物(3-1)，在25℃下以刮勺搅拌5分钟。之后，使用行星式搅拌机进一步搅拌，得到树脂组合物。
对于100g碳纤维(UT70-20G，东丽株式会社制)，使用辊来含浸得到的数值组合物33g，得到纤维增强塑料用组合物。将得到的纤维增强塑料用组合物在150℃的恒温槽中静置3小时，使纤维增强塑料用组合物固化，得到纤维增强塑料。
将所得到的纤维增强塑料加工成长度127mm及宽度12.7mm，得到试验片。对于得到的试验片，根据UL(美国保险商实验室)的“塑料材料的燃烧性测试UL 94”进行试验，评价了阻燃性。
<阻燃性的评价方法>
将试验片保持垂直，将下端与燃烧器的火接触点火10秒钟后，除去燃烧器的火，测定直至试验片上着火了的火消失为止的时间。接着，在火焰消失的同时进行10秒钟第2次接触点火，与第1次同样地测定直至着火了的火消失为止的时间。对5根试验片进行该操作，算出直至第1次火消失为止的时间的5根试验片的平均值(以下设为T1)、直至第2次火消失为止的时间的5根试验片的平均值(以下设为T2)。将结果示于表1。另外，计算5根试验片的合计燃烧时间，基于计算的合计燃烧时间，依据UL-94V标准来评价燃烧等级。燃烧等级V-0为最高，随着成为V-1、V-2而阻燃性降低。将不符合V-0～V-2等级的任一等级者设为不合格。目视确认上述操作后的试验片的燃烧状态，对于试验片已100％燃烧者，无论T1、T2的值如何，均视为标准外，设为不合格。将结果示于表1。
[实施例2～6、比较例1～4及参考例1～2]
除了以表1所示的比例配合表1所示的材料以外，与实施例1同样地操作，获得实施例2～6、比较例1～4及参考例1～2的纤维增强塑料的试验片及固化物。对于所获得的试验片及固化物，通过与实施例1同样的方法，评价了试验片的阻燃性及固化物的硬度。将结果示于表1。
Figure BDA0002850302290000221
由表1所示的结果明确，使用本发明的树脂组合物而制造的实施例1～6的纤维增强塑料尽管不含有卤素系阻燃剂，但阻燃性良好。
与此相对，使用不含有阻燃剂的树脂组合物而制造的比较例1的纤维增强塑料与实施例1～5的纤维增强塑料相比，阻燃性较差。另外，使用不含有阻燃剂的树脂组合物而制造的比较例4的纤维增强塑料与实施例6的纤维增强塑料相比，阻燃性较差。
另外，比较例2及3的纤维增强塑料是使用含有公知的阻燃剂的树脂组合物制造而成的，结果与实施例1～5的纤维增强塑料相比，阻燃性较差。这表示为了对含有环氧树脂及氰酸酯树脂的树脂组合物赋予良好的阻燃性，使用式(1)所表示的含磷化合物是有效的。
<层间剪切强度>
使用碳纤维和实施例2中得到的树脂组合物，通过VaRTM法成型了碳纤维增强塑料(CFRP)。具体而言，通过下述步骤成型了CFRP。
在真空袋中设置100g的碳纤维(UT70-20G，东丽株式会社制)，接着，对真空袋进行真空抽吸。之后，通过真空泵将实施例2中获得的树脂组合物50g注入真空袋中，使该树脂组合物含浸于碳纤维中，得到纤维增强塑料用组合物。将得到的纤维增强塑料用组合物在25℃下静置2小时后，在150℃的恒温槽中静置2小时，由此使之固化，得到纤维增强塑料。
将所得到的纤维增强塑料加工成长度15mm及宽度10mm，得到试验片。对于得到的试验片，通过根据JIS K 7078的方法进行试验，测定了层间剪切强度(MPa)。将结果示于表1。
对于实施例6、比较例1及比较例6中所获得的树脂组合物，也与实施例2中所获得的树脂组合物同样地评价了层间剪切强度。将结果示于表2。
表2
实施例2 实施例6 比较例1 比较例4
层间剪切强度(MPa) 55.6 68.7 54.8 47.9
由表2所示的结果明确，使用本发明的树脂组合物而制造的实施例2及6的碳纤维增强塑料与比较例1及4的碳纤维增强塑料相比，层间剪切强度高。这表示本发明的树脂组合物作为CFRP用基体树脂材料是适合的。

Claims (10)

1.一种树脂组合物，其含有(A)环氧树脂、(B)氰酸酯树脂、(C)25℃下为液状的芳香族胺系固化剂、及(D)下述式(1)所表示的含磷化合物，
Figure FDA0002850302280000011
式(1)中，m表示1～10的整数，
R1及R2分别独立地表示烷基、芳基或-NR4R5，
R4及R5分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，R1及R2均为-NR4R5时，R4彼此相同或不同，R5彼此相同或不同，
R3表示烃基，该烃基可包含选自氧、硫、磷及氮中的原子，
X表示氧原子或硫原子，
Y表示氧原子、硫原子或-NR6-，
R6表示氢原子、烷基或芳基。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，R1及R2分别独立地为烷基或芳基，X及Y为氧原子。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，R3所表示的烃基具有至少1个芳香环。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，m是2，R3是选自下述式(2-1)、(2-2)及(2-4)～(2-6)组成的组中的基团，
Figure FDA0002850302280000021
式(2-1)中，R7表示氢原子或碳数为1～4的烷基，
*表示键合部位，
Figure FDA0002850302280000022
式(2-2)中，n表示0～3的整数，
o表示0～50的整数，
R8表示氢原子或碳数为1～4的烷基，
R9表示烃基，该烃基可包含氧原子或硫原子，
Z表示羟基或下述式(2-3)所表示的基团，
*表示键合部位，
Figure FDA0002850302280000023
式(2-3)中的R1’及R2’分别独立地表示烷基、芳基或-NR4’R5’，
R4’及R5’分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，R1’及R2’均为-NR4’R5’时，R4’彼此相同或不同，R5’彼此相同或不同，
R3’表示烃基，该烃基可包含选自氧、硫、磷及氮中的原子，
X’表示氧原子或硫原子，
Y’表示氧原子、硫原子或-NR6’-，
R6’表示氢原子、烷基或芳基，
*表示键合部位，
Figure FDA0002850302280000031
式(2-4)中的*表示键合部位，
Figure FDA0002850302280000032
式(2-5)中的*表示键合部位，
Figure FDA0002850302280000033
式(2-6)中的*表示键合部位。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，(A)环氧树脂包含20～80质量％的双酚A的环氧丙烷加成物的二缩水甘油醚。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，(D)式(1)所表示的含磷化合物的含量为下述量：在(A)环氧树脂、(B)氰酸酯树脂、(C)25℃下为液状的芳香族胺系固化剂及(D)上述式(1)所表示的含磷化合物的总固体成分中，使起因于该含磷化合物的磷含量达到0.1～5质量％的量。
7.一种固化物，其是使权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物固化而形成的。
8.一种纤维增强塑料，其是使含有权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物及增强纤维的纤维增强塑料用组合物固化而形成的。
9.一种纤维增强塑料的阻燃化方法，其将权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物与增强纤维进行混合而获得纤维增强塑料用组合物，使所获得的纤维增强塑料用组合物固化。
10.一种纤维增强塑料用组合物，其含有权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物及增强纤维。
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