ES2893373T3

ES2893373T3 - Retardantes de llama con contenido en fósforo

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Publication number: ES2893373T3
Application number: ES15701918T
Authority: ES
Inventors: Zachary Stockdale; Mark V Hanson; Larry D Timberlake; Subramanian Narayan; William R Fielding
Original assignee: Lanxess Corp
Current assignee: Lanxess Corp
Priority date: 2014-07-22
Filing date: 2015-01-15
Publication date: 2022-02-08
Anticipated expiration: 2035-01-15
Also published as: JP6606656B2; EP3172217A1; KR102403004B1; WO2016014113A1; PL3172217T3; HUE055905T2; KR20170037860A; CN105452264B; JP2017527683A; CN105452264A; EP3172217B1; PT3172217T

Abstract

Un procedimiento para aumentar la resistencia a la llama de un polímero, que comprende preparar un material retardante de llama calentando a temperaturas de 200°C o más durante 0,01 horas a 20 horas uno o más de un compuesto de fórmula (I) **(Ver fórmula)** en donde R es un alquilo C1-12, arilo C6-10, alquil C7-18 arilo o aril C7-18 alquilo, en donde dicho alquilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo no están sustituidos o están sustituidos con halógeno, hidroxilo, amino, alquil C1-4 amino, di-alquil C1-4 amino, alcoxi C1-4, carboxi o alcoxi C2-5 carbonilo; M es un metal, y es un número de 1 a 4, de modo que M(+) y es un catión metálico, en donde (+)y representa la carga formalmente asignada al catión, y p es un número de 1 a 4, en donde el procedimiento para obtener el material retardante de llama comprende: i) preparar un complejo de sales intermedio tratando uno o más compuestos de ácido fosfónico con uno o más compuestos metálicos apropiados para dar un complejo de sales intermedio correspondiente a la fórmula (I) que comprende múltiples valores para R y/o M, y luego calentar el complejo de sales intermedio a temperaturas de 200°C o más durante 0,01 horas a 20 horas; o ii) preparar una mezcla de sales íntima combinando dos o más sales de ácido fosfónico metálico individuales de fórmula (I) que tienen valores diferentes para R y/o M, y luego calentar la mezcla de sales íntima a temperaturas de 200°C o más durante 0,01 horas a 20 horas; seguido de incorporar el material retardante de llama en una resina polimérica.

Description

DESCRIPCIÓN

Retardantes de llama con contenido en fósforo

Determinadas sales del ácido fosfónico, o mezclas de sales de este tipo, calentadas a temperaturas superiores a 200°C, generan materiales retardantes de llama térmicamente estables y de alta eficiencia, adecuados para uso como aditivos retardantes de llama en polímeros. Se proporcionan diversos métodos para preparar materiales retardantes de llama a partir de más de una sal del ácido fosfónico, en donde cada uno de los métodos puede generar diferentes materiales retardantes de llama a partir de la misma mezcla de ácidos fosfónicos de partida.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Polímeros, tales como poliolefinas, poliésteres, policarbonatos, poliamidas, poliuretanos, resinas epoxídicas y otras resinas de polímeros termoplásticas o termoestables, se hacen con frecuencia más retardantes de llama mediante la incorporación de un compuesto con contenido en fósforo, un compuesto con contenido en halógeno o una mezcla de los mismos. La patente de EE.UU. 3.689.602, por ejemplo, describe ésteres del ácido fosfórico halogenados como aditivos retardantes de llama para plásticos.

Algunos polímeros se procesan a altas temperaturas, por ejemplo 200°C, 220°C, 250°C o superior, y muchos retardantes de llama conocidos no son adecuados en estas condiciones, debido a que son demasiado volátiles, no son lo suficientemente estables térmicamente, tienen un efecto adverso en el procesamiento, etc. Determinados compuestos retardantes de llama organofosforados, tales como algunos ésteres de fosfato, pueden exhibir también un efecto plastificante que puede afectar adversamente las propiedades mecánicas de los polímeros a los que se añaden. Además, compuestos tales como algunos fosfatos son relativamente inestables a la hidrólisis, lo que puede dar como resultado la formación no deseada de diversos compuestos de ácido fosfórico.

Las sales de ácidos con contenido en fósforo son conocidos aditivos retardantes de llama, en particular para polímeros termoplásticos. La patente de EE.UU. 3.894.986 describe poliésteres termoplásticos retardantes de llama que contienen sales alcalinas de ácidos fosfónicos, p. ej., la sal monosódica del ácido etano-fosfónico o una sal sódica de un éster mono-metílico de un ácido alcano-fosfónico. El documento US 4.972.011 describe sales de aluminio de ácidos alquilfosfónicos o ésteres mono-alquílicos de ácidos alcano-fosfónicos, es decir, sales de compuestos de fórmula (la), en donde R es, por ejemplo, metilo, etilo, propilo o isopropilo, etc., sin sustituir o sustituidas con uno o más grupos halo o hidroxi; y R' es hidrógeno, metilo, etilo, propilo o isopropilo.

El documento DE 3833977 describe sales metálicas de compuestos de fórmula (la) preparadas a partir de reacciones de dimetilmetilfosfinato y óxidos o hidróxidos metálicos en agua a altas presiones y a temperaturas de 120 a 200°C; se ejemplifican las reacciones realizadas en solución acuosa a presiones elevadas y a temperaturas de hasta 190°C en un autoclave. También se describen aductos de estas sales con aminas tales como etilendiamina y melamina, y el uso de los aductos como retardantes de llama en termoplásticos.

Sales de ácidos fosfínicos, es decir, compuestos de fórmula (II), en donde R¹y R²son radicales aromáticos basados en alquilo o carbono, también son conocidos retardantes de llama para polímeros termoplásticos.

Se conocen sales, en las que M se selecciona de Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Li, Na, K o una base nitrogenada protonada. Por ejemplo, los documentos US 5.780.534 y 6.013.707 describen que fosfinatos de calcio y fosfinatos de aluminio de Fórmula (II) son particularmente eficaces en poliéster, por ejemplo, sales de calcio y aluminio del ácido dimetilfosfínico, ácido etilmetilfosfínico, ácido dietilfosfínico, ácido n-propilmetilfosfínico, ácido npropiletilfosfínico, ácido di-n-propilfosfínico, ácido diisopropilfosfínico o ácido difenilfosfínico.

Como es común con muchos sistemas de retardantes de llama, el rendimiento de derivados de ácidos con contenido en fósforo puede ser potenciado por la presencia de otros agentes retardantes de llama, sinérgidas y adyuvantes. La patente de EE.UU. 6.472.448 describe una espuma de poliuretano rígida retardante de llama, en la que una combinación de ácidos alquilfosfónicos oxalquilados y polifosfato de amonio está presente como retardante de llama.

La patente de EE.UU. 6.365.071 describe una combinación retardante de llama sinérgica para polímeros termoplásticos, p. ej., plásticos de ingeniería, especialmente para poliésteres, que comprende A) una sal del ácido fosfínico de la fórmula (II) anterior, p. ej., dimetilfosfinato de aluminio, metiletilfosfinato de aluminio, y metilpropilfosfinato de aluminio y B) un compuesto nitrogenado tal como alantoína, es decir, (2,5-dioxo-4-imidazolidinil) urea, benzoguanamina, glicolurilo, es decir, tetrahidroimidazo[4,5-d]imidazol-2,5-diona, cianurato de urea, cianurato de melamina y fosfato de melamina.

La patente de EE.UU. 6.255.371 describe una combinación retardante de llama, que comprende, A) un fosfinato de fórmula (II) anterior, p. ej., un fosfinato de dietilo, en que M es calcio, magnesio, aluminio y/o zinc, y B) productos de condensación o de reacción de melamina, p. ej., polifosfato de melamina, polifosfato de melam y polifosfato de melem.

La patente de EE.UU. 6.547.992 describe una combinación retardante de llama para polímeros termoplásticos que comprende fosfinatos y pequeñas cantidades de compuestos y/o minerales inorgánicos que no contienen nitrógeno. El documento WO 2012/045414 describe una composición retardante de llama que comprende A) una sal fosfínica de la fórmula (II) de arriba, en donde M se selecciona de Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Li, Na, K o una base nitrogenada protonada; B) una sal metálica del ácido fosforoso; y otros componentes opcionales.

Los fosfinatos arriba citados, p. ej., las patentes de EE.UU. 6.365.071 y 6.255.371, se dice que son térmicamente estables, y tampoco descomponen los polímeros durante el procesamiento ni afectan al procedimiento de preparación de la composición plástica. Los fosfinatos no son volátiles bajo las condiciones habituales de preparación y procesamiento de polímeros termoplásticos. Sin embargo, estos materiales no son necesariamente adecuados para uso en todos los sistemas de polímeros y pueden crear problemas para el procesamiento o pueden carecer de la eficacia retardante de llama necesaria para determinados polímeros. Todavía existe la necesidad de retardantes de llama con mayor eficacia a concentraciones de aditivo más bajas y procesabilidad mejorada para uso en la preparación de composiciones poliméricas retardantes de llama con propiedades físicas muy deseables.

Se reseña que las sales de ácido fosfónico, es decir, sales metálicas de compuestos de acuerdo con la fórmula (la), son también térmicamente estables, pero esto es, por supuesto, un término relativo. Como se describe en el documento US 2007/0029532, la descomposición de sales del ácido fosfónico de este tipo es bien conocida a las temperaturas con las que se topa durante el procesamiento de poliésteres y poliamidas, dañando los polímeros en el procedimiento.

La patente de EE.UU. 5.053.148 describe que espumas resistentes al calor, obtenidas por calentamiento de fosfonatos de metales o precursores de fosfonatos de metales a temperaturas por encima de 200°C, son útiles, p. ej., como materiales de aislamiento eléctrico y/o de calor. También se describe el uso de esta reacción para expandir o hacer porosos otros sustratos. Sustratos de este tipo incluyen, por ejemplo, polímeros termoplásticos o plásticos, tales como poliésteres aromáticos, poliéteres, polisulfuros, poliamidas, policarbonatos, poliimidas, polisiloxanos o polifosfacenos, que pueden introducirse en la operación de formación de espuma como una mezcla con fosfonatos metálicos y/o sus precursores.

Si bien la patente de EE.UU. 5.053.148 puede sugerir que una poliamida porosa puede ser producida por calentamiento de una mezcla de un fosfonato de metal y una poliamida de acuerdo con el "proceso de formación de espuma", nada en la patente de EE.UU. 5.053.148 aborda o refuta la divulgación del documento US 2007/0029532 que la descomposición de sales del ácido fosfónico de este tipo a alta temperatura da "composiciones quebradizas que no se pueden utilizar" como un material termoplástico de ingeniería. Aparte de sugerir que se puede producir una espuma porosa calentando fosfonato de metal y un polímero tal como poliamida, la patente de EE.UU. 5.053.148 no contiene mención alguna de cuáles podrían ser las propiedades de un material no ejemplificado de este tipo.

La dificultad de procesar térmicamente determinadas resinas termoplásticas en presencia de sales de metales de ácidos alquilfosfónicos, y las deficientes propiedades físicas de la composición de polímero obtenida de este modo, se ha confirmado mediante experimentación. Sin embargo, ahora se ha encontrado que los productos obtenidos calentando determinadas sales de metales del ácido alquilfosfónico, tales como sales de aluminio, sales de calcio, sales de zinc, etc., a temperaturas superiores a 200°C son térmicamente estables a temperaturas superiores a 400°C y puede incorporarse térmicamente sobre resinas poliméricas termoplásticas sin afectar negativamente a las propiedades físicas resultantes de la composición polimérica obtenida. En algunos casos se utilizan mezclas de estos productos o productos producidos mediante el tratamiento térmico de mezclas de sales del ácido fosfónico. Además, se encuentra que las composiciones poliméricas que comprenden retardantes de llama utilizadas en la invención, p. ej., composiciones termoendurecibles o termoplásticas, exhiben una excelente actividad retardante de llama, ya sea solas o en combinación con otros retardantes de llama, sinérgidas o adyuvantes.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN

Compuestos de fórmula (I)

en donde y es un número de 1 a 4, M es un catión metálico con una carga formal de (+)y, p es un número de 1 a 4, y R es alquilo C^1-12, arilo C^{6 -10}, alquil C^7-18arilo o aril C^7-18alquilo, en donde dicho alquilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo no están sustituidos o están sustituidos con halógeno, hidroxilo, amino, alquil C^1-4amino, di-alquil C^1-4amino, alcoxi C^1-4, carboxi o alcoxi C^2-5carbonilo, experimentan reacción cuando se calientan a temperaturas superiores a 200°C, p. ej., a temperaturas de 220°C a 250°C o superiores, p. ej. de 200°C, 220°C o 250°C a 400°C, para formar una especie química diferente que típicamente es térmicamente estable a temperaturas de 400°C y superiores y son muy adecuadas para su uso como aditivos retardantes de llama en polímeros. Estos productos de reacción tienen propiedades retardantes de llama mejoradas y en relación con los compuestos de fórmula (I) y se procesan más fácilmente en resinas poliméricas, tales como poliamidas, sin afectar negativamente a las propiedades físicas de la resina. El mecanismo de acción es incierto en este momento, sin embargo, se obtienen resultados excelentes y sorprendentes cuando los materiales de la invención se utilizan junto con sales del ácido fosfínico, es decir, compuestos de fórmula (II), y de una manera que sugiere la posibilidad de que los dos materiales pueden tener una actividad diferente y complementaria.

Esta invención proporciona una composición polimérica retardante de llama como se define en la reivindicación 3.

También se proporciona un procedimiento para aumentar la resistencia a la llama de un polímero según se define en la reivindicación 1, método que comprende calentar compuestos de fórmula (I) bajo condiciones que transforman químicamente dichos compuestos para el material retardante de llama térmicamente estable de la invención como se describe arriba, y luego incorporando el retardante de llama térmicamente estable así preparado en una resina polimérica, p. ej., mediante procesamiento en masa fundida del polímero y retardantes de llama a temperatura elevada. Una realización particular proporciona un método en el que el retardante de llama térmicamente estable, preparado al calentar compuestos de fórmula (I), se añade a una resina polimérica junto con sales del ácido fosfínico de fórmula (II) y/u otros sinérgidas.

En la invención, el material retardante de llama comprende una mezcla de compuestos obtenida a partir del tratamiento térmico de más de un compuesto de fórmula (I) con diferentes valores para R y/o M. Mezclas de este tipo se pueden preparar mediante la formación de un complejo de sal intermedio tratando uno o más compuestos de ácido fosfónico con uno o más compuestos metálicos para dar un complejo de sal intermedio correspondiente a la fórmula (I) que comprende múltiples valores para R y/o M, y luego calentando el complejo de sal intermedio a temperaturas de 200°C o mayor durante 0,01 horas a 20 horas. Alternativamente, mezclas de este tipo se pueden preparar formando una mezcla de sales íntima combinando dos o más sales del ácido fosfónico metálicas individuales de fórmula (I) que tienen valores diferentes para R y/o M, y luego calentando la mezcla de sales íntima a temperaturas de 200°C o más durante 0,01 horas a 20 horas.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

Una realización de la invención es una composición polimérica retardante de llama, que comprende:

a) un polímero termoestable o termoplástico, p. ej., un polímero termoplástico;

b) un material retardante de llama preparado calentando a temperaturas de 200°C o más (p. ej., 220°C o más, generalmente a temperaturas de 250°C o más, p. ej. de 250°C a 400°C o de 260°C a 360°C) durante 0,01 horas a 20 horas uno o más de un compuesto de fórmula (I)

M (+)y

(i)

en donde R es un grupo alquilo C^1-12, arilo C^6-10, alquil C^7-18arilo o aril C^7-18alquilo, en donde dicho alquilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo no están sustituidos o están sustituidos con halógeno, hidroxilo, amino, alquil C^1-4amino, dialquil C^1-4amino, alcoxi C^1-4, carboxi o alcoxi C^2-5carbonilo; p es un número de 1 a 4; M es un metal; y es un número de 1 a 4, p. ej., a menudo 2 o 3, de modo que M^(+)yes un catión metálico, en donde (+)y representa la carga formalmente asignada al catión;

en donde el procedimiento para obtener el material retardante de llama comprende:

i) preparar un complejo de sales intermedio tratando uno o más compuestos de ácido fosfónico con uno o más compuestos metálicos apropiados para dar un complejo de sales intermedio correspondiente a la fórmula (I) que comprende múltiples valores para R y/o M, y luego calentar el complejo de sales intermedio a temperaturas de 200°C o más durante 0,01 horas a 20 horas; o

ii) preparar una mezcla de sales íntima combinando dos o más sales de ácido fosfónico metálico individuales de fórmula (I) que tienen valores diferentes para R y/o M, y luego calentar la mezcla de sales íntima a temperaturas de 200°C o más durante 0,01 horas a 20 horas;

opcionalmente, en donde el material retardante de llama está presente en una cantidad de 1 % a 50%, en peso, basado en el peso total de la composición retardante de llama; y

c) retardantes de llama o sinérgidas retardantes de llama adicionales opcionales.

Por ejemplo, en la fórmula (I), M^(+)y, en que y es 1, representa un mono-catión tal como Li⁺, Na⁺o K⁺, M^{(+) y}, en que y es 2, representa un di-catión tal como Mg⁺⁺, Ca⁺⁺o Zn⁺⁺y similares, M^(+)y, en que y es 3, representa un tri-catión tal como Al⁺⁺⁺, etc. Como es común con las especies organometálicas, las fórmulas están idealizados y los materiales de partida pueden incluir sales complejas o sales en donde se comparten determinadas valencias atómicas tal como cuando un solo anión de oxígeno es compartido entre dos cationes metálicos, etc. Típicamente, la sal de partida se carga equilibrada, es decir, un compuesto de fórmula (I), en donde p = y, p. ej., cuando M^(+)yes Na⁺, p es 1, cuando M es Al⁺⁺⁺p es 3, etc.

Aunque no se desea estar ligado por la teoría, los datos espectroscópicos y otros análisis sugieren que el tratamiento térmico de un compuesto de fórmula (I) dentro del intervalo de tratamiento de temperatura de la invención genera un material que comprende un compuesto que se cree que está genéricamente representado por la fórmula empírica (IV) y sus productos de deshidratación complejos del mismo:

en donde R y M son como se definen para la fórmula (I), q es un número de 1 a 7, p. ej., 1,2 o 3, r es un número de 0 a 5, p. ej., 0, 1 o 2, a menudo 0 o 1, y es un número de 1 a 7, p. ej., de 1 a 4, y n es 1 o 2, con la condición de que 2(q) r = n(y). Típicamente, el tratamiento térmico de un compuesto de fórmula (I) de acuerdo con la invención genera un material que comprende más de un compuesto, al menos uno de los cuales se cree que está representado genéricamente por la fórmula empírica (IV) y productos de deshidratación complejos del mismo. Como es común con las especies organometálicas, la fórmula (IV) está idealizada y el producto puede incluir sales poliméricas, sales complejas, sales en donde se comparten determinadas valencias atómicas, etc.

Por ejemplo, cuando M es aluminio, es decir, cuando un compuesto de fórmula (I), en donde M es Al, se calienta de acuerdo con la invención, el análisis elemental sugiere la formación de un producto que tiene una fórmula empírica (IV), en donde q es 1, r es 1, n es 1 e y es 3.

El material retardante de llama obtenido de acuerdo con la invención es más térmicamente estable y exhibe una mayor actividad retardante de llama y tiene una procesabilidad mejorada en una diversidad de resinas poliméricas que las sales de partida de ácidos fosfónicos de la fórmula (I).

A menudo, un único compuesto de fórmula (I) se calienta para producir el material retardante de llama. En otras realizaciones, se calienta más de un compuesto de fórmula (I) para producir el material retardante de llama, es decir, una mezcla de compuestos de fórmula (I) que comprende compuestos con diferentes grupos R y/o diferentes cationes metálicos M(+)y se calienta para formar el retardante de llama.

Cuando se forma a partir de un compuesto de fórmula (I), en donde está presente un grupo R y un metal, se forma una mezcla de compuestos que comprende típicamente al menos un compuesto de fórmula (IV), en donde dicha mezcla y dicho compuesto o compuestos de fórmula (IV) comprenden el grupo R y el un metal. En algunas realizaciones de la invención, el material retardante de llama comprende una mezcla de compuestos en donde está presente más de un grupo R y/o más de un metal, y en donde está presente una mezcla de compuestos de fórmula (IV) que comprende más de un grupo R y/o más de un metal. Retardantes de llama que comprenden compuestos que contienen más de un grupo R y/o más de un metal se pueden formar de diversas formas.

En un primer método, que puede denominarse el método del complejo de sales intermedio, uno o más compuestos de ácido fosfónico se tratan con uno o más compuestos metálicos apropiados para dar un complejo de sales intermedio correspondiente a la fórmula (I), complejo que comprende múltiples valores para R y/o M. A menudo, el metal, o al menos uno de los metales utilizados para formar el complejo de sales intermedio, será un metal bidentado o polidentado y se puede formar más de un complejo intermedio. A continuación, este complejo de sales se trata térmicamente como se describió arriba para obtener un material retardante de llama que puede comprender:

a) al menos un compuesto correspondiente a la fórmula (IV) que tiene más de un grupo R y/o más de un grupo M, y/o

b) una mezcla de compuestos correspondientes a la fórmula (IV), comprendiendo dicha mezcla compuestos con diferentes grupos R y/o diferentes grupos M.

Alternativamente, en un segundo método, que puede denominarse el método de la mezcla de sales íntima, dos o más sales metálicas del ácido fosfónico de fórmula (I) se reúnen para formar una mezcla de sales íntima que comprende sales que tienen diferentes valores para R y/o M. Esta mezcla se somete luego a tratamiento térmico arriba descrito para obtener un material retardante de llama que puede comprender:

La composición exacta de las mezclas obtenidas por los dos procedimientos anteriores, es decir, el método del complejo de sales intermedio, y el método de la mezcla de sales íntima, serán generalmente diferentes, incluso cuando a partir de los mismos compuestos de ácido fosfónico y metales. Por lo tanto, generalmente se encuentran diferencias en las características físicas, la estabilidad, la miscibilidad y el rendimiento de los productos de los diferentes métodos.

El polímero de la composición retardante de llama de la presente invención puede ser cualquier polímero conocido en la técnica, tales como homopolímeros y copolímeros de poliolefina, cauchos, poliésteres, resinas epoxídicas, poliuretanos, poli(tereftalatos de alquileno), polisulfonas, poliimidas, polifenilen éteres, polímeros y copolímeros estirénicos, policarbonatos, polímeros acrílicos, poliamidas, poliacetales, resinas epoxídicas y polímeros biodegradables. También se pueden utilizar mezclas de diferentes polímeros, tales como mezclas de polifenilenéter/resina estirénica, poli(cloruro de vinilo)/ABS u otros polímeros modificados por impacto, tales como metacrilonitrilo y ABS que contiene a-metilestireno, y poliéster/ABS o policarbonato/ABS y poliéster más algún otro modificador del impacto. Polímeros de este tipo están disponibles comercialmente o se fabrican por medios bien conocidos en la técnica.

El retardante de llama utilizado en la invención es particularmente útil en polímeros termoplásticos que se procesan y/o utilizan a altas temperaturas, por ejemplo, polímeros estirénicos que incluyen HIPS, poliolefinas, poliésteres, policarbonatos, poliamidas, poliuretanos, polifenilen éteres y similares.

Por ejemplo, el polímero puede ser una resina de la serie de poliésteres, una resina estirénica, una resina de la serie de poliamida, una resina de la serie de policarbonato, una resina de la serie de poli(óxido de fenileno), una resina de la serie de vinilo, una resina olefínica, una resina acrílica, resina epoxídica o poliuretano. El polímero puede ser una resina termoplástica o termoestable y puede estar reforzada, p. ej., reforzada con vidrio. Puede estar presente más de una resina polimérica. En realizaciones particulares, el polímero es un polímero de ingeniería, p. ej., un polímero termoplástico o termoplástico reforzado, p. ej., un polímero termoplástico reforzado con vidrio, tal como un poliéster, resina epoxídica o poliamida opcionalmente rellenos de vidrio, por ejemplo, un poliéster relleno de vidrio tal como un poli(tereftalato de alquileno) relleno de vidrio, o una poliamida rellena de vidrio.

Resinas de la serie de poliéster incluyen homopoliésteres y copoliésteres obtenidos, por ejemplo, por policondensación de un componente ácido dicarboxílico y un componente diol, y la policondensación de un ácido hidroxicarboxílico o un componente de lactona, por ejemplo, resina de la serie de poliéster saturado aromático, tal como poli(tereftalato de butileno) o poli(tereftalato de etileno).

Resinas de la serie de poliamidas incluyen poliamidas derivadas de una diamina y un ácido dicarboxílico; poliamidas obtenidas a partir de un ácido aminocarboxílico, si es necesario en combinación con una diamina y/o un ácido dicarboxílico; y poliamidas derivadas de una lactama, si es necesario en combinación con una diamina y/o un ácido dicarboxílico. La poliamida también incluye una copoliamida derivada de al menos dos tipos diferentes de componentes constituyentes de poliamida. Ejemplos de resinas de la serie de poliamidas incluyen poliamidas alifáticas, tales como nailon 46, nailon 6, nailon 66, nailon 610, nailon 612, nailon 11 y nailon 12, poliamidas obtenidas de un ácido dicarboxílico aromático, p. ej., ácido tereftálico y/o ácido isoftálico, y una diamina alifática, p. ej., hexametilendiamina o nonametilendiamina, y poliamidas obtenidas a partir de ácidos dicarboxílicos tanto aromáticos como alifáticos, p. ej., tanto ácido tereftálico como ácido adípico, y una diamina alifática, p. ej., hexametilendiamina, y otros. Estas poliamidas pueden utilizarse solas o en combinación.

Poliamidas con puntos de fusión de al menos 280°C se utilizan ampliamente para producir composiciones de moldeo que hacen posible la producción de artículos moldeados, p. ej., para la industria eléctrica y electrónica, con excelente estabilidad dimensional a altas temperaturas y con muy buenas propiedades retardantes de llama. Composiciones de moldeo de este tipo se demandan, por ejemplo, en la industria electrónica para producir componentes que se montan en placas de circuito impreso de acuerdo con la denominada tecnología de montaje superficial, SMT. En esta aplicación, estos componentes deben soportar temperaturas de hasta 270°C durante cortos períodos de tiempo sin cambios dimensionales.

Poliamidas de alta temperatura de este tipo incluyen determinadas poliamidas producidas a partir de alquil aminas y ácidos tales como el nailon 4,6, también denominada poliamida 4,6, sin embargo, muchas poliamidas de alta temperatura son poliamidas aromáticas y semi-aromáticos, es decir, homopolímeros, copolímeros, terpolímeros o polímeros superiores que se derivan de monómeros que contienen grupos aromáticos. Puede emplearse una sola poliamida aromática o semiaromática o se utilizan mezclas de poliamidas aromáticas y/o semi-aromáticas. También es posible que poliamida y las mezclas de poliamida anteriores se mezclen con otros polímeros, incluyendo las poliamidas alifáticas.

Ejemplos de estas poliamidas de alta temperatura aromáticas o semi-aromáticas incluyen nailon 4T, poli(adipamida de m-xilileno) (poliamida MXD,6), poli(dodecametilen tereftalamida) (poliamida 12,T), poli(decametilen tereftalamida) (poliamida 10,T), poli(nonametilen tereftalamida) (poliamida 9,T), copoliamida de hexametilen adipamida/hexametilen tereftalamida (poliamida 6,T/6,6), copoliamida de hexametilen tereftalamida/2-metilpentametilen tereftalamida (poliamida 6T/D,T); copoliamida de hexametilen adipamida/hexametilen tereftalamida/hexametilen isoftalamida (poliamida 6,6/6,T/6,I); poli(caprolactama-hexametilen tereftalamida) (poliamida 6/6, T); copolímero de hexametilen tereftalamida/hexametilen isoftalamida (6,T/6,I); y similares.

Determinadas realizaciones particulares de la invención son, por lo tanto, composiciones que comprenden una poliamida que se funde a altas temperaturas, p. ej., 280°C o más, 300°C o más, en algunas realizaciones 320°C o más, p. ej. de 280 a 340°C, tales como poliamida 4,6 y la poliamida aromática y semi-aromática arriba descritas, artículos que comprenden poliamidas de alta temperatura y el material retardante de llama utilizado en la invención, y métodos para preparar las composiciones.

El retardante de llama (b) exhibe una excelente actividad en sistemas de polímeros, ya sea como el único retardante de llama o en combinación con otros retardantes de llama, sinérgidas o adyuvantes. La concentración del retardante de llama de la invención en la composición polimérica depende, por supuesto, de la composición química exacta del retardante de llama, del polímero y de otros componentes que se encuentran en la composición polimérica final. Por ejemplo, cuando se utiliza como único componente retardante de llama de una formulación polimérica, el retardante de llama de la invención puede estar presente en una concentración de 1 a 50%, p. ej., de 1 a 30%, en peso del peso total de la composición final. Típicamente, cuando se utiliza como único retardante de llama, habrá al menos 2% del material inventivo presente, por ejemplo 3% o más, 5% o más, 10% o más, 15% o más, 20% o más o 25 % o más. En muchas realizaciones, el retardante de llama de la invención está presente en cantidades de hasta 45%, mientras que, en otras realizaciones, la cantidad de retardante de llama de la invención es 40% de la composición polimérica o menos, p. ej., 35% o menos. Obviamente, cuando se utiliza en combinación con otros retardantes de llama o sinérgidas retardantes de llama, se necesitará menos material de la invención.

Se puede utilizar cualesquiera técnicas de mezcla conocidas para preparar la composición polimérica retardante de llama de la invención, por ejemplo, el retardante de llama puede ser introducido en el polímero fundido por mezcladura, extrusión, formación de fibras o película, etc. En algunos casos, el retardante de llama se introduce en el polímero en el momento de la formación o curado del polímero, por ejemplo, el retardante de llama de la invención se puede añadir a un prepolímero de poliuretano antes de la reticulación o se puede añadir a una poliamina o un compuesto de alquilpolicarboxilo antes de la formación de poliamida o a una mezcla de epoxi antes del curado.

El retardante de llama utilizado en la invención puede obtenerse por calentamiento de más de una sal del ácido fosfónico de fórmula (I) como se define arriba a temperaturas de 200°C o más (p. ej., 220°C o más, generalmente a temperaturas de 250°C o más, p. ej., de 250°C a 400°C o de 260°C a 360°c ) durante 0,01 horas a 20 horas. El procedimiento de obtener el retardante de llama comprende:

ii) preparar una mezcla de sales íntima combinando dos o más sales del ácido fosfónico de metal individuales de fórmula (I) que tienen valores diferentes para R y/o M, y luego calentar la mezcla de sales íntima a temperaturas de 200°C o más durante 0,01 horas a 20 horas.

Como se ha indicado anteriormente, el material generado por el calentamiento de compuestos de fórmula (I) a la temperatura enumerada se cree que es el compuesto o una mezcla de uno o más compuestos de los cuales se cree que están representados genéricamente por la fórmula empírica (IV):

Las sales del ácido fosfónico de fórmula (I) son conocidas y en la técnica se describen diversos métodos para su preparación. Por ejemplo, el documento US 2006/0138391 describe compuestos de fórmula (I), en donde R es hidrógeno, alquilo C^1-18, cicloalquilo C^5-6, alquenilo C^2-6, arilo C^6-10o aralquilo C^7-11, alquilo, alquenilo, arilo o aralquilo que pueden estar no sustituidos o sustituidos con halógeno, hidroxilo, amino, alquil C^1-4amino, di-alquil C^1-4amino, alcoxi C^1-4, carboxi o alcoxi C^2-5carbonilo; y M puede seleccionarse, p. ej., del Grupo IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IVA, VA o VII de la Tabla Periódica, por ejemplo Li, K, Na, Mg, Ca, Ba, Zn, Ge, B, AI, Cu, Fe, Sn o Sb, etc. Se observa que en el documento US 2006/0138391 ninguno de los compuestos correspondientes a la fórmula (I) anterior se calentó por encima de 200°C o se combinó en una resina polimérica a temperatura elevada. La única sal realmente ejemplificada en el documento US 2006/0138391 fue la sal de aluminio del ácido metil metilfosfónico, es decir, la sal de un compuesto de fórmula (Ia) anterior, en donde R y R' son metilo, es decir:

El material de partida para el retardante de llama utilizado en la presente invención, es decir, compuesto de fórmula (I), se puede seleccionar convenientemente de sales descritas en el documento US 2006/0138391 y en otros lugares en la técnica. Compuestos de fórmula (I) útiles en la invención también pueden comprender otros grupos R que no se encuentran en el documento US 2006/0138391, tales como arilo sustituido con alquilo, y es posible que los compuestos de fórmula (I) que comprenden cationes metálicos no mencionados específicamente en el mismo puedan ser útiles como materiales de partida.

En algunas realizaciones de la invención, las sales de fórmula (I) comprenden compuestos en los que R es un grupo alquilo C^1-12, arilo C^6-10, alquil C^7-18o aril C^7-18alquilo, en donde dichos grupos están sustituidos adicionalmente como se describe en el documento US 2006/0138391, pero a menudo R es alquilo C^1-12, arilo C^6-10, alquil C^7-18arilo o aril C^7-18alquilo no sustituido. Por ejemplo, R es alquilo C ^1-6, arilo C⁶, alquil C^7-10arilo o aril C^7-12alquilo, p. ej., alquilo C^1-4, arilo C^e, alquil C ^{7- 19}arilo o aril C ^7-10alquilo, sustituido o no sustituido, típicamente no sustituido.

Mientras que en las realizaciones más generales de la invención M(+)y puede ser casi cualquier catión metálico, M se selecciona generalmente de Li, K, Na, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, Ge, B, AI, Si, Ti, Cu, Fe, Sn o Sb, por ejemplo, p. ej., Li, K, Na, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, B, AI, Si, Ti, Sn o Sb, en muchas realizaciones M es Li, K, Na, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, B, A i, Sn o Sb, y en determinadas realizaciones M es AI, Zn o Ca. Por ejemplo, se obtienen excelentes resultados cuando M es AI o Ca.

R como alquilo es un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene el número especificado de átomos de carbono e incluye, p. ej., alquilo no ramificado, tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo y alquilo no ramificado tal como iso-propilo, iso-butilo, sec.-butilo, t-butilo, etil hexilo, t-octilo y similares. Por ejemplo, R como alquilo puede ser metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, iso-butilo, sec.-butilo, t-butilo, a menudo R es metilo, etilo, propilo o isopropilo, por ejemplo, metilo.

Típicamente, cuando R es arilo, es fenilo o naftilo, por ejemplo, fenilo. Ejemplos de R como alquilarilo incluyen fenilo sustituido con uno o más grupos alquilo, por ejemplo, grupos seleccionados de metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, iso-butilo, sec.-butilo, t-butilo y similares. Ejemplos de R como arilalquilo incluyen, por ejemplo, bencilo, fenetilo, estirilo, cumilo, fenpropilo y similares.

En una realización, R es metilo, etilo, propilo, isopropilo, fenilo o bencilo, p. ej., metilo o fenilo.

En determinadas realizaciones, por ejemplo, el material de partida es un compuesto de fórmula (I) en donde R es metilo, etilo, propilo, isopropilo, bencilo o fenilo, M es AI, Zn o Ca, y p es 2 o 3 En una realización particular, R es metilo, etilo, propilo, isopropilo o fenilo, p = 3 y M es AI; en otra realización particular, R es metilo, etilo, propilo, isopropilo o fenilo, p = 2 y M es Zn o Ca, p. ej., Ca.

En realizaciones particulares, al menos un R se selecciona de metilo, etilo, propilo, iso-propilo, butilo, iso-butilo, sec.-butilo, t-butilo y fenilo, y al menos un M se selecciona de AI, Zn y Ca. En determinadas realizaciones, cada uno de los R se selecciona de metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, iso-butilo, sec.-butilo, t-butilo y fenilo, y cada uno de los M se selecciona de AI, Zn y Ca.

En la invención, el material retardante de llama se prepara calentando a temperaturas de 200°C o mayor durante 0,01 horas a 20 horas. La cantidad de tiempo que lleva convertir las sales de ácido fosfónico de fórmula (I) en el retardante de llama utilizado en la invención variará dependiendo de una diversidad de factores, que incluyen, p. ej., la estructura química de la sal del ácido fosfónico de partida, la temperatura de la reacción, otras condiciones de la reacción, etc. Por ejemplo, temperaturas más altas pueden conducir a tiempos de reacción más rápidos. Se cree que se produce agua durante la reacción y la presencia de un absorbente de agua o vacío también puede reducir los tiempos de reacción. El diseño del recipiente de reacción, la presencia de otros materiales durante el calentamiento, etc., también pueden afectar el tiempo de reacción.

Con frecuencia se obtiene una buena conversión calentando una sal del ácido fosfónico de fórmula (I) a temperaturas de, p. ej., al menos 200°C, 220°C, 250°C o más, durante un tiempo de 20 horas o menos, típicamente menos de 12 horas. En determinadas circunstancias, el tiempo puede ser extremadamente corto, por ejemplo, el uso de temperaturas más altas, p. ej., 250°C a 400°C o temperaturas superiores a 400°C, en un recipiente de reacción o en un entorno que hace que la transferencia de calor al material de partida sea altamente eficiente puede reducir en gran medida los tiempos de reacción, por ejemplo, a menos de 0,2 horas o a 0,1 horas. Generalmente, la conversión completa al retardante de llama de la invención se obtiene calentando la sal del ácido fosfónico de partida a temperaturas de 200°C a 400°C durante 0,01 o 0,2 a 20 horas, a menudo 0,1 o 0,2 a 12 horas, o de 1 a 8 horas, aunque como se estableció anteriormente, la cantidad de tiempo para la conversión completa dependerá de la temperatura. Por ejemplo, calentar la sal del ácido fosfónico de fórmula (I) entre 250°C y 400°C requerirá menos de 12 horas de calentamiento, p. ej., de 1 a 8 horas. Se han obtenido excelentes resultados cuando la sal del ácido fosfónico de partida se calienta entre 260°C y 340°C durante 1 a 6 horas, p. ej., durante 2 a 6 horas.

Por ejemplo, sal de aluminio de tris-[ácido metilfosfónico], es decir, un compuesto sólido hidrosoluble de fórmula (III), en donde R es metilo, se calienta a una temperatura de 250 a 320°C durante 2 a 6 horas para formar un material sólido que, a diferencia del material de partida, no es hidrosoluble y es estable a temperaturas superiores a 400°C. Pueden utilizarse temperaturas de reacción más altas, sin embargo, como se ve en los ejemplos, el calentamiento a 280°C durante 4 horas produce excelentes resultados.

( I I I )

Del mismo modo, el calentamiento de la sal de aluminio de tris-[ácido metilfosfónico], es decir, el compuesto de fórmula (III), en donde R es etilo, o sal de aluminio de tris-[ácido fenilfosfónico], es decir, el compuesto de fórmula (III) en donde R es fenilo, en condiciones similares conduce a materiales retardantes de llama que contienen etilo y fenilo análogos.

Como se ha establecido anteriormente, incluso cuando se parte de un único compuesto de fórmula (I), en donde están presentes un grupo R y un metal, se forma típicamente una mezcla de compuestos que comprende al menos un compuesto de fórmula (IV), en donde dicha mezcla y dicho compuesto o compuestos de fórmula (IV) comprenden un grupo R y un metal. En realizaciones particulares de la invención, el material retardante de llama comprende una mezcla de compuestos, en donde está presente más de un grupo R y/o más de un metal, y en donde está presente una mezcla de compuestos de fórmula (IV) que comprende más de un grupo R y/o está presente más de un metal. Retardantes de llama que comprenden compuestos que contienen más de un grupo R y/o más de un metal pueden formarse de diversas formas.

De acuerdo con el método del complejo de sales intermedio, uno o más compuestos de ácido fosfónico se tratan, p. ej., en un único recipiente, con uno o más compuestos metálicos apropiados para dar un complejo de sales intermedio correspondiente a la fórmula (I), complejo que comprende múltiples valores para R y/o M. A menudo, el metal, o al menos uno de los metales utilizados en la formación del complejo de sales intermedio, será un metal bidentado o polidentado y se puede formar más de un complejo intermedio. A continuación, este complejo de sales se trata térmicamente como se describió arriba para obtener un material retardante de llama que puede comprender:

b) está presente una mezcla de compuestos de fórmula (IV), comprendiendo dicha mezcla compuestos con diferentes grupos R y/o diferentes grupos M.

Por ejemplo, de acuerdo con el complejo de sales intermedio, una sola solución o suspensión de dos o más diferentes ácidos fosfónicos de fórmula (Ib)

en donde R es como se define para la fórmula (I) arriba, p. ej., una mezcla de ácido metilfosfónico y ácido etilfosfónico o ácido metil y fenil fosfónico, en un disolvente, p. ej., un disolvente orgánico, agua o una mezcla de disolvente orgánico y agua, se trata con un compuesto metálico apropiado, tal como carbonato cálcico, trietóxido de aluminio y similares, para formar una mezcla intermedia de sales y complejos de sales que, tras el aislamiento y el secado, se calientan para formar el retardante de llama.

Por supuesto compuestos intermedios adecuados también se pueden formar por tratamiento de un único ácido fosfónico de fórmula (Ib) con dos o más compuestos metálicos, o mezclando dos o más ácidos fosfónicos con dos o más compuestos metálicos.

En el método de mezcla de sal íntima de dos o más diferentes ácidos fosfónicos de la fórmula (1b) puede tratarse individualmente con un compuesto de metal para formar primero porciones individuales de sales de fórmula (la), y luego las sales ya formadas por separado se combinan para formar una mezcla, p. ej., por ejemplo, una mezcla de las sales en una solución, mezcla que luego se aísla por métodos estándares tales como destilación del disolvente, y luego se calienta para formar el retardante de llama de la invención. Se pueden emplear otros métodos de aislamiento tales como concentrar la solución y filtrar las sales suspendidas, triturar las sales o mezclar físicamente las sales aisladas, pero es de esperar una mayor consistencia al eliminar el disolvente de una solución mediante destilación.

Como antes, mezclas de sales íntimas adecuadas puede también formarse mediante el tratamiento por separado de un solo ácido fosfónico de fórmula (Ib) con dos o más compuestos metálicos o tratando por separado mezclas separadas de dos o más ácidos fosfónicos de fórmula (Ib) con dos o más compuestos metálicos, etc., sin embargo, sistemas de este tipo pueden generar un grado muy alto de complejidad.

Un experto en la técnica apreciará fácilmente que la mezcla intermedia de sales y complejos de sales del método del complejo de sales intermedio que se calienta posteriormente de acuerdo con la invención diferirá a menudo, especialmente cuando se utiliza uno o más metales bidentados o polidentados, de la mezcla de sales que se generan y posteriormente se calientan al seguir el método de la mezcla de sales íntima. Además, cualquiera de estos dos métodos en los que el retardante de llama se genera a partir de un material de partida que comprende uno o más grupos R o metales antes de la exposición a las altas temperaturas de la invención es probable que produzca productos que no se obtienen fácilmente por separado calentando sales del ácido fosfónico metálicas individuales de fórmula (I), que se diferencian por tener diferentes valores para R y/o M y luego mezclar las composiciones resultantes.

Por lo tanto, los diferentes enfoques para la preparación de materiales retardantes de llama dan una gran flexibilidad en la síntesis de una amplia diversidad de mezclas que tienen diferentes características físicas, estabilidad, miscibilidad y/o rendimiento retardante de llama.

En general, la sal metálica del ácido fosfónico seleccionada o mezcla de sales utilizadas como material de partida se calienta en ausencia de otros materiales. Sin embargo, se podrían calentar estas sales en presencia de, p. ej., un soporte inerte, otro retardante de llama u otros aditivos potenciales, etc., aunque típicamente se evita la presencia de agua añadida, ya que se cree que el agua se elimina del material de partida durante la reacción. Por ejemplo, los materiales de partida se podrían mezclar con otros materiales retardantes de llama, estabilizadores poliméricos u otros aditivos poliméricos conocidos antes de calentar por encima de 2002C. La transformación térmica de las sales también podría tener lugar en presencia de una pequeña cantidad de polímero como un soporte inerte, sin embargo, se debe tener cuidado de evitar una situación en la que la conversión de la sal de partida se vea impedida por la presencia de otros materiales. Por ejemplo, un polímero u otro material pueden fundirse bajo las temperaturas de reacción y revestir la sal, o incluso reaccionar con la sal, produciendo consecuencias no deseadas.

En muchas realizaciones, por lo tanto, un compuesto o compuestos de fórmula (I) se someten a tratamiento térmico en ausencia de otros componentes. Si un polímero u otro soporte inerte está presente durante la reacción, está presente en una cantidad menor que la cantidad de sal metálica de ácido fosfónico, p. ej., menos del 50% o menos del 25% en peso de la combinación de sal metálica del ácido fosfónico y polímero, típicamente menos de 10%, por ejemplo, menos de 5% o de 0 a 2% en peso. Como se cree que la sal de fórmula (I) libera agua en la reacción, es aconsejable evitar calentar la sal por encima de 200°C en presencia de un material que es inestable en presencia de agua a alta temperatura, incluyendo polímeros capaces de experimentar hidrólisis.

De acuerdo con la presente invención, la sal o las sales metálicas de ácido fosfónico de fórmula (I) se transforman térmicamente en un material retardante de llama diferente, más estable térmicamente antes de que se incorporen en la masa del polímero que se ha de proteger. A diferencia de las sales de fórmula (I), que también se conocen como retardadores de llama, los presentes retardantes de llama son estables a temperaturas de procesamiento superiores a 200°C y no experimentan reacciones que puedan tener un impacto negativo, p. ej., en polímeros tales como poliésteres y poliamidas que contienen enlaces susceptibles de reacción y escisión. Por ejemplo, los poli(ftalatos de alquileno), las poliamidas y muchos otros polímeros de condensación se procesan a altas temperaturas. A altas temperaturas, sales de fórmula (I) experimentan reacciones que aparentemente liberan agua, lo que podría conducir a la hidrólisis en los enlaces éster o amida, provocando la escisión de la cadena y la pérdida de peso molecular y de las propiedades físicas deseadas.

El retardante de llama utilizado en la invención se puede utilizar con una diversidad de otros retardantes de llama, agentes sinérgicos o adyuvantes retardantes de llama como se conoce en la técnica. Por ejemplo, el retardante de llama se puede formular con uno o más materiales seleccionados de:

negro de humo, grafito, nanotubos de carbono, siliconas; polifenilen éter (PPE), óxidos de fosfina y óxidos de polifosfina, p. ej., óxidos de fosfina bencílica, óxidos de fosfina polibencílica y similares;

melamina, derivados de melamina y productos de condensación, sales de melamina, tales como, pero no limitadas a cianurato de melamina, borato de melamina, fosfatos de melamina, fosfatos metálicos de melamina y similares;

compuestos inorgánicos que incluyen arcillas, sales metálicas, tales como hidróxidos, óxidos, óxidos hidratos, boratos, carbonatos, sulfatos, fosfatos, fosfitos, hipofosfitos, silicatos, sales de metales mixtos, etc., p. ej., talco y otros silicatos de magnesio, silicato de calcio, aluminosilicato, aluminosilicato como tubos huecos (DRAGONITE), carbonato de calcio, carbonato de magnesio, sulfato de bario, sulfato de calcio, HALLOYSITE o fosfato de boro, molibdato de calcio, vermiculita exfoliada, estannato de zinc, hidroxiestanato de zinc, sulfuro de zinc y borato de zinc, molibdato de zinc (KEMGARD 911 A/b ), fosfato de zinc (KEMGARD 981), óxido o hidróxido de magnesio, óxido de aluminio, óxido hidróxido de aluminio (Boehmita), trihidrato de aluminio, sílice, óxido de estaño, óxido de antimonio (III y V) y óxido hidrato, óxido de titanio y óxido de zinc u óxido hidratado, óxido de zirconio y/o hidróxido de zirconio y similares.

A menos que se especifique lo contrario, en el contexto de la presente solicitud, el término "fosfato", cuando se utiliza como un componente en una "sal fosfato", tal como en fosfato de metal, fosfato de melamina, fosfato de melamina y metal, etc., se refiere a un fosfato, hidrógeno-fosfato, dihidrógeno-fosfato, pirofosfato, polifosfato o un anión o polianión de productos de condensación del ácido fosfórico.

Del mismo modo, a menos que se especifique lo contrario, en el contexto de la presente solicitud, el término "fosfito", cuando se utiliza como un componente en una "sal fosfito", tal como en fosfito de metal, etc., se refiere a un fosfito o hidrógeno-fosfito.

El retardante de llama utilizado en la invención también puede formularse con otros retardantes de llama tales como retardantes de llama halogenados, retardantes de llama de óxido de alquil o aril fosfina, retardantes de llama de óxido de alquil o aril fosfato, alquil o aril fosfonatos, alquil o aril fosfinatos, y sales de ácidos alquil o aril fosfínicos. Una realización particular proporciona una composición de polímero retardante de llama que comprende una mezcla sinérgica del retardante de llama utilizado en la invención y una sal fosfínica de fórmula (II), p. ej., un tris(dialquilfosfinato) de aluminio.

Por lo tanto, en muchas realizaciones la composición polimérica retardante de llama de acuerdo con la invención comprende el polímero (a), el retardante de llama (b), y comprende, además, (c) uno o más retardantes de llama adicionales, y/o uno o más sinérgidas o adyuvantes retardadores de llama.

Por ejemplo, en algunas realizaciones, la composición polimérica retardante de llama comprende uno o más retardantes de llama adicionales, p. ej., retardantes de llama halogenados, retardantes de llama de óxido de fosfina, alquil o aril fosfonatos, o sales de alquil o aril fosfinatos, p. ej., un tris(dialquilfosfinato) de aluminio tal como tris(dietilfosfinato) de aluminio.

En algunas realizaciones, la composición polimérica retardante de llama comprende uno o más sinérgidas o adyuvantes retardantes de llama, p. ej., melamina, derivados de melamina y productos de condensación, sales de melamina, óxidos de fosfina y óxidos de polifosfina, sales de metales, tales como hidróxidos, óxidos, óxidos hidratos, boratos, fosfatos, fosfitos, silicatos y similares, p. ej., hidrógeno-fosfito de aluminio, melem o un fosfato metálico de melamina, p. ej., un fosfato metálico de melamina en el que el metal comprende aluminio, magnesio o zinc. En realizaciones particulares, el uno o más retardantes de llama, sinérgida o adyuvante retardante de llama adicionales comprenden un tris(dialquilfosfinato) de aluminio, hidrógeno-fosfito de aluminio, poliaril éter sustituido con óxido de metileno-difenilfosfina, xililenbis(óxido de difenilfosfina), 4,4'-bis(difenilfosfinilmetil)-1,1'-bifenilo, etilen bis-1,2-bis-(9,10-dihidro-9-oxi-10-fosfafenantreno-10-óxido)etano, melem, melam o dimelamina pirofosfato de zinc.

Una realización particular es una composición polimérica retardante de llama que comprende una mezcla sinérgica que comprende el retardante de llama utilizado en la invención y tris(dietilfosfinato) de aluminio.

Por ejemplo, el retardante de llama utilizado en la invención se puede combinar con un retardante de llama adicional, sinérgida o adyuvante en un intervalo de 100:1 a 1:100 en peso de retardante de llama de la invención al peso total de retardante de llama, sinérgida y coadyuvante adicionales. Dependiendo del retardante de llama, sinérgida o adyuvante adicional, se puede obtener un excelente utilizando un intervalo de 10:1 a 1:10 en peso de retardante de llama a retardante de llama, sinérgida o adyuvante adicional, por ejemplo, para un buen beneficio se utilizan relaciones en peso que varían de 7:1 a 1:7, 6:1 a 1:6, 4:1 a 1:4, 3:1 a 1:3 y 2:1 a 1:2. El retardante de llama de la invención es típicamente el componente mayoritario en una combinación de este tipo, p. ej., una relación de 10:1 a 1,2:1 o una relación de 7:1 a 2:1 en peso del material retardante de llama de la invención a retardante de llama sinérgida y/o adyuvante adicional, pero el material de la invención también puede ser el componente menor de la mezcla, p. ej., una relación de 1:10 a 1:1,2 o una relación de 1:7 a 1:2 de retardante de llama a retardante de llama, sinérgida y/o sinérgida adyuvante adicional.

La composición polimérica retardante de llama de la invención también contendrá típicamente uno o más de los estabilizadores comunes u otros aditivos con los que se topa frecuentemente en la técnica, tales como antioxidantes fenólicos, estabilizadores de la luz de amina impedida estéricamente (HALS), los absorbentes de luz ultravioleta, fosfitos, fosfonitos, sales de metales alcalinos de ácidos grasos, hidrotalcitas, óxidos metálicos, boratos, aceites de soja epoxidados, las hidroxilaminas, los óxidos de amina terciaria, lactonas, productos de reacción térmica de óxidos de amina terciaria, tiosinérgidas, co-estabilizadores básicos, por ejemplo, melamina, melem, etc., polivinilpirrolidona, diciandiamida, cianurato de trialilo, derivados de urea, derivados de hidrazina, aminas, poliamidas, poliuretanos, hidrotalcitas, sales de metales alcalinos y sales de metales alcalinotérreos de ácidos grasos superiores, por ejemplo, estearato de Ca, estearoil lactato de calcio, lactato de calcio, estearato de Zn, octoato de Zn, estearato de Mg, ricinoleato de Na y palmirato de K, pirocatecolato de antimonio o pirocatecolato de zinc, agentes nucleantes, agentes clarificantes, etc.

También pueden estar presentes otros aditivos, por ejemplo, plastificantes, lubricantes, emulsionantes, pigmentos, colorantes, abrillantadores ópticos, otros agentes anti-llamas, agentes anti-estáticos, agentes de soplado, agentes anti-goteo, p. ej., PTFE, y similares.

Opcionalmente, el polímero puede incluir cargas y agentes de refuerzo, por ejemplo, carbonato de calcio, silicatos, fibras de vidrio, talco, caolín, mica, sulfato de bario, óxidos e hidróxidos de metales, negro de humo y grafito. Cargas y agentes de refuerzo de este tipo pueden estar presentes a menudo en concentraciones relativamente altas, incluyendo formulaciones en las que la carga o el refuerzo están presentes en concentraciones superiores al 50% en peso basado en el peso de la composición final. Más típicamente, las cargas y los agentes de refuerzo están presentes en 5 a 50% en peso, p. ej., en 10 a 40% en peso o en 15 a 30% en peso, basado en el peso de la composición polimérica total.

EJEMPLOS

Ejemplo Comparativo 1

A una solución de 96,0 g de ácido metilfosfónico (1,00 mol) en 210 mL de agua desionizada se añaden lentamente 54,1 g de etóxido de aluminio (0,334 mol) bajo nitrógeno. A continuación, la mezcla de reacción se agita a temperatura ambiente durante 16 h. Posteriormente, la solución se concentra y se seca a 100 °C en vacío para proporcionar un sólido transparente e incoloro. El análisis térmico indicó la pérdida de un mol de agua a partir de aproximadamente 250 °C. Análisis elemental: 29,8% de P, 9,0% de Al; calculado 29,8% de P, 8,7% de Al.

20 partes de la sal y 30 partes de vidrio se mezclaron en 50 partes de poliamida 66 utilizando un Haake Rheocord 90 equipado con un cabezal de medición Brabender de tres piezas. Se observó una disminución del par durante la mezcladura, lo que podría significar la degradación del polímero, dando como resultado un material que se asemeja a un periódico húmedo, que es friable al enfriarse y polvