TWI814852B - 樹脂組合物、其硬化物、纖維強化塑膠及纖維強化塑膠之難燃化方法 - Google Patents

樹脂組合物、其硬化物、纖維強化塑膠及纖維強化塑膠之難燃化方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種樹脂組合物，其可獲得環境適合性優異、高強度且難燃性良好之硬化物，並且可適當地用作纖維強化塑膠之基質樹脂。本發明之樹脂組合物含有：(A)環氧樹脂、(B)氰酸酯樹脂、(C)於25℃下為液狀之芳香族胺系硬化劑、及(D)下述式(1)所表示之含磷化合物。較佳為下述式(1)中之R1 及R2 分別獨立為烷基或芳基，X及Y為氧原子。

Description

樹脂組合物、其硬化物、纖維強化塑膠及纖維強化塑膠之難燃化方法
本發明係關於一種較佳地用作纖維強化塑膠之基質樹脂之樹脂組合物、該樹脂組合物之硬化物、使用該樹脂組合物製造而成之纖維強化塑膠、及使用該樹脂組合物之纖維強化塑膠之難燃化方法。
作為纖維強化塑膠之基質樹脂，已知使用含有環氧樹脂及氰酸酯樹脂之樹脂組合物。例如，本申請人先前提出有一種含有具有特定結構之環氧樹脂、氰酸酯樹脂、及於25℃下為液狀之芳香族胺系硬化劑的纖維強化塑膠用樹脂組合物(參照專利文獻1)。根據該纖維強化塑膠用樹脂組合物，可獲得耐熱性優異，伸長位移較高，且可撓性良好之硬化物。
另一方面，作為纖維強化塑膠用樹脂組合物中所使用之難燃劑，已知使用溴系難燃劑及氯系難燃劑等鹵素系難燃劑或磷系難燃劑(參照專利文獻2)。又，本申請人先前提出有一種含有環氧樹脂、及具有特定結構之含磷化合物之環氧樹脂組合物(參照專利文獻3)。根據該環氧樹脂組合物，可獲得具有良好之難燃性之硬化物。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2017/038603號 專利文獻2：日本專利特開2009-74019號公報 專利文獻3：國際公開第2016/121750號
[發明所欲解決之問題]
然而，專利文獻1中所記載之樹脂組合物之硬化物於難燃性方面仍有改善之餘地。
關於專利文獻2中所記載之技術，含有鹵素系難燃劑之纖維強化塑膠於燃燒時會產生有害之鹵化氫氣體，故而環境負荷較大，於環境方面存在問題。又，若為本技術領域中一直以來使用之磷系難燃劑，則無法對含有環氧樹脂及氰酸酯樹脂之樹脂組合物賦予充分之難燃性。
根據專利文獻3中所記載之技術，可獲得具有良好之難燃性之硬化物。然而，在該文獻中未記載將具有特定結構之含磷化合物用於含有環氧樹脂及氰酸酯樹脂之樹脂組合物。又，在該文獻中未記載藉由使用該含磷化合物而對硬化物賦予良好之難燃性。
因此，本發明之課題在於提供一種樹脂組合物，其可獲得環境適合性優異，高強度，且難燃性良好之硬化物，並且較佳地用作纖維強化塑膠之基質樹脂。 [解決問題之技術手段]
本發明人等為解決上述問題進行了努力研究。結果發現藉由將環氧樹脂、氰酸酯樹脂、液狀之芳香族胺系硬化劑、及特定之含磷化合物進行組合，可解決上述問題，從而達成本發明。
本發明係關於一種樹脂組合物，其含有：(A)環氧樹脂、(B)氰酸酯樹脂、(C)於25℃下為液狀之芳香族胺系硬化劑、及(D)下述式(1)所表示之含磷化合物。
[化1]
(式(1)中，m表示1～10之整數， R1 及R2 分別獨立地表示烷基、芳基、或-NR4 R5 ， R4 及R5 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基，於R1 及R2 均為-NR4 R5 之情形時，R4 彼此相同或不同，R5 彼此相同或不同， R3 表示烴基，該烴基可包含選自由氧、硫、磷及氮所組成之群中之原子， X表示氧原子或硫原子， Y表示氧原子、硫原子、或-NR6 -， R6 表示氫原子、烷基、或芳基) [發明之效果]
根據本發明，可獲得一種樹脂組合物，其可獲得環境適合性優異，高強度，且難燃性良好之硬化物，並且作為纖維強化塑膠之基質樹脂較佳。
首先，對本發明之樹脂組合物進行說明。發明之樹脂組合物含有環氧樹脂。作為本發明之樹脂組合物中所含之環氧樹脂，可無特別限制地使用於分子中具有2個以上之環氧基之公知之環氧樹脂，其分子結構及分子量等並無特別限制。較佳為根據樹脂組合物之用途，自公知之環氧樹脂中適當選擇。
作為環氧樹脂，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂及四甲基聯苯型環氧樹脂等聯苯型環氧樹脂；二環戊二烯型環氧樹脂；萘型環氧樹脂；自環己烷二甲醇或氫化雙酚A等所獲得之脂環式環氧樹脂；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、作為酚類與具有酚性羥基之芳香族醛之縮合物的環氧化物、及聯苯酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂；三苯甲烷型環氧樹脂；四苯乙烷型環氧樹脂；二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂；苯酚芳烷基型環氧樹脂；N,N-二縮水甘油基苯胺、雙(4-(N-甲基-N-縮水甘油基胺基)苯基)甲烷、二縮水甘油基鄰甲苯胺、N,N-雙(2,3-環氧丙基)-4-(2,3-環氧丙氧基)-2-甲基苯胺、N,N-雙(2,3-環氧丙基)-4-(2,3-環氧丙氧基)苯胺及N,N,N',N'-四(2,3-環氧丙基)-4,4'-二胺基二苯甲烷等具有縮水甘油基胺基之環氧化合物；以及乙烯基環己烯二環氧化物、二環戊二烯二環氧化物、3,4-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲基酯、6-甲基環己烷羧酸3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基酯及己二酸雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)酯等環烯化合物之環氧化物等。上述環氧樹脂可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
