TWI477507B - 膦酸金屬鹽微粒子之製造方法 - Google Patents

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Description

膦酸金屬鹽微粒子之製造方法
本發明係關於膦酸金屬鹽微粒子之製造方法，尤其關於有效率得到平均粒徑為0.01乃至0.5μm膦酸金屬鹽之微粒子的製造方法。
生物分解性聚酯樹脂之聚乳酸樹脂期待用作容器、薄膜等包裝材料、衣料、鋪墊、汽車用內裝材等纖維材料、電氣、電子製品之框架或零件等種種領域的成型材料。
為了改善聚乳酸樹脂之成形加工性或耐熱性，而嘗試提高該樹脂的結晶化速度及結晶化度，該方法之一係提案添加結晶核劑。結晶核劑係，成為結晶性高分子的初始結晶核，促進結晶成長，將結晶尺寸微細化，同時有提高結晶化速度之作用。聚乳酸樹脂的結晶核劑，揭示有特定粒徑以下之滑石/或氮化硼所構成之無機粒子(專利文獻1)、特定式所表示之醯胺化合物(專利文獻2)、特定式所表示之山梨醣醇系衍生物(專利文獻3)、特定式所表示之磷酸酯金屬鹽(專利文獻4)、或膦酸金屬鹽(專利文獻5及專利文獻6)等。
上述結晶核劑中，具有優異性能之膦酸金屬鹽，一般藉由在水或有機溶劑中，膦酸系化合物與金屬離子源、例如與金屬氫氧化物、金屬氧化物或金屬硝酸鹽、金屬乙酸鹽等反應而製造。
為了更提高聚乳酸樹脂的結晶化速度及結晶化度，可舉例如使上述結晶核劑尺寸變小。一般結晶核劑，其尺寸愈小，每質量之粒子數、表面積愈大。而結晶核劑微細化，聚乳酸樹脂的結晶尺寸亦微細化，進一步，結晶核劑粒子本身之尺寸變微細，而樹脂製品之透明性亦提升，亦即提升作為結晶核劑之性能。
例如專利文獻5之膦酸金屬鹽，記載為使平均粒徑在10μm以下，而因應必要實施粉碎處理等。又同文獻中，實施例中記載製造具有最小1.1μm平均粒徑之膦酸金屬鹽。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開平8-3432號公報
[專利文獻2]特開平10-87975號公報
[專利文獻3]特開平10-158369號公報
[專利文獻4]特開2003-192883號公報
[專利文獻5]國際公開2005/097894號文獻
[專利文獻6]特開2008-156616號公報
如前述，為提高聚乳酸樹脂的結晶化速度及結晶化度，提出種種結晶核劑，但近年為實現聚乳酸樹脂之更高成型加工性或耐熱性，期望開發更有效的結晶核劑。因此，對於結晶核劑之尺寸要求更微細化，但前述方法所製造的粒子，僅數μm程度、最小亦為超過1μm之粒子，且微細化需要粉碎處理等步驟。
因此本發明以提供可更有效率製造粒徑更小粒子、例如不需要使0.5μm以下之粒子進行粉碎處理等操作之新穎製造方法為課題。
本發明者們為了解決上述課題，努力研究的結果，發現作為結晶核劑更小尺寸之膦酸金屬鹽之製造上，於反應系中投入鹼後將其pH調整為中性乃至鹼性，可使得到的(析出的)金屬鹽之粒子本身變小，進一步，藉由金屬鹽之析出後立刻除去反應媒體之水，生成物的粒徑不成長，可維持小粒子之狀態，而完成本發明。
亦即、本發明之第1觀點係關於膦酸金屬鹽微粒子之製造方法，其包含：使a)一般式(I)
(式中，R1 及R2 各自獨立，表示氫原子、碳原子數1乃至10之烷基或碳原子數1乃至10之烷氧基羰基。)所表示之膦酸化合物在水性媒體中與鹼反應，並將該反應系調整至中性乃至鹼性pH區域的步驟、b)步驟a)所得到的生成物與金屬鹽反應後使膦酸金屬鹽由水性媒體析出的步驟、c)由步驟b)所得到的析出物的膦酸金屬鹽除去水之步驟、及d)將步驟c)所得到的將水除去之上述膦酸金屬鹽進行加熱乾燥之步驟。
第2觀點係關於第1觀點之膦酸金屬鹽微粒子之製造方法，其中上述膦酸金屬鹽為鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽、鋇鹽、鐵鹽、鈷鹽、銅鹽、錳鹽及鋅鹽所成群中選出之1種或2種以上之金屬鹽。
第3觀點係關於第1觀點或第2觀點記載之膦酸金屬鹽微粒子之製造方法，其中，a)將反應系調整至中性乃至鹼性pH區域的步驟中，使反應系調整至pH7乃至14、第4觀點係關於第1觀點乃至第3觀點中任一項之膦酸金屬鹽微粒子之製造方法，其中，b)使膦酸金屬鹽由水性媒體析出的步驟係藉由將步驟a)所得到的生成物滴下至金屬鹽之水溶液中而進行。
第5觀點係關於第1觀點乃至第4觀點中任一項之膦酸金屬鹽微粒子之製造方法，其中，c)由析出物的膦酸金屬鹽除去水的步驟係藉由將反應媒體之水取代為有機溶劑而進行、第6觀點係關於、第5觀點之膦酸金屬鹽微粒子之製造方法，其中，上述有機溶劑為沸點120℃以下之水溶性有機溶劑。
第7觀點係關於第6觀點之膦酸金屬鹽微粒子之製造方法，其中，上述有機溶劑為甲醇、乙醇、或丙酮。
第8觀點係關於第1觀點乃至第7觀點中任一項之膦酸金屬鹽微粒子之製造方法，其中，c)由析出物的膦酸金屬鹽除去水的步驟係經5乃至70℃的減壓乾燥而進行、第9觀點係關於由第1觀點乃至第8觀點中任一項記載之製造方法所得之膦酸金屬鹽微粒子，其平均粒徑為0.01乃至0.5μm、第10觀點係關於聚乳酸樹脂組成物，其中，相對於聚乳酸樹脂100質量份，含有第9觀點之膦酸金屬鹽微粒子0.01乃至10質量份。
根據本發明，於反應系最初投入鹼後將其pH調整至中性乃至鹼性，具體上，藉由預先使膦酸化合物在水性媒體中與鹼反應後，將該反應系之pH值調整至7乃至14後，得到的生成物與金屬源之金屬鹽反應，可在反應媒體(水性媒體)中使平均粒徑為0.5μm以下之膦酸金屬鹽析出。進而，藉由加熱乾燥前儘可能將反應媒體之水，例如經溶劑取代除去，可防止加熱乾燥時造成生成物(膦酸金屬鹽)之再溶解與再結晶化，可在抑制粒徑增大之情形下，得到平均粒徑為0.5μm以下之膦酸金屬鹽之微粒子。
如此般，本發明之製造方法不進一步需要粉碎等步驟，而可製造具比以往製造方法更微細平均粒徑之膦酸金屬鹽微粒子。
接著，本發明所得到的微粒子與一般製造方法所得之具有數μm平均粒徑的膦酸金屬鹽粒子相比，為粒徑非常細者。因此，聚乳酸樹脂等聚酯樹脂或結晶性之聚烯烴樹脂等製造時，使用經本發明之製造方法得到的膦酸金屬鹽微粒子為結晶核劑，可提升此等樹脂的透明性或結晶化促進效果。
[實施發明之最佳形態]
本發明係以包含a)使膦酸化合物在水性媒體中與鹼反應，並使該反應系調整至中性乃至鹼性pH區域的步驟、b)步驟a)所得到的生成物與金屬鹽反應後使膦酸金屬鹽由水性媒體析出的步驟、c)由步驟b)所得到的析出物的膦酸金屬鹽除去水之步驟、及d)將步驟c)所得到的將水除去之上述膦酸金屬鹽進行加熱乾燥之步驟為特徵之製造方法。
在膦酸化合物與金屬鹽反應後加入鹼時，或不加鹼時，雖可使膦酸金屬鹽之結晶析出，但因經過反應液為酸性之過程，所得粒子之尺寸即使小也僅為500nm以上。此為經反應液成為酸性之段階，則析出膦酸金屬鹽粒子之溶解度增高，產生膦酸金屬鹽粒子溶於反應液(水性媒體)，同時有金屬鹽之再結晶，認為因溶解與再結晶之平衡反應而造成粒子尺寸增大。
又，將膦酸金屬鹽由水性媒體析出後，加熱乾燥時殘留多量反應媒體之水，則造成膦酸金屬鹽溶解至殘留水中，且同上述般因與金屬鹽之再結晶之平衡反應而粒子尺寸增大。
對於如此種種場面所造成的粒子尺寸增大課題，本發明者們，採取藉由與金屬鹽反應之膦酸化合物在水性媒體中與鹼反應後，調整反應系之pH值，即使膦酸金屬鹽之析出後，仍維持反應系pH由弱酸性到鹼性，進一步，由析出之膦酸金屬鹽將反應媒體之水於加熱乾燥前極力除去之手段。藉此，抑制對膦酸金屬鹽析出時的反應液(水性媒體)或乾燥時之殘留水的膦酸金屬鹽之溶解與再結晶之平衡反應，即可抑制金屬鹽粒子之尺寸增大。
以下，將本發明進而詳細說明。
a)使膦酸化合物在水性媒體中與鹼反應，並使該反應系調整至中性乃至鹼性pH區域的步驟
本發明使用之膦酸化合物為下述一般式(I)所表示之化合物。
上述式(I)所表示之膦酸化合物中，式中之R1 及R2 為氫原子、甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基等碳原子數1乃至10之烷基、甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳原子數1乃至10之烷氧基羰基。R1 及R2 可為相同或相異。
上述式(I)所表示之膦酸化合物的具體例，可舉例如苯基膦酸、4-甲基苯基膦酸、4-乙基苯基膦酸、4-n-丙基苯基膦酸、4-異丙基苯基膦酸、4-n-丁基苯基膦酸、4-異丁基苯基膦酸、4-tert-丁基苯基膦酸、3,5-二甲氧基羰基苯基膦酸、3,5-二乙氧基羰基苯基膦酸、2,5-二甲氧基羰基苯基膦酸、2,5-二乙氧基羰基苯基膦酸等。
本發明中，藉由使上述式(I)所表示之膦酸化合物在水性媒體中與鹼反應，並使該反應系之pH值預先調整至中性乃至鹼性、具體為調整至pH7乃至14或pH7乃至11，即使在後述b)步驟(使膦酸金屬鹽析出)後，反應系之pH值亦能維持弱酸性乃至鹼性。
上述與膦酸化合物反應之鹼，並未特別限定，例如可使用氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉等。
本步驟具體上可藉由例如使此等鹼之水溶液與上述式(I)所表示之膦酸化合物的水溶液混合而實施。
b)步驟a)所得到的生成物與金屬鹽反應後使膦酸金屬鹽由水性媒體析出的步驟
本步驟中，金屬鹽與上述a)步驟所得到的生成物(含膦酸化合物之溶液)反應，可藉由例如使含上述金屬鹽之水溶液與上述生成物混合而進行。較佳為藉由於含上述金屬鹽之水溶液中滴下上述生成物而進行反應。
因此本步驟所使用之金屬源的金屬鹽以水溶性鹽為佳。
鹽之形態，為水溶性即可並不特別限定，可使用硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、碳酸鹽、乙酸鹽等，較佳為氯化物或乙酸鹽。
此所使用之金屬可使用1價、2價及3價之金屬。該金屬中此等金屬亦可混合2種以上之金屬使用。金屬鹽之具體例，可舉例如鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鋁鹽、鈣鹽、鋇鹽、錳鹽、鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽、銅鹽、鋅鹽等。其中，以鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽、鋇鹽、鐵鹽、鈷鹽、銅鹽、錳鹽及鋅鹽為佳，尤其鋅鹽為佳。
又，在上述a)步驟得到的生成物(含膦酸化合物之溶液)與含金屬鹽之水溶液反應之溫度，會對之後得到的膦酸金屬鹽微粒子之粒徑有影響。亦即，反應溫度愈高溫，析出膦酸金屬鹽之溶解度變得愈高，此為伴隨再結晶時之粒子尺寸增大。因此為達成得到微細粒子之本發明目的，上述反應之溫度以維持30℃以下為佳。
c)由步驟b)所得到的析出物的膦酸金屬鹽除去水之步驟
本步驟並未特別限定，較佳為(i)反應媒體之水取代為有機溶劑、或、(ii)藉由減壓乾燥實施。
上述(i)中使用之有機溶劑並未特別限定，為有效率除去水以水溶性有機溶劑為佳，進一步，由乾燥簡便觀點，以沸點約比120℃為低之有機溶劑為佳。
此般有機溶劑，可舉例如甲醇、乙醇、丙酮、1-丙醇、2-丙醇、tert-丁醇、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、1,4-二噁烷或乙腈等，其中以甲醇、乙醇或丙酮為佳。
上述(i)，具體上將前步驟析出膦酸金屬鹽的反應液(懸濁液)過濾，並使該過濾物再分散於上述有機溶劑，將其進行再過濾。以藉由重複再分散至該有機溶劑、再過濾，將水儘可能取代為有機溶劑為佳。
