CN107429043A - 用于层压制品的阻燃树脂以及包含含磷阻燃剂的复合物 - Google Patents

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Abstract

包含通过在高于200℃的温度下加热膦酸盐而获得的阻燃材料的树脂组合物(例如环氧树脂组合物)具有优异的特性并且表现出可管理的固化行为。由本发明的树脂组合物很容易制备具有优异的阻燃特性和物理特性的层压制品、复合物、模制制品等。

Description

用于层压制品的阻燃树脂以及包含含磷阻燃剂的复合物
本申请要求2015年3月13日提交的美国临时申请号62/132,554的优先权。
包含在高于200℃的温度下通过加热膦酸盐而获得的阻燃材料的树脂组合物(如环氧树脂组合物)表现出用于生产具有优异的阻燃特性和物理特性的层压制品、复合物、模制制品等的良好的固化行为。
背景
环氧树脂和其他可固化聚合物树脂在各种工业应用中使用了很长时间，其中许多必须满足要求高的性能标准。例如，环氧组合物经常用于形成复合材料和层压制品，如在生产用于印刷电路板(印刷配线板，PWB)的电气层压制品中。对于这种应用和许多其他应用的要求是需要高度阻燃材料，并且经常要求标准保险商实验室(Underwriters Laboratory)检测方法UL 94中的V-0的阻燃性水平。
许多类型的阻燃物质是已知的，并且许多已经用于此类应用中，但是迄今为止最常用的材料是含卤素化合物，如四溴双酚A。典型地，为了达到所希望的阻燃性水平(标准“保险商实验室”测试方法UL 94中的V-0)，要求提供基于产物中的总重量从10重量百分比至25重量百分比的溴含量的含溴阻燃物质的水平。
对不含卤素的阻燃剂存在日益增加的兴趣，其不仅可以提供必要的阻燃性，而且不对加工或物理特性如机械特性、韧性、耐溶剂和耐湿性等产生负面影响。在某些应用中，树脂的固化速率是重要的考虑，例如，短的固化时间在任何制造过程中具有明显的优点，但是在某些情况下，环氧组合物可能固化得太快以允许强健或严格的加工条件。不对这些重要标准中的任一项产生负面影响的阻燃材料是希望的；可以增强希望特性的阻燃材料是高度希望的。
基于磷的阻燃剂已经被用作卤化阻燃剂的替代物。烷基和芳基取代的膦酸酯与环氧树脂是相容的，但它们是可将一些固化的组合物的玻璃化转变温度降低到不令人满意的水平的已增塑剂。它们还可以使得到的固化树脂吸收水分，这在许多应用如电层压制品中可能是非常有害的。其他磷基阻燃材料是已知的，例如EP 0 754 728披露了环状膦酸盐，EP1 116 774披露了与三苯基氧化膦结合使用氢次膦酸盐(hydrogen phosphinate)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，但是它们在一些应用中的用途经常受限于方法或性能困难或增加制造成本。
氧化膦阻燃剂已经用于例如环氧树脂中。含有反应基团的氧化膦化合物是已知的，其能够与聚合物结合，或者结合到主链上或附接到侧链上。例如，美国专利号5,817,736、5,759,690、5,756,638、5,648,171、5,587,243、5,576,357、5,458,978、5,376,453、和5,036,135披露了将磷基阻燃化合物结合到环氧树脂中，然后将其用氨基交联剂如双氰胺、磺胺等固化。
美国专利号6,733,698、6,740,732、8,404,161、和8,865,862披露了可以与环氧基反应并且充当对于环氧树脂的交联剂的羟芳基氧化膦阻燃剂。可替代地，这些化合物可以在掺入环氧树脂之前进行衍生，例如苯氧基与环氧氯丙烷之间的反应提供了有用的环氧官能化材料。
美国专利6,403,220和美国专利6,645,631披露了用于制备在印刷电路板中有用的电层压制品的通用方法，该方法包括(1)将含环氧的配制品施用到基底上或浸渍到基底中，该基底诸如含有像玻璃纤维或纸的纺织的或非纺织的纤维毡，然后(2)将该基底在足以将溶剂从环氧配制品中排出并且可任选地部分固化该环氧配制品的温度下加热。该加热步骤称为“乙阶(B-staging)”并且将这种产品称为“半固化片(prepreg)”，由于“乙阶”，这种半固化片在随后的制造步骤中更易于处理，其中(3)以多个交替层将一个或多个半固化片薄片与一个或多个导电材料(例如铜箔，如果电层压制品是希望的)薄片进行堆叠或铺设，并且将其在高温和高压下压制持续一段时间，这段时间足以固化该树脂并且形成层压制品。对于“乙阶”步骤常用的温度是从90℃至210℃，时间范围是从1分钟至15分钟，但是可以使用其他的温度和时间。
层压制品的形成可以是非常严格的过程。在制备层压制品(如在电路板中发现的那些)中遇到的一个困难是一些可固化树脂组合物(如可固化环氧组合物)具有如通过冲击固化试验所观察到的小于、有时远小于180秒的凝胶时间(即在其中半固化片保持部分固化并且容易处理的时间段)，这使得半固化片和最终层压制品的生产变得复杂。大于250秒、例如300秒或更长的凝胶时间更为理想。一些环氧树脂配制品以不可接受的快速速率固化，以允许妥善处理。共同未决的美国专利申请号13/455,414披露了也称为阻燃剂的某些含磷盐(例如次膦酸的盐)当以非常低的水平(例如小于2wt％)使用时可以延迟环氧组合物的固化速率。当然，由于商业和品质原因，人们不希望过度延长固化时间。
