TWI637984B - 端胺基膦醯胺寡聚物及得自該端胺基膦醯胺寡聚物之阻燃性組成物 - Google Patents

Abstract

本發明係關於端胺基膦醯胺類及其寡聚物之用途，其使用作為阻燃性添加劑用於多種聚合物以授予阻燃性，同時維持或改良加工特徵及其它重要性質。

Description

端胺基膦醯胺寡聚物及得自該端胺基膦醯胺寡聚物之阻燃性組成物 相關申請案之相互參照：

本申請案主張2010年11月11日所提出的美國臨時專利申請案號61/412,612之優先權，其發表名稱”端胺基膦醯胺寡聚物及得自該端胺基膦醯胺寡聚物之阻燃性組成物”，其全文於此以參考方式併入本文。

政府權益

本發明受政府支持在空軍部(the Department of the Air Force)所簽訂之契約案號FA8650-07-C-5907下發展。政府在本發明中具有某些權利。

對共同研究協議之當事人：不適用。

以在光碟上提交參考資料的方式併入：不適用。

本發明係關於端胺基膦醯胺寡聚物及得自該端胺基膦醯胺寡聚物之阻燃性組成物。

發明背景

聚合物組成物的磷含量對達成阻燃性係重要。高分子量聚膦醯胺經常在宿主聚合物中具有差的溶解度或可溶混性，且由於其高熔融黏度而明顯降低該主樹脂(host polymer)之熔融製程能力。當加入至熱固性聚合物時，經常產生玻璃轉換溫度(Tg)、熱變形溫度(HDT)及模數降低。額外的是，將高分子量聚膦醯胺加入至其它聚合物導致較低的磷含量(與使用寡聚物比較)。

端胺基膦醯胺寡聚物可與多種單體及寡聚性物種反應而形成共聚物。例如，它們可與環氧基調配物共反應以製造阻燃性聚合物，其中該膦醯胺寡聚物經由共價鍵形成而化學併入基質中。同樣地，可使用端胺基膦醯胺寡聚物作為反應物來形成共聚醯胺、共聚脲、共聚醯亞胺及可與胺官能基反應之任何其它共聚物。因此，對藉由任何合成途徑製備且具有足夠濃度的反應性胺基端基之膦醯胺有一需求，以便參與與其它單體或反應性物種之鍵形成反應來形成共聚物。

發明概要

於本文中所描述的具體實例包括一包含通式I之端胺基膦醯胺的組成物： 其中R係C₁至C₂₀烷基或選擇性經取代的芳基；X係芳香族或脂肪族基團；Z係： n係1至約20的整數。在某些具體實例中，n可係1至約10的整數。在其它具體實例中，該端胺基膦醯胺可包含至少約 50%的胺端基，以該端基之總數為基準。在某些具體實例中，R可係甲基；及在某些具體實例中，每個-NH-X-NH-可衍生自二胺、三胺或聚胺。

其它具體實例係針對包括通式II之端胺基膦醯胺的組成物： 其中R^1-5各者各別地係C₁至C₂₀烷基或選擇性經取代的芳基；X^1-4各者各別地係芳香族、環烷基或脂肪族基團；n及m各者各別地係0至約20的整數；及每個Z各自獨立地係： 在某些具體實例中，每個m及n各者各別地係0至約10的整數。在其它具體實例中，該端胺基膦醯胺包括至少約50%的胺端基，以該端基的總數為基準。在特別的具體實例中，R^1-5各者可係甲基；及在其它具體實例中，該-NH-X^1-4-NH-各者可各自獨立地衍生自二胺、三胺或聚胺。

進一步針對一種包含本發明之端胺基膦醯胺的組成物，其包含式I及II的那些及一或多種聚碳酸酯、環氧基衍 生出的聚合物、聚環氧化物、苯并類、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈類、聚酯、聚(對酞酸乙二酯)類、聚(對酞酸丙二酯)及聚(對酞酸丁二酯)類、聚苯乙烯類、聚脲、聚胺基甲酸酯類、聚膦酸酯、聚(丙烯腈丁二烯苯乙烯)類、聚醯亞胺、聚芳基化物、聚(伸芳基醚)、聚乙烯類、聚丙烯類、聚伸苯基硫醚類、聚(乙烯基酯)、聚氯乙烯類、雙馬來醯亞胺聚合物、聚酐、液晶聚合物、纖維素聚合物、及其組合；及在某些具體實例中，這些組成物可進一步包括一或多種充填劑、纖維、界面活性劑、有機黏著劑、聚合物黏著劑、交聯劑、耦合劑、額外的阻燃劑、抗垂滴劑、抗靜電劑、觸媒、著色劑、油墨、染料、抗氧化劑、安定劑、或其組合。

又進一步具體實例係針對一種用以製備本發明之寡聚性端胺基膦醯胺(包括通式I及II的那些)之方法，及一種用以製備包含該寡聚性端胺基膦醯胺與另一種熱塑性或熱固性樹脂組成物之方法。額外的具體實例包括產生自本發明之寡聚性端胺基膦醯胺且包含這些寡聚性端胺基膦醯胺的組成物之製造物件(articles of manufacture)及多種塗佈物及塑造物。

較佳實施例之詳細說明

在描述本組成物及方法前，要瞭解本發明不限於所描述的特別製程、組成物或方法，因為這些可變化。亦要了解的是，在此說明中所使用的術語係僅用於描述特別版本或具體實例之目的，及不想要限制本發明的範圍，其將僅 由所附加的申請專利範圍限制。除非其它方面有所定義，否則於本文中所使用的全部工藝及科學用語具有與普通由一般技藝人士所了解般相同的意義。雖然可使用類似於本文所描述的那些或任何同等方法及材料來實行或測試本發明之具體實例，現在描述較佳的方法、裝置及材料。於此所提及之全部公告其全文以參考方式併入本文。於本文中的任何事物不欲解釋為對本發明無權力憑藉先述發明使本揭示提前發生之認可。