又，再分散於有機溶劑前，亦可一旦以水進行數次洗淨。
上述(ii)中減壓乾燥時之溫度，不對膦酸金屬鹽微粒子之粒徑有影響下，以低溫為佳。但，考量將水餾去之效率，以在5乃至70℃實施減壓乾燥為佳，更佳為30乃至50℃下進行減壓乾燥。
又減壓乾燥之壓力，在上述溫度可乾燥之壓力即可並無特別限制，例如1乃至5kPa下、花費12乃至60小時減壓乾燥。
d)將步驟c)所得到的將水除去之上述膦酸金屬鹽進行加熱乾燥之步驟
在上述c)步驟由膦酸金屬鹽除去水後，經加熱乾燥得到最終目的物膦酸金屬鹽微粒子。
此時之加熱溫度，以100乃至300℃為佳。比300℃高之溫度，有誘發膦酸金屬鹽之分解之虞，又，比100℃低之溫度，成為膦酸金屬鹽之水和物(例如在後述苯基膦酸鋅或苯基膦酸鈣為一水和物)形態，不適宜作為避免水解樹脂(例如聚酯樹脂等)之結晶核劑，而不佳。
經上述步驟所得本發明之膦酸金屬鹽微粒子之平均粒徑(平均粒子徑)為0.05乃至0.5μm，較佳為0.05乃至0.3μm。
又，本發明之膦酸金屬鹽微粒子，例如因金屬鹽之種類而異，其形狀可為粒狀或圓盤狀(後述圖1～圖7作參考)、或、短冊狀(條狀、同圖11～圖13作參考)。為此短冊狀粒子之場合、上述「平均粒徑」係指本發明中該短冊狀粒子之約略最大短徑(短軸)之長度平均。又短冊狀粒子之大小，以長度(長徑)、寬(短徑)及厚度來描述，此等數值符合〈長徑≧短徑≧厚度〉之條件。
且本發明係關於對聚乳酸樹脂100質量份，含有前述具0.05乃至0.5μm平均粒徑之膦酸金屬鹽微粒子0.01乃至10質量份之聚乳酸樹脂組成物。
 [實施例]
以下，將本發明以實施例進而具體說明，但本發明不被其所限定。又，以下之實施例中，pH測定係使用(股)堀場製作所製TWINpH計。
[實施例1]
將15質量%苯基膦酸水溶液(苯基膦酸7.9g、水44.8g)與15質量%氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉4.0g、水22.7g)混合調整至pH 8.8的溶液在攪拌下滴入於6質量%氯化鋅水溶液(氯化鋅6.8g、水100.0g、pH 5.6)，使苯基膦酸鋅析出。此時懸濁液之pH為8.8。
過濾得到的懸濁液後，將得到的過濾物(濕品)再分散於水300mL，並再度過濾，重複其2次。之後，使過濾物(濕品)再分散於甲醇300mL，並再度過濾，重複其2次。最後以20℃之減壓乾燥使甲醇餾去，在120℃進行6小時乾燥。
得到的乾品(粉末)之SEM(掃描型顯微鏡)像如圖1。
[實施例2]
將15質量%苯基膦酸水溶液(苯基膦酸7.2g、水40.8g)與15質量%氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉3.7g、水20.7g)混合後調整為pH 8.8之溶液，在攪拌下滴下至8質量%乙酸鋅水溶液(乙酸鋅二水和物10.0g、水90.0g、pH 6.1)，使苯基膦酸鋅析出。此時懸濁液之pH為6.2。
過濾得到的懸濁液後，將得到的過濾物(濕品)再分散於水300mL，並再度過濾，重複其2次。之後，使過濾物(濕品)再分散於丙酮300mL，並再度過濾，重複其2次。最後以20℃之減壓乾燥使丙酮餾去，在120℃進行6小時乾燥。
得到的乾品(粉末)之SEM像如圖2。
[實施例3]
將15質量%苯基膦酸水溶液(苯基膦酸7.9g、水44.8g)與15質量%氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉4.0g、水22.7g)混合後調整為pH 8.8之溶液，攪拌下滴下至6質量%氯化鋅水溶液(氯化鋅6.8g、水100.0g、pH 5.6)，使苯基膦酸鋅析出。此時懸濁液之pH為8.8。