衍生自含磷酸和盐的其他阻燃剂是已知的。例如，共同未决的美国专利申请号14/337,500和14/592,472披露了，通过在超过200℃的温度下加热某些烷基膦酸金属盐(如铝盐、钙盐、锌盐等等)获得的产物在大于400℃的温度下是热稳定的，并且容易结合到聚合物组合物上以提供优异的阻燃特性。已经发现，这些高度稳定并且相容的阻燃剂可以以直接的方式以按重量计高达50％并且通常更高、例如55％或60％的水平加入许多环氧和其他可固化树脂组合物中，而不干扰加工，而不从固化或预固化的组合物挥发或渗出，而没有不利地影响所希望的物理特性，同时对固化速率具有可忽略的影响。取决于树脂配制品、预固化和固化树脂的加工或应用方法以及物理特性，某些树脂中阻燃剂的更高浓度是有可能的。这些组合物典型地是无卤素的，并且非常适合用于制备高阻燃层压制品、复合物等，包括例如电路板和用于电路板的半固化片。
发明内容
提供了例如在层压制品、复合物等中有用的阻燃树脂组合物、以及由所述组合物制备的制品。一个实施例涉及一种组合物，其包含：
a)可固化树脂，如环氧树脂，和
b)含磷阻燃材料，其是通过在200℃或更高、例如220℃或更高的温度下、总体上在250℃或更高、例如从250℃至400℃或从260℃至360℃的温度下加热一种或多于一种膦酸盐(即具有式(I)的化合物)获得的，
其中R是烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，p是从1至7、例如从1至4的数，例如1、2、3或4，M是金属，y是从1到7、例如从1到4的数，例如1、2、3或4，经常2或3，使得M(+)y是金属阳离子，其中(+)y代表形式上被分配给该阳离子的电荷。
本发明的另外的实施例提供一种可固化组合物，例如无卤素组合物，其包含a)可固化树脂，例如环氧树脂，b)上述阻燃剂，和c)交联剂；该可固化组合物进一步包含d)一种或多种附加的阻燃剂、阻燃增效剂和/或阻燃辅助剂；由其生产的固化的环氧组合物以及包含这些组合物的制品，如模制制品、层压制品，复合物等，例如在印刷电路板的构造中有用的半固化片和包含所述半固化片的电路板。
发明说明
作为本发明组合物中的阻燃剂b)有用的材料可以例如在共同未决的美国专利申请号14/337,500和14/592,472中发现，并且可以在其中发现用于制备该材料的方法。总体上，b)的阻燃材料是通过在200℃或更高、例如220℃、经常250℃或更高的温度下加热一种或多于一种膦酸盐(即具有式(I)的化合物)获得的
其中R是烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，p是从1至7、例如从1至4的数，例如1、2、3或4，M是金属，y是从1到7、例如从1到4的数，例如1、2、3或4，经常2或3，使得M(+)y是金属阳离子，其中(+)y代表形式上被分配给该阳离子的电荷。
在式(I)中，其中y是1的M(+)y表示单价阳离子，如Li+、Na+或K+，其中y是2的M(+)y表示二价阳离子，如Mg++、Ca++或Zn++以及类似物，其中y是3的M(+)y表示三价阳离子，如Al+++等等。如有机金属物种常见的，该式是理想的并且起始材料可包括复盐或其中某些原子价是共享的盐，如其中单一氧阴离子在两个金属阳离子等之间被共享。典型地，该起始的盐是电荷平衡的，即，具有式(I)的化合物，其中p＝y，例如，当M(+)y是Na+时，p是1，当M是Al+++时，p是3等等。
上述阻燃剂通过在掺入到被赋予阻燃性的基底中之前热转化具有式I的膦酸盐而获得。如例如在美国专利申请号14/337,500中所示出的，具有式(I)的盐在高温下本身不稳定，并且试图在高温下将具有式(I)的化合物直接掺入聚合物中可能导致诸如聚合物降解和物理特性损失的损害。
不想被理论束缚，分析数据表明了，通过在列出的温度下加热具有式(I)的化合物产生的材料包括以下的化合物或化合物的混合物，其中的一种或多种被认为是通常由经验式(IV)表示：
其中R和M是如对于式(I)所定义的，q是从1至7的数，例如1、2或3，r是从0至5的数，例如0、1或2，经常0或1，y是从1至7的数，例如从1至4，例如，1、2、3、或4，并且n是1或2，其条件是2(q)+r＝n(y)。据信，在如此生成的材料中典型地存在多于一种化合物。
具有式(I)的膦酸盐是已知的并且在本领域中描述了用于制备它们的不同方法。例如，US 2006/0138391披露了具有式(I)的化合物，其中R是氢、C1-18烷基、C5-6环烷基、C2-6烯基、C6-10芳基、或C7-11芳烷基，该烷基、烯基、芳基、或芳烷基可以是未取代的或者被卤素、羟基、氨基、C1-4烷氨基、二-C1-4烷氨基、C1-4烷氧基、羧基或C2-5烷氧基羰基取代；并且M可以选自，例如，元素周期表的第IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IVA、VA或VII族，例如Li、K、Na、Mg、Ca、Ba、Zn、Ge、B、Al、Cu、Fe、Sn或Sb等等。值得注意的是在US 2006/0138391中，没有一种对应于以上式(I)的化合物被加热大于200℃或在升高的温度下被混配至聚合物树脂中。
