KR101778587B1 - 포스폰산 금속염 미립자의 제조 방법 - Google Patents
포스폰산 금속염 미립자의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
[과제] 평균 입자 직경이 0.5㎛ 이하인 포스폰산 금속염의 미립자를 효율적으로 얻는 방법을 제공한다.
[해결수단] a) 일반식(I)(식 중, R1및 R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시카르보닐기를 나타냄)로 표시되는 포스폰산 화합물을 수성매체 중에서 염기와 반응시키고, 그 반응계를 중성 내지 염기성의 pH 범위가 되도록 조절하는 단계; b) 단계 a)에서 얻어진 생성물을 금속염과 반응시켜 포스폰산 금속염을 수성매체로부터 석출시키는 단계; c) 단계 b)에서 얻어진 석출물인 포스폰산 금속염으로부터 물을 제거하는 단계; 및, d) 단계 c)에서 얻어진 물을 제거한 상기 포스폰산 금속염을 가열 건조시키는 단계를 포함하는 포스폰산 금속염 미립자의 제조 방법.
[해결수단] a) 일반식(I)(식 중, R1및 R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시카르보닐기를 나타냄)로 표시되는 포스폰산 화합물을 수성매체 중에서 염기와 반응시키고, 그 반응계를 중성 내지 염기성의 pH 범위가 되도록 조절하는 단계; b) 단계 a)에서 얻어진 생성물을 금속염과 반응시켜 포스폰산 금속염을 수성매체로부터 석출시키는 단계; c) 단계 b)에서 얻어진 석출물인 포스폰산 금속염으로부터 물을 제거하는 단계; 및, d) 단계 c)에서 얻어진 물을 제거한 상기 포스폰산 금속염을 가열 건조시키는 단계를 포함하는 포스폰산 금속염 미립자의 제조 방법.
Description
본 발명은 포스폰산 금속염 미립자의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 평균 입자 직경이 0.01 내지 0.5㎛인 포스폰산 금속염의 미립자를 효율적으로 얻는 제조 방법에 관한 것이다.
생분해성 폴리에스테르 수지인 폴리유산 수지는, 용기, 필름 등의 포장재료, 의료, 플로어 매트, 자동차용 내장재 등의 섬유재료, 전기, 전자제품의 하우징이나 부품 등 다양한 분야에서의 성형 재료로 사용되는 것이 기대되고 있다.
폴리유산 수지의 성형 가공성이나 내열성을 개선하기 위하여, 그 수지의 결정화 속도 및 결정화도를 높이는 시도가 이루어지고 있으며, 그 방법 중 하나로 결정핵제의 첨가가 제안된 바 있다. 결정핵제란, 결정성 고분자의 1차 결정핵이 되어 결정 성장을 촉진시켜, 결정 사이즈를 미세화함과 함께, 결정화 속도를 높이는 작용을 한다. 폴리유산 수지의 결정핵제로는, 특정한 입경 이하의 탈크/또는 질화붕소로 이루어진 무기입자(특허문헌 1), 특정 식으로 표시되는 아미드 화합물(특허문헌 2), 특정 식으로 표시되는 솔비톨계 유도체(특허문헌 3), 특정 식으로 표시되는 인산에스테르 금속염(특허문헌 4), 혹은 포스폰산 금속염(특허문헌 5 및 특허문헌 6) 등이 개시되어 있다.
상기 결정핵제 중에서도 우수한 성능을 갖는 것으로 알려져 있는 포스폰산 금속염은, 통상, 물 또는 유기용매 중에서, 포스폰산계 화합물과 금속 이온원, 예를 들면, 금속 수산화물, 금속 산화물이나 금속 질산염, 금속 아세트산염 등을 반응시킴으로써 제조된다.
폴리유산 수지의 결정화 속도 및 결정화도를 더욱 높이기 위해서는, 예를 들면, 상기 결정핵제 사이즈를 작게 하는 것을 들 수 있다. 일반적으로 결정핵제는 그 크기가 작을수록 질량당 입자수, 표면적이 커진다. 그리고 결정핵제가 미세화될수록 폴리유산 수지의 결정 사이즈도 미세화되고, 또한 결정핵제 입자 자체의 사이즈가 미세해 짐에 따라 수지제품의 투명성도 향상되는데, 다시 말해, 결정핵제와 성능 향상이 연결되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 5에 기재된 포스폰산 금속염에서는, 평균 입자 직경을 10㎛ 이하로 하기 위해 필요에 따라 분쇄처리 등을 실시하는 내용이 기재되어 있다. 또한, 동일 문헌에는, 실시예에서 최소 1.1㎛의 평균 입자 직경을 갖는 포스폰산 금속염이 제조되는 내용이 기재되어 있다.
상기 서술한 바와 같이, 폴리유산 수지의 결정화 속도 및 결정화도를 높이기 위해 다양한 결정핵제가 제안되어 있지만, 최근, 폴리유산 수지의 보다 높은 성형가공성이나 내열성을 실현하기 위하여, 한층 유효한 결정핵제의 개발이 요구되고 있다. 이에 따라, 결정핵제 사이즈에 있어 한층 더 미세화가 요구되지만, 상기 서술한 방법으로 제조되는 입자는 기껏해야 수 ㎛ 수준, 최소 1㎛ 초과의 입자였으며, 또한 미세화를 위한 분쇄처리를 요하는 등의 조작을 필요로 하였다.
따라서, 본 발명은 더욱 입경이 작은 입자, 예를 들면, 0.5㎛ 이하의 입자를 분쇄 처리 등의 조작을 필요로 하지 않으므로, 보다 효율적으로 제조할 수 있는 새로운 제조 방법을 제안하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 결정핵제로서 보다 사이즈가 작은 포스폰산 금속염의 제조에 있어서, 반응계에 염기를 투입하여 그 pH 범위를 중성 내지 염기성으로 조절함으로써, 얻어진(석출된) 금속염의 입자 자체를 작게 할 수 있는 것, 또한, 금속염의 석출 후 즉시 반응매체인 물을 제거함으로써, 생성물의 입자 직경이 성장하지 않고 작은 입자상태를 유지할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 제1 관점으로서, a) 일반식(I)
(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시카르보닐기를 나타낸다. )로 표시되는 포스폰산 화합물을 수성매체 중에서 염기와 반응시키고, 그 반응계를 중성 내지 염기성의 pH 범위가 되도록 조절하는 단계,
b) 단계 a)에서 얻어진 생성물을 금속염과 반응시켜 포스폰산 금속염을 수성매체로부터 석출시키는 단계,
c) 단계 b)에서 얻어진 석출물인 포스폰산 금속염으로부터 물을 제거하는 단계 및
d) 단계 c)에서 얻어진 물을 제거한 상기 포스폰산 금속염을 가열 건조시키는 단계를 포함하는 포스폰산 금속염 미립자의 제조 방법에 관한 것이다.
제2 관점으로서, 제1 관점에 있어서, 상기 포스폰산 금속염이, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염, 칼슘염, 바륨염, 철염, 코발트염, 구리염, 망간염 및 아연염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속염인 것을 특징으로 하는 포스폰산 금속염 미립자의 제조 방법에 관한 것이다.
제3 관점으로서, 제1 관점 또는 제2 관점에 있어서, a) 반응계를 중성 내지 염기성의 pH 범위가 되도록 조절하는 단계에서, 반응계를 pH 7 내지 14로 조절하는 것을 특징으로 하는 포스폰산 금속염 미립자의 제조 방법에 관한 것이다.
제4 관점으로서, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 한 관점에 있어서, b) 포스폰산 금속염을 수성매체로부터 석출시키는 단계가, 단계 a)에서 얻어진 생성물을 금속염의 수용액에 적하시킴으로써 행해지는 것을 특징으로 하는 포스폰산 금속염 미립자의 제조 방법에 관한 것이다.
제5 관점으로서, 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 한 관점에 있어서, c) 석출물인 포스폰산 금속염으로부터 물을 제거하는 단계가, 반응매체인 물을 유기용매와 치환함으로써 행해지는 것을 특징으로 하는 포스폰산 금속염 미립자의 제조 방법에 관한 것이다.
제6 관점으로서, 제5 관점에 있어서, 상기 유기용매가 비점 120℃ 이하의 수용성 유기용매인 것을 특징으로 하는 포스폰산 금속염 미립자의 제조 방법에 관한 것이다.
제7 관점으로서, 제6 관점에 있어서, 상기 유기용매가 메탄올, 에탄올, 또는 아세톤인 것을 특징으로 하는 포스폰산 금속염 미립자의 제조 방법에 관한 것이다.
제8 관점으로서, 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 한 관점에 있어서, c) 석출물인 포스폰산 금속염으로부터 물을 제거하는 단계가, 5 내지 70℃에서의 감압 건조에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는 포스폰산 금속염 미립자의 제조 방법에 관한 것이다.
제9 관점으로서, 평균입경이 0.01 내지 0.5㎛인, 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 한 관점에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 포스폰산 금속염 미립자에 관한 것이다.
제10 관점으로서, 폴리유산 수지 100 질량부에 대하여, 제9 관점에 기재된 포스폰산 금속염 미립자 0.01 내지 10 질량부를 함유하는 폴리유산 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 반응계에 우선 염기를 투입하여 그 pH 범위를 중성 내지 염기성으로 조절하는 것, 구체적으로는, 미리 포스폰산 화합물을 수성매체 중에서 염기와 반응시켜 상기 반응계의 pH 범위를 7 내지 14로 조절한 후, 얻어진 생성물과 금속원인 금속염과 반응시킴으로써, 반응매체(수성매체) 중에 평균입경이 0.5㎛ 이하인 포스폰산 금속염을 석출시킬 수 있다. 또한, 가열 건조전에, 반응매체인 물을, 예를 들면, 용매 치환에 의해, 가능한 한 제거함으로써, 가열 건조시에 생기는 생성물(포스폰산 금속염)의 재용해와 재결정화를 방지할 수 있고, 입자 직경이 증대하는 것을 억제시킨 상태에서 평균입경이 0.5㎛ 이하인 포스폰산 금속염의 미립자를 얻을 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 제조 방법은, 추가로 분쇄 등의 공정을 필요로 하지 않으므로, 종래의 제조 방법보다 미세한 평균입경을 갖는 포스폰산 금속염 미립자를 제조할 수 있다.
그리고, 본 발명에 의해 얻어진 미립자는, 통상의 제조 방법에서 얻어진 수 ㎛의 평균입경을 갖는 포스폰산 금속염 입자와 비교하면, 입자 직경이 매우 작다. 이에 따라, 폴리유산 수지 등의 폴리에스테르 수지 혹은 결정성 폴리올레핀 수지 등의 제조시, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 포스폰산 금속염 미립자를 결정핵제로 사용하는 경우, 이들 수지의 투명성이나 결정화 촉진 효과를 향상시킬 수 있다.
도 1은, 실시예 1에서 제조한 포스폰산 아연염의 주사형 현미경(SEM) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 2는, 실시예 2에서 제조한 포스폰산 아연염의 주사형 현미경(SEM) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 3은, 실시예 3에서 제조한 포스폰산 아연염의 주사형 현미경(SEM) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 4는, 실시예 4에서 제조한 포스폰산 아연염의 주사형 현미경(SEM) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 5는, 실시예 5에서 제조한 포스폰산 아연염의 주사형 현미경(SEM) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 6은, 실시예 6에서 제조한 포스폰산 아연염의 주사형 현미경(SEM) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 7은, 실시예 7에서 제조한 포스폰산 아연염의 주사형 현미경(SEM) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 8은, 비교예 1에서 제조한 포스폰산 아연염의 주사형 현미경(SEM) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 9는, 비교예 2에서 제조한 포스폰산 아연염의 주사형 현미경(SEM) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 10은, 비교예 3에서 제조한 포스폰산 아연염의 주사형 현미경(SEM) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 11은, 실시예 9에서 제조한 포스폰산 칼슘염의 주사형 현미경(SEM) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 12는, 실시예 10에서 제조한 포스폰산 칼슘염의 주사형 현미경(SEM) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 13은, 실시예 11에서 제조한 포스폰산 칼슘염의 주사형 현미경(SEM) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 14는, 비교예 5에서 제조한 포스폰산 칼슘염의 주사형 현미경(SEM) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 15는, 비교예 6에서 제조한 포스폰산 칼슘염의 주사형 현미경(SEM) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 16은, 비교예 7에서 제조한 포스폰산 칼슘염의 주사형 현미경(SEM) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 17은, 비교예 8에서 제조한 포스폰산 칼슘염의 주사형 현미경(SEM) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 2는, 실시예 2에서 제조한 포스폰산 아연염의 주사형 현미경(SEM) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 3은, 실시예 3에서 제조한 포스폰산 아연염의 주사형 현미경(SEM) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 4는, 실시예 4에서 제조한 포스폰산 아연염의 주사형 현미경(SEM) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 5는, 실시예 5에서 제조한 포스폰산 아연염의 주사형 현미경(SEM) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 6은, 실시예 6에서 제조한 포스폰산 아연염의 주사형 현미경(SEM) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 7은, 실시예 7에서 제조한 포스폰산 아연염의 주사형 현미경(SEM) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 8은, 비교예 1에서 제조한 포스폰산 아연염의 주사형 현미경(SEM) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 9는, 비교예 2에서 제조한 포스폰산 아연염의 주사형 현미경(SEM) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 10은, 비교예 3에서 제조한 포스폰산 아연염의 주사형 현미경(SEM) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 11은, 실시예 9에서 제조한 포스폰산 칼슘염의 주사형 현미경(SEM) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 12는, 실시예 10에서 제조한 포스폰산 칼슘염의 주사형 현미경(SEM) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 13은, 실시예 11에서 제조한 포스폰산 칼슘염의 주사형 현미경(SEM) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 14는, 비교예 5에서 제조한 포스폰산 칼슘염의 주사형 현미경(SEM) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 15는, 비교예 6에서 제조한 포스폰산 칼슘염의 주사형 현미경(SEM) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 16은, 비교예 7에서 제조한 포스폰산 칼슘염의 주사형 현미경(SEM) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 17은, 비교예 8에서 제조한 포스폰산 칼슘염의 주사형 현미경(SEM) 이미지를 나타내는 도면이다.
본 발명은, a) 포스폰산 화합물을 수성매체 중에서 염기와 반응시키고, 그 반응계를 중성 내지 염기성의 pH 범위가 되도록 조절하는 단계, b) 단계 a)에서 얻어진 생성물을 금속염과 반응시켜 포스폰산 금속염을 수성매체로부터 석출시키는 단계, c) 단계 b)에서 얻어진 석출물인 포스폰산 금속염으로부터 물을 제거하는 단계, 및 d) 단계 c)에서 얻어진 물을 제거한 상기 포스폰산 금속염을 가열 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법이다.
포스폰산 화합물과 금속염을 반응시킨 후에 염기를 첨가한 경우 혹은 염기를 첨가하지 않은 경우에도 포스폰산 금속염의 결정을 석출시킬 수는 있지만, 반응액이 산성화 과정을 거치므로, 얻어지는 입자 사이즈는 작더라도 500nm 이상이 되어 버린다. 이는 반응액이 산성이 되는 단계를 거치면, 석출된 포스폰산 금속염 입자의 용해도가 높아져서, 포스폰산 금속염 입자의 반응액(수성매체)에 대한 용해가 일어남과 함께 금속염의 재결정이 일어나, 이 용해와 재결정의 평형 반응에 의해 입자 사이즈의 증대를 일으키기 때문으로 보인다.
또한, 포스폰산 금속염을 수성매체로부터 석출시킨 후, 가열 건조시에 반응매체인 물이 다량으로 잔존해 있으면, 포스폰산 금속염의 잔존수에 대한 용해가 일어나, 상기와 마찬가지로 금속염의 재결정과의 평형 반응에 따른 입자 사이즈의 증대를 유발시킨다.
이처럼 다양한 상황에서 발생하는 입자 사이즈의 증대라고 하는 과제에 대하여, 본 발명자들은, 금속염과 반응시키는 포스폰산 화합물을 수성매체 중에서 염기와 반응시켜 반응계의 pH 범위를 조절함으로써, 포스폰산 금속염의 석출 후에도 반응계의 pH를 약산성에서 염기성으로 유지하고, 또한, 석출된 포스폰산 금속염으로부터 반응매체인 물을 가열 건조하기 전에 최대한 많이 제거하는 식의 수단을 채용하였다. 이에 따라, 포스폰산 금속염 석출시의 반응액(수성매체)이나 건조시의 잔존수에 대한, 포스폰산 금속염의 용해와 재결정의 평형 반응을 억제할 수 있었고, 더 나아가, 금속염 입자 사이즈의 증대를 억제할 수 있게 되었다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 자세하게 설명한다.
a) 포스폰산 화합물을 수성매체 중에서 염기와 반응시키고, 그 반응계를 중성 내지 염기성의 pH 범위가 되도록 조절하는 단계
본 발명에서 사용하는 포스폰산 화합물은, 하기 일반식(I)로 표시되는 화합물이다.
상기 식(I)로 표시되는 포스폰산 화합물에 있어서, 식 중, R1 및 R2는, 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시카르보닐기이다. R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 식(I)로 표시되는 포스폰산 화합물의 구체예로는, 페닐포스폰산, 4-메틸페닐포스폰산, 4-에틸페닐포스폰산, 4-n-프로필페닐포스폰산, 4-이소프로필페닐포스폰산, 4-n-부틸페닐포스폰산, 4-이소부틸페닐포스폰산, 4-tert-부틸페닐포스폰산, 3,5-디메톡시카르보닐페닐포스폰산, 3,5-디에톡시카르보닐페닐포스폰산, 2,5-디메톡시카르보닐페닐포스폰산, 2,5-디에톡시카르보닐페닐포스폰산 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 상기 식(I)로 표시되는 포스폰산 화합물을 수성매체 중에서 염기와 반응시켜, 상기 반응계의 pH 범위를 미리 중성 내지 염기성, 구체적으로는 pH 7 내지 14 또는 pH 7 내지 11로 조절해 둠으로써, 후술하는 b)단계(포스폰산 금속염을 석출시키는) 후에도 반응계의 pH 범위를 약산성 내지 염기성으로 유지할 수 있다.
상기 포스폰산 화합물과 반응시키는 염기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등을 사용할 수 있다.
본 단계는, 구체적으로는 예를 들면, 이들 염기의 수용액을 상기 식(I)로 표시되는 포스폰산 화합물의 수용액과 혼합함으로써 실시된다.
b) 단계 a)에서 얻어진 생성물을 금속염과 반응시켜 포스폰산 금속염을 수성매체로부터 석출시키는 단계
본 단계에서, 금속염을 상기 a)단계에서 얻어진 생성물(포스폰산 화합물 함유 용액)과 반응시키는 것은, 예를 들면, 상기 금속염을 포함하는 수용액과 상기 생성물을 혼합시킴으로써 행해진다. 바람직하게는, 상기 금속염을 포함하는 수용액에, 상기 생성물을 적하시킴으로써 반응시킨다.
따라서, 본 단계에서 사용되는 금속원인 금속염은 수용성 염인 것이 바람직하다.
염의 형태로는 수용성이라면 특별히 한정되지 않고, 황산염, 질산염, 염화물, 탄산염, 아세트산염 등을 사용할 수 있으며, 바람직한 것으로는 염화물 또는 아세트산염을 들 수 있다.
여기서, 사용되는 금속으로는, 1가, 2가 및 3가의 금속을 사용할 수 있다. 상기 금속에 있어서 이들 금속은, 2종 이상의 금속을 혼합하여 사용할 수도 있다. 금속염의 구체예로는, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염, 알루미늄염, 칼슘염, 바륨염, 망간염, 철염, 코발트염, 니켈염, 구리염, 아연염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염, 칼슘염, 바륨염, 철염, 코발트염, 구리염, 망간염 및 아연염이 바람직하고, 특히 아연염인 것이 바람직하다.
한편, 상기 a)단계에서 얻어진 생성물(포스폰산 화합물 함유 용액)과 금속염을 포함하는 수용액과 반응시키는 온도는, 이후에 얻어지는 포스폰산 금속염 미립자의 입자 직경에 영향을 미칠 수 있다. 즉, 반응 온도가 고온이 될수록, 석출된 포스폰산 금속염의 용해도가 높아지게 되는데, 이것은 재결정시의 입자 사이즈의 증대로 연결된다. 따라서, 미세한 입자를 얻는 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는, 상기 반응의 온도는 30℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하다.
c) 단계 b)에서 얻어진 석출물인 포스폰산 금속염으로부터 물을 제거하는 단계
본 단계는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 (i) 반응매체인 물의 유기용매로의 치환, 혹은, (ii) 감압 건조에 의해 실시된다.
상기 (i)에서 사용하는 유기용매는 특별히 한정되지 않지만, 효율적으로 물을 제거하기 위하여 수용성 유기용매인 것이 바람직하고, 또한, 건조가 간편하다는 점에서, 비점이 대략 120℃보다 낮은 유기용매인 것이 바람직하다.
이와 같은 유기용매로는, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 1-프로판올, 2-프로판올, tert-부탄올, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산 또는 아세토니트릴 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 메탄올, 에탄올 또는 아세톤이 바람직하다.
상기 (i)은, 구체적으로는, 앞 단계에서 포스폰산 금속염이 석출된 반응액(현탁액)을 일단 여과하고, 이 여물(濾物)을 상기 유기용매에 재분산시키고, 이것을 재여과한다. 이 유기용매로의 재분산, 재여과를 반복함으로써, 물을 가능한 한 유기용매로 치환하는 것이 바람직하다.
또한, 유기용매에 재분산시키기 전에 일단 물로 수회 세정할 수도 있다.
상기 (ii)에서 감압 건조시의 온도는, 포스폰산 금속염 미립자의 입자 직경에 영향을 주는 일이 없도록, 저온인 것이 바람직하다. 단, 물을 제거시키는 효율을 고려할 때, 5 내지 70℃에서 감압 건조를 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 50℃에서 감압 건조를 실시한다.
또한, 감압 건조의 압력은, 상기 온도에서 건조가 가능한 압력이라면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 1 내지 5kPa 하에서, 12 내지 60시간에 걸쳐 감압 건조시켰다.
d) 단계 c)에서 얻어진 물을 제거한 상기 포스폰산 금속염을 가열 건조시키는 단계
상기 c)단계에서 포스폰산 금속염으로부터 물을 제거한 후, 가열 건조에 의해 최종 목적물인 포스폰산 금속염 미립자를 얻는다.
이때의 가열 온도는 100 내지 300℃인 것이 바람직하다. 300℃보다 높은 온도에서는, 포스폰산 금속염의 분해를 유발할 우려가 있고, 또한, 100℃보다 낮은 온도에서는, 포스폰산 금속염의 수화물(예를 들어, 후술하는 페닐포스폰산아연이나 페닐포스폰산칼슘에서는 일수화물)의 형태를 취하고, 가수분해를 기피하는 수지(예를 들면, 폴리에스테르 수지 등)의 결정핵제로는 적당하지 않으므로 바람직하지 않다.
상기 서술한 공정을 거쳐 얻어지는 본 발명의 포스폰산 금속염 미립자의 평균입경(평균 입자 직경)은, 0.05 내지 0.5㎛이고, 바람직하게는 0.05 내지 0.3㎛이다.
한편, 본 발명의 포스폰산 금속염 미립자는, 예를 들면, 금속염의 종류에 따라, 그 형상이 입상(粒狀)이거나 원반상(후술하는 도 1~도 7 참조)일 수 있으며, 혹은, 단책(短冊) 형상(스트립 형상, 동일한 도 11~도 13 참조)일 수 있다. 이러한 단책 형상의 입자인 경우, 상기 「평균입경」이란, 본 발명에서는 이 단책 형상 입자의 대략 최대 단경(단축) 길이의 평균을 의미하도록 한다. 한편, 단책 형상 입자의 크기 그 자체는, 길이(장경), 폭(단경) 및 두께로 기술할 수 있는데, 이들 치수는 < 장경≥단경≥두께 >의 조건을 만족시키도록 한다.
한편, 본 발명은, 폴리유산 수지 100 질량부에 대해, 상기 서술한 0.05 내지 0.5㎛의 평균입경을 갖는 포스폰산 금속염 미립자를 0.01 내지 10 질량부 함유하는 폴리유산 수지 조성물에 관한 것이기도 하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예를 통해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 실시예에서, pH의 측정은 HORIBA, Ltd. 제조의 트윈 pH 미터를 사용하였다.
[실시예 1]
15 질량% 페닐포스폰산 수용액(페닐포스폰산 7.9g, 물 44.8g)과 15 질량% 수산화나트륨 수용액(수산화나트륨 4.0g, 물 22.7g)을 혼합하여 pH 8.8로 조절한 용액을, 6 질량% 염화아연 수용액(염화아연 6.8g, 물 100.0g, pH 5.6)에 교반하에서 적하하여, 페닐포스폰산아연을 석출시켰다. 이 때, 현탁액의 pH는 8.8이었다.
얻어진 현탁액을 여과한 후, 얻어진 여물(습품)을 물 300mL에 재분산시켜 다시 여과하고, 이것을 2회 반복하였다. 그 후, 여물(습품)을 메탄올 300mL에 재분산시켜 다시 여과하고, 이것을 2회 반복하였다. 마지막으로, 20℃에서의 감압 건조에 의해 메탄올을 제거하고, 120℃에서 6시간 건조하였다.
얻어진 건품(분말)의 SEM(주사형 현미경) 이미지를 도 1에 나타낸다.
[실시예 2]
15 질량% 페닐포스폰산 수용액(페닐포스폰산 7.2g, 물 40.8g)과 15 질량% 수산화나트륨 수용액(수산화나트륨 3.7g, 물 20.7g)을 혼합하여 pH 8.8로 조절한 용액을, 8 질량% 아세트산아연 수용액(아세트산아연이수화물 10.0g, 물 90.0g, pH 6.1)에 교반하에서 적하하여, 페닐포스폰산아연을 석출시켰다. 이 때, 현탁액의 pH는 6.2였다.
얻어진 현탁액을 여과한 후, 얻어진 여물(습품)을 물 300mL에 재분산시켜 다시 여과하고, 이것을 2회 반복하였다. 그 후, 여물(습품)을 아세톤 300mL에 재분산시켜 다시 여과하고, 이것을 2회 반복하였다. 마지막으로, 20℃에서의 감압 건조에 의해 아세톤을 제거하고, 120℃에서 6시간 건조하였다.
얻어진 건품(분말)의 SEM 이미지를 도 2에 나타낸다.
[실시예 3]
15 질량% 페닐포스폰산 수용액(페닐포스폰산 7.9g, 물 44.8g)과 15 질량% 수산화나트륨 수용액(수산화나트륨 4.0g, 물 22.7g)을 혼합하여 pH 8.8로 조절한 용액을, 6 질량% 염화아연 수용액(염화아연 6.8g, 물 100.0g, pH 5.6)에 교반하에서 적하하여, 페닐포스폰산아연을 석출시켰다. 이 때, 현탁액의 pH는 8.8이었다.
얻어진 현탁액을 여과한 후, 얻어진 여물(습품)을 물 300mL에 재분산시켜 다시 여과하고, 이것을 2회 반복하였다. 그 후, 여물(습품)을 에탄올 300mL에 재분산시켜 다시 여과하고, 이것을 2회 반복하였다. 마지막으로, 20℃에서의 감압 건조에 의해 에탄올을 제거하고, 120℃에서 6시간 건조하였다.
얻어진 건품(분말)의 SEM 이미지를 도 3에 나타낸다.
[실시예 4]
15 질량% 페닐포스폰산 수용액(페닐포스폰산 7.2g, 물 40.8g)과 15 질량% 수산화나트륨 수용액(수산화나트륨 3.7g, 물 20.7g)을 혼합하여 pH 8.8로 조절한 용액을, 7 질량% 염화아연 수용액(염화아연 6.3g, 물 90.0g, pH 5.6)에 교반하에서 적하하여, 페닐포스폰산아연을 석출시켰다. 이 때, 현탁액의 pH는 8.8이었다.
얻어진 현탁액을 여과한 후, 얻어진 여물(습품)을 물 300mL에 재분산시켜 다시 여과하고, 이것을 2회 반복하였다. 그 후, 여물(습품)을 아세톤 300mL에 재분산시켜 다시 여과하고, 이것을 2회 반복하였다. 마지막으로, 20℃에서의 감압 건조에 의해 아세톤을 제거하고, 120℃에서 6시간 건조하였다.
얻어진 건품(분말)의 SEM 이미지를 도 4에 나타낸다.
[실시예 5]
15 질량% 페닐포스폰산 수용액(페닐포스폰산 7.2g, 물 40.8g)과 15 질량% 수산화나트륨 수용액(수산화나트륨 3.7g, 물 20.7g)을 혼합하여 pH 8.8로 조절한 용액을, 6 질량% 염화아연 수용액(염화아연 6.3g, 물 100.0g, pH 5.6)에 교반하에서 적하하여, 페닐포스폰산아연을 석출시켰다. 이 때, 현탁액의 pH는 8.8이었다.
얻어진 현탁액을 여과한 후, 얻어진 여물(습품)을 물 300mL에 재분산시켜 다시 여과하고, 이것을 2회 반복하였다. 그 후, 40℃, 12시간 동안의 감압 건조에 의해 물을 제거하고 나서, 120℃에서 6시간 건조하였다. 한편, 감압 건조의 종점은, 건품의 열중량 분석(Rigaku Corporation 제조의 Thermo Plus, 승온속도: 10℃/분)을 행하여, 수분의 증발에 의한 중량 감소가 결정수에 상응한 것으로 확인하였다.
얻어진 건품(분말)의 SEM 이미지를 도 5에 나타낸다.
[실시예 6]
감압 건조의 온도를 50℃로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일하게 조작하였다.
얻어진 건품(분말)의 SEM 이미지를 도 6에 나타낸다.
[실시예 7]
감압 건조의 온도를 60℃로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일하게 조작하였다.
얻어진 건품(분말)의 SEM 이미지를 도 7에 나타낸다.
[비교예 1]
15 질량% 페닐포스폰산 수용액(페닐포스폰산 7.2g, 물 40.8g)과 15 질량% 수산화나트륨 수용액(수산화나트륨 3.7g, 물 20.7g)을 혼합하여 pH 8.8로 조절한 용액을, 8 질량% 아세트산아연 수용액(아세트산아연이수화물 10.0g, 물 90.0g, pH 6.1)에 교반하에서 적하하여, 페닐포스폰산아연을 석출시켰다. 이 때, 현탁액의 pH는 6.3이었다.
얻어진 현탁액을 여과한 후, 얻어진 여물(습품)을 물 300mL에 재분산시켜 다시 여과하고, 이것을 2회 반복하였다. 그 후, 120℃에서 12시간 건조하였다.
얻어진 건품(분말)의 SEM 이미지를 도 8에 나타낸다.
[비교예 2]
8 질량% 아세트산아연 수용액(아세트산아연이수화물 10.0g, 물 90.0g, pH 6.3)에 15 질량% 페닐포스폰산 수용액(페닐포스폰산 7.2g, 물 40.8g, pH 0.5)을 교반하에서 적하하여, 페닐포스폰산아연을 석출시켰다. 이 때, 현탁액의 pH는 3.1이었다.
얻어진 현탁액을 여과한 후, 얻어진 여물(습품)을 물 300mL에 재분산시켜 다시 여과하고, 이것을 2회 반복하였다. 그 후, 여물(습품)을 아세톤 300mL에 재분산시켜 다시 여과하고, 이것을 2회 반복하였다. 마지막으로, 20℃에서의 감압 건조에 의해 아세톤을 제거하고, 120℃에서 12시간 건조하였다.
얻어진 건품(분말)의 SEM 이미지를 도 9에 나타낸다.
[비교예 3]
8 질량% 아세트산아연 수용액(아세트산아연이수화물 10.0g, 물 90.0g, pH 6.3)에 15 질량% 페닐포스폰산 수용액(페닐포스폰산 7.2g, 물 40.8g, pH 0.5)을 교반하에서 적하하여, 페닐포스폰산아연을 석출시켰다. 이 때, 현탁액의 pH는 2.8이었다. 그 후, 15 질량% 수산화나트륨 수용액(수산화나트륨 3.7g, 물 20.7g)을 교반하에서 적하하여, pH 6.8로 조절하였다.
얻어진 현탁액을 여과한 후, 얻어진 여물(습품)을 물 300mL에 재분산시켜 다시 여과하고, 이것을 2회 반복하였다. 그 후, 여물(습품)을 아세톤 300mL에 재분산시켜 다시 여과하고, 이것을 2회 반복하였다. 마지막으로, 20℃에서의 감압 건조에 의해 아세톤을 제거하고, 120℃에서 12시간 건조하였다.
얻어진 건품(분말)의 SEM 이미지를 도 10에 나타낸다.
한편, 실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 1 내지 비교예 3에 있어서, 페닐포스폰산아연이 석출된(비교예 3은 수산화나트륨 수용액으로 중화 후의) 30분 후의 반응액을 회수하고, 반응액 중에서의 페닐포스폰산아연의 평균입경을 측정하였다. 평균입경은, 레이저 회절식 입도분포측정기(Malvern Instruments Ltd. 제조의 「MasterSizer 2000」)에 투입한 후, 장치 내에서 1,500rpm, 초음파 레벨: 100의 조건하에서 1분마다 입도를 측정하고, 최소가 된 값을 채용하였다. 여기서, 평균입경이란 Mie의 논리에 의해 도출되는 분산매 중입자의 d50 값(중간 직경)을 말한다.
또한, 건조 후의 페닐포스폰산아연의 분말입자의 평균입경에 대해서는, 건품의 SEM(주사형 현미경) 이미지로부터 50개의 입자를 무작위로 추출하여, 입자 장축방향 길이의 평균을 구하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 7의 순서로 제작한 페닐포스폰산아연은, 건조 후에도 평균입경이 0.14~0.24㎛인 미립자의 형태를 얻을 수 있었다.
한편, 세정용매를 물만으로 하고, 유기용매 치환을 하지 않은 비교예 1은, 페닐포스폰산아연 석출시에는 미립자의 형태였지만, 건조 후에는 0.54㎛로 입자가 성장한 결과를 나타내었다.
또한, 염기 미사용한 비교예 2 및 염 석출 후에 염기를 사용한 비교예 3은, 반응액 중에서 입경이 크게 성장하여, 건조 후에도 0.5㎛를 초과하는 입경이 되었다.
[실시예 8 및 비교예 4: 결정화 온도 및 결정화 시간의 평가]
폴리유산 수지(Mitsui Chemicals Inc.제, 상품명: LACEA-H100)100 질량부에 대해, 상기 실시예 4에서 얻어진 페닐포스폰산아연(건품), 또는 Nissan Chemical Industries Ltd.제, 페닐포스폰산아연(상품명: Eco Promote, 평균입경: 2~3㎛)을 1질량부 첨가하여, Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.제, Laboplastomill을 이용하여, 185℃로 5분간 용융 혼련하였다.
그 후, 각각의 시료에 대하여, PerkinElmer, Inc.제, 시차 주사 열량측정(DSC) 장치 「Diamond DSC」를 이용하여, 이하의 순서로 결정화 온도 및 결정화 시간을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
1) 결정화 온도: 시료 약 5mg을 10℃/분으로 200℃까지 승온시키고 나서, 5분간 유지하고 용융시킨 후, 5℃/분으로 30℃까지 냉각하였다. 냉각 중에 발생한 폴리유산 수지의 결정화에 따른 발열이 피크에 달한 온도를 결정화 온도로 하였다.