亦必需注意的是，如於本文中及在所附加的申請專利範圍中所使用，除非上下文有明確地指定，否則單一形式“一”、“一種”及“該”包括複數個參考。因此，例如，對“燃燒艙”之參照係對“一或多個燃燒艙”及其由熟習該項技術者已知的同等物之參照等等。

如於本文中所使用，用語“約”意謂著所使用的數字之數值的加或減10%。因此，約50%意謂著在45%-55%的範圍內。

如於本文中所使用，用語“阻燃劑”、“抗火焰性”、“耐火劑”或“耐火性”意謂著該組成物具有限氧指數(LOI)至少27。“阻燃劑”、“抗火焰性”、“耐火劑”或“耐火性”亦可參照用於紡織品組成物之火焰參考標準ASTM D6413-99、火焰持續測試NF P 92-504、及用於抗火焰性纖維及紡織品的類似標準。耐火性亦可根據UL試驗(主題94)，藉由測量後燃燒時間來測試。在此試驗中，以十個測試樣品所獲得的結果為基礎，對測試材料提供UL-94 V-0、UL-94 V-1及UL-94 V-2之分類。簡單地說，這些UL-94-V-分類每種之準則如下：

UL-94 V-0：在移除點火火焰後之平均燃燒及/或無焰灼熱時間應該不超過5秒，及應該沒有測試樣品會釋放出會點燃脫脂藥棉的滴下物。

UL-94 V-1：在移除點火火焰後之平均燃燒及/或無焰灼熱時間應該不超過25秒，及應該沒有測試樣品會釋放出會點燃脫脂藥棉的滴下物。

UL-94 V-2：在移除點火火焰後之平均燃燒及/或無焰灼熱時間應該不超過25秒，及測試樣品會釋放出燃燒的粒子，其會點燃脫脂藥棉。

耐火性亦可藉由測量後燃燒時間來測試。這些測試方法提供一用以測量及比較材料當曝露至規定的輻射熱能程度時之表面燃燒度的實驗室測試程序，以測量材料當曝露至火時的表面燃燒度。該測試係使用小樣品(至典型可評估該材料或組合之程度)進行。火焰沿著表面旅行的速率依該材料、產物或組合在測試下之物理及熱性質、該樣品的裝配方法及取向、火或熱曝露型式及程度、空氣的可用度、及週圍圍場的性質而定。若取代不同測試條件或末端使用條件改變時，無法總是可藉由或從此測試預測出在所測量的火焰測試反應(fire-test-response)特徵中之變化。因此，結果僅有對在此程序中所描述的火測試曝露條件合理。提供聚合物阻燃性的技術現況方法係使用添加劑，諸如溴化的化合物或包含鋁及/或磷的化合物。使用這些添加劑在從其所製造的物件之加工特徵及/或機械性能上可具有有害 的影響。此外，這些化合物某些有毒且可隨著時間溶濾進入環境中，使得較不想要使用其。在某些國家中，因為對環境的關心，已逐步淘汰使用某些溴化的添加劑及含鋁及/或磷之添加劑。

本發明之具體實例廣泛針對端胺基膦醯胺，及在某些具體實例中，寡聚性端胺基膦醯胺。其它具體實例係針對一種用以製造端胺基膦醯胺之方法。進一步具體實例係針對將端胺基膦醯胺使用於熱固性樹脂之方法，及某些具體實例係針對具有端胺基膦醯胺及寡聚性端胺基膦醯胺併入聚合物基質中之熱塑性塑膠。又進一步具體實例係針對製造物件，其包括具有端胺基膦醯胺及寡聚性端胺基膦醯胺併入聚合物基質的這些熱塑性塑膠。

具體實例不限於特別的膦醯胺。多種已知的膦醯胺可經再重組以包括端胺基且由本發明所包含。在特別的具體實例中，本發明之端胺基膦醯胺可具有通式I的結構： 其中R係C₁至C₂₀烷基或選擇性經取代的芳基；X係芳香族、伸環烷基或脂肪族基團；n係1至約20的整數；及Z係： 在其它具體實例中，該端胺基膦醯胺佔絕大多數的寡聚物可包括式II之化合物： 其中R^1-5各者各別地係C₁至C₂₀烷基或選擇性經取代的芳基；X^1-4各者各別地係芳香族、伸環烷基或脂肪族基團；n及m係0至約20的整數；及每個Z各自獨立地係： 在某些具體實例中，m及n各者可各自獨立地係約0至約10。在其它具體實例中，m可係0至約4的整數，如此該分枝或可能的分枝；及n可係1至約10的任何整數。