在本发明的一些实施例中，具有式(I)的盐包括其中R是C1-12烷基、C6-10芳基、C7-18烷芳基、或C7-18芳烷基的化合物，其中所述基团进一步被取代，如在US 2006/0138391中描述的，但是经常R是未取代的C1-12烷基、C6-10芳基、C7-18烷芳基、或C7-18芳烷基。例如，R是取代的或未取代的，典型地未取代的，C1-6烷基、C6芳基、C7-10烷芳基、或C7-12芳烷基，例如，C1-4烷基、C6芳基、C7-19烷芳基、或C7-10芳烷基。
尽管在本发明的最通用的实施例中，M(+)y可以是几乎任何金属阳离子，M通常选自Li、K、Na、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、Ge、B、Al、Si、Ti、Cu、Fe、Sn或Sb，例如像Li、K、Na、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、B、Al、Si、Ti、Sn或Sb，在很多实施例中M是Li、K、Na、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、B、Al、Sn或Sb，并且在某些实施例中M是Al、Zn或Ca。例如，当M是Al或Ca时实现了优异的结果。
R作为烷基是具有特定碳数目的直链或支链的烷基基团并且包括，例如，非支链的烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基，以及非支链的烷基如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、乙基己基、叔辛基以及类似物。例如，R作为烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，经常R是甲基、乙基、丙基或异丙基，例如甲基。
典型地，当R是芳基时，它是苯基或萘基，例如，苯基。作为烷芳基的R的实例包括被一个或多个烷基基团取代的苯基，该烷基基团是例如选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基以及类似物的基团。作为芳烷基的R的实例包括例如，苄基、苯乙基、苯乙烯基、枯基、苯丙基以及类似物。
在一个实施例中，R是甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基或苄基，例如甲基或苯基。
在某些实施例中，例如，该起始材料是一种或多种具有式(I)的化合物，其中R是甲基、乙基、丙基、异丙基、苄基或苯基，M是Al、Zn或Ca，并且p是2或3。在一个具体的实施例中，R是甲基、乙基、丙基、异丙基、或苯基，p＝3并且M是Al；在另一个具体的实施例中，R是甲基、乙基、丙基、异丙基、或苯基，p＝2并且M是Zn或Ca，例如Ca。
典型地，如以上的具有式(I)的化合物的热处理生成了以下材料，该材料包括多于一种化合物(其中至少一种被认为是通常地由经验式(IV)表示)以及其复杂的脱水产物。如有机金属物种常见的，式(IV)是理想的并且产物可包括聚合物盐、复盐、其中某些原子价是共享的盐、等等。
例如，当M是铝时，即，当其中M是Al的具有式(I)的化合物根据本发明被加热时，元素分析表明了具有经验式(IV)的产物的形成，其中q是1、r是1、n是1并且y是3。
当从具有式(I)的化合物形成时，在该式中存在一种R基团和一种金属，典型地形成包含至少一种具有式(IV)的化合物的化合物的混合物，其中所述混合物以及所述一种或多种具有式(IV)的化合物包含该一种R基团以及该一种金属。在本发明的一些实施例中，该阻燃材料包括其中存在多于一种R基团和/或多于一种金属的化合物的混合物，并且其中存在包含多于一种R基团和/或多于一种金属的具有式(IV)的化合物的混合物。包含含有多于一种R基团和/或多于一种金属的化合物的本发明的阻燃剂能够以不同的方式形成。
在第一方法中，其可以被称为中间体盐络合物方法，用一种或多种适当的金属化合物处理一种或多种膦酸化合物以产生对应于式(I)的中间体盐络合物，该络合物包含对于R和/或M的多个值。经常在形成该中间体盐络合物中使用的金属、或这些金属中的至少一种将是二齿金属或多齿金属，并且可以形成多于一种中间体络合物。然后如以上所述热处理这种盐络合物以获得阻燃材料，该阻燃材料包含：
a)至少一种对应于式(IV)、具有多于一种R基团和/或多于一种M基团的化合物，和/或
b)存在对应于式(IV)的化合物的混合物，所述混合物包含具有不同R基团和/或不同M基团的化合物。
可替代地，在第二方法中，其可以被称为均匀盐混合物方法，使两种或更多种具有式(I)的金属膦酸盐结合在一起形成均匀盐混合物，该均匀盐混合物包含具有对于R和/或M的不同的值的盐。然后使这种混合物经受以上描述的热处理以获得阻燃材料，该阻燃材料包含：
a)至少一种对应于式(IV)、具有多于一种R基团和/或多于一种M基团的化合物，和/或
b)存在对应于式(IV)的化合物的混合物，所述混合物包含具有不同R基团和/或不同M基团的化合物。
用于获得包含具有式(IV)、具有对于R和/或M的多个值的化合物的本发明的阻燃材料的第三方法包括分别加热如以上描述的两种或更多种具有式(I)的单独的金属膦酸盐(其差别是具有对于R和/或M的不同的值)以分别获得两种或更多种本发明的阻燃材料，随后使这些阻燃材料混合在一起以形成共混的阻燃组合物。