2) 결정화 시간: 시료 약 5mg을 10℃/분으로 200℃까지 승온시키고 나서, 5분간 유지하고 용융시킨 후, 100℃/분으로 110℃까지 급속 냉각하여, 유지하였다. 그 후 발생하는 폴리유산 수지의 결정화에 따른 발열이 피크에 달한 시간을 결정화 시간으로 하였다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 페닐포스폰산아연 제품(Eco Promote)과 비교할 때 실시예 4에서 얻어진 페닐포스폰산아연은 결정화 온도가 높고, 또한 등온 결정화 시의 유도 시간도 짧아, 본 포스폰산 금속염 미립자가 결정핵제로서 우수한 성능을 나타내는 것이 확인되었다.
[실시예 9]
15 질량% 페닐포스폰산 수용액(페닐포스폰산 7.9g, 물 44.8g)과 15 질량% 수산화나트륨 수용액(수산화나트륨 4.0g, 물 22.7g)을 혼합하여 pH 8.7로 조절한 용액을, 8 질량% 염화칼슘수용액(염화칼슘이수화물 7.4g, 물 66.2g)에 교반하에서 적하하여, 페닐포스폰산칼슘을 석출시켰다. 이 때, 현탁액의 pH는 7.1이었다.
얻어진 현탁액을 여과한 후, 얻어진 여물(습품)을 물 100mL에 재분산시켜 다시 여과하고, 이것을 2회 반복하였다. 그 후, 여물(습품)을 아세톤 100mL에 재분산시켜 다시 여과하고, 이것을 2회 반복하였다. 마지막으로, 20℃에서의 감압 건조에 의해 아세톤을 제거하고, 200℃에서 12시간 건조하였다.
얻어진 건품(분말)의 SEM 이미지를 도 11에 나타낸다.
[실시예 10]
15 질량% 페닐포스폰산 수용액(페닐포스폰산 7.9g, 물 44.9g)과 15 질량% 수산화나트륨 수용액(수산화나트륨 4.0g, 물 22.7g)을 혼합하여 pH 9.4로 조절한 용액을, 9 질량% 아세트산칼슘수용액(아세트산칼슘일수화물 8.8g, 물 79.3g)에 교반하에서 적하하여, 페닐포스폰산칼슘을 석출시켰다. 이 때, 현탁액의 pH는 8.6이었다.
얻어진 현탁액을 여과한 후, 얻어진 여물(습품)을 물 100mL에 재분산시켜 다시 여과하고, 이것을 2회 반복하였다. 그 후, 여물(습품)을 아세톤 100mL에 재분산시켜 다시 여과하고, 이것을 2회 반복하였다. 마지막으로, 20℃에서의 감압 건조에 의해 아세톤을 제거하고, 200℃에서 12시간 건조하였다.
얻어진 건품(분말)의 SEM 이미지를 도 12에 나타낸다.
[실시예 11]
15 질량% 페닐포스폰산 수용액(페닐포스폰산 7.9g, 물 44.9g)과 15 질량% 수산화나트륨 수용액(수산화나트륨 4.2g, 물 23.8g)을 혼합하여 pH 12.4로 조절한 용액을, 8 질량% 염화칼슘수용액(염화칼슘이수화물 7.4g, 물 66.2g)에 교반하에서 적하하여, 페닐포스폰산칼슘을 석출시켰다. 이 때, 현탁액의 pH는 11.5였다.
얻어진 현탁액을 여과한 후, 얻어진 여물(습품)을 물 100mL에 재분산시켜 다시 여과하고, 이것을 2회 반복하였다. 그 후, 40℃, 12시간 동안의 감압 건조에 의해 물을 제거하고 나서, 200℃에서 12시간 건조하였다. 한편, 감압 건조의 종점은, 건품의 열중량 분석(Rigaku Corporation 제조의 Thermo Plus, 승온속도: 10℃/분)을 행해, 수분의 증발에 의한 중량 감소가 결정수에 상응하는 것으로 확인하였다.
얻어진 건품(분말)의 SEM 이미지를 도 13에 나타낸다.
[비교예 5]
15 질량% 페닐포스폰산 수용액(페닐포스폰산 7.9g, 물 44.9g)과 15 질량% 수산화나트륨 수용액(수산화나트륨 4.0g, 물 22.7g)을 혼합하여 pH 9.4로 조절한 용액을, 9 질량% 아세트산칼슘수용액(아세트산칼슘일수화물 8.8g, 물 79.3g)에 교반하에서 적하하여, 페닐포스폰산칼슘을 석출시켰다. 이 때, 현탁액의 pH는 8.6이었다.
얻어진 현탁액을 여과한 후, 얻어진 여물(습품)을 물 100mL에 재분산시켜 다시 여과하고, 이것을 2회 반복하였다. 그 후, 200℃에서 12시간 건조하였다.
얻어진 건품(분말)의 SEM 이미지를 도 14에 나타낸다.
[비교예 6]
8 질량% 염화칼슘수용액(염화칼슘이수화물 7.4g, 물 66.2g, pH 7.0)에, 15 질량% 페닐포스폰산 수용액(페닐포스폰산 7.9g, 물 44.8g, pH 0.5)을 교반하에서 적하하여, 페닐포스폰산칼슘을 석출시켰다. 이 때, 현탁액의 pH는 1.0이었다. 그 후, 이 현탁액에 15 질량% 수산화나트륨 수용액(수산화나트륨 4.0g, 물 22.7g)을 교반하에서 적하하여, pH 12.0으로 조절하였다.
얻어진 현탁액을 여과한 후, 얻어진 여물(습품)을 물 100mL에 재분산시켜 다시 여과하고, 이것을 2회 반복하였다. 그 후, 여물(습품)을 아세톤 100mL에 재분산시켜 다시 여과하고, 이것을 2회 반복하였다. 마지막으로, 20℃에서의 감압 건조에 의해 아세톤을 제거하고, 200℃에서 12시간 건조하였다.
얻어진 건품(분말)의 SEM 이미지를 도 15에 나타낸다.
[비교예 7]
9 질량% 아세트산칼슘수용액(아세트산칼슘일수화물 8.8g, 물 79.3g, pH 7.9)에, 15 질량% 페닐포스폰산 수용액(페닐포스폰산 7.9g, 물 44.9g, pH 0.5)을 교반하에서 적하하여, 페닐포스폰산칼슘을 석출시켰다. 이 때, 현탁액의 pH는 4.4였다.
얻어진 현탁액을 여과한 후, 얻어진 여물(습품)을 물 100mL에 재분산시켜 다시 여과하고, 이것을 2회 반복하였다. 그 후, 여물(습품)을 아세톤 100mL에 재분산시켜 다시 여과하고, 이것을 2회 반복하였다. 마지막으로, 20℃에서의 감압 건조에 의해 아세톤을 제거하고, 200℃에서 12시간 건조하였다.
얻어진 건품(분말)의 SEM 이미지를 도 16에 나타낸다.
[비교예 8]
8 질량% 염화칼슘수용액(염화칼슘이수화물 7.4g, 물 66.2g, pH 7.0)에, 15 질량% 페닐포스폰산 수용액(페닐포스폰산 7.9g, 물 44.9g, pH 0.5)을 교반하에서 적하하여, 페닐포스폰산칼슘을 석출시켰다. 이 때, 현탁액의 pH는 0.7이었다.
얻어진 현탁액을 여과한 후, 얻어진 여물(습품)을 물 100mL에 재분산시켜 다시 여과하고, 이것을 2회 반복하였다. 그 후, 여물(습품)을 아세톤 100mL에 재분산시켜 다시 여과하고, 이것을 2회 반복하였다. 마지막으로, 20℃에서의 감압 건조에 의해 아세톤을 제거하고, 200℃에서 12시간 건조하였다.
얻어진 건품(분말)의 SEM 이미지를 도 17에 나타낸다.
실시예 9 내지 실시예 11 및 비교예 5 내지 비교예 8에 있어서, 얻어진 페닐포스폰산칼슘(건품)의 분말입자의 평균입경을 각각 측정하였다. 여기서, 평균입경이란 입자의 단축 방향 길이의 평균을 말하며, 건품의 SEM 이미지로부터 무작위로 추출한 50개의 입자의 대략 최대의 단축 방향 길이의 평균을 구하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 9 내지 실시예 11의 순서로 제작한 페닐포스폰산칼슘은, 평균입경이 0.28~0.32㎛였다.
한편, 실시예 10과 동일한 반응조건으로 석출시킨 페닐포스폰산칼슘을, 세정용매를 물만으로 하고 유기용매 치환을 하지 않은 비교예 5는, 평균입경이 0.59㎛가 되어 건조시에 입자가 성장하는 결과를 나타내었다.
또한, 염 석출 후에 염기를 사용한 비교예 6, 그리고 염기 미사용한 비교예 7 및 비교예 8은, 세정용매의 물을 유기용매 치환하고 있어도 0.5㎛를 초과하는 입경이 되었다.
Claims (13)
- a) 일반식(I)
(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시카르보닐기를 나타냄)로 표시되는 포스폰산 화합물을 수성매체 중에서 염기와 반응시키고, 그 반응계를 중성 내지 염기성의 pH 범위가 되도록 조절하는 단계;
b) 단계 a)에서 얻어진 생성물을 금속염과 반응시켜 포스폰산 금속염을 수성매체로부터 석출시키는 단계;
c) 단계 b)에서 얻어진 석출물인 포스폰산 금속염으로부터 물을 제거하는 단계; 및,
d) 단계 c)에서 얻어진 물을 제거한 상기 포스폰산 금속염을 가열 건조시키는 단계
를 포함하는 포스폰산 금속염 미립자의 제조 방법으로서, 상기 포스폰산 금속염이 칼슘염 및 아연염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종의 금속염인 제조 방법.
- 제 1항에 있어서,
a) 반응계를 중성 내지 염기성의 pH 범위가 되도록 조절하는 단계에서, 반응계를 pH 7 내지 14로 조절하는 포스폰산 금속염 미립자의 제조 방법.
- 제 1항에 있어서,
b) 포스폰산 금속염을 수성매체로부터 석출시키는 단계가, 단계 a)에서 얻어진 생성물을 금속염의 수용액에 적하시킴으로써 행해지는 포스폰산 금속염 미립자의 제조 방법.
- 제 1항에 있어서,
c) 석출물인 포스폰산 금속염으로부터 물을 제거하는 단계가, 반응매체인 물을 유기용매와 치환함으로써 행해지는 포스폰산 금속염 미립자의 제조 방법.
- 제 4항에 있어서,
상기 유기용매가 비점 120℃ 이하의 수용성 유기용매인 포스폰산 금속염 미립자의 제조 방법.
- 제 5항에 있어서,
상기 유기용매가 메탄올, 에탄올, 또는 아세톤인 포스폰산 금속염 미립자의 제조 방법.
- 제 1항에 있어서,
c) 석출물인 포스폰산 금속염으로부터 물을 제거하는 단계가, 5 내지 70℃에서의 감압 건조에 의해 행해지는 포스폰산 금속염 미립자의 제조 방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 b) 단계에 있어서 단계 a)에서 얻어진 생성물과 금속염을 30℃ 이하의 온도에서 반응시키는 포스폰산 금속염 미립자의 제조 방법.
- 제 3항에 있어서,
상기 b) 단계에 있어서 단계 a)에서 얻어진 생성물과 금속염을 30℃ 이하의 온도에서 반응시키는 포스폰산 금속염 미립자의 제조 방법.
- 제 4항에 있어서,
상기 b) 단계에 있어서 단계 a)에서 얻어진 생성물과 금속염을 30℃ 이하의 온도에서 반응시키는 포스폰산 금속염 미립자의 제조 방법.
- 제 7항에 있어서,
상기 b) 단계에 있어서 단계 a)에서 얻어진 생성물과 금속염을 30℃ 이하의 온도에서 반응시키는 포스폰산 금속염 미립자의 제조 방법.
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