在特別的具體實例中，於式I及II中所提供的每個-NH-X-NH-(包括該含胺部分包括X^1-4)可衍生自含胺單體，包括全部已知的含二胺、三胺或聚胺單體。在某些具體實例中，每個-NH-X-NH-可衍生自相同的含胺單體，及在其它具體實例中，每個-NH-X-NH-可衍生自二或更多個不同含胺單體。範例性含胺單體包括烷二胺、烷三胺、芳基胺、環烷基胺或其任何組合，及在多個具體實例中，該烷二胺、 烷三胺、芳基胺、環烷基胺可具有約6至約12或約20個碳原子。在特別的具體實例中，該烷二胺、烷三胺、芳基胺、環烷基胺可具有約6至約8個碳原子。合適的二胺、三胺及聚胺之更特定非為限制的實施例包括間-伸二甲苯基二胺、二(4-胺基苯基)甲烷、二(4-胺基環己基)甲烷、2,2-二(4-胺基苯基)丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,3-雙-(胺基甲基)-環己烷、1,4-雙(胺基甲基)-環己烷、2,5-雙(胺基甲基)-雙環-[2,2,1]庚烷及/或2,6-雙-(胺基甲基)-雙環[2,2,1]庚烷、具有1至6個碳原子的烷烴之雙-(4-胺基環己基)-衍生物，及對-伸二甲苯基-二胺2,2-二(4-胺基環己基)丙烷、及這些二胺之三胺衍生物、其任何混合物或組合。在某些具體實例中，該-NH-X-NH-可衍生自聚醚胺或加發胺(Jaffamine)，其係描述於下列本文中。

這些端胺基膦醯胺佔絕大多數的寡聚物之重量平均分子量(Mw)可根據併入聚合物鏈中的單體數目而變化，及在具體實例中，其可係約200克/莫耳至約10,000克/莫耳或約500克/莫耳至約7,500克/莫耳之形式(全部係對著聚苯乙烯(PS)標準品的表示)。如於本文中所使用，用語”佔絕大多數”意欲推論為可獲得的端基之至少50%包括胺基團，及在某些具體實例中，佔絕大多數可指為具有約50%至約100%、約60%至約90%、約60%至約80%的膦醯胺、或在這些範例性範圍間之任何範圍的胺端基，以可獲得的端基之總數為基準。

此具體實例之端胺基膦醯胺佔絕大多數的寡聚物可藉 由結合含胺的單體與含膦酸酯的單體，且在真空下加熱此混合物而製備。在某些具體實例中，該反應混合物可進一步包括聚合觸媒，諸如例如，氯化鎂。通常來說，該真空可足以移除當製造膦醯胺寡聚物時所產生的揮發性組分(諸如酚)。在某些具體實例中，可於聚合製程期間以逐步方式施加真空，其中增加真空及降低反應壓力一或多次；及在其它具體實例中，該壓力可遍及該聚合逐漸降低。在又其它具體實例中，可在相同的聚合方法中逐步與逐漸地二者增加真空及降低壓力。例如，在某些具體實例中，可施加真空以產生約250毫米汞柱至約50毫米汞柱的初始壓力，及可以逐步方式、逐漸地或二者將壓力降低至約10毫米汞柱至約5毫米汞柱。在其它範例性具體實例中，該初始壓力可係約250毫米汞柱至約150毫米汞柱，及此壓力可降低至約40毫米汞柱至約80毫米汞柱，然後再次降低至約20毫米汞柱至約5毫米汞柱，以產生一具有3個真空步驟之方法。其它方法可包括多於3個步驟，及又其它方法可包括少於3個步驟，例如，壓力可遍及該聚合逐漸降低至約250毫米汞柱或150毫米汞柱至約10毫米汞柱或約5毫米汞柱。

該反應的溫度可維持在任何可發生聚合之溫度。例如，在某些具體實例中，該反應溫度可係約175℃至約300℃，及在其它具體實例中，該反應溫度可係約200℃至約250℃或275℃。在某些具體實例中，可遍及該聚合維持固定的反應溫度，及在其它具體實例中，該反應溫度可遍及該聚合反應改變多次。在特別的具體實例中，當壓力降低時， 該反應溫度可以數個步驟增加。例如，在上述範例性具體實例的上下文中，當壓力從約250毫米汞柱至約150毫米汞柱時，初始反應溫度可從約175℃至約220℃。當壓力降低至約40毫米汞柱至約80毫米汞柱時，該反應溫度可增加至約200℃至約230℃；及當壓力降低至約20毫米汞柱至約5毫米汞柱時，該反應溫度可增加至約220℃至約275℃。

該反應時間可係提供足夠的聚合所需要之任何時間量，及其可隨著反應物、觸媒、反應溫度及壓力等等變化。熟練的人士可根據此考慮來變化反應時間。通常來說，總反應時間可從約10小時至約40小時，及在某些具體實例中，總反應時間可從約15小時至約25小時。亦可變化不同步驟的反應時間或溫度及壓力區間，及每個步驟或區間可各別約2小時至約20小時。在某些具體實例中，較低溫度、較高壓力的第一步驟或區間長度可係約2小時至約6小時，接著較長10小時至25小時的步驟或區間(於此溫度增加及壓力降低)。如上述討論，每個步驟或區間的反應時間可變化及可由熟練的人士決定。

在某些具體實例中，該含胺單體可以莫耳過量提供，以增加在膦醯胺寡聚物上之胺端基數目。如上述討論，該含胺單體可係在技藝中已知之任何二胺、三胺或聚胺。在特別的具體實例中，該含胺單體可以至少10%的莫耳過量提供，及在其它具體實例中，該含胺單體可以約10%至約50%、約10%至約30%、或約10%至約25%的莫耳過量提供。不意欲由理論限制，當該含胺單體與含膦酸二酯單體結合 且以10%的莫耳過量提供時，所產生的寡聚性膦醯胺可具有約5%過量胺基端基對膦酸酯-酯端基。在又其它具體實例中，該反應混合物可包含分枝劑，及可調整胺對含膦酸二酯單體之比率以保證在所產生的寡聚性膦醯胺中之胺端基過量。

在進一步具體實例中，上述端胺基膦醯胺可藉由讓二胺、三胺、聚胺或其組合與次膦酸二鹵化物反應而製備。

在多個具體實例中，該含胺單體可係任何已知的含二胺、三胺或聚胺單體。該範例性含胺單體包括烷二胺、烷三胺、芳基胺、環烷基胺或其任何組合，及在多個具體實例中，該烷二胺、烷三胺、芳基胺、環烷基胺可具有約6至約12或約20個碳原子。在特別的具體實例中，該烷二胺、烷三胺、芳基胺、環烷基胺可具有約6至約8個碳原子。合適的二胺、三胺及聚胺之更特定非為限制的實施例包括間-伸二甲苯基二胺、二(4-胺基苯基)甲烷、二(4-胺基環己基)甲烷、2,2-二(4-胺基苯基)丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,3-雙-(胺基甲基)-環己烷、1,4-雙(胺基甲基)-環己烷、2,5-雙(胺基甲基)-雙環-[2,2,1]庚烷及/或2,6-雙-(胺基甲基)-雙環[2,2,1]庚烷、具有1至6個碳原子的烷烴之雙-(4-胺基環己基)-衍生物、及對-伸二甲苯基-二胺2,2-二(4-胺基環己基)丙烷、及這些二胺之三胺衍生物、其任何混合物或組合。

在特別的具體實例中，該含胺單體可係聚醚胺，諸如傑發胺類(Jeffamines)。傑發胺類在技藝中熟知及可使用任何聚醚胺或加發胺來製備本發明的膦醯胺寡聚物。在特別 的具體實例中，該含胺單體可係提供在下列的傑發胺結構。

在某些具體實例中，該含膦酸酯單體可係烷基或芳基膦酸二芳酯或選擇性經取代的烷基或芳基膦酸二芳酯，其具體實例可係通式(I)： 其中R₂可係C₁-C₂₀烷基或選擇性經取代的芳基；及R₁可係芳基或式(II)之經取代的芳基： 其中R₃、R₄、R₅、R₆及R₇可各自獨立地係任何取代基，包括(但不限於)氫、C₁-C₂₀烷基、芳香族或芳基、三氟甲基、硝基、氰基、鹵基(F、Cl、Br、I)、C₁-C₂₀烷基醚、C₁-C₂₀ 烷基酯、鹵化苄、苄基醚、芳香族或芳基醚、或這些之選擇性經取代的版本；及R₃、R₄、R₅、R₆及R₇基本上不受該反應影響。在某些具體實例中，該烷基膦酸二芳酯可係甲基膦酸二苯酯。

上述端胺基膦醯胺及寡聚性端胺基膦醯胺可包含至少一個端胺基，及在某些具體實例中，該端胺基膦醯胺及寡聚性端胺基膦醯胺可具有二或更多個端胺基。在某些具體實例中，該寡聚性端胺基膦醯胺之分子量可實質上相同。在其它具體實例中，該寡聚性端胺基膦醯胺可以多種分子量物種的統計學混合物呈現。在此統計學混合物中，胺基存在於相同分子的二端、該分子的一端、或不在不同分子的末端上。

於本文所描述的寡聚性端胺基膦醯胺克服毒性及溶濾問題，同時滿足UL或可比較的標準化抗火焰性檢定性能需求，而沒有減損重要的物理、機械及加工性質。此係藉由調配一反應性單體、寡聚物或聚合物與有效量端胺基膦醯胺寡聚物之組成物達成。該端胺基膦醯胺的量可以任何適當的阻燃量提供，及其範圍可為最高該最後組成物之約50重量%，及在某些具體實例中，該端胺基膦醯胺的量可係約10%至約30%，以該最後組成物的重量計。在某些具體實例中，該寡聚性端胺基膦醯胺可與主樹脂硬化，及在其它具體實例中，該寡聚性端胺基可與主樹脂預反應。

多個具體實例的端胺基膦醯胺寡聚物可與多種其它單體、寡聚物及聚合物結合，包括例如，環氧化物、尿素類、 酯、胺基甲酸酯類及醯亞胺。在某些具體實例中，可將該端胺基膦醯胺及寡聚性端胺基膦醯胺寡聚物併入熱塑性及熱固性聚合物中，諸如(但不限於)聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯(包括高衝擊強度聚苯乙烯及間同立構聚苯乙烯)、聚脲、聚胺基甲酸酯、線性及分枝的聚膦酸酯、聚(丙烯腈丁二烯苯乙烯)、聚醯亞胺、聚芳基化物、聚(伸芳基醚)、聚乙烯、聚丙烯、聚伸苯基硫醚、聚(乙烯基酯)、聚氯乙烯、雙馬來醯亞胺聚合物、聚酐、液晶聚合物、環氧化物及聚環氧化物(諸如產生自一或多種環氧基單體或寡聚物與一或多種鏈增量劑或硬化劑(諸如單或多官能基酚、胺、苯并、酐或其組合、苯并、多磷酸鹽、纖維素聚合物、或其任何組合)之反應的聚合物)。這些範例性熱塑性塑膠及熱固性係熟知、可商業購得之使用在多種應用中的工程塑膠商品。本發明之具體實例包括未特別包含在上述列出中的任何其它此工程塑膠，及多種熱塑性塑膠與熱固性樹脂之組合。

在某些具體實例中，該包含熱塑性或熱固性樹脂與端胺基膦醯胺或寡聚性端胺基膦醯胺之組成物可進一步包含其它添加劑，諸如例如，一或多種硬化劑、額外的阻燃性添加劑、充填劑、抗垂滴劑及典型與此聚合物使用之其它添加劑。在某些具體實例中，該額外的阻燃性添加劑可係一種互補性阻燃劑，諸如(但不限於)氧化鋁三水合物、氫氧化鎂、有機磺酸鹽或磺醯胺鹽(sulfonamidate)、矽氧烷、(有機)亞磷酸鹽、金屬亞磷酸鹽、多磷酸銨、蜜胺、蜜胺磷酸 鹽、蜜胺焦磷酸鹽、蜜胺多磷酸鹽、蜜胺氰脲酸鹽、紅磷、(多)膦酸鹽、磷酸三苯酯、或二磷酸鹽阻燃劑(諸如間苯二酚雙(磷酸二苯酯)、或雙酚A雙(磷酸二苯酯)。