通过前述的三种方法(即，中间体盐络合物方法、均匀盐混合物方法、以及共混分别获得的阻燃材料)获得的混合物的确切组成总体上将是不同的，甚至当开始于相同的膦酸化合物和金属时。因此，对于不同方法的产物通常遇到物理特征、稳定性、可混和性以及性能上的差异。
在本发明的许多实施例中，该可固化树脂组合物除了如以上描述的组分b)的那些之外还将包含阻燃剂以及增效剂、辅助剂和其他常用添加剂。
在某些实施例中，组分a)的可固化树脂是环氧树脂，例如该环氧树脂材料可以是任何饱和的或不饱和的脂肪族的、脂环族的、芳香族的或杂环的、具有多于一个1,2-环氧基团的化合物。在Clayton A.May编辑的第二版Epoxy Resins Chemistry and Technology[环氧树脂化学与技术](马塞尔·德克尔公司，纽约，1988)、B.Ellis编辑的Chemistry andTechnology of Epoxy Resins[环氧树脂的化学与技术](布莱卡学院和专业出版社，格拉斯哥，1993)、H.E.Lee与K.Neville编辑的Handbook of Epoxy Resins[环氧树脂手册](麦格劳-希尔出版社，纽约，1967)和EP 1116774 A2中描述了许多实例。可以存在多于一种环氧树脂。
适合的环氧树脂包括但不限于基于双酚和多酚的环氧树脂，如，双酚A、四甲基双酚A、双酚F、双酚S、四羟苯酚基乙烷(tetrakisphenylolethane)、间苯二酚、4,4’-联苯、二羟基亚萘基；以及衍生自线性酚醛的环氧树脂，如，苯酚:甲醛线性酚醛，苯甲酚:甲醛线性酚醛，双酚A线性酚醛，联苯基-、甲苯-、二甲苯、或均三甲苯-改性的苯酚:甲醛线性酚醛，氨基三嗪线性酚醛树脂；以及衍生自p-氨基苯酚和氰尿酸的杂环环氧树脂。此外，衍生自1,4-丁二醇、甘油、以及双环戊二烯骨架的脂肪族环氧树脂是适合的。杂环环氧化合物的实例是二缩水甘油乙内酰脲或三缩水甘油基异氰脲酸酯。许多其他适合的环氧树脂体系是可获得的并且还会被本领域普通技术人员认为是适合的。例如，包含磷部分的环氧树脂是已知的，并且可以用于本发明的一些实施例中。包含含磷部分的环氧化合物包括例如烷基、烯基、芳香族和苄基二缩水甘油基膦酸酯、磷酸酯和硫代磷酸酯，三缩水甘油基和三烷基缩水甘油基磷酸酯，DOPO基环氧树脂等，其中许多可以在美国专利5,376,453中找到。
在一些实施例中，可以存在包含磷阻燃剂部分的环氧树脂。在这种情况下，可能需要较低浓度的上述用于组分b)的阻燃材料以达到所希望的阻燃性。
例如，美国专利6,403,220和美国专利6,645,631披露了有用的含磷的环氧树脂，其中的许多包含磷阻燃剂部分，这些含磷的环氧树脂是通过使一种环氧树脂(例如环氧线形酚醛，双环戊二烯苯酚环氧线形酚醛；四苯酚乙烷的缩水甘油基；双酚A的二缩水甘油醚；或双酚F的二缩水甘油醚等)与一种含磷元素化合物(如亚磷酸酯、次膦酸或多种化合物例如9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物；10-(2’,5’-二羟苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物；双(4-羟苯基)膦氧化物；三(2-羟苯基)膦氧化物、二甲基-1-双(4-羟苯基)-1-苯基甲基膦酸酯、三(2-羟基-4/5-甲基苯基)膦氧化物；三(4-羟苯基)膦氧化物；双(2-羟苯基)苯基膦氧化物；双(2-羟苯基)苯基次膦酸酯；三(2-羟基-5-甲基苯基)膦氧化物，等)反应获得的。
包含羟芳基氧化膦阻燃剂的有用环氧树脂的实例也披露在美国专利号6,733,698、8,404,161、和8,865,862中，其通过例如(2-羟基苯基)氧化膦或其他类似材料与缩水甘油醚或多缩水甘油醚、环氧卤丙烷等反应获得。
在本发明中有用的树脂的其他实例包括在WO 99/00451以及美国专利号5,112,931中描述的那些，例如含有至少两个环氧基团的环氧化合物与扩链剂(像，环氧-多异氰酸酯加合物或环氧-封端的聚噁唑烷酮)的反应产物的环氧树脂。作为扩链剂的异氰酸酯化合物包括例如MDI、TDI等。
当使用环氧树脂时，通常有利的是使用每分子具有平均多于1个并且优选至少1.8个、更优选至少2个环氧基团的环氧树脂。在本发明的许多实施例中，环氧树脂(a)是非卤化环氧树脂材料。
在许多实施例中，该组合物将包含非-卤化的、非-含磷元素的环氧树脂，这种环氧树脂或者不具有烷基脂肪族的取代基或具有低量值的烷基脂肪族的取代基，例如像苯酚线性酚醛的缩水甘油基醚，或双酚-F的缩水甘油基醚，双酚-S、双酚-A的缩水甘油基醚，或芴9-二苯基的二羟基醚；或三环氧，或双环戊二烯改性的苯酚环氧树脂，或其混合物。
例如，这种环氧树脂是环氧线性酚醛树脂(有时被称为环氧化的线性酚醛树脂、旨在包括环氧苯酚线性酚醛树脂和环氧苯甲酚线性酚醛树脂二者的术语)，它们是容易可商购的。例如，线性酚醛环氧树脂具有每分子至少2.5个环氧基的。
总体上，环氧树脂(a)以从30wt％至95wt％的量使用。多于一种环氧树脂可以存在于这种组合物中。
除了环氧树脂之外的树脂通常可用于生产复合物和层压制品，并且可以用于以与以上描述的类似的方式生产电路板和半固化片。许多此类树脂是本领域已知的，其可以用作与环氧树脂的共混物的一部分或在环氧树脂不存在下使用。因此，本发明的某些实施例提供了在以上描述的环氧树脂的存在下或不存在下包含阻燃剂b)和一种或多种基础树脂的树脂组合物；此类组合物在制造半固化片和层压材料例如电层压制品中的用途；以及如此制造的半固化片和层压制品。这些非环氧树脂经常在具有严格的物理、热和电气要求的非高要求的应用中被找到；此类树脂的非限制性实例包括氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、二甲苯甲醛树脂、酮甲醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、苯胺树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、氰酸三烯丙酯树脂、三嗪树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃树脂、聚苯醚树脂、苯并环丁烯树脂、苯并噁嗪树脂和硅酮树脂及其任何组合或混合物。
本发明的可固化树脂配制品典型地包含硬化剂、交联剂或固化剂。例如，环氧树脂可以用标准的硬化剂如双氰胺和2-甲基咪唑的组合来固化。术语“硬化剂”、“交联剂”、和“固化剂”在本领域中经常可互换地使用，并且如在此使用的还包括在加热时形成交联剂如酚类交联剂的材料或化合物。同样地，如关于可固化环氧树脂使用的术语“催化剂”与术语“促进剂”可互换地使用。
在本发明中作为交联剂有用的材料包括具有至少2的官能度的酚类交联剂并且包括具有至少2个能够与环氧基团反应的酚的-OH(羟基)的化合物(或者聚合物的或者单体的)。例如，在本发明中有用的羟芳基硬化剂包括但不限于由苯酚或烷基取代的苯酚与甲醛反应获得的酚醛树脂，如苯酚线性酚醛、甲酚线性酚醛和甲阶酚醛树脂。单体羟芳基交联剂包括3,4,5-三羟基苯甲酸(还被称为棓酸)或其衍生物、或连苯三酚(还被称为1,2,3-三羟基苯酚)、或1,2,4-三羟基苯酚(还被称为羟基氢醌(hydroxyhydrochinon))；1,8,9-三羟基蒽、1,2,10-三羟基蒽；2,4,5-三羟基嘧啶；三(羟苯基)甲烷；四苯酚乙烷；以及类似物。
许多交联剂是也用于制备某些环氧树脂的化合物，例如以上线性酚醛和作为交联剂有用的含磷化合物，可以将其转化为如在美国专利6,403,220、美国专利6,645,631、6,733,698、8,404,161、和8,865,862中描述的环氧树脂。
其他有用的固化剂包括胺和衍生自胺的化合物。胺硬化剂包括但不限于烷基胺、芳基胺、酰胺、双胍衍生物、三聚氰胺和胍胺衍生物、咪唑、聚酰胺、聚酰胺型胺、咪唑啉、芳代脂肪族胺、聚胺如聚醚胺等。胺或胺衍生的固化剂的实例包括双氰胺、取代的双氰胺、间苯二胺、亚甲基二苯胺、二氨基二苯砜、乙二胺、二亚乙基三胺、磺胺、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪、二马来酸三嗪、氰酸酯如联环戊二烯双酚的二氰酸酯、双酚A的二氰酸酯、异氰酸酯如MDI、TDI等，如在本领域例如WO 99/00451中发现的。
环氧树脂也可以通过涉及胺与路易斯酸的组合的作用而固化。含氮硬化剂与路易斯酸的组合包括杂环的仲胺和叔胺，并且路易斯酸包括锌、锡、硅、铝、硼、和铁的氧化物和氢氧化物。
在加热时形成交联剂的化合物的实例包括苯并噁嗪以及苯并噁嗪的衍生物。实例包括酚酞的苯并噁嗪、双酚-A的苯并噁嗪、双酚-F的苯并噁嗪、苯酚线性酚醛的苯并噁嗪等。
其他固化剂包括羧酸和酸酐、氨基-甲醛树脂、和胺-硼络合物。将有用的许多类型的固化剂可以在任何碱性环氧树脂文本中找到，并且包括例如酸酐类，如羧酸酸酐、苯乙烯马来酸酐共聚物、甲基环戊二烯的马来酸酐加合物等；羧酸类，如水杨酸、邻苯二甲酸等；
在许多实施例中，该固化剂将包含酚类交联剂，如线性酚醛化合物或树脂，或胺或胺衍生物，如双氰胺、取代的双氰胺、芳香族二胺或氰酸酯。
用适量的固化剂配制树脂如环氧树脂完全是在本领域技术人员的能力内。例如，环氧树脂组合物中的固化剂可以是羟基官能的交联剂，例如，线性酚醛树脂等，并且这种组合物包含固化环氧树脂所需要的化学计算量的从50％至150％的羟基。在一些实施例中，交联剂的量是固化环氧树脂所需要的羟基的化学计算量的从80％至125％。在一些实施例中，该固化剂可以是二胺、多胺、双氰胺或取代的双氰胺，并且该组合物包含从50％至150％、例如从80％至125％的化学计算量的固化环氧树脂所需的反应性氮基团。相同的原则适用于其他交联材料，可以使用这些交联材料中的多于一种。
胺催化剂与路易斯酸、尤其是硼化合物如BF3、硼酸及其衍生物的组合在例如环氧树脂的固化中已经使用了很长时间，并且其使用方法在本领域、例如美国专利6,645,631中是容易找到的。
将可固化树脂组合物用于制备复合材料和制品如层压制品。这种应用的具体实例是在用于印刷电路板(印刷配线板，PWB)的电层压制品的生产中，其中已经广泛使用环氧树脂。
例如，如以上提及的，美国专利6,403,220和美国专利6,645,631描述了用于制备电层压制品的方法，其中(1)将含环氧树脂的配制品施用于基底上或浸渍在基底中，(2)然后将该基底加热以便在环氧配制品中排出溶剂，并且任选地部分地固化形成半固化片的环氧树脂配制品，之后(3)以多个交替层将一个或多个半固化片薄片与一个或多个导电材料(如铜箔)薄片进行堆叠，并且将其在高温和高压下压制持续一段时间，这段时间足以完全固化该树脂并且形成层压制品。生产半固化片的步骤(2)的加热过程称为“乙阶”，并且典型地在从90℃至210℃的温度下进行从1分钟至15分钟范围内的时间。有时使用其他温度和时间。