於本發明之樹脂組合物中，環氧樹脂較佳為含有下述式(I)所表示之化合物。藉由使用含有式(I)所表示之化合物之環氧樹脂，可獲得伸長位移較大且富有柔軟性之物性之硬化物，於將本發明之樹脂組合物與纖維材料進行組合之情形時，可追隨纖維之伸長，藉此，可獲得強度較高之纖維強化塑膠。
[化2]
式(I)中，a及b分別獨立地表示2～10之整數， c表示0～3之整數， R11 及R12 分別獨立地表示碳數為2～5之二價之烴基， R3 表示單鍵、亞甲基或-C(CH3 )2 -。
作為R11 及R12 所表示之碳數為2～5之二價之烴基，例如可列舉包含伸乙基、1,2-伸丙基及1,3-伸丙基等伸丙基、1,2-伸丁基、1,3-伸丁基及1,4-伸丁基等伸丁基以及1,5-伸戊基等伸戊基等之碳數為2～5之伸烷基等。
於本發明之樹脂組合物中，就硬化物之交聯密度之觀點而言，式(I)中之a及b較佳為分別獨立為3～7之數，更佳為4～6之數。若a及b為上述範圍，則可獲得柔軟性及強度良好之硬化物。於環氧樹脂包含a及/或b不同之兩種以上之式(I)所表示之化合物之情形時，a及b設為兩種以上之式(I)所表示之化合物之平均值。
於本發明之樹脂組合物中，式(I)中之c較佳為0～2之數，更佳為0～1之數。若c為上述範圍，則抑制樹脂之黏度之上升，結果為樹脂組合物之作業性變得良好。於環氧樹脂包含c值不同之兩種以上之式(I)所表示之化合物之情形時，c設為兩種以上之式(I)所表示之化合物之平均值。式(I)所表示之化合物中之c可藉由與上文所述之決定a及b之方法相同之方法來決定。
於本發明之樹脂組合物中，就容易獲取原料之觀點而言，式(I)中之R11 及R12 較佳為分別獨立為碳數2～4之二價之烴基。
本發明之樹脂組合物中之環氧樹脂較佳為含有式(I)中之R13 為-C(CH3 )2 -之化合物，即含有雙酚A之環氧丙烷加成物之二縮水甘油醚。藉由含有雙酚A之環氧丙烷加成物之二縮水甘油醚，可獲得伸長位移較大，耐熱性、可撓性良好之硬化物。環氧樹脂中之該二縮水甘油醚之含量較佳為20～80質量%，更佳為30～70質量%，尤佳為40～60質量%。藉由將上述二縮水甘油醚之含量設為上述範圍，可獲得硬化性優異，耐熱性、可撓性之平衡性良好之硬化物。
關於式(I)所表示之化合物之製造方法，可利用公知之方法進行製造。例如，可藉由國際公開第2017/038603號中所記載之方法進行製造。
本發明之樹脂組合物含有氰酸酯樹脂。氰酸酯樹脂之分子結構及分子量等並無特別限制，可使用公知之氰酸酯樹脂。具體而言，可列舉：酚醛清漆型氰酸酯樹脂；雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂及四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂等雙酚型氰酸酯樹脂。
於本發明中，氰酸酯樹脂較佳為於分子中具有至少2個氰酸酯基(OCN)。具體而言，較佳為使用下述式(4-1)或(4-2)所表示之化合物、及該等之預聚物。
[化3]
式(4-1)中之Ra 表示二價之烴基， Rb 及Rc 分別獨立地表示伸苯基，該伸苯基可經1～4個烷基取代。
[化4]
式(4-2)中，n1表示1～10之整數， Rd 表示氫原子或碳數為1～4之烷基。
作為式(4-1)中之Ra 所表示之二價之烴基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、乙二基、辛二基等烷二基；及下述式(5-1)～(5-8)所表示之基。
作為存在將式(4-1)中之Rb 及Rc 所表示之伸苯基進行取代之情況之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、異己基、辛基、2-乙基己基、第三辛基、壬基及癸基等碳數1～10之烷基。
作為式(4-2)中之Rd 所表示之碳數為1～4之烷基，可列舉作為上述碳數1～10之烷基而例示之基中之碳數為1～4者。
於本發明之樹脂組合物中，就作業性之觀點而言，更佳為氰酸酯樹脂含有式(4-1)所表示之化合物，進而較佳為式(4-1)所表示之化合物為下述式(4-3)。
[化5]
式(4-3)中，Re 表示單鍵、亞甲基、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -及選自由下述式(5-1)～(5-8)所組成之群中之基， Rf 、Rg 、Rh 及Ri 分別獨立地表示氫原子或碳數為1～4之烷基。
[化6]
式(5-3)中，m1表示4～12之整數， 式(5-1)～(5-8)中，＊表示鍵結鍵。
於本發明之樹脂組合物中，作為氰酸酯樹脂，可單獨使用上述氰酸酯化合物之一種，亦可將兩種以上組合使用。
本發明之樹脂組合物中之氰酸酯樹脂之含量較佳為相對於(A)環氧樹脂100質量份為10～200質量份，更佳為30～150質量份，尤佳為50～120質量份。根據氰酸酯樹脂之含量為上述範圍之樹脂組合物，可獲得強度及對基材之密接性良好之硬化物。
本發明之樹脂組合物含有於25℃下為液狀之芳香族胺系硬化劑。藉由含有該芳香族胺系硬化劑，本發明之樹脂組合物之硬化物變成高強度。作為該芳香族胺系硬化劑，只要為於25℃下為液狀且於芳香環上直接具備胺基之化合物，便可無特別限制地使用。作為上述芳香族胺系硬化劑之具體例，可列舉芳香族二胺化合物等。作為芳香族二胺化合物，例如可列舉：二胺基二甲基二苯基甲烷及二胺基二乙基二苯基甲烷等二苯基甲烷類；二胺基二乙基甲苯、1-甲基-3,5-雙(甲硫基)-2,4-苯二胺及1-甲基-3,5-雙(甲硫基)-2,6-苯二胺等二胺基苯類等。於本發明之樹脂組合物中，可單獨使用上述芳香族胺系硬化劑之一種，亦可將兩種以上組合使用。