在某些具體實例中，該端胺基膦醯胺或寡聚性端胺基膦醯胺可調配如為纖維補強的複合物。此纖維補強的複合物可包括任何於本文所描述的熱塑性塑膠或熱固性樹脂，與可由碳、玻璃、有機纖維(諸如聚酯、聚芳醯胺)、無機纖維(可包括(但不限於)碳化矽)組成的纖維或織物之組合。在某些具體實例中，該補強纖維或織物可併入含有端胺基膦醯胺或寡聚性端胺基膦醯胺的聚合物基質中，及在其它具體實例中，可使用該聚合物樹脂、端胺基膦醯胺或寡聚性端胺基膦醯胺來浸漬一補強纖維或織物。

在特別的具體實例中，可於環氧樹脂調配物中提供該寡聚性端胺基膦醯胺。此具體實例不限於任何特別的環氧樹脂型式。例如，該環氧樹脂可為雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、酚型酚醛清漆環氧樹脂、甲酚型酚醛清漆環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆環氧樹脂及其類似物。在某些具體實例中，在具體實例中所使用的環氧樹脂可經鹵化，及在其它具體實例中，該環氧樹脂可未經鹵化。此環氧樹脂可使用在任何應用中。可將此包括寡聚性端胺基膦醯胺的具體實例之環氧化物併入例如電路板、用於電子構件的外罩、使用在電子應用之環氧樹脂封閉組成物中，及在其它具體實例中，可將本發明的環氧樹脂組成物使用於結構應用及作為塗佈物。該寡聚性端胺基膦醯胺可使用來取代溴化的 阻燃劑或其它含磷阻燃劑，或該寡聚性端胺基膦醯胺可與此組成物組合著使用。在某些具體實例中，該包含寡聚性端胺基膦醯胺之環氧樹脂組成物可包括其它習知使用的環氧化物組分(諸如(但不限於)聚苯撐醚、醯亞胺、酚及苯并樹脂)和補強添加劑(諸如紙、玻璃纖維、有機纖維或碳纖維)。

在某些具體實例中，本發明之寡聚性端胺基膦醯胺可與聚脲組合著使用。該寡聚性端胺基膦醯胺可併入在技藝中已知之任何聚脲調配物中。例如，在某些具體實例中，除了該端胺基膦醯胺外，該聚脲調配物可包括二異氰酸酯、芳香族或脂肪族二胺、或其組合。

在某些具體實例中，該寡聚性端胺基膦醯胺可使用於交聯的聚合物組成物中。在某些具體實例中，每寡聚物鏈具有二或更多個官能性胺基團之寡聚性端胺基膦醯胺(諸如(但不限於)在式I及式II中所描述的那些)可作用為交聯劑。這些寡聚性端胺基膦醯胺可與具有能與該寡聚性端胺基膦醯胺之胺基團反應的官能基之熱塑性或熱固性樹脂結合。例如，在特別的範例性具體實例中，交聯的聚脲可藉由結合聚脲與本發明的具體實例之端胺基膦醯胺，及例如三異氰酸酯、二異氰酸酯、芳香族或脂肪族二胺、或其組合而製造。

在某些具體實例中，該寡聚性端胺基膦醯胺可與其它單體、寡聚物或聚合物混合或摻合，及可使用這些混合物從該摻合的材料製備製造物件。例如，某些具體實例包括 一種用以製備聚合物組成物的方法，其包括在熔融物中摻合單體、寡聚物或聚合物與寡聚性端胺基膦醯胺之步驟。該熔融摻合可藉由任何混合技術進行，例如，可在布拉本德(Brabender)混合器或擠壓器中進行熔態混合。在某些具體實例中，該方法可包括在熔態混合及小粒化所產生的材料後，擠壓該混合物之步驟。在其它具體實例中，該方法可包括在輥中擠壓該熔融混合的材料以產生膜、旋轉鑄塑膜、吹塑膜或擠壓薄片產物。在又其它具體實例中，該方法可包括將該熔融混合材料模塑成製造物件。在又其它具體實例中，該寡聚性端胺基膦醯胺可在溶液中與其它組分混合，及選擇性在與另一種溶液混合後，噴灑以形成膜。

又其它具體實例包括從這些端胺基膦醯胺寡聚物與其它單體、寡聚物或聚合物所製備之聚合物組成物，其符合UL火或對多種消費性產品之可比較的標準化耐火性檢定需求，而沒有減損其它重要的安全性、環境、製造及消費使用需求。例如，消費性電子產品必需符合特別的耐火性標準(如由保險實驗室(Underwriter’s Laboratory)(UL)或可比較的標準化耐火性檢定準則具體指定)，而沒有失去其它性質(諸如Tg、HDT及界面黏附力)。該電子產品經常包括含環氧樹脂/玻璃積層板之電路板。提供這些系統阻燃性的技術現況方法係使用多種添加劑，諸如溴化的化合物或含鋁、銻及/或磷的化合物。但是，這些化合物經常有毒及可隨著時間溶濾進入環境中，使得較不想要使用其。在某些國家中，已逐步淘汰使用這些添加劑及相關型式的添加劑。

進一步具體實例包括製造物件，其包括一聚合物基質與本發明之端胺基膦醯胺或寡聚性端胺基膦醯胺。例如，某些具體實例係針對必需符合特別的耐火性標準(如由UL或其它標準化準則具體指定)之消費性電子產品及其它消費性產品。此消費性電子產品及消費性產品可包含或包括例如電路板、外罩或其它構件或次構件，其包括含端胺基膦醯胺或寡聚性端胺基膦醯胺組成物、經填充的含端胺基膦醯胺或寡聚性端胺基膦醯胺組成物、或纖維補強的端胺基膦醯胺或寡聚性端胺基膦醯胺組成物。從此組成物所製造的構件通常將符合UL-94 V-0或類似的耐火性準則，同時保留好的性質，諸如Tg、HDT、界面黏附力及其類似性質。

實施例

雖然本發明已經伴隨著參照其某些較佳具體實例非常詳細地描述，但其它版本可能。因此，所附加的申請專利範圍之精神及範圍應該不限於包括在此專利說明書內的說明及較佳版本。本發明的多個觀點將伴隨著參照下列非為限制的實施例而闡明。

材料

傑發胺二胺類(D230、D2000及T403)係購自漢次門石化股份(有限)公司(Huntsman Petrochemical Corporation)。可膨脹石墨-葛瑞夫加德(Grafguard)®160-50，從葛瑞夫科技國際(GrafTech International)購得。聚磷酸銨(APP)(20微米粉末)係從ICL-LP購得。甲基磷酸二苯酯(DPP)係使用在美國專利7,888,534 B2及美國專利7,928,259 B2中所提出的方法 製備，龍盾(Dragonshield)-BC(DSBC^TM)係從專業產品有限公司(Specialty Products Inc.)(SPI)購得。

實施例1

寡聚性端胺基膦醯胺之製備：

在安裝有機械攪拌器、N₂/真空入口及以電加熱帶纏繞的蒸餾管柱(填充中空玻璃管)之圓底燒瓶中進行多種芳香族及脂肪族二胺與膦酸甲基二苯酯之反應。將試劑加熱至200℃ 12-14小時，同時將真空從400毫米汞柱逐漸降低至5毫米汞柱。然後，在<1毫米汞柱(最大真空)下，將溫度增加至240℃ 4-6小時，以蒸發掉殘餘酚及任何未反應的起始材料。該端胺基膦醯胺產物經分離如為黏的液體。該反應係藉由氣相層析-質譜(GC-MS)，藉由分析酚副產物來監視。使用核磁共振光譜(¹H-NMR)分析該端胺基膦醯胺寡聚物，及磷%係使用誘導耦合電漿光學發射光譜儀(ICP-OES)決定。

實施例2

端胺基膦醯胺之合成：

將276.0克(1.2莫耳)傑發胺D230、297.8克(1.2莫耳)DPP及3.05克(0.03莫耳)氯化鎂加入至1升圓底燒瓶及加熱至200℃，同時攪拌14小時。在6小時內將真空逐漸降低至60毫米汞柱，維持在40毫米汞柱下4小時，然後降低至10毫米汞柱4小時。將該蒸餾管柱維持在115℃下14小時。在冰冷卻的燒瓶中收集蒸餾液。在14小時後，施加最大真空(<0.5毫米汞柱)及將溫度增加至240℃ 2.5小時。產物經分離如為高黏 液體(320.6克)。蒸餾液的GC-MS分析指示出所收集之總酚係170.3克(1.8莫耳)，殘餘的二胺係23.2克(0.1莫耳)及所收集的殘餘DPP係53.7克(0.2莫耳)。分析的P%=10.6重量%。

實施例3

端胺基膦醯胺之合成：

將301.3克(1.31莫耳)傑發胺D230、259.3克(1.05莫耳)DPP及3.05克(0.03莫耳)氯化鎂加入至1升圓底燒瓶及加熱至200℃，同時攪拌19小時。在9小時內將真空逐漸降低至60毫米汞柱，然後在5小時內降低至3.0毫米汞柱及保持4小時。將蒸餾管柱維持在115℃。在冰冷卻的燒瓶中收集蒸餾液。在19小時後，施加最大真空(<0.5毫米汞柱)及將溫度增加至230℃ 1小時。產物經分離如為高黏液體(276.3克)。蒸餾液的GC-MS分析指示出所收集之總酚係178.3克(1.9莫耳)、殘餘的二胺係66.7克(0.3莫耳)及所收集的殘餘DPP係24.5克(0.1莫耳)。分子量(Mw 670，Mn570)(GPC，PS標準)。分析的P%=10.4重量%。

實施例4

端胺基膦醯胺之合成：

將956.2克(0.48莫耳)傑發胺D2000、109.2克(0.44莫耳)DPP及2.67克(0.028莫耳)氯化鎂加入至3升圓底燒瓶及加熱至200℃，同時攪拌18.5小時。在3小時內將真空逐漸降低至20毫米汞柱及保持11.5小時，然後至5毫米汞柱4小時。將蒸餾管柱維持在115℃下6.5小時，然後增加至140℃。在冰冷卻的燒瓶中收集蒸餾液。在18.5小時後，在200℃下 施加最大真空(<0.5毫米汞柱)4.5小時。然後，將溫度增加至215℃ 1.0小時，及至240℃ 2.5小時。產物經分離如為高黏液體(969克)。蒸餾液之GC-MS分析指示出所收集的總酚係66.2克(0.7莫耳)、及所收集的殘餘DPP係13.6克(0.05莫耳)。分析的P%=1.3重量%。

實施例5

端胺基膦醯胺之合成：

將175.0克(0.39莫耳)傑發胺T403、124.1克(0.5莫耳)DPP及1.24克(0.013莫耳)氯化鎂加入至500毫升圓底燒瓶及加熱至200℃同時攪拌7小時。在2小時內，將真空逐漸降低至55毫米汞柱，然後在5小時內至5毫米汞柱。將蒸餾管柱維持在115℃。在冰冷卻的燒瓶中收集蒸餾液。在7小時後，在200℃下施加最大真空(0.1毫米汞柱)2小時，然後增加至250℃ 2小時。在2小時後，在燒瓶中交聯該產物及中斷反應。藉由打破燒瓶從燒瓶中移出產物及可回收48.1克固體。所收集的總酚係73.0克(0.8莫耳)、及殘餘未反應的三胺係9.6克(0.02莫耳)及17.6克的DPP(0.07莫耳)。分析的P%=6.5重量%

實施例6

端胺基膦醯胺之合成：

將175.0克(0.39莫耳)傑發胺T403、124.1克(0.5莫耳)DPP及1.24克(0.013莫耳)氯化鎂加入至500毫升圓底燒瓶及加熱至200℃，同時攪拌14小時。在3小時內將真空逐漸降低至25毫米汞柱，然後至5毫米汞柱11小時。將蒸餾管 柱維持在115℃。在冰冷卻的燒瓶中收集蒸餾液。在14小時後，在200℃下施加最大真空(<0.5毫米汞柱)4.5小時。產物經分離如為固體(219.1克)。蒸餾液的GC-MS分析指示出所收集的總酚係72.3克(0.8莫耳)，及無殘餘三胺或收集DPP。分析的P%=7.3重量%。

實施例7

端胺基膦醯胺之合成：

將1789克(0.90莫耳)傑發胺D2000、203克(0.82莫耳)DPP及0.5克(0.005莫耳)氯化鎂加入至3升圓底燒瓶及加熱至200℃，同時在真空下(250毫米汞柱)攪拌。在4.5小時後，在8小時內將真空逐漸降低至10毫米汞柱，然後至5毫米汞柱4小時。在16.5小時後，施加最大真空(<0.5毫米汞柱)，及將溫度增加至225℃ 1.0小時，然後至240℃ 3.5小時。將蒸餾管柱維持在115℃下16.5小時，然後增加至140℃。在冰冷卻的燒瓶中收集蒸餾液。產物經分離如為高黏液體(1855克)。蒸餾液的GC-MS分析指示出所收集的總酚係123.6(1.31莫耳)，及所收集的殘餘DPP係0.4克(0.002莫耳)。分析的P%=1.3重量%。

實施例8

端胺基膦醯胺之合成：

將1789克(0.90莫耳)傑發胺D2000、203克(0.82莫耳)DPP及0.5克(0.005莫耳)氯化鎂加入至3升圓底燒瓶及加熱至200℃，同時在真空(250毫米汞柱)下攪拌。在4.5小時後，在8小時內將真空逐漸降低至10毫米汞柱，然後至5毫 米汞柱4小時。在16.5小時後，最大真空(<0.5毫米汞柱)，及將溫度增加至225℃ 1.0小時，然後至240℃ 3.5小時。將蒸餾管柱維持在115℃下16.5小時，然後增加至140℃。在冰冷卻的燒瓶中收集蒸餾液。產物經分離如為高黏液體(1843克)。蒸餾液的GC-MS分析指示出所收集的總酚係90.2克(0.96莫耳)，及所收集的殘餘DPP係19.0克(0.08莫耳)。分析的P%=1.3重量%。

實施例9

在聚脲中之端胺基膦醯胺寡聚物：

聚脲調配物通常藉由二胺與二異氰酸酯之反應製備。為了製造阻燃性聚脲，製備數種以磷為基底的二胺(FRX二胺)及將其加入至使用來製備爆炸緩和塗佈物的二胺調配物。(方案1)。

實施例10

含有端胺膦醯胺寡聚物的聚脲膜：

聚脲膜係藉由將二異氰酸酯(A-邊)與二胺(B-邊)之組合噴灑到6英吋×18英吋之灌注混凝土板上而製備，用於燃燒度試驗。每種塗層的厚度係90密耳(0.09英吋)。根據ASTM E-162進行試驗，”使用輻射熱能來源之材料的表面燃燒度標準試驗方法”。將經噴灑塗佈的板子安裝在框架中面對輻 射面板放置，但是從頂端向下傾斜角度30度。調整導燃器以提供6”至7”火焰，其提供以在頂端處點燃樣品。在試驗下之材料向下燃燒。

在調配期間，將寡聚性端胺膦醯胺加入至該混合物的B-邊。亦測試以磷為基底的添加劑(甲基磷酸二苯酯(DPP)及多膦酸銨(APP))各別作為在A-邊及B-邊中的添加劑。將石墨加入至多種調配物以防止在燃燒期間滴下。基礎調配物係龍盾BC^TM(DSBC^TM)。

製備包含商業阻燃性添加劑聚膦酸銨(APP)之DSBC^TM調配物，及與膦醯胺寡聚物比較而評估。由於在調配期間的製程能力，該端胺膦醯胺寡聚物PA-D2000之最理想負載係17重量%。

表1-2提供來自該FR聚脲樣品的ASTM E162測試之結果。結果以火焰擴散指數記錄，其中該指數係以從樣品頂端處算起，測量火焰在3、6、9、12及15英吋區間標記處的發展時間來測定。產生自該燃燒樣品的最大溫度增加係藉由8支並列連接且固定在測試樣品上之金屬薄片堆疊中的溫度計來測量。該火焰擴散指數(FSI)係由下式推導出：Is=Fs×Q其中Is係火焰擴散指數、Fs係火焰擴散因子及Q係熱發展因子(heat evolution factor)。由大部分模範建築法規(model building codes)及國家防火協會(National Fire Protection Association)生命安全規範(Life Safety Code)，NFPA編號101所使用的火焰擴散分類系統包括下列： 等級A(I)-0至25火焰擴散指數等級B(II)-26至75火焰擴散指數等級C(III)-76至100火焰擴散指數多種包含寡聚性端胺基膦醯胺的聚脲組成物之FSI試驗的結果提供在表1中。

