WO2010131678A1 - ホスホン酸金属塩微粒子の製造方法 - Google Patents
ホスホン酸金属塩微粒子の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2010131678A1 WO2010131678A1 PCT/JP2010/058048 JP2010058048W WO2010131678A1 WO 2010131678 A1 WO2010131678 A1 WO 2010131678A1 JP 2010058048 W JP2010058048 W JP 2010058048W WO 2010131678 A1 WO2010131678 A1 WO 2010131678A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- metal salt
- phosphonic acid
- salt
- acid metal
- water
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se)
- C07F9/3804—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se) not used, see subgroups
- C07F9/3834—Aromatic acids (P-C aromatic linkage)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se)
- C07F9/40—Esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
- C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
- C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
- C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
Description
ポリ乳酸樹脂の成形加工性や耐熱性を改善するにあたり、該樹脂の結晶化速度及び結晶化度を高める試みがなされており、その方法の一つとして結晶核剤の添加が提案されている。結晶核剤とは、結晶性高分子の一次結晶核となり結晶成長を促進し、結晶サイズを微細化すると共に、結晶化速度を高める働きをする。ポリ乳酸樹脂の結晶核剤としては、特定の粒径以下のタルク/又は窒化ホウ素からなる無機粒子(特許文献1)、特定の式で表されるアミド化合物(特許文献2)、特定の式で表されるソルビトール系誘導体(特許文献3)、特定の式で表されるリン酸エステル金属塩(特許文献4)、或いはホスホン酸金属塩(特許文献5及び特許文献6)などが開示されている。
上記結晶核剤の中でも優れた性能を有するとされているホスホン酸金属塩は、通常、水又は有機溶媒中で、ホスホン酸系化合物と金属イオン源、例えば金属水酸化物、金属酸化物や金属硝酸塩、金属酢酸塩などとを反応させることにより製造される。
例えば、特許文献5に記載のホスホン酸金属塩においては、平均粒子径を10μm以下にするために必要に応じて粉砕処理等を実施する旨記載されている。また同文献には、実施例において最小1.1μmの平均粒子径を有するホスホン酸金属塩が製造された旨記載されている。
従って、本発明はさらに粒径の小さな粒子、例えば0.5μm以下の粒子を粉砕処理等の操作を必要とすることなく、より効率的に製造できる新たな製造方法を提案することを課題とする。
b)工程a)で得られた生成物を金属塩と反応させてホスホン酸金属塩を水性媒体より析出させる工程、
c)工程b)で得られた析出物のホスホン酸金属塩から水を除去する工程、及び
d)工程c)で得られた水を除去した前記ホスホン酸金属塩を加熱乾燥させる工程を含む、ホスホン酸金属塩微粒子の製造方法に関する。
第2観点として、前記ホスホン酸金属塩が、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄塩、コバルト塩、銅塩、マンガン塩及び亜鉛塩からなる群から選択される1種または2種以上の金属塩である、第1観点に記載のホスホン酸金属塩微粒子の製造方法に関する。
第3観点として、a)反応系を中性乃至塩基性のpH域となるように調整する工程において、反応系をpH7乃至14に調整する、第1観点又は第2観点記載のホスホン酸金属塩微粒子の製造方法に関する。
第4観点として、b)ホスホン酸金属塩を水性媒体より析出させる工程が、工程a)で得られた生成物を金属塩の水溶液に滴下することによって行われる、第1観点乃至第3観点のうち何れか一項に記載のホスホン酸金属塩微粒子の製造方法に関する。
第5観点として、c)析出物のホスホン酸金属塩から水を除去する工程が、反応媒体である水を有機溶媒と置換することによって行われる、第1観点乃至第4観点のうち何れか一項に記載のホスホン酸金属塩微粒子の製造方法に関する。
第6観点として、前記有機溶媒が沸点120℃以下の水溶性の有機溶媒である、第5観点に記載のホスホン酸金属塩微粒子の製造方法に関する。
第7観点として、前記有機溶媒がメタノール、エタノール、又はアセトンである、第6観点に記載のホスホン酸金属塩微粒子の製造方法に関する。
第8観点として、c)析出物のホスホン酸金属塩から水を除去する工程が、5乃至70℃における減圧乾燥によって行われる、第1観点乃至第7観点のうち何れか一項に記載のホスホン酸金属塩微粒子の製造方法に関する。
第9観点として、平均粒径が0.01乃至0.5μmである、第1観点乃至第8観点のうち何れか一項に記載の製造方法により得られるホスホン酸金属塩微粒子に関する。
第10観点として、ポリ乳酸樹脂100質量部に対し、第9観点に記載のホスホン酸金属塩微粒子0.01乃至10質量部を含有するポリ乳酸樹脂組成物に関する。
このように、本発明の製造方法は、さらなる粉砕等の工程を必要とすることなく、従来の製造方法よりも微細な平均粒径を有するホスホン酸金属塩微粒子を製造できる。