尤其於本發明之樹脂組合物中，就容易獲取，且硬化物之諸物性優異之觀點而言，較佳為使用二苯基甲烷類作為上述芳香族二胺化合物，進一步較佳為使用二胺基二乙基二苯基甲烷。
本發明之樹脂組合物中之於25℃下為液狀之芳香族胺系硬化劑之含量較佳為相對於環氧樹脂100質量份為40～90質量份。藉由將該芳香族胺系硬化劑之含量設為上述範圍，可使樹脂組合物高效率地硬化，可獲得具有優異之物性之硬化物。
本發明之樹脂組合物含有下述式(1)所表示之含磷化合物。式(1)所表示之含磷化合物具有與環氧基之反應性，且用作難燃劑。根據含有式(1)所表示之含磷化合物之本發明之樹脂組合物，可獲得高強度且難燃性良好之硬化物。
[化7]
式(1)中，m表示1～10之整數， R1 及R2 分別獨立地表示烷基、芳基、或-NR4 R5 ， R4 及R5 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基，於R1 及R2 均為-NR4 R5 之情形時，R4 彼此相同或不同，R5 彼此相同或不同， R3 表示烴基，該烴基可包含選自由氧、硫、磷及氮所組成之群中之原子， X表示氧原子或硫原子， Y表示氧原子、硫原子、或-NR6 -， R6 表示氫原子、烷基、或芳基。
作為式(1)中之R1 、R2 、R4 、R5 及R6 所表示之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、異己基、辛基、2-乙基己基、第三辛基、壬基及癸基等碳數1～10之烷基。於本發明之樹脂組合物中，就與環氧樹脂之反應性之觀點而言，R1 、R2 、R4 及R5 較佳為分別獨立為碳數1～6之烷基，更佳為碳數為2～5之烷基，尤佳為乙基或丙基。
作為式(1)中之R1 、R2 、R4 、R5 及R6 所表示之芳基，例如可列舉苯基、萘基、聯苯基等碳數6～12之芳基等。
式(1)中之R1 、R2 、R4 、R5 及R6 所表示之烷基及芳基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：羥基、巰基、腈基、羧基及鹵素原子等。作為鹵素原子，例如可列舉：氟、氯、溴及碘。
作為上述式(1)中之R3 所表示之烴基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、異己基、辛基、2-乙基己基、第三辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、萘基等芳基；亞甲基、伸乙基、伸丙基、乙二基、辛二基等烷二基；亞甲基三基(methylene triyl)、1,1,3-伸乙基三基等烷三基；1,1,2,2-伸乙基三基等烷四基；及對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、間苯三酚等單核多酚化合物；二羥基萘、聯苯酚、亞甲基雙酚(雙酚F)、亞甲基雙(鄰甲酚)、亞乙基雙酚、亞異丙基雙酚(雙酚A)、亞異丙基雙(鄰甲酚)、四溴雙酚A、1,3-雙(4-羥基異丙苯基苯)、1,4-雙(4-羥基異丙苯基苯)、1,1,3-三(4-羥基苯基)丁烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、硫代雙酚、磺醯基雙酚、氧基雙酚、苯酚酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、乙基苯酚酚醛清漆、丁基苯酚酚醛清漆、辛基苯酚酚醛清漆、間苯二酚酚醛清漆、萜酚等多核多酚化合物之芳香族基。
式(1)中之R3 所表示之烴基可包含選自由氧、硫、磷及氮所組成之群中之原子。於本發明中所謂「可包含選自由氧、硫、磷及氮所組成之群中之原子」，意指烴基中之氫原子被取代為包含氧、硫、磷及/或氮之取代基，或者烴基中之亞甲基被取代為具有氧、硫、磷及/或氮之基。
作為取代烴基中之氫原子之包含氧、硫、磷及/或氮之基，例如可列舉：硝基、氰基、羥基、胺基、羧基。
作為取代烴基中之亞甲基之具有氧、硫、磷及/或氮之基，例如可列舉：-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-OCS-、-SO2 -、-SO3 -、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-SO2 NH-、-NH-SO2 -、-N=CH-等。
於本發明之樹脂組合物中，式(1)中之m較佳為1～7，更佳為2～5，m尤佳為2。其原因在於：若m為上述範圍，則可獲得玻璃轉移溫度及強度等物性良好之硬化物，且容易製造式(1)所表示之含磷化合物。
於本發明之樹脂組合物中，就與環氧樹脂之反應性及硬化物之難燃性之觀點而言，式(1)中之R1 較佳為烷基或芳基，更佳為烷基。又，就相同之觀點而言，R2 較佳為烷基或芳基，更佳為烷基。
於本發明之樹脂組合物中，就獲取及製造之容易性之觀點而言，式(1)中之X及Y較佳為氧原子。
於本發明之樹脂組合物中，就與環氧樹脂之反應性之觀點而言，式(1)中之R3 所表示之烴基較佳為具有至少1個芳香環。
於本發明之樹脂組合物中，就與環氧樹脂之反應性、硬化物之難燃性及物性之觀點而言，較佳為式(1)中之m為2，R3 所表示之烴基為選自由下述式(2-1)、(2-2)及(2-4)～(2-6)所組成之群中之基。
[化8]
式(2-1)中，R7 表示氫原子或碳數為1～4之烷基， ＊表示鍵結鍵。
[化9]
式(2-2)中，n表示0～3之整數， o表示0～50之整數， R8 表示氫原子或碳數為1～4之烷基， R9 表示烴基，該烴基可包含氧原子或硫原子， Z表示羥基或下述式(2-3)所表示之基， ＊表示鍵結鍵。
[化10]
式(2-3)中之R1' 及びR2' 分別獨立地表示烷基、芳基、或-NR4' R5' ， R4' 及R5' 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基，於R1' 及R2' 均為-NR4' R5' 之情形時，R4' 彼此相同或不同，R5' 彼此相同或不同， R3' 表示烴基，該烴基可包含選自由氧、硫、磷及氮所組成之群中之原子， X'表示氧原子或硫原子， Y'表示氧原子、硫原子、或-NR6' -， R6' 表示氫原子、烷基、或芳基， ＊表示鍵結鍵。
[化11]
式(2-4)中之＊表示鍵結鍵。
[化12]
式(2-5)中之＊表示鍵結鍵。
[化13]
式(2-6)中之＊表示鍵結鍵。
作為式(2-1)中之R7 所表示之碳數1～4之烷基，可列舉作為R1 等所表示之烷基而例示之基中之碳數為1～4者。
作為式(2-2)中之R8 所表示之碳數1～4之烷基，可列舉作為R1 等所表示之碳數為1～4之烷基而例示之基中之碳數為1～4者。 作為式(2-2)中之R9 所表示之烴基，可列舉作為R3 所表示之二價之烴基而例示者。
作為式(2-3)中之R1' 、R2' 、R4' 、R5' 及R6' 所表示之烷基，可列舉作為R1 等所表示之烷基而例示之基。 作為式(2-3)中之R1' 、R2' 、R4' 、R5' 及R6' 所表示之芳基，可列舉作為R1 等所表示之芳基而例示者。
於本發明之樹脂組合物中，就硬化物之難燃性之觀點而言，式(1)中之R3 所表示之烴基尤佳為式(2-1)所表示之基。於R3 所表示之烴基為式(2-1)所表示之基之情形時，式(2-1)中之R7 較佳為氫原子或甲基。又，式(1)中之R1 及R2 較佳為分別獨立為乙基或丙基。具體而言，作為本發明之樹脂組合物中較佳地使用之式(1)所表示之化合物，例如可列舉下述式(3-1)所表示之含磷化合物。 [化14]
又，於本發明之樹脂組合物中，就硬化物之難燃性之觀點而言，式(1)中之R3 所表示之烴基亦尤佳為式(2-2)所表示之基。於R3 所表示之烴基為式(2-2)所表示之基之情形時，式(2-2)中之n較佳為0或1。式(2-2)中之o較佳為0～5之整數，尤佳為0。式(2-2)中之R8 較佳為氫原子或甲基。式(2-2)中之R9 較佳為下述式(a)所表示之基。作為式(a)所表示之基之具體例，例如可列舉：亞甲基、乙二基或丙二基等。R9 較佳為相對於鍵結鍵位於對位。又，式(1)中之R1 及R2 較佳為分別獨立為乙基或丙基。具體而言，作為本發明之樹脂組合物中較佳地使用之式(1)所表示之化合物，例如可列舉下述式(3-2)～(3-4)所表示之含磷化合物。
[化14A]
式(a)中，A表示碳原子數1～3之直鏈之伸烷基， Ra 及Rb 分別獨立地表示氫原子或甲基， ＊表示鍵結鍵。
作為A所表示之碳原子數1～3之直鏈之伸烷基，可列舉-(CH2 )n1-(n1表示1～3之整數)。
[化15]
[化16]
[化17]
式(3-4)中之p表示1～5之整數。
式(1)所表示之含磷化合物可藉由公知之方法、例如國際公開第2016/121750號中所記載之方法進行製造。
本發明之環氧樹脂組合物中之式(1)所表示之含磷化合物之含量並無特別限定，例如較佳為環氧樹脂、氰酸酯樹脂、於25℃下為液狀之芳香族胺系硬化劑及式(1)所表示之含磷化合物之總固形物成分中之起因於上述含磷化合物之磷含量成為0.1～5質量%之量，更佳為成為0.5～5質量%之量，進而較佳為成為1.5～5質量%之量，尤佳為成為1.5～4.5質量%之量，最佳為成為1.5～2.5質量%之量。藉由將式(1)所表示之含磷化合物之含量設為上述範圍，所獲得之硬化物之難燃性及耐水性變得良好。
又，關於本發明之環氧樹脂組合物，就難燃性、物性之平衡性之觀點而言，式(1)所表示之含磷化合物相對於環氧樹脂100質量份之調配比率較佳為1～300質量份，更佳為5～100質量份，尤佳為20～100質量份。又，式(1)所表示之含磷化合物相對於氰酸酯化合物100質量份之調配比率較佳為1～300質量份，更佳為5～100質量份，尤佳為20～100質量份。
本發明之樹脂組合物亦可含有式(1)所表示之含磷化合物以外之難燃劑。作為此種難燃劑，例如可列舉：式(1)所表示之含磷化合物以外之含磷化合物、含氮化合物及含硼化合物等。
作為式(1)所表示之含磷化合物以外之含磷化合物，例如可列舉：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯及磷酸三(丁氧基乙基)酯等脂肪族磷酸酯；磷酸三苯酯、磷酸甲苯酯二苯酯、磷酸二甲苯酯苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸二甲苯酯二苯酯、磷酸三(異丙基苯基)酯、磷酸異丙基苯酯二苯酯、磷酸二(異丙基苯基)酯苯酯、磷酸三(三甲基苯基)酯、磷酸三(第三丁基苯基)酯、磷酸羥基苯酯二苯酯及磷酸辛酯二苯酯等芳香族磷酸酯；間苯二酚聚苯基磷酸酯、1,3-伸苯基磷酸雙(2,6-二甲基苯基)酯、間苯二酚聚(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯、雙酚A聚甲苯基磷酸酯、雙酚A聚苯基磷酸酯、對苯二酚聚(2,6-二甲苯基)磷酸酯及該等之縮合物等縮合磷酸酯；磷酸銨及磷酸三聚氰胺等磷酸鹽；聚磷酸銨及聚磷酸三聚氰胺等縮合磷酸鹽；三(二乙基次膦酸)鋁、三(甲基乙基次膦酸)鋁、三(二苯基次膦酸)鋁、三次膦酸鋁、雙(二乙基次膦酸)鋅、雙(甲基乙基次膦酸)鋅、雙(二苯基次膦酸)鋅、三次膦酸鋅、雙(二乙基次膦酸)氧鈦、四(二乙基次膦酸)鈦、雙(甲基乙基次膦酸)氧鈦、四(甲基乙基次膦酸)鈦、雙(二苯基次膦酸)氧鈦、四(二苯基次膦酸)鈦及四次膦酸氧鈦等次膦酸之金屬鹽；二苯基次膦酸苯酯、二苯基次膦酸甲酯及9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(以下記為HCA)等次膦酸酯；HCA與丙烯酸酯之加成反應產物、HCA與環氧樹脂之加成反應產物、及HCA與對苯二酚之加成反應產物等HCA改性型化合物；二苯基乙烯基氧化膦、三苯基氧化膦、三烷基氧化膦、三(羥基烷基)氧化膦等氧化膦系化合物；異稠六苯基環三磷腈等磷腈衍生物；以及紅磷等。該等含磷化合物可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