實施例11

膦醯胺在雙酚-A環氧化物中的FR行為之評估

評估含及不含膦醯胺之硬化的環氧樹脂樣品之FR性能，及結果提供在表3中。該樣品係藉由混合該端胺膦醯胺寡聚物與該環氧樹脂及在烘箱中於60℃下硬化48小時而製備。FR係藉由對樣品保持火焰10秒及觀察自熄行為來評估。包含該端胺膦醯胺寡聚物(PA-D230實施例2)的調配物具有自熄行為，然而包含二胺(D230)的調配物繼續燃燒。

Claims (17)

1. 一種包含通式I之端胺基膦醯胺的組成物： 其中：R係C₁至C₂₀烷基或選擇性經取代的芳基；X係脂肪族基團；Z係：；及n係1至20的整數；及其中該端胺基膦醯胺包含至少50%胺端基，以該端基的總數為基準。
2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該端胺基膦醯胺包含60%至90%胺端基，以該端基的總數為基準。
3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中R係甲基。
4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中每個-NH-X-NH-係衍生自二胺、三胺或聚胺、烷二胺、烷三胺或聚醚胺。
5. 如申請專利範圍第1項之組成物，更包含一或多種單體、寡聚物或聚合物、一或多種聚碳酸酯、環氧基衍生出的聚合物、聚環氧化物、苯并類、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈類、聚酯、聚(對酞酸乙二酯)類、聚(對酞酸丙二酯)及聚(對酞酸丁二酯)類、聚苯乙烯類、聚脲、聚胺基甲酸酯類、聚膦酸酯、聚(丙烯腈丁二烯苯乙烯)類、聚醯亞胺、聚芳基化物、聚(伸芳基醚)、聚乙烯類、聚 丙烯類、聚伸苯基硫醚類、聚(乙烯基酯)、聚氯乙烯類、雙馬來醯亞胺聚合物、聚酐、液晶聚合物、纖維素聚合物及其組合。
6. 如申請專利範圍第1項之組成物，更包含一或多種充填劑、纖維、界面活性劑、有機黏著劑、聚合物黏著劑、交聯劑、耦合劑、額外的阻燃劑、抗垂滴劑、抗靜電劑、觸媒、著色劑、油墨、染料、抗氧化劑、安定劑、或其組合。
7. 一種包含通式II之端胺基膦醯胺的組成物： 其中R^1-5各者各別地係C₁至C₂₀烷基或選擇性經取代的芳基；X^1-4各者各別地係脂肪族基團；n係0至20的整數；及m係1至10的整數；每個Z各自獨立地係：，及X係脂肪族基團；及其中該端胺基膦醯胺包含至少50%胺端基，以該端 基的總數為基準。
8. 如申請專利範圍第7項之組成物，其中該端胺基膦醯胺包含60%至90%胺端基，以該端基的總數為基準。
9. 如申請專利範圍第7項之組成物，其中每個R^1-5皆係甲基。
10. 如申請專利範圍第7項之組成物，其中每個-NH-X^1-4-NH-各自獨立地衍生自二胺、三胺或聚胺、烷二胺、烷三胺、聚醚胺。
11. 如申請專利範圍第7項之組成物，更包含一或多種單體、寡聚物或聚合物、一或多種聚碳酸酯、環氧基衍生出的聚合物、聚環氧化物、苯并類、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈類、聚酯、聚(對酞酸乙二酯)類、聚(對酞酸丙二酯)及聚(對酞酸丁二酯)類、聚苯乙烯類、聚脲、聚胺基甲酸酯類、聚膦酸酯、聚(丙烯腈丁二烯苯乙烯)類、聚醯亞胺、聚芳基化物、聚(伸芳基醚)、聚乙烯類、聚丙烯類、聚伸苯基硫醚類、聚(乙烯基酯)、聚氯乙烯類、雙馬來醯亞胺聚合物、聚酐、液晶聚合物、纖維素聚合物、及其組合。
12. 如申請專利範圍第7項之組成物，更包含一或多種充填劑、纖維、界面活性劑、有機黏著劑、聚合物黏著劑、交聯劑、耦合劑、額外的阻燃劑、抗垂滴劑、抗靜電劑、觸媒、著色劑、油墨、染料、抗氧化劑、安定劑、或其組合。
13. 一種製造物件，其包含請求項1至12中任一項之組成物。
14. 如申請專利範圍第13項之製造物件，其中該製造物件包含塗佈物、黏著劑、半固化片、發泡體、膜、擠壓薄片、纖維、模型、纖維補強的積層板、纖維補強的電路板或其組合。
15. 如申請專利範圍第13項之製造物件，其中該製造物件具有限氧指數(LOI)至少27或該製造物件具有V-0的保險實驗室-94(Underwriter Laboratory,UL-94)，其係在0.8毫米厚度下測量。
16. 一種用以製備如申請專利範圍第1或7項之端胺基膦醯胺的方法，其包括：結合一含烷二胺或烷三胺單體與一含膦酸酯單體以產生一混合物，其中該含胺單體係以該總組成物重量的至少10%之莫耳過量提供；及在真空下加熱該混合物。
17. 如申請專利範圍第16項的方法，更包括將聚合觸媒引進該混合物中。