また、ホスホン酸金属塩を水性媒体より析出させた後、加熱乾燥時に反応媒体である水が多量に残存していると、ホスホン酸金属塩の残存水への溶解が起こり、前記同様に金属塩の再結晶との平衡反応による粒子サイズの増大が起きる。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明で使用するホスホン酸化合物は、下記一般式(I)で表される化合物である。
上記ホスホン酸化合物と反応させる塩基としては特に限定されないが、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を使用することができる。
本工程は、具体的には例えばこれらの塩基の水溶液を上記式(I)で表されるホスホン酸化合物の水溶液と混合することによって実施される。
本工程において、金属塩を前記a)工程で得られた生成物(ホスホン酸化合物含有溶液)と反応させるには、例えば上記金属塩を含む水溶液と前記生成物を混合させることによって行われる。好ましくは、上記金属塩を含む水溶液に、前記生成物を滴下することによって反応させる。
塩の形態としては水溶性であれば特に限定されず、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、炭酸塩、酢酸塩等を使用でき、好ましくは塩化物又は酢酸塩が挙げられる。
ここで使用される金属としては、1価、2価及び3価の金属を使用することが出来る。該金属においてこれらの金属は、2種以上の金属を混合して使用することもできる。金属塩の具体例としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩等が挙げられる。中でも、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄塩、コバルト塩、銅塩、マンガン塩及び亜鉛塩が好ましく、特に亜鉛塩であることが好ましい。
本工程は特に限定されないが、好ましくは(i)反応媒体である水の有機溶媒への置換、或いは、(ii)減圧乾燥によって実施される。
このような有機溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン、1-プロパノール、2-プロパノール、tert-ブタノール、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン又はアセトニトリル等が挙げられ、中でも、メタノール、エタノール又はアセトンが好ましい。
また、有機溶媒に再分散させる前に、一旦水で数回洗浄してもよい。
また減圧乾燥の圧力は、上記温度で乾燥ができる圧力であれば特に制限はないが、例えば1乃至5kPa下で、12乃至60時間かけて減圧乾燥させる。
前記c)工程でホスホン酸金属塩から水を除去した後、加熱乾燥によって最終目的物であるホスホン酸金属塩微粒子を得る。
このときの加熱温度としては、100乃至300℃であることが好ましい。300℃より高い温度では、ホスホン酸金属塩の分解を誘発する虞があり、また、100℃より低い温度では、ホスホン酸金属塩の水和物(例えば、後述のフェニルホスホン酸亜鉛やフェニルホスホン酸カルシウムでは一水和物)の形態をとり、加水分解を嫌う樹脂(例えばポリエステル樹脂等)の結晶核剤としては適さないことから好ましくない。
なお、本発明のホスホン酸金属塩微粒子は、例えば金属塩の種類によって、その形状が粒状や円盤状(後述の図1~図7参照)であり得、或いは、短冊状(ストリップ状、同図11~図13参照)であり得る。こうした短冊状粒子の場合、上記「平均粒径」とは、本発明においては該短冊状粒子のおよそ最大の短径(短軸)の長さの平均を意味するものとする。なお短冊状粒子の大きさそのものは、長さ(長径)、幅(短径)及び厚さより記述され、これら数値は〈長径≧短径≧厚さ〉の条件を満たすものとする。
15質量%フェニルホスホン酸水溶液(フェニルホスホン酸 7.9g、水 44.8g)と15質量%水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム 4.0g、水 22.7g)とを混合してpH 8.8に調整した溶液を、6質量%塩化亜鉛水溶液(塩化亜鉛 6.8g、水 100.0g、pH 5.6)に撹拌下で滴下し、フェニルホスホン酸亜鉛を析出させた。このときの懸濁液のpHは8.8であった。
得られた縣濁液を濾過した後、得られたろ物(湿品)を水 300mLに再分散させ再度濾過し、これを2回繰り返した。その後、ろ物(湿品)をメタノール 300mLに再分散させ再度濾過し、これを2回繰り返した。最後に20℃での減圧乾燥にてメタノールを留去し、120℃で6時間乾燥をおこなった。
得られた乾品(粉末)のSEM(走査型顕微鏡)像を図1に示す。
15質量%フェニルホスホン酸水溶液(フェニルホスホン酸 7.2g、水 40.8g)と15質量%水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム 3.7g、水 20.7g)とを混合してpH 8.8に調整した溶液を、8質量%酢酸亜鉛水溶液(酢酸亜鉛二水和物 10.0g、水 90.0g、pH 6.1)に撹拌下で滴下し、フェニルホスホン酸亜鉛を析出させた。このときの懸濁液のpHは6.2であった。
得られた縣濁液を濾過した後、得られたろ物(湿品)を水 300mLに再分散させ再度濾過し、これを2回繰り返した。その後、ろ物(湿品)をアセトン 300mLに再分散させ再度濾過し、これを2回繰り返した。最後に20℃での減圧乾燥にてアセトンを留去し、120℃で6時間乾燥をおこなった。
得られた乾品(粉末)のSEM像を図2に示す。
15質量%フェニルホスホン酸水溶液(フェニルホスホン酸 7.9g、水 44.8g)と15質量%水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム 4.0g、水 22.7g)とを混合してpH 8.8に調整した溶液を、6質量%塩化亜鉛水溶液(塩化亜鉛 6.8g、水 100.0g、pH 5.6)に撹拌下で滴下し、フェニルホスホン酸亜鉛を析出させた。このときの懸濁液のpHは8.8であった。
得られた縣濁液を濾過した後、得られたろ物(湿品)を水 300mLに再分散させ再度濾過し、これを2回繰り返した。その後、ろ物(湿品)をエタノール 300mLに再分散させ再度濾過し、これを2回繰り返した。最後に20℃での減圧乾燥にてエタノールを留去し、120℃で6時間乾燥をおこなった。