作為上述(D)成分以外之含磷化合物，亦可使用市售品。例如已上市有含磷之苯氧樹脂(例如新日鐵化學(股)製造之Phenotohto ERF-001M30及TX-0924K30等)、含有羥基之磷酸酯(例如大八化學工業(股)製造之DAIGUARD-580及DAIGUARD-610等)、HCA衍生物(例如三光(股)製造之HCA-HQ、M-Ester及ME-P8等)、Exolit OP930、Exolit OP935以及Exolit OP1230(均為Clariant Japan(股)製造)等。
作為上述含氮化合物，可列舉：氮化矽、氮化鋁、形成三𠯤系化合物與三聚氰酸或異三聚氰酸之鹽之化合物。所謂三𠯤系化合物與三聚氰酸或異三聚氰酸之鹽，係指三𠯤系化合物與三聚氰酸或異三聚氰酸之加成物，通常為具有1比1(莫耳比)、視情況為2比1(莫耳比)之組成之加成物。於三𠯤系化合物中，將不與三聚氰酸或異三聚氰酸形成鹽者除外。該等含氮化合物可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
作為上述三𠯤系化合物之例，可列舉：三聚氰胺、單(羥基甲基)三聚氰胺、二(羥基甲基)三聚氰胺、三(羥基甲基)三聚氰胺、苯并胍胺、乙胍𠯤及2-醯胺基-4,6-二胺基-1,3,5-三𠯤等。
作為上述含硼化合物，例如可列舉：硼酸(原硼酸及偏硼酸等)、硼酸鹽(四硼酸鈉等鹼金屬硼酸鹽、偏硼酸鋇等鹼土金屬鹽及硼酸鋅等過渡金屬鹽等)、縮合硼酸(鹽)(焦硼酸、四硼酸、五硼酸及八硼酸或該等之金屬鹽等)以及氮化硼等。該等含硼化合物亦可為水合物(例如作為水合四硼酸鈉之硼砂等)。該等含硼化合物可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
且說，作為普通之難燃劑，作為上述所列舉之難燃劑以外者，已知有鹵素系難燃劑。作為鹵素系難燃劑，例如可列舉：四溴雙酚A、四溴雙酚A之碳酸酯低聚物、四溴雙酚A雙(2,3-二溴丙基醚)、四溴雙酚A雙(2-溴乙基醚)、四溴雙酚A二縮水甘油醚與溴化雙酚加成物之環氧低聚物、四溴雙酚A二縮水甘油醚與三溴苯酚加成物等四溴雙酚A衍生物；十溴二苯醚、八溴二苯醚、伸乙基雙四溴鄰苯二甲醯亞胺、六溴環十二烷、1,2-雙(五溴苯基)乙烷、2,3-二溴丙基五溴苯基醚、1,2-雙(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷、2,4,6-三(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三𠯤、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、五溴苄基丙烯酸酯(單體)等溴系芳香族化合物；氯化石蠟；氯化萘；磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(2,3-溴丙基)酯、磷酸三(溴氯丙基)酯、磷酸2,3-二溴丙基酯2,3-氯丙基酯、磷酸三(三溴苯基)酯、磷酸三(二溴苯基)酯、磷酸三(三溴新戊基)酯等含鹵素系磷酸酯等。
認為上述鹵素系難燃劑係於難燃性方面作為式(I)所表示之含磷化合物之替代品乃足以提高環氧樹脂組合物之難燃性之材料。然而，使用該等鹵素系難燃劑之纖維強化塑膠存在會於硬化時滲出之問題，進而已知會於火災或者使用後之廢棄處理等中產生有毒之氣體。因此，就防止硬化時之滲出之觀點及環境適合性之觀點而言，本發明之樹脂組合物較佳為不含有上述鹵素系難燃劑。 基於相同理由，本發明之樹脂組合物較佳為不含有與鹵素系難燃劑併用之三氧化二銻等銻化合物。
本發明之樹脂組合物較佳為進而含有活性能量線吸收性成分。於本發明中，所謂活性能量線吸收性成分意指能夠吸收活性能量線且放出熱能之成分。藉由自活性能量線吸收性成分放出之熱能，可使樹脂組合物硬化。作為活性能量線，例如可列舉：電子束、紫外線、紅外線、雷射光束、可見光線、游離輻射線(X射線、α射線、β射線、γ射線等)、微波、高頻等。
本發明之樹脂組合物可藉由加熱而硬化。於本發明之樹脂組合物進而含有活性能量線吸收性成分之情形時，亦可藉由照射活性能量線而硬化。藉此，可使樹脂組合物之硬化時間變得更短。藉由使硬化時間變短，而作業時間變短。又，與進行加熱硬化之情形相比，利用較少之能量進行硬化，因此經濟且於環境方面亦屬有利。
作為活性能量線吸收性成分，就使樹脂組合物滲透至纖維與纖維之間之觀點而言，較佳為於25℃下為液狀者、或與其他材料進行混合時相溶化而成為液狀者。作為此種化合物，例如可列舉：苯胺黑(Aniline black)、金屬錯合物、方酸衍生物、亞銨染料、聚次甲基、酞菁系化合物、萘酞菁系化合物、苝系化合物、聯四芮(quaterrylene)系化合物及苯胺黑(nigrosine)系化合物等。於本發明之樹脂組合物中，就可容易地獲取之方面而言，較佳為使用苯胺黑系化合物作為活性能量線吸收性成分。