過濾得到的懸濁液後，將得到的過濾物(濕品)再分散於水300mL，並再度過濾，重複其2次。之後，將過濾物(濕品)再分散於乙醇300mL，並進行再度過濾，重複其2次。最後以20℃之減壓乾燥使乙醇餾去，在120℃進行6小時乾燥。
得到的乾品(粉末)之SEM像如圖3。
[實施例4]
將15質量%苯基膦酸水溶液(苯基膦酸7.2g、水40.8g)與15質量%氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉3.7g、水20.7g)混合後調整為pH 8.8之溶液，攪拌下滴下至7質量%氯化鋅水溶液(氯化鋅6.3g、水90.0g、pH 5.6)，使苯基膦酸鋅析出。此時懸濁液之pH為8.8。
過濾得到的懸濁液後，將得到的過濾物(濕品)再分散於水300mL，並再度過濾，重複其2次。之後，使過濾物(濕品)再分散於丙酮300mL，並再度過濾，重複其2次。最後以20℃之減壓乾燥使丙酮餾去，在120℃進行6小時乾燥。
得到的乾品(粉末)之SEM像如圖4。
[實施例5]
將15質量%苯基膦酸水溶液(苯基膦酸7.2g、水40.8g)與15質量%氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉3.7g、水20.7g)混合後調整為pH 8.8之溶液，攪拌下滴下至6質量%氯化鋅水溶液(氯化鋅6.3g、水100.0g、pH 5.6)，使苯基膦酸鋅析出。此時懸濁液之pH為8.8。
過濾得到的懸濁液後，將得到的過濾物(濕品)再分散於水300mL，並再度過濾，重複其2次。之後，經40℃、12小時減壓乾燥將水餾去後，在120℃進行6小時乾燥。又，減壓乾燥之終點，藉由進行乾品熱重量分析((股)Rigaku製Thermo Plus、升溫速度：10℃/分)，經水分蒸發造成重量減少相當於結晶水而確認。
得到的乾品(粉末)之SEM像如圖5。
[實施例6]
除將減壓乾燥之溫度變更為50℃以外，進行與實施例5相同操作。
得到的乾品(粉末)之SEM像如圖6。
[實施例7]
除將減壓乾燥之溫度變更為60℃以外，進行與實施例5相同操作。
得到的乾品(粉末)之SEM像如圖7。
[比較例1]
將15質量%苯基膦酸水溶液(苯基膦酸7.2g、水40.8g)與15質量%氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉3.7g、水20.7g)混合後調整為pH 8.8之溶液，在攪拌下滴下至8質量%乙酸鋅水溶液(乙酸鋅二水和物10.0g、水90.0g、pH 6.1)，使苯基膦酸鋅析出。此時懸濁液之pH為6.3。
過濾得到的懸濁液後，使得到的過濾物(濕品)再分散於水300mL進行再度過濾，重複其2次。之後，在120℃進行12小時乾燥。
得到的乾品(粉末)之SEM像如圖8。
[比較例2]
於8質量%乙酸鋅水溶液(乙酸鋅二水和物10.0g、水90.0g、pH 6.3)中攪拌下滴下15質量%苯基膦酸水溶液(苯基膦酸7.2g、水40.8g、pH 0.5)，使苯基膦酸鋅析出。此時懸濁液之pH為3.1。
過濾得到的懸濁液後，將得到的過濾物(濕品)再分散於水300mL，並再度過濾，重複其2次。之後，使過濾物(濕品)再分散於丙酮300mL，並再度過濾，重複其2次。最後以20℃之減壓乾燥使丙酮餾去，在120℃進行12小時乾燥。
得到的乾品(粉末)之SEM像如圖9。
[比較例3]
於8質量%乙酸鋅水溶液(乙酸鋅二水和物10.0g、水90.0g、pH 6.3)中攪拌下滴下15質量%苯基膦酸水溶液(苯基膦酸7.2g、水40.8g、pH 0.5)，使苯基膦酸鋅析出。此時懸濁液之pH為2.8。之後攪拌滴下15質量%氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉3.7g、水20.7g)，調整為pH 6.8。
過濾得到的懸濁液後，使得到的過濾物(濕品)再分散於水300mL進行再度過濾，重複其2次。之後，將過濾物(濕品)再分散於丙酮300mL，進行再度過濾，重複其2次。最後以20℃之減壓乾燥使丙酮餾去，在120℃進行12小時乾燥。
得到的乾品(粉末)之SEM像如圖10。
又，實施例1乃至實施例7及比較例1乃至比較例3中，回收析出苯基膦酸鋅之(比較例3為以氫氧化鈉水溶液中和後之)30分鐘後的反應液，測定反應液中之苯基膦酸鋅之平均粒徑。平均粒徑，係投入雷射粒徑分析儀(Malvern公司製「MasterSizer 2000」)後，在裝置內以1,500rpm、超音波液位：100之條件下測定每1分鐘粒度，並採用成為最小之值。此所謂平均粒徑係指以Mie理論導出的分散媒中粒子之d50值(中數粒徑)。
又，乾燥後苯基膦酸鋅粉末粒子之平均粒徑，以乾品SEM(掃描型顯微鏡)像將50個粒子隨機抽出，求出粒子長軸方向之長度平均。得到的結果如表1。
表1所示般，以實施例1乃至實施例7之順序製作的苯基膦酸鋅，乾燥後亦可得到平均粒徑為0.14～0.24μm微粒子之形態。
另外，洗淨溶劑僅為水，不進行有機溶劑取代的比較例1，苯基膦酸鋅析出時雖為微粒子之形態，但乾燥後結果成長為0.54μm之粒子。
進一步，未使用鹼之比較例2及鹽析出後使用鹼之比較例3，在反應液中粒徑大為成長，且乾燥後亦成為超過0.5μm之粒徑。
[實施例8及比較例4：結晶化溫度及結晶化時間之評估]
相對聚乳酸樹脂(三井化學(股)製、商品名：LACEA-H100)100質量份，添加上述實施例4得到的苯基膦酸鋅(乾品)、或日產化學工業(股)製苯基膦酸鋅(商品名：ECOPROMOTE、平均粒徑：2～3μm)1質量份，使用(股)東洋精機製作所製LabPlast mill，以185℃進行5分鐘熔融混練。
之後，關於各個試料，使用PerkinElmer公司製　示差掃描熱量測定(DSC)裝置「Diamond DSC」，用以下之順序評估結晶化溫度及結晶化時間。得到的結果如表2。
1)結晶化溫度：將試料約5mg以10℃/分升溫至200℃後，維持5分鐘使其熔融後，以5℃/分冷卻至30℃。因冷卻中生成的聚乳酸樹脂的結晶化而發熱達到波峰之溫度為結晶化溫度。
2)結晶化時間：將試料約5mg以10℃/分升溫至200℃後，維持5分鐘使其熔融後，以100℃/分急速冷卻至110℃，並維持。因之後生成聚乳酸樹脂的結晶化而發熱到達波峰之時間為結晶化時間。
如表2，與苯基膦酸鋅製品(ECOPROMOTE)相比，實施例4得到的苯基膦酸鋅結晶化溫度高，且等溫結晶化時之誘導時間亦短，確認本膦酸金屬鹽微粒子有作為結晶核劑之優異性能。
[實施例9]
將15質量%苯基膦酸水溶液(苯基膦酸7.9g、水44.8g)與15質量%氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉4.0g、水22.7g)混合後調整為pH 8.7之溶液，攪拌下滴入8質量%氯化鈣水溶液(氯化鈣二水和物7.4g、水66.2g)，使苯基膦酸鈣析出。此時懸濁液之pH為7.1。
過濾得到的懸濁液後，使得到的過濾物(濕品)再分散於水100mL，再度過濾，並重複其2次。之後，使過濾物(濕品)再分散於丙酮100mL，再度過濾，重複其2次。最後以20℃之減壓乾燥使丙酮餾去，在200℃進行12小時乾燥。
得到的乾品(粉末)之SEM像如圖11。
[實施例10]
使15質量%苯基膦酸水溶液(苯基膦酸7.9g、水44.9g)與15質量%氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉4.0g、水22.7g)混合後調整為pH 9.4之溶液，攪拌下滴入至9質量%乙酸鈣水溶液(乙酸鈣一水和物8.8g、水79.3g)，使苯基膦酸鈣析出。此時懸濁液之pH為8.6。
過濾得到的懸濁液後，使得到的過濾物(濕品)再分散於水100mL，再度過濾，並重複其2次。之後，使過濾物(濕品)再分散於丙酮100mL，再度過濾，重複其2次。最後以20℃之減壓乾燥使丙酮餾去，在200℃進行12小時乾燥。
得到的乾品(粉末)之SEM像如圖12。
[實施例11]
將15質量%苯基膦酸水溶液(苯基膦酸7.9g、水44.9g)與15質量%氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉4.2g、水23.8g)混合後調整為pH 12.4之溶液，攪拌下滴入至8質量%氯化鈣水溶液(氯化鈣二水和物7.4g、水66.2g)，使苯基膦酸鈣析出。此時懸濁液之pH為11.5。
過濾得到的懸濁液後，使得到的過濾物(濕品)再分散於水100mL，再度過濾，並重複其2次。之後，以40℃、12小時減壓乾燥將水餾去後，在200℃進行12小時乾燥。又，減壓乾燥之終點，係藉由進行乾品熱重量分析((股)Rigaku製Thermo Plus、升溫速度：10℃/分)，水分蒸發造成之重量減少相當結晶水而確認。
得到的乾品(粉末)之SEM像如圖13。
[比較例5]
將15質量%苯基膦酸水溶液(苯基膦酸7.9g、水44.9g)與15質量%氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉4.0g、水22.7g)混合後調整為pH9.4之溶液，攪拌下滴入至9質量%乙酸鈣水溶液(乙酸鈣一水和物8.8g、水79.3g)，使苯基膦酸鈣析出。此時懸濁液之pH為8.6。
過濾得到的懸濁液後，使得到的過濾物(濕品)再分散於水100mL，再度過濾，並重複其2次。之後，在200℃進行12小時乾燥。
得到的乾品(粉末)之SEM像如圖14。
[比較例6]
於8質量%氯化鈣水溶液(氯化鈣二水和物7.4g、水66.2g、pH 7.0)，攪拌下滴入15質量%苯基膦酸水溶液(苯基膦酸7.9g、水44.8g、pH 0.5)，使苯基膦酸鈣析出。此時懸濁液之pH為1.0。之後，於該懸濁液中攪拌滴下15質量%氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉4.0g、水22.7g)，調整為pH12.0。
過濾得到的懸濁液後，使得到的過濾物(濕品)再分散於水100mL，再度過濾，並重複其2次。之後，使過濾物(濕品)再分散於丙酮100mL，再度過濾，並重複其2次。最後以20℃之減壓乾燥使丙酮餾去，在200℃進行12小時乾燥。
得到的乾品(粉末)之SEM像如圖15。
[比較例7]
於9質量%乙酸鈣水溶液(乙酸鈣一水和物8.8g、水79.3g、pH 7.9)，攪拌滴下15質量%苯基膦酸水溶液(苯基膦酸7.9g、水44.9g、pH 0.5)，使苯基膦酸鈣析出。此時懸濁液之pH為4.4。
過濾得到的懸濁液後，使得到的過濾物(濕品)再分散於水100mL，再度過濾，並重複其2次。之後，使過濾物(濕品)再分散於丙酮100mL，再度過濾，並重複其2次。最後以20℃之減壓乾燥使丙酮餾去，在200℃進行12小時乾燥。
得到的乾品(粉末)之SEM像如圖16。
[比較例8]
於8質量%氯化鈣水溶液(氯化鈣二水和物7.4g、水66.2g、pH 7.0)，攪拌下滴入15質量%苯基膦酸水溶液(苯基膦酸7.9g、水44.9g、pH 0.5)，使苯基膦酸鈣析出。此時懸濁液之pH為0.7。
過濾得到的懸濁液後，使得到的過濾物(濕品)再分散於水100mL，再度過濾，並重複其2次。之後，使過濾物(濕品)再分散於丙酮100mL，再度過濾，並重複其2次。最後以20℃之減壓乾燥使丙酮餾去，在200℃進行12小時乾燥。
得到的乾品(粉末)之SEM像如圖17。
實施例9乃至實施例11及比較例5乃至比較例8中，分別測定得到的苯基膦酸鈣(乾品)之粉末粒子之平均粒徑。此所謂平均粒徑係指粒子之短軸方向長度之平均，由乾品SEM像隨機抽樣50個粒子之大約最大短軸方向之長度平均。得到的結果如表3。
表3所示般，以實施例9乃至實施例11順序製作之苯基膦酸鈣，平均粒徑為0.28～0.32μm。
另外，將與實施例10同反應條件析出之苯基膦酸鈣，洗淨溶劑僅為水且不進行有機溶劑取代的比較例5，平均粒徑為0.59μm，而乾燥時粒子成長。
進一步，鹽析出後使用鹼之比較例6及未使用鹼之比較例7及比較例8，即使洗淨溶劑之水以有機溶劑取代，亦成為超過0.5μm之粒徑。
[圖1]圖1為實施例1所製造的膦酸鋅鹽之掃描型顯微鏡(SEM)像。
[圖2]圖2為實施例2所製造的膦酸鋅鹽之掃描型顯微鏡(SEM)像。
[圖3]圖3為實施例3所製造的膦酸鋅鹽之掃描型顯微鏡(SEM)像。
[圖4]圖4為實施例4所製造的膦酸鋅鹽之掃描型顯微鏡(SEM)像。
[圖5]圖5為實施例5所製造的膦酸鋅鹽之掃描型顯微鏡(SEM)像。
[圖6]圖6為實施例6所製造的膦酸鋅鹽之掃描型顯微鏡(SEM)像。
[圖7]圖7為實施例7所製造的膦酸鋅鹽之掃描型顯微鏡(SEM)像。
[圖8]圖8為比較例1所製造的膦酸鋅鹽之掃描型顯微鏡(SEM)像。
[圖9]圖9為比較例2所製造的膦酸鋅鹽之掃描型顯微鏡(SEM)像。
[圖10]圖10為比較例3所製造的膦酸鋅鹽之掃描型顯微鏡(SEM)像。
[圖11]圖11為實施例9所製造的膦酸鈣鹽之掃描型顯微鏡(SEM)像。
[圖12]圖12為實施例10所製造的膦酸鈣鹽之掃描型顯微鏡(SEM)像。
[圖13]圖13為實施例11所製造的膦酸鈣鹽之掃描型顯微鏡(SEM)像。
[圖14]圖14為比較例5所製造的膦酸鈣鹽之掃描型顯微鏡(SEM)像。
[圖15]圖15為比較例6所製造的膦酸鈣鹽之掃描型顯微鏡(SEM)像。
[圖16]圖16為比較例7所製造的膦酸鈣鹽之掃描型顯微鏡(SEM)像。
[圖17]圖17為比較例8所製造的膦酸鈣鹽之掃描型顯微鏡(SEM)像。

Claims (8)

  1. 一種膦酸金屬鹽微粒子之製造方法，其特徵係包含下述步驟：a)將一般式(I) (式中，R1 及R2 各自獨立，表示氫原子、碳原子數1至10之烷基或碳原子數1至10之烷氧基羰基)所表示之膦酸化合物在水性媒體中與鹼反應，並將該反應系調整至中性至鹼性pH區域的步驟、b)步驟a)所得到的生成物與金屬鹽反應後使膦酸金屬鹽由水性媒體析出的步驟、c)由步驟b)所得到的析出物的膦酸金屬鹽除去水之步驟、及d)將步驟c)所得到的將水除去之上述膦酸金屬鹽進行加熱乾燥之步驟，且上述膦酸金屬鹽係由鈣鹽及鋅鹽所成群中選出之1種或2種之金屬鹽。
  2. 如請求項1記載之膦酸金屬鹽微粒子之製造方法，其中在a)將反應系調整至中性至鹼性pH區域的步驟中，使反應系調整至pH7至14。
  3. 如請求項1或請求項2記載之膦酸金屬鹽微粒子之 製造方法，其中，b)使膦酸金屬鹽由水性媒體析出的步驟係藉由將步驟a)所得到的生成物滴下至金屬鹽之水溶液而進行。
  4. 如請求項1或請求項2記載之膦酸金屬鹽微粒子之製造方法，其中，c)由析出物的膦酸金屬鹽除去水的步驟係藉由將反應媒體之水取代為有機溶劑而進行。
  5. 如請求項4之膦酸金屬鹽微粒子之製造方法，其中，上述有機溶劑為沸點120℃以下之水溶性有機溶劑。
  6. 如請求項5之膦酸金屬鹽微粒子之製造方法，其中，上述有機溶劑為甲醇、乙醇、或丙酮。
  7. 如請求項1或請求項2記載之膦酸金屬鹽微粒子之製造方法，其中，c)由析出物的膦酸金屬鹽除去水的步驟係經5至70℃的減壓乾燥而進行。
  8. 如請求項1或請求項2記載之膦酸金屬鹽微粒子之製造方法，其中，在上述b)步驟中，使步驟a)所得到的生成物與金屬鹽在30℃以下之溫度進行反應。
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