对于这些层压制品和很多其他的应用的典型的要求是耐火性以及标准“保险商实验室(Underwriters Laboratory)”检测方法UL 94中的V-0的阻燃水平。本发明的环氧树脂组合物可以满足这些要求，而不使用含卤素化合物如四溴双酚A。
在本领域中在制备上述层压制品中遇到的一个困难是一些可固化环氧组合物具有(如通过冲击固化测试观察到的)小于、有时远小于180秒的胶凝时间，这在形成层压制品时使半固化片的生产复杂化。大于180秒，例如250秒、像300秒或更长的胶凝时间是更令人希望的并且是使用本发明易于获得的。
本发明的树脂组合物(包括许多环氧树脂组合物)非常适用于生产具有对阻燃性的严格要求的层压制品，如电层压制品和在其制造中使用的半固化片，这在很大程度上由于组分b)的阻燃剂的能力，以提供必要的阻燃性，而不加速或减缓树脂的固化时间。这允许人们在一致且可控的加工条件下制备半固化片，而没有意想不到的短工作窗口或在固化的树脂下的复杂化。本阻燃剂在要求高的条件下也是稳定的，包括高温，并且对固化树脂的物理特性具有可忽略的负面影响。
因此，本发明的某些具体实施例是在制备层压制品中有用的树脂组合物和由此制备的层压制品。具体实施例涉及对于制备电层压制品有用的树脂组合物、例如环氧树脂组合物，使用所述树脂组合物制备层压制品的方法，使用这些树脂组合物形成的半固化片，以及由其生产的电层压制品，例如由本发明的纤维增强材料和含环氧的基质树脂制备的电层压制品，以及包括例如纺织的或非纺织的纤维毡的半固化片，例如包含玻璃纤维或纸的基底，本发明的固化的、半固化的或未固化的树脂组合物。
其他更普遍的实施例涉及阻燃环氧组合物，其允许更大地控制树脂的固化时间或凝胶时间。
阻燃剂b)在该树脂组合物中的浓度当然取决于在最终组合物中发现的阻燃剂、环氧树脂和其他组分的确切化学组成。例如，阻燃剂b)可以以该最终组合物的总重量的按重量计从1％至60％、例如1％至55％、1％至50％、1％至35％的浓度存在，但是高于60％的浓度是有可能的。典型地，将会存在至少2％的阻燃剂b)，例如3％或更多、5％或更多、10％或更多、15％或更多、20％或更多或者25％或更多。在很多实施例中，阻燃剂b)是以最高达45％的量存在，而在其他实施例中，本发明的阻燃剂的量是该聚合物组合物的40％或更小，例如35％或更小、或者30％或更小。明显地，当以与其他阻燃剂或阻燃增效剂组合使用时，应该需要更少的阻燃剂b)。
在许多实施例中，根据本发明的组合物包含a)可固化树脂，b)通过加热一种或多于一种以上描述的具有式(I)的膦酸盐得到的含磷阻燃材料，(c)固化剂和(d)一种或多种附加的阻燃剂、增效剂、和/或阻燃辅助剂。
其他阻燃剂、增效剂或辅助剂以提供该组合物的加工和物理特性的所希望的改进的量存在。在一些组合物中，仅仅少量的组分c)将是必要的，例如，基于该组合物的总重量1％、2％、3％、4％或5％，在其他实施例中，可以使用10％、15％、20％、25％或更大。
例如，本发明的阻燃聚合物组合物可以包含其他阻燃剂，如烷基或芳基氧化膦阻燃剂、烷基或芳基磷酸盐阻燃剂、烷基或芳基膦酸盐、烷基或芳基次膦酸盐、以及烷基或芳基次膦酸的盐，例如三(二烷基次膦酸)铝如三(二乙基次膦酸)铝。在一些实施例中，卤化阻燃剂也可以存在，但在本发明的大多数实施例中，不包括卤代阻燃剂。
例如，本发明的阻燃树脂组合物可以进一步包含一种或多种材料，该一种或多种材料选自：
炭黑、石墨、碳纳米管、硅酮；聚苯醚(PPE)、氧化膦和聚氧化膦，例如苄基氧化膦、聚苄基氧化膦以及类似物；
三聚氰胺、三聚氰胺盐、三聚氰胺衍生物和缩合物，如，但不限于，蜜白胺、蜜勒胺、氰脲酰胺、三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺硼酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺金属磷酸盐、以及类似物；
无机化合物，包括黏土，金属盐，如氢氧化物、氧化物、氧化物水合物、硼酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、次亚磷酸盐(hypophosphite)、次磷酸盐(phosphinite)、硅酸盐、混合的金属盐等等，例如，滑石和其他硅酸镁、硅酸钙、硅铝酸盐、作为空心管的硅铝酸盐(DRAGONITE)、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、埃洛石或磷酸硼、钼酸钙、剥脱的蛭石、锡酸锌、羟基锡酸锌、硫化锌和硼酸锌、钼酸锌(KEMGARD 911A/B)、磷酸锌(KEMGARD 981)、氧化镁或氢氧化镁、氧化铝、氧化铝氢氧化物(勃姆石)、三水合铝、二氧化硅、氧化锡、氧化锑(III和V)和氧化物水合物、氧化钛、以及氧化锌或锌氧化物水合物、氧化锆和/或氢氧化锆以及类似物。