作為上述苯胺黑系化合物，例如可列舉苯胺黑鹽及苯胺黑衍生物等苯胺黑化合物。作為苯胺黑系化合物，可使用市售品。作為市售之苯胺黑系化合物，可列舉：Orient Chemical Industries(股)製造之BONASORB系列、eBIND ACW系列、eBIND LTW系列、eBIND LAW系列、ORIENT NIGROSINE系列、NUBIAN BLACK系列等。於本發明中，在該等苯胺黑系化合物中，就容易以低廉之價格獲取之方面而言，較佳為使用NUBIAN BLACK系列。該等苯胺黑系化合物可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
本發明之樹脂組合物中之活性能量線吸收性成分之含量於樹脂組合物中較佳為0.001～1質量%，更佳為0.01～0.5質量%，進而較佳為0.05～0.2質量%。藉由將活性能量線吸收性成分之含量設為上述範圍，而樹脂組合物之硬化速度與發熱(組合物之燒焦)之平衡性變得良好，從而樹脂組合物之硬化性變得良好。
本發明之樹脂組合物亦可視需要含有本發明所屬之技術領域中公知之添加劑。作為此種添加劑，例如可列舉國際公開第2017/038603號中所記載者。
其次，對本發明之纖維強化塑膠用組合物進行說明。本發明之纖維強化塑膠用組合物含有本發明之樹脂組合物與強化纖維。本發明之樹脂組合物較佳地用作纖維強化塑膠之基質樹脂。
本發明之纖維強化塑膠用組合物中所含之強化纖維之種類並無特別限定，可使用公知之強化纖維。作為強化纖維之具體例，可列舉：碳纖維、玻璃纖維、芳香族聚醯胺纖維、硼纖維、氧化鋁纖維及碳化矽纖維等。於本發明之纖維強化塑膠用組合物中，可單獨使用上述強化纖維之一種，亦可將兩種以上組合使用。
作為本發明之纖維強化塑膠用組合物中所含之強化纖維之形態，可列舉：將高強度、高彈性模數纖維單向排列而成之所謂之纖維貼片(Tow Sheet)、或將上述纖維單向或雙向排列而成之單向性梭織物或雙向性梭織物、三向排列而成之三軸梭織物、多向排列而成之多軸梭織物等。於纖維貼片中，為了提高樹脂向基材之含浸性，較佳為以在股線間確保適度之間隙之方式排列上述纖維。
本發明之纖維強化塑膠用組合物中之強化纖維與樹脂組合物之調配比率較佳為相對於強化纖維100質量份將樹脂組合物設為5～150質量份，更佳為設為15～75質量份。藉由將調配比率設為上述範圍，可獲得具有優異之物性之纖維強化塑膠。
其次，對本發明之硬化物進行說明。本發明之硬化物係使本發明之樹脂組合物硬化而成者。本發明之樹脂組合物如上所述，可藉由加熱而硬化。作為加熱之條件，並無特別限制，可根據樹脂組合物之組成等適當決定。例如，於40～250℃、較佳為100～200℃之加熱溫度下加熱10分鐘～8小時、較佳為30分鐘～5小時。
於本發明之樹脂組合物含有活性能量線吸收性成分之情形時，可藉由照射活性能量線而硬化。於用於使樹脂組合物硬化之活性能量線中，並無特別限制，可視目的適當選擇。作為活性能量線，例如可列舉：電子束、紫外線、紅外線、雷射光束、可見光線、游離輻射線(X射線、α射線、β射線、γ射線等)、微波、高頻等。於本發明中，在上述活性能量線中，就可進一步提高樹脂組合物之硬化速度之觀點而言，較佳為使用雷射光束及/或紅外線，更佳為使用紅外線。
作為上述雷射光束，可列舉：以紅寶石、玻璃、YAG(在釔、鋁、石榴石中添加微量之稀土元素而成之晶體)作為介質之固體雷射；以使色素溶解於水或醇等溶劑中而成者作為介質之液體雷射；以CO2 、氬氣、或He-Ne混合氣體等作為介質之氣體雷射；利用半導體之再結合發光之半導體雷射。於本發明中，較佳為使用價格低廉且容易控制輸出之半導體雷射。
本發明中所使用之雷射光束之波長並無特別限制，例如只要為近紅外線區域(波長大約0.7～2.5 μm)，便可使樹脂組合物硬化。雷射光束之輸出亦無特別限制，例如可於1 W～4 kW之範圍內使樹脂組合物硬化。照射雷射之時間亦無特別限制，可根據照射面積或輸出適當決定，例如可於0.2 W/mm2 ～10 W/mm2 之範圍內使樹脂組合物硬化。
本發明中所使用之紅外線之波長並無特別限制，可根據樹脂組合物中所含之活性能量線吸收性成分之吸收區域適當決定，例如可於近紅外線區域(波長大約0.7～2.5 μm)、中紅外線區域(波長大約2.5～4 μm)、及遠紅外線區域(波長大約4～1000 μm)等波長區域使樹脂組合物硬化。於活性能量線吸收性成分為苯胺黑系化合物之情形時，可於近紅外線區域(波長大約0.7～2.5 μm)以短時間使樹脂硬化物硬化。
作為對樹脂組合物照射紅外線之方法，可列舉使用紅外線加熱器進行照射之方法。作為紅外線加熱器，例如可列舉：鹵素加熱器、石英加熱器、封裝加熱器、及陶瓷加熱器等。鹵素加熱器可照射具有自近紅外線區域至中紅外線區域之波長之紅外線，石英加熱器、封裝加熱器、及陶瓷加熱器亦可照射具有自中紅外線區域至遠紅外線區域之波長之紅外線。該等中，就接通電源後至熱源被加熱為止之時間較短，而可迅速地加熱之原因而言，較佳為使用鹵素加熱器。
其次，對本發明之纖維強化塑膠進行說明。本發明之纖維強化塑膠係使本發明之纖維強化塑膠用組合物硬化而成者。本發明之纖維強化塑膠用組合物可藉由與上文所述之本發明之樹脂組合物相同之方法來硬化。
本發明之纖維強化塑膠可藉由公知之方法、例如擠壓成形法、吹塑成形法、壓縮成形法、真空成形法、射出成形法、RTM(Resin Transfer molding，樹脂轉注成形)成形、VaRTM(Vacuum assist Resin Transfer molding，真空輔助樹脂轉注成形)成形、積層成形、手工塗佈成形、長絲纏繞成形法等進行成形。