得られた乾品(粉末)のSEM像を図3に示す。
15質量%フェニルホスホン酸水溶液(フェニルホスホン酸 7.2g、水 40.8g)と15質量%水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム 3.7g、水 20.7g)とを混合してpH 8.8に調整した溶液を、7質量%塩化亜鉛水溶液(塩化亜鉛 6.3g、水 90.0g、pH 5.6)に撹拌下で滴下し、フェニルホスホン酸亜鉛を析出させた。このときの懸濁液のpHは8.8であった。
得られた縣濁液を濾過した後、得られたろ物(湿品)を水 300mLに再分散させ再度濾過し、これを2回繰り返した。その後、ろ物(湿品)をアセトン 300mLに再分散させ再度濾過し、これを2回繰り返した。最後に20℃での減圧乾燥にてアセトンを留去し、120℃で6時間乾燥をおこなった。
得られた乾品(粉末)のSEM像を図4に示す。
15質量%フェニルホスホン酸水溶液(フェニルホスホン酸 7.2g、水 40.8g)と15質量%水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム 3.7g、水 20.7g)とを混合してpH 8.8に調整した溶液を、6質量%塩化亜鉛水溶液(塩化亜鉛 6.3g、水 100.0g、pH 5.6)に撹拌下で滴下し、フェニルホスホン酸亜鉛を析出させた。このときの懸濁液のpHは8.8であった。
得られた縣濁液を濾過した後、得られたろ物(湿品)を水 300mLに再分散させ再度濾過し、これを2回繰り返した。その後、40℃、12時間の減圧乾燥により水を留去してから、120℃で6時間乾燥をおこなった。なお、減圧乾燥の終点は、乾品の熱重量分析((株)リガク製 Thermo Plus、昇温速度:10℃/分)を行い、水分の蒸発による重量減少が結晶水相当になっていることで確認した。
得られた乾品(粉末)のSEM像を図5に示す。
減圧乾燥の温度を50℃に変更した以外は、実施例5と同様の操作を行った。
得られた乾品(粉末)のSEM像を図6に示す。
減圧乾燥の温度を60℃に変更した以外は、実施例5と同様の操作を行った。
得られた乾品(粉末)のSEM像を図7に示す。
15質量%フェニルホスホン酸水溶液(フェニルホスホン酸 7.2g、水 40.8g)と15質量%水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム 3.7g、水 20.7g)とを混合してpH 8.8に調整した溶液を、8質量%酢酸亜鉛水溶液(酢酸亜鉛二水和物 10.0g、水 90.0g、pH 6.1)に撹拌下で滴下し、フェニルホスホン酸亜鉛を析出させた。このときの懸濁液のpHは6.3であった。
得られた縣濁液を濾過した後、得られたろ物(湿品)を水300mLに再分散させ再度濾過し、これを2回繰り返した。その後、120℃で12時間乾燥をおこなった。
得られた乾品(粉末)のSEM像を図8に示す。
8質量%酢酸亜鉛水溶液(酢酸亜鉛二水和物 10.0g、水 90.0g、pH 6.3)に15質量%フェニルホスホン酸水溶液(フェニルホスホン酸 7.2g、水 40.8g、pH 0.5)を撹拌下で滴下し、フェニルホスホン酸亜鉛を析出させた。このときの懸濁液のpHは3.1であった。
得られた縣濁液を濾過した後、得られたろ物(湿品)を水 300mLに再分散させ再度濾過し、これを2回繰り返した。その後、ろ物(湿品)をアセトン 300mLに再分散させ再度濾過し、これを2回繰り返した。最後に20℃での減圧乾燥にてアセトンを留去し、120℃で12時間乾燥をおこなった。
得られた乾品(粉末)のSEM像を図9に示す。
8質量%酢酸亜鉛水溶液(酢酸亜鉛二水和物 10.0g、水 90.0g、pH 6.3)に15質量%フェニルホスホン酸水溶液(フェニルホスホン酸 7.2g、水 40.8g、pH 0.5)を撹拌下で滴下し、フェニルホスホン酸亜鉛を析出させた。このときの懸濁液のpHは2.8であった。その後15質量%水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム 3.7g、水 20.7g)を撹拌下で滴下し、pH 6.8に調整した。
得られた縣濁液を濾過した後、得られたろ物(湿品)を水300mLに再分散させ再度濾過し、れを2回繰り返した。その後、ろ物(湿品)をアセトン300mLに再分散させ再度濾過し、これを2回繰り返した。最後に20℃での減圧乾燥にてアセトンを留去し、120℃で12時間乾燥をおこなった。
得られた乾品(粉末)のSEM像を図10に示す。
また、乾燥後のフェニルホスホン酸亜鉛の粉末粒子の平均粒径については、乾品のSEM(走査型顕微鏡)像より50個の粒子を無作為抽出し、粒子長軸方向の長さの平均を求めた。得られた結果を表1に示す。
一方、洗浄溶媒を水のみとし、有機溶媒置換を行わなかった比較例1は、フェニルホスホン酸亜鉛析出時には微粒子の形態であったが、乾燥後には0.54μmと粒子が成長する結果となった。
さらに、塩基未使用の比較例2及び塩析出後に塩基を使用した比較例3は、反応液中で粒径が大きく成長し、乾燥後も0.5μmを超える粒径となった。
ポリ乳酸樹脂(三井化学(株)製、商品名:LACEA-H100)100質量部に対して、上記実施例4で得られたフェニルホスホン酸亜鉛(乾品)、又は日産化学工業(株)製フェニルホスホン酸亜鉛(商品名:エコプロモート、平均粒径:2~3μm)を1質量部加え、(株)東洋精機製作所製ラボプラストミルを用いて、185℃にて5分間溶融混練した。
その後、夫々の試料について、パーキンエルマー社製 示差走査熱量測定(DSC)装置「Diamond DSC」を用い、以下の手順にて結晶化温度及び結晶化時間を評価した。得られた結果を表2に示す。
1)結晶化温度:試料約5mgを10℃/分で200℃まで昇温後、5分間保持し溶融させた後、5℃/分で30℃まで冷却した。冷却中に生じたポリ乳酸樹脂の結晶化による発熱がピークに達した温度を結晶化温度とした。
2)結晶化時間:試料約5mgを10℃/分で200℃まで昇温後、5分間保持し溶融させた後、100℃/分で110℃まで急速冷却し、保持した。その後生ずるポリ乳酸樹脂の結晶化による発熱がピークに達した時間を結晶化時間とした。
15質量%フェニルホスホン酸水溶液(フェニルホスホン酸 7.9g、水 44.8g)と15質量%水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム 4.0g、水 22.7g)とを混合してpH 8.7に調整した溶液を、8質量%塩化カルシウム水溶液(塩化カルシウム二水和物 7.4g、水 66.2g)に撹拌下で滴下し、フェニルホスホン酸カルシウムを析出させた。このときの懸濁液のpHは7.1であった。
得られた縣濁液を濾過した後、得られたろ物(湿品)を水 100mLに再分散させ再度濾過し、これを2回繰り返した。その後、ろ物(湿品)をアセトン 100mLに再分散させ再度濾過し、これを2回繰り返した。最後に20℃での減圧乾燥にてアセトンを留去し、200℃で12時間乾燥をおこなった。
得られた乾品(粉末)のSEM像を図11に示す。
15質量%フェニルホスホン酸水溶液(フェニルホスホン酸 7.9g、水 44.9g)と15質量%水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム 4.0g、水 22.7g)とを混合してpH 9.4に調整した溶液を、9質量%酢酸カルシウム水溶液(酢酸カルシウム一水和物 8.8g、水 79.3g)に撹拌下で滴下し、フェニルホスホン酸カルシウムを析出させた。このときの懸濁液のpHは8.6であった。
得られた縣濁液を濾過した後、得られたろ物(湿品)を水 100mLに再分散させ再度濾過し、これを2回繰り返した。その後、ろ物(湿品)をアセトン 100mLに再分散させ再度濾過し、これを2回繰り返した。最後に20℃での減圧乾燥にてアセトンを留去し、200℃で12時間乾燥をおこなった。
得られた乾品(粉末)のSEM像を図12に示す。
15質量%フェニルホスホン酸水溶液(フェニルホスホン酸 7.9g、水 44.9g)と15質量%水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム 4.2g、水 23.8g)とを混合してpH 12.4に調整した溶液を、8質量%塩化カルシウム水溶液(塩化カルシウム二水和物 7.4g、水 66.2g)に撹拌下で滴下し、フェニルホスホン酸カルシウムを析出させた。このときの懸濁液のpHは11.5であった。
得られた縣濁液を濾過した後、得られたろ物(湿品)を水 100mLに再分散させ再度濾過し、これを2回繰り返した。その後、40℃、12時間の減圧乾燥により水を留去してから、200℃で12時間乾燥をおこなった。なお、減圧乾燥の終点は、乾品の熱重量分析((株)リガク製 Thermo Plus、昇温速度:10℃/分)を行い、水分の蒸発による重量減少が結晶水相当になっていることで確認した。
得られた乾品(粉末)のSEM像を図13に示す。
15質量%フェニルホスホン酸水溶液(フェニルホスホン酸 7.9g、水 44.9g)と15質量%水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム 4.0g、水 22.7g)とを混合してpH9.4に調整した溶液を、9質量%酢酸カルシウム水溶液(酢酸カルシウム一水和物 8.8g、水 79.3g)に撹拌下で滴下し、フェニルホスホン酸カルシウムを析出させた。このときの懸濁液のpHは8.6であった。
得られた縣濁液を濾過した後、得られたろ物(湿品)を水100mLに再分散させ再度濾過し、これを2回繰り返した。その後、200℃で12時間乾燥をおこなった。
得られた乾品(粉末)のSEM像を図14に示す。
8質量%塩化カルシウム水溶液(塩化カルシウム二水和物 7.4g、水 66.2g、pH 7.0)に、15質量%フェニルホスホン酸水溶液(フェニルホスホン酸 7.9g、水 44.8g、pH 0.5)を撹拌下で滴下し、フェニルホスホン酸カルシウムを析出させた。このときの懸濁液のpHは1.0であった。その後、この縣濁液に15質量%水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム 4.0g、水 22.7g)を撹拌下で滴下し、pH12.0に調整した。
得られた縣濁液を濾過した後、得られたろ物(湿品)を水 100mLに再分散させ再度濾過し、これを2回繰り返した。その後、ろ物(湿品)をアセトン 100mLに再分散させ再度濾過し、これを2回繰り返した。最後に20℃での減圧乾燥にてアセトンを留去し、200℃で12時間乾燥をおこなった。
得られた乾品(粉末)のSEM像を図15に示す。
9質量%酢酸カルシウム水溶液(酢酸カルシウム一水和物 8.8g、水 79.3g、pH 7.9)に、15質量%フェニルホスホン酸水溶液(フェニルホスホン酸 7.9g、水 44.9g、pH 0.5)を撹拌下で滴下し、フェニルホスホン酸カルシウムを析出させた。このときの懸濁液のpHは4.4であった。
得られた縣濁液を濾過した後、得られたろ物(湿品)を水 100mLに再分散させ再度濾過し、これを2回繰り返した。その後、ろ物(湿品)をアセトン 100mLに再分散させ再度濾過し、これを2回繰り返した。最後に20℃での減圧乾燥にてアセトンを留去し、200℃で12時間乾燥をおこなった。
得られた乾品(粉末)のSEM像を図16に示す。
8質量%塩化カルシウム水溶液(塩化カルシウム二水和物 7.4g、水 66.2g、pH 7.0)に、15質量%フェニルホスホン酸水溶液(フェニルホスホン酸 7.9g、水 44.9g、pH 0.5)を撹拌下で滴下し、フェニルホスホン酸カルシウムを析出させた。このときの懸濁液のpHは0.7であった。
得られた縣濁液を濾過した後、得られたろ物(湿品)を水 100mLに再分散させ再度濾過し、これを2回繰り返した。その後、ろ物(湿品)をアセトン 100mLに再分散させ再度濾過し、これを2回繰り返した。最後に20℃での減圧乾燥にてアセトンを留去し、200℃で12時間乾燥をおこなった。
得られた乾品(粉末)のSEM像を図17に示す。
一方、実施例10と同じ反応条件で析出させたフェニルホスホン酸カルシウムを、洗浄溶媒を水のみとし有機溶媒置換を行わなかった比較例5は、平均粒径が0.59μmとなり乾燥時に粒子が成長する結果となった。
さらに、塩析出後に塩基を使用した比較例6並びに、塩基未使用の比較例7及び比較例8は、洗浄溶媒の水を有機溶媒置換していても0.5μmを超える粒径となった。
Claims (10)
- 前記ホスホン酸金属塩が、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄塩、コバルト塩、銅塩、マンガン塩及び亜鉛塩からなる群から選択される1種または2種以上の金属塩である、請求項1に記載のホスホン酸金属塩微粒子の製造方法。
- a)反応系を中性乃至塩基性のpH域となるように調整する工程において、反応系をpH7乃至14に調整する、請求項1又は請求項2記載のホスホン酸金属塩微粒子の製造方法。
- b)ホスホン酸金属塩を水性媒体より析出させる工程が、工程a)で得られた生成物を金属塩の水溶液に滴下することによって行われる、請求項1乃至請求項3のうち何れか一項に記載のホスホン酸金属塩微粒子の製造方法。
- c)析出物のホスホン酸金属塩から水を除去する工程が、反応媒体である水を有機溶媒と置換することによって行われる、請求項1乃至請求項4のうち何れか一項に記載のホスホン酸金属塩微粒子の製造方法。
- 前記有機溶媒が沸点120℃以下の水溶性の有機溶媒である、請求項5に記載のホスホン酸金属塩微粒子の製造方法。
- 前記有機溶媒がメタノール、エタノール、又はアセトンである、請求項6に記載のホスホン酸金属塩微粒子の製造方法。
- c)析出物のホスホン酸金属塩から水を除去する工程が、5乃至70℃における減圧乾燥によって行われる、請求項1乃至請求項7のうち何れか一項に記載のホスホン酸金属塩微粒子の製造方法。
- 平均粒径が0.01乃至0.5μmである、請求項1乃至請求項8のうち何れか一項に記載の製造方法により得られるホスホン酸金属塩微粒子。
- ポリ乳酸樹脂100質量部に対し、請求項9に記載のホスホン酸金属塩微粒子0.01乃至10質量部を含有するポリ乳酸樹脂組成物。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP10774935.0A EP2431374B1 (en) | 2009-05-12 | 2010-05-12 | Method for producing phosphonic acid metal salt fine particles |
US13/266,962 US8445718B2 (en) | 2009-05-12 | 2010-05-12 | Method for producing phosphonic acid metal salt fine particles |
CN201080020618.4A CN102421785B (zh) | 2009-05-12 | 2010-05-12 | 膦酸金属盐微粒的制造方法 |
JP2011513358A JP5720896B2 (ja) | 2009-05-12 | 2010-05-12 | ホスホン酸金属塩微粒子の製造方法 |
KR1020117027971A KR101778587B1 (ko) | 2009-05-12 | 2010-05-12 | 포스폰산 금속염 미립자의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009116020 | 2009-05-12 | ||
JP2009-116020 | 2009-05-12 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2010131678A1 true WO2010131678A1 (ja) | 2010-11-18 |
Family
ID=43085051
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2010/058048 WO2010131678A1 (ja) | 2009-05-12 | 2010-05-12 | ホスホン酸金属塩微粒子の製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8445718B2 (ja) |
EP (1) | EP2431374B1 (ja) |
JP (1) | JP5720896B2 (ja) |
KR (1) | KR101778587B1 (ja) |
CN (1) | CN102421785B (ja) |
TW (1) | TWI477507B (ja) |
WO (1) | WO2010131678A1 (ja) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012177016A (ja) * | 2011-02-25 | 2012-09-13 | Dic Corp | 湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物、及び成形品 |
WO2013141126A1 (ja) * | 2012-03-19 | 2013-09-26 | ユニチカ株式会社 | ポリ乳酸系樹脂組成物およびそれを成形してなるポリ乳酸系フィルム |
JP2016500746A (ja) * | 2013-07-24 | 2016-01-14 | ケムチュア コーポレイション | リン含有難燃材 |
US9534108B2 (en) | 2015-03-13 | 2017-01-03 | Chemtura Corporation | Flame retardant epoxy resins comprising phosphorus containing flame retardants |
WO2017135189A1 (ja) * | 2016-02-01 | 2017-08-10 | 日産化学工業株式会社 | フェニルホスホン酸化合物の金属塩を含むポリアミド樹脂組成物 |
US9752011B2 (en) | 2013-07-24 | 2017-09-05 | Lanxess Solutions Us Inc. | Phosphorus containing flame retardants |
US9752009B2 (en) | 2015-01-26 | 2017-09-05 | Lanxess Solutions Us Inc. | Flame retardant polymer compositions comprising heat treated phosphorus compounds and melam |
US9758640B2 (en) | 2015-01-09 | 2017-09-12 | Lanxess Solutions Us Inc. | Process stabilization of polymer compositions comprising phosphorous containing flame retardants |
US9765204B2 (en) | 2013-07-24 | 2017-09-19 | Lanxess Solutions Us Inc. | Halogen free high temperature polyamide compositions comprising phosphorus containing flame retardants |
JP2017527683A (ja) * | 2014-07-22 | 2017-09-21 | ケムチュア コーポレイション | リン含有難燃剤 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102482303B (zh) * | 2009-09-09 | 2015-07-22 | 日产化学工业株式会社 | 膦酸金属盐的制造方法及包含膦酸金属盐的热塑性树脂组合物 |
US20220233687A1 (en) * | 2019-05-30 | 2022-07-28 | Xiamen University | Preparation of zinc risedronate micro/nano adjuvant and use thereof as vaccine adjuvant |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH083432A (ja) | 1994-06-21 | 1996-01-09 | Mitsubishi Chem Corp | ポリ乳酸系樹脂組成物 |
JPH1087975A (ja) | 1996-09-13 | 1998-04-07 | New Japan Chem Co Ltd | ポリ乳酸系樹脂組成物 |
JPH10158369A (ja) | 1996-11-29 | 1998-06-16 | Mitsui Chem Inc | 樹脂組成物及びそれからなる成形物 |
JP2003192883A (ja) | 2001-12-28 | 2003-07-09 | Asahi Denka Kogyo Kk | ポリ乳酸系樹脂組成物、成形品及びその製造方法 |
WO2005097894A1 (ja) | 2004-03-30 | 2005-10-20 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | ポリ乳酸樹脂組成物 |
JP2008156616A (ja) | 2006-11-28 | 2008-07-10 | Toray Ind Inc | 樹脂組成物およびそれからなる成形品 |
JP2008247956A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Dic Corp | ポリエステル組成物 |
-
2010
- 2010-05-12 US US13/266,962 patent/US8445718B2/en active Active
- 2010-05-12 WO PCT/JP2010/058048 patent/WO2010131678A1/ja active Application Filing
- 2010-05-12 EP EP10774935.0A patent/EP2431374B1/en active Active
- 2010-05-12 JP JP2011513358A patent/JP5720896B2/ja active Active
- 2010-05-12 CN CN201080020618.4A patent/CN102421785B/zh active Active
- 2010-05-12 TW TW099115102A patent/TWI477507B/zh active
- 2010-05-12 KR KR1020117027971A patent/KR101778587B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH083432A (ja) | 1994-06-21 | 1996-01-09 | Mitsubishi Chem Corp | ポリ乳酸系樹脂組成物 |
JPH1087975A (ja) | 1996-09-13 | 1998-04-07 | New Japan Chem Co Ltd | ポリ乳酸系樹脂組成物 |
JPH10158369A (ja) | 1996-11-29 | 1998-06-16 | Mitsui Chem Inc | 樹脂組成物及びそれからなる成形物 |
JP2003192883A (ja) | 2001-12-28 | 2003-07-09 | Asahi Denka Kogyo Kk | ポリ乳酸系樹脂組成物、成形品及びその製造方法 |
WO2005097894A1 (ja) | 2004-03-30 | 2005-10-20 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | ポリ乳酸樹脂組成物 |
JP2008156616A (ja) | 2006-11-28 | 2008-07-10 | Toray Ind Inc | 樹脂組成物およびそれからなる成形品 |
JP2008247956A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Dic Corp | ポリエステル組成物 |
Non-Patent Citations (7)
Title |
---|
BELLITTO C. ET AL: "Synthesis, X-ray Powder Structure, and Magnetic Properties of the New, Weak Ferromagnet Iron(II) Phenylphosphonate", INORGANIC CHEMISTRY, vol. 39, no. 8, 2000, pages 1803 - 1808 * |
HAYASHI H. ET AL: "Reaction of the Phenylphosphonate Anion with the Layered Basic Copper (II) Nitrate [Cu2 (OH) 3N03]", JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY, vol. 5, no. 1, 1995, pages 115 - 119 * |
SCOTT K.J. ET AL: "Synthesis, Characterization, and Amine Intercalation Behavior of Zinc Phosphite Phenylphosphonate Mixed Derivatives", CHEMISTRY OF MATERIALS, vol. 7, no. 6, 1995, pages 1095 - 1102 * |
See also references of EP2431374A4 |
SONG S.Y. ET AL: "Selected-Control Synthesis of Metal Phosphonate Nanoparticles and Nanorods", INORGANIC CHEMISTRY, vol. 44, no. 7, 2005, pages 2140 - 2142, XP055051573, DOI: doi:10.1021/ic048436t * |
SVOBODA J. ET AL: "Synthesis and characterization of new potential intercalation hosts - barium arylphosphonates", JOURNAL OF PHYSICS AND CHEMISTRY OF SOLIDS, vol. 69, no. 5-6, 2008, pages 1439 - 1443, XP022667464, DOI: doi:10.1016/j.jpcs.2007.10.022 * |
ZIMA V. ET AL: "New strontium phenylphosphonate: Synthesis and characterization", SOLID STATE SCIENCES, vol. 8, no. 11, 2006, pages 1380 - 1385, XP028072667, DOI: doi:10.1016/j.solidstatesciences.2006.07.009 * |
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012177016A (ja) * | 2011-02-25 | 2012-09-13 | Dic Corp | 湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物、及び成形品 |
WO2013141126A1 (ja) * | 2012-03-19 | 2013-09-26 | ユニチカ株式会社 | ポリ乳酸系樹脂組成物およびそれを成形してなるポリ乳酸系フィルム |
US9765204B2 (en) | 2013-07-24 | 2017-09-19 | Lanxess Solutions Us Inc. | Halogen free high temperature polyamide compositions comprising phosphorus containing flame retardants |
US9745449B2 (en) | 2013-07-24 | 2017-08-29 | Lanxess Solutions Us Inc. | Phosphorus containing flame retardants |
US9752011B2 (en) | 2013-07-24 | 2017-09-05 | Lanxess Solutions Us Inc. | Phosphorus containing flame retardants |
JP2016500746A (ja) * | 2013-07-24 | 2016-01-14 | ケムチュア コーポレイション | リン含有難燃材 |
JP2017527683A (ja) * | 2014-07-22 | 2017-09-21 | ケムチュア コーポレイション | リン含有難燃剤 |
US9758640B2 (en) | 2015-01-09 | 2017-09-12 | Lanxess Solutions Us Inc. | Process stabilization of polymer compositions comprising phosphorous containing flame retardants |
US9752009B2 (en) | 2015-01-26 | 2017-09-05 | Lanxess Solutions Us Inc. | Flame retardant polymer compositions comprising heat treated phosphorus compounds and melam |
US9534108B2 (en) | 2015-03-13 | 2017-01-03 | Chemtura Corporation | Flame retardant epoxy resins comprising phosphorus containing flame retardants |
US9988520B2 (en) | 2015-03-13 | 2018-06-05 | Lanxess Solutions Us Inc. | Flame retartdant epoxy resins comprising phosphorus containing flame retardants |
US9994696B2 (en) | 2015-03-13 | 2018-06-12 | Lanxess Solutions Us Inc. | Flame retardant resins comprising phosphorous containing flame retardants |
US10053555B2 (en) | 2015-03-13 | 2018-08-21 | Chemtura Corporation | Flame retardant resins comprising phosphorus containing flame retardants |
WO2017135189A1 (ja) * | 2016-02-01 | 2017-08-10 | 日産化学工業株式会社 | フェニルホスホン酸化合物の金属塩を含むポリアミド樹脂組成物 |
JPWO2017135189A1 (ja) * | 2016-02-01 | 2018-11-22 | 日産化学株式会社 | フェニルホスホン酸化合物の金属塩を含むポリアミド樹脂組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TWI477507B (zh) | 2015-03-21 |
KR101778587B1 (ko) | 2017-09-14 |
JP5720896B2 (ja) | 2015-05-20 |
EP2431374B1 (en) | 2016-03-30 |
US20120046397A1 (en) | 2012-02-23 |
US8445718B2 (en) | 2013-05-21 |
KR20120023695A (ko) | 2012-03-13 |
JPWO2010131678A1 (ja) | 2012-11-01 |
EP2431374A1 (en) | 2012-03-21 |
CN102421785A (zh) | 2012-04-18 |
TW201120051A (en) | 2011-06-16 |
EP2431374A4 (en) | 2013-04-10 |
CN102421785B (zh) | 2015-11-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5720896B2 (ja) | ホスホン酸金属塩微粒子の製造方法 | |
JP5761519B2 (ja) | ホスホン酸金属塩の製造方法及びホスホン酸金属塩を含む熱可塑性樹脂組成物 | |
JP4973848B2 (ja) | ポリ乳酸樹脂組成物 | |
JP5836472B2 (ja) | 結晶性酸化セリウム及びその製造方法 | |
JP2020040859A (ja) | 水酸化マグネシウム粒子及びその製造方法 | |
JP6908892B2 (ja) | フェニルホスホン酸化合物の金属塩を含むポリアミド樹脂組成物 | |
JP2012236867A (ja) | 樹脂用結晶核剤の製造方法 | |
TW201224032A (en) | Crystalline resin composition | |
CN102241671B (zh) | 前体相及其用于制备奥美拉唑对映体的四水合镁盐的用途 | |
JP2015531432A (ja) | 銀の低温分散系合成及びそれによって製造される銀生成物 | |
CN109879909B (zh) | 一种大粒径二烷基次膦酸盐的制备方法 | |
JP5495722B2 (ja) | 配向したポリ乳酸樹脂材料の製造方法 | |
US9035100B2 (en) | Method for producing phenylphosphonic acid metal salt composition, and crystal nucleating agent therefrom | |
JP5477567B2 (ja) | ポリ乳酸樹脂組成物 | |
JP2009292697A (ja) | 針状ベーマイトの製造方法 | |
JP4375943B2 (ja) | 粉末n−長鎖アシルイミノ二塩基酸塩の製造方法 | |
JP2005289763A (ja) | リン酸水素カルシウムの製造方法 | |
JPH02107512A (ja) | 安定化赤リンおよびその製造法 | |
JP2009292698A (ja) | 針状ベーマイトの製造方法 | |
JP2007320911A (ja) | 2−アルキルイミダゾールの製造方法およびそれによって得られた2−アルキルイミダゾール | |
JP2004143054A (ja) | エチニル基を有する芳香族カルボン酸の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 201080020618.4 Country of ref document: CN |
|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 10774935 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2011513358 Country of ref document: JP |
|
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 13266962 Country of ref document: US |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2010774935 Country of ref document: EP |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 20117027971 Country of ref document: KR Kind code of ref document: A |