除非另外说明，在本申请的上下文中，术语“磷酸盐”，当以“磷酸盐”(如以金属磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺金属磷酸盐等等)用作组分时，指的是磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、焦磷酸盐、多磷酸盐、或磷酸缩合产物的阴离子或聚阴离子。
同样，除非另外说明，在本申请的上下文中，术语“亚磷酸盐”当以“亚磷酸盐”(如以金属亚磷酸盐等等)用作组分时，指的是亚磷酸盐或亚磷酸氢盐。
在一些具体实施例中，该阻燃聚合物组合物包含一种或多种增效剂或阻燃辅助剂，例如，三聚氰胺，三聚氰胺盐，蜜白胺，氧化膦和聚氧化膦，金属盐(如氢氧化物、氧化物、氧化物水合物、硼酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、硅酸盐以及类似物)，例如，亚磷酸氢铝，三聚氰胺金属磷酸盐，例如其中该金属包括铝、镁或锌的三聚氰胺金属磷酸盐。在具体的实施例中，该一种或多种另外的阻燃剂、增效剂或阻燃辅助剂包括三(二烷基次膦酸)铝如三(二乙基次膦酸)铝、亚磷酸氢铝、亚甲基-二苯基氧化膦-取代的聚芳醚、苯二甲基双(二苯基氧化膦)、4,4’-双(二苯基氧膦基甲基)-1,1’-联苯、亚乙基双-1,2-双-(9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物)乙烷、蜜勒胺、或双三聚氰胺焦磷酸锌。
当存在时，另外的阻燃剂、增效剂或辅助剂d)以按重量计100:1至1:100的阻燃剂b)与另外的阻燃剂、增效剂和辅助剂的总重量的范围存在。取决于该另外的阻燃剂、增效剂或辅助剂，使用按重量计10:1至1:10的范围的阻燃剂b)与另外的阻燃剂、增效剂和/或辅助剂可以获得优异结果，例如从7:1至1:7、6:1至1:6、4:1至1:4、3:1至1:3以及2:1至1:2的重量比范围用于良好的利益。
本发明的阻燃树脂组合物典型地还将含有一种或多种本领域经常遇到的常见稳定剂或其他添加剂，其包括稳定剂、填充剂、增强剂、乳化剂、颜料、染料、光学增亮剂、抗静电剂、防滴剂等，例如像PTFE、紫外光吸收剂、水滑石、金属氧化物、硼酸盐、碱金属盐和碱土金属盐等材料。
可以存在的填充剂和增强剂包括例如玻璃纤维、玻璃织物、玻璃毡、磨碎玻璃纤维、玻璃珠(固体或中空)、金属化合物和粘土如碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、滑石、高岭土、膨润土、云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、炭黑、石墨、硅灰石、二氧化硅、碳化硅晶须等。这些材料中的许多在标准工业文本中例如“材料科学与工程百科全书”，第#3卷，第1745-1759页，麻省理工学院出版社，剑桥，美国麻塞诸塞州(1986)(Encyclopedia of MaterialsScience and Engineering,Vol.#3,pp.1745-1759,MIT Press,Cambridge,Mass.(1986))进行了描述。在一些实施例中可以使用填充剂的组合。
此类填充剂和增强剂经常可在相对高的浓度下存在，包括其中该填充剂或增强剂是以基于该最终组合物的重量超过50wt％的浓度存在的配制品。更典型地，填充剂和增强剂是基于该总聚合物组合物的重量从5至50wt％、例如10至40wt％或15至30wt％存在。在用于印刷配线板的半固化片和层压制品中，增强剂如玻璃织物可以是在其上施用该组合物的基底，并且在一些实施例中，该增强剂补足了大多数最终复合物。
该树脂组合物是通过根据熟悉本领域的人们所熟知的技术组合这些成分而制备的。惰性溶剂可以用于制备这些组合物并且当其被施用到基底上、或引入模具中时可以存在于该组合物中。以常见方式例如通过加热该组合物来实现固化。在一些实施例中，在固化过程中，固化催化剂存在于该组合物中。
实例
阻燃树脂组合物可以使用本领域已知的方法或其变体制备，并且以通常类似于本领域已知的程序(例如美国专利6,403,220和6,645,631)的方式用于制备半固化片和层压制品。
通用实例
含有一种或多种环氧树脂、催化剂、和固化剂如线性酚醛树脂或胺基固化剂的环氧树脂基配制品可以根据已知方法与通过热处理甲基膦酸铝盐制备的来自US20150031805(即共同待决的美国专利申请号14/337,500)的阻燃性水平的阻燃剂混合，例如源于来自US20150031805的实例1的阻燃剂，以制备树脂清漆。然后将清漆涂覆到玻璃织物上并在烘箱中经历乙阶，以产生半固化片，然后将其堆叠8层并在高压和高温下压制以形成均匀的层压制品，该层压制品能够获得根据UL-94测试V-0的可燃性等级。
来自甲基膦酸铝盐的阻燃性
甲基膦酸在去离子水中的溶液在氮气下加入乙氧化铝，搅拌16h，浓缩并在100℃下真空干燥，得到透明无色固体，根据来自US20150031805的实例1的方法将其在280℃下加热4h以得到阻燃剂。
层压制品1和2的FR测试结果
将由DEN-438和EPOXYHARZ C的1:1w/w混合物制备的在丙酮中的环氧树脂储备溶液以类似的方式与由SD-1708制备的线性酚醛树脂储备溶液与适当的比率进行混合。加入并溶解2-甲基咪唑(2MI)。向该混合物中加入来自以上来自甲基膦酸铝盐的阻燃剂以配制最终配制品清漆。各组分的量在下表1中示出。