本發明之纖維強化塑膠可用於各種用途。例如可列舉：汽車、船舶及軌道車輛等移動物體之構造材料、驅動軸、板彈簧、風車葉片、壓力容器、慣性輪、製紙用輥、屋頂材料、纜線、及維護補強材料等一般產業用途；軀體、主翼、尾翼、旋翼、整流裝置、整流罩、門、座位、內飾材料、馬達外殼、天線等航太用途；高爾夫球桿、釣竿、網球或羽毛球之球拍用途、曲棍球等之球桿用途、及滑雪杖用途等運動用途。
其次，對本發明之纖維強化塑膠之難燃化方法進行說明。本發明之纖維強化塑膠之難燃化方法具備：將本發明之樹脂組合物與強化纖維進行混合而獲得纖維強化塑膠用組合物之步驟、及使該纖維強化塑膠用組合物硬化之步驟。將本發明之樹脂組合物與強化纖維混合之方法並無特別限制，可根據樹脂組合物或強化纖維之物性等自公知之方法適當選擇。使纖維強化塑膠用組合物硬化之方法如上所述。 [實施例]
以下，基於實施例及比較例進而具體地說明本發明。再者，以下實施例等中之「%」只要無特別說明，便為「質量%」。
[製造例1：含磷化合物(3-1)之合成] 將具備攪拌翼、回流管、溫度計、滴液漏斗及隔墊之500 mL之五口燒瓶充分地乾燥並進行氮氣置換，向該五口燒瓶加入4,4'-聯苯酚29.8 g(0.16 mol)、三乙胺34.4 g(0.34 mol)、及超脫水四氫呋喃300 mL。向滴液漏斗加入二乙基次膦醯氯47.8 g(0.34 mol)，以反應溫度不超過50℃之方式進行滴液，於滴液結束後攪拌一夜而獲得反應溶液。將所獲得之反應溶液轉移至分液漏斗，加入氯仿500 mL及飽和碳酸氫鈉水溶液300 mL並充分攪拌，進行油水分離後，將水層去除，而獲得有機層。利用蒸餾水200 mL對所獲得之有機層進行2次水洗，並利用無水硫酸鎂進行乾燥後，利用蒸發器將溶劑去除，而獲得含磷化合物(3-1)60.6 g(產率96.1%)。含磷化合物(3-1)之理論磷含量為15.7質量%。
[製造例2：含磷化合物(3-3)之合成] 將具備攪拌翼、回流管、溫度計、滴液漏斗及隔墊之500 mL之五口燒瓶充分地乾燥並進行氮氣置換，向該五口燒瓶加入雙酚A 45.7 g(0.20 mol)、三乙胺42.5 g(0.42 mol)、及超脫水四氫呋喃300 mL。向滴液漏斗中加入二乙基次膦醯氯59.0 g(0.42 mol)，以反應溫度不超過50℃之方式進行滴液，於滴液結束後攪拌一夜，而獲得反應溶液。將所獲得之反應溶液轉移至分液漏斗，加入氯仿500 mL及飽和碳酸氫鈉水溶液300 mL並充分攪拌，進行油水分離後，將水層去除，而獲得有機層。利用蒸餾水200 mL對所獲得之有機層進行2次水洗，並利用無水硫酸鎂進行乾燥後，利用蒸發器將溶劑去除，而獲得含磷化合物(3-3)78.1 g(產率89.4%)。含磷化合物(3-3)之理論磷含量為14.2質量%。
使用下述材料而製造實施例及比較例之樹脂組合物。 EP-4901E：雙酚F型環氧樹脂，ADEKA(股)製造，環氧當量：170 g/eq. EP-4005：雙酚A環氧丙烷平均5當量加成物之環氧化物，ADEKA(股)製造，環氧當量：510 g/eq. SE-300P：縮水甘油胺型環氧樹脂，SHINA T＆C製造，環氧當量：100 g/eq. LECy：1,1-雙(4-氰氧苯基)乙烷，LONZA公司製造 Kayahard AA：二胺基二乙基二苯基甲烷，日本化藥(股)製造 DOPO-HQ：10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，三光(股)製造 FP-600：縮合磷酸酯系難燃劑，ADEKA(股)製造 EPICRON 152：溴型環氧樹脂，DIC(股)製造，環氧當量：360 g/eq. EPICRON 153：溴型環氧樹脂，DIC(股)製造，環氧當量：400 g/eq.
[實施例1] 向500 mL一次性杯子中加入作為(A)環氧樹脂之100 g之Adeka Resin EP-4100E、作為(B)氰酸酯樹脂之100 g之LECy、作為(C)於25℃下為液狀之芳香族胺系硬化劑之70 g之Kayahard AA、及作為(D)成分之18.5 g之含磷化合物(3-1)，於25℃下用抹刀攪拌5分鐘。其後，使用行星式攪拌機進行進一步攪拌，而獲得樹脂組合物。 使用輥使所獲得之樹脂組合物33 g含浸於碳纖維(UT70-20G，東麗(股)製造)100 g中，而獲得纖維強化塑膠用組合物。將所獲得之纖維強化塑膠用組合物於150℃之恆溫槽中靜置3小時，使纖維強化塑膠用組合物硬化，而獲得纖維強化塑膠。 將所獲得之纖維強化塑膠加工成長度127 mm及寬度12.7 mm，而獲得試片。針對所獲得之試片，依據UL(美國保險商實驗室)之「塑膠材料之燃燒性測試UL 94」進行試驗，而評價難燃性。
＜難燃性之評價方法＞ 將試片保持垂直，利用燃燒器之火焰對下端進行10秒鐘火焰接觸點火後，除去燃燒器之火，測定直至試片上著火之火焰消失為止之時間。其次，於火焰消失之同時進行10秒鐘第2次火焰接觸點火，與第1次同樣地測定直至著火之火焰消失為止之時間。對5片試片進行該操作，算出直至第1次火焰消失為止之時間之5片試片之平均值(以下設為T1)、直至第2次火焰消失為止之時間之5片試片之平均值(以下設為T2)。將結果示於表1。又，計算5片試片之合計燃燒時間，基於計算得出之合計燃燒時間，依據UL-94V規格來評價燃燒等級。燃燒等級最高為V-0，隨著成為V-1、V-2而難燃性降低。將不符合V-0～V-2等級之任一等級者設為不合格。目視確認上述操作後之試片之燃燒狀態，對於試片已100%燃燒者，無論T1、T2之值如何，均視為規格外，設為不合格。將結果示於表1。
[實施例2～6、比較例1～4及參考例1～2] 以表1所示之比率調配表1所示之材料，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得實施例2～6、比較例1～4及參考例1～2之纖維強化塑膠之試片及硬化物。對於所獲得之試片及硬化物，藉由與實施例1相同之方法來評價試片之難燃性及硬化物之硬度。將結果示於表1。
[表1]
自表1所示之結果明確，使用本發明之樹脂組合物而製造之實施例1～6之纖維強化塑膠儘管不含有鹵素系難燃劑，但難燃性良好。 相對於此，使用不含有難燃劑之樹脂組合物而製造之比較例1之纖維強化塑膠與實施例1～5之纖維強化塑膠相比，難燃性欠佳。又，使用不含有難燃劑之樹脂組合物而製造之比較例4之纖維強化塑膠與實施例6之纖維強化塑膠相比，難燃性欠佳。 進而，比較例2及3之纖維強化塑膠係使用含有公知之難燃劑之樹脂組合物製造而成，結果與實施例1～5之纖維強化塑膠相比，難燃性欠佳。其表示為了對含有環氧樹脂及氰酸酯樹脂之樹脂組合物賦予良好之難燃性，有效的是使用式(1)所表示之含磷化合物。
＜層間剪切強度＞ 使用碳纖維、及實施例2中所獲得之樹脂組合物，藉由VaRTM法使碳纖維強化塑膠(CFRP)成形。具體而言，根據下述順序使CFRP成形。 於真空袋中設置100 g之碳纖維(UT70-20G，東麗(股)製造)，其次對真空袋進行真空抽吸。其後，經由真空泵將實施例2中所獲得之樹脂組合物50 g注入至真空袋中，使該樹脂組合物含浸於碳纖維中，而獲得纖維強化塑膠用組合物。將所獲得之纖維強化塑膠用組合物於25℃下靜置2小時後，於150℃之恆溫槽中靜置2小時，藉此使之硬化，獲得纖維強化塑膠。 將所獲得之纖維強化塑膠加工成長度15 mm及寬度10 mm，而獲得試片。對於所獲得之試片，藉由依據JIS K 7078之方法進行試驗，而測定層間剪切強度(MPa)。將結果示於表1。 對於實施例6、比較例1及比較例6中所獲得之樹脂組合物，亦與實施例2中所獲得之樹脂組合物同樣地評價層間剪切強度。將結果示於表2。
[表2]
自表2所示之結果明確，使用本發明之樹脂組合物而製造之實施例2及6之碳纖維強化塑膠與比較例1及4之碳纖維強化塑膠相比，層間剪切強度較高。其表示本發明之樹脂組合物作為CFRP用基質樹脂材料較佳。

Claims (10)

  1. 一種樹脂組合物，其含有(A)環氧樹脂、(B)氰酸酯樹脂、(C)於25℃下為液狀之芳香族胺系硬化劑、及(D)下述式(1)所表示之含磷化合物，且相對於氰酸酯樹脂100質量份，含有20~100質量份之式(1)所表示之含磷化合物，
    Figure 108123265-A0305-02-0032-1
     式(1)中，m表示1~10之整數，R1及R2分別獨立地表示烷基、芳基、或-NR4R5，R4及R5分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基，於R1及R2均為-NR4R5之情形時，R4彼此相同或不同，R5彼此相同或不同，R3表示烴基，該烴基可包含選自由氧、硫、磷及氮所組成之群中之原子，X表示氧原子或硫原子，Y表示氧原子、硫原子、或-NR6-，R6表示氫原子、烷基、或芳基。
  2. 如請求項1之樹脂組合物，其中R1及R2分別獨立為烷基或芳基，X及Y為氧原子。
  3. 如請求項1之樹脂組合物，其中R3所表示之烴基具有至少1個芳香環。
  4. 如請求項1之樹脂組合物，其中m為2，R3為選自由下述式(2-1)、(2-2)及(2-4)~(2-6)所組成之群中之基，
    Figure 108123265-A0305-02-0033-3
     式(2-1)中，R7表示氫原子或碳數為1~4之烷基，＊表示鍵結鍵；
    Figure 108123265-A0305-02-0033-4
     式(2-2)中，n表示0~3之整數，o表示0~50之整數，R8表示氫原子或碳數為1~4之烷基，R9表示烴基，該烴基可包含氧原子或硫原子，Z表示羥基或下述式(2-3)所表示之基，＊表示鍵結鍵；
    Figure 108123265-A0305-02-0033-5
     式(2-3)中之R1'及R2'分別獨立地表示烷基、芳基、或-NR4'R5'，R4'及R5'分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基，於R1'及R2'均為-NR4'R5'之情形時，R4'彼此相同或不同，R5'彼此相同或不同， R3'表示烴基，該烴基可包含選自由氧、硫、磷及氮所組成之群中之原子，X'表示氧原子或硫原子，Y'表示氧原子、硫原子、或-NR6'-，R6'表示氫原子、烷基、或芳基，＊表示鍵結鍵；
    Figure 108123265-A0305-02-0034-6
     式(2-4)中之＊表示鍵結鍵；
    Figure 108123265-A0305-02-0034-7
     式(2-5)中之＊表示鍵結鍵；
    Figure 108123265-A0305-02-0034-8
     式(2-6)中之＊表示鍵結鍵。
  5. 如請求項1之樹脂組合物，其中(A)環氧樹脂包含20~80質量%之雙酚A之環氧丙烷加成物之二縮水甘油醚。
  6. 如請求項1之樹脂組合物，其中(D)式(1)所表示之含磷化合物之含量為在(A)環氧樹脂、(B)氰酸酯樹脂、(C)於25℃下為液狀之芳香族胺系硬化劑及(D)上述式(1)所表示之含磷化合物之總固形物成分中，起因於該含 磷化合物之磷含量成為0.1~5質量%之量。
  7. 一種硬化物，其係使如請求項1之樹脂組合物硬化而成。
  8. 一種纖維強化塑膠，其係使含有如請求項1之樹脂組合物及強化纖維之纖維強化塑膠用組合物硬化而成。
  9. 一種纖維強化塑膠之難燃化方法，其係將如請求項1之樹脂組合物與強化纖維進行混合而獲得纖維強化塑膠用組合物，使所獲得之纖維強化塑膠用組合物硬化。
  10. 一種纖維強化塑膠用組合物，其含有如請求項1之樹脂組合物及強化纖維。
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