表1
材料 层压制品1 层压制品2
DEN-438(g) 70.0 65.0
EPOXYDHARZ C(g) 70.0 65.0
SD-1708(g) 77.2 71.6
阻燃剂(g) 54.3 86.4
2-MI(g) 0.19 0.245
将清漆混合物在瓶中剧烈摇动，并如需要的用丙酮调节粘度。将清漆涂覆到8层的7628玻璃织物上，并在170℃下经历乙阶。将所得的半固化片堆叠8层并在195℃下压制以得到层压板。将层压制品切割成试验样品并根据UL-94可燃性试验方案进行试验。结果在下表2中示出。
表2
UL-94试验 层压制品1 层压制品2
棒1(T1/T2)，秒 1，9 0，6
棒2(T1/T2)，秒 0，0 0，7
棒3(T1/T2)，秒 1，8 0，8
棒4(T1/T2)，秒 0，13 0，6
棒5(T1/T2)，秒 0，11 0，2
总燃烧时间，秒 43 29
评定等级 V-1 V-0
观察到优异的可燃性能，实现层压制品2的V-0性能和层压制品1的几乎V-0的性能。

Claims (14)

1.一种用于制备层压制品或复合物的阻燃树脂组合物，其包含
a)可固化树脂，
b)基于该阻燃环氧树脂组合物的总重量按重量计从1％至60％的阻燃材料，该阻燃材料通过包括在200℃或更高的温度下将一种或多于一种具有式(I)的化合物加热从0.01小时至20小时的方法获得
其中
R是C1-12烷基、C6-10芳基、C7-18烷芳基、或C7-18芳烷基，其中所述烷基、芳基、烷芳基、或芳烷基是未取代的或者被卤素、羟基、氨基、C1-4烷氨基、二-C1-4烷氨基、C1-4烷氧基、羧基或C2-5烷氧基羰基取代；
M是金属，
y是从1至4的数，使得M(+)y是金属阳离子，其中(+)y表示形式上被分配给该阳离子的电荷，并且p是从1至4的数，以及
c)固化剂。
2.根据权利要求1所述的阻燃可固化树脂组合物，其中该阻燃材料(b)是通过包括以下项的方法获得的：
i)通过以下方式制备中间体盐络合物，用一种或多种适当的金属化合物处理一种或多种膦酸化合物以产生对应于式(I)对于R和/或M包含多个值的中间体盐络合物，并且然后在200℃或更高的温度下加热该中间体盐络合物持续0.01小时至20小时；
或者
ii)通过将两种或更多种具有式(I)的单独的金属膦酸盐结合来制备均匀盐混合物，这些单独的金属膦酸盐对于R和/或M具有不同的值，并且然后在200℃或更高的温度下加热该均匀盐混合物持续0.01小时至20小时；
或者
(iii)在200℃或更高的温度下加热两种或更多种具有式(I)的分开的金属膦酸盐持续0.01小时至20小时以形成单独的阻燃材料，这些分开的金属膦酸盐差别是具有不同的对于R和/或M的值，这些阻燃材料随后混合在一起以形成共混的阻燃材料。
3.根据权利要求1所述的阻燃树脂组合物，其中在式(I)中的M是Li、K、Na、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、B、Al、Si、Ti、Sn或Sb。
4.根据权利要求1所述的阻燃树脂组合物，其中在式(I)中的M是Al或Ca。
5.根据权利要求1所述的阻燃树脂组合物，其中在式(I)中，R是未取代的C1-6烷基、C6芳基、C7-10烷芳基、或C7-12芳烷基。
6.根据权利要求1所述的阻燃树脂组合物，进一步包含d)一种或多种另外附加的阻燃剂、一种或多种增效剂和/或一种或多种阻燃辅助剂。
7.根据权利要求1所述的阻燃树脂组合物，其中，该可固化树脂包含一种或多种选自下组的树脂，该组由以下各项组成：环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、二甲苯甲醛树脂、酮甲醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、苯胺树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、氰酸三烯丙酯树脂、三嗪树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃树脂、聚苯醚树脂、苯并环丁烯树脂、苯并噁嗪树脂和硅酮树脂。
8.根据权利要求7所述的阻燃树脂组合物，其中该可固化的树脂包含一种或多种环氧树脂。
9.根据权利要求1所述的阻燃环氧组合物，其中该固化剂包含酚类交联剂、二胺、多胺、双氰胺或取代双氰胺。
10.根据权利要求1所述的阻燃树脂组合物，包含环氧线性酚醛树脂和/或线性酚醛交联剂。
11.一种包含根据权利要求1所述的固化的阻燃组合物的层压制品。
12.一种用于制备电层压制品的方法，该方法包括：配制根据权利要求1所述的阻燃组合物，并且将所述组合物施用到基底上或浸渍入该基底中以便获得涂覆的基底，在足以将溶剂从该树脂配制品中排出并且可任选地部分固化该环氧配制品的温度下加热该环氧涂覆的基底以便形成半固化片，之后以多个交替层将多个半固化片薄片与一个或多个导电材料薄片一起进行堆叠或成层，之后进行加工以便提供完全地处理过的层压制品。
13.一种依照根据权利要求12所述的方法获得的电层压制品。
14.根据权利要求13所述的方法得到的半固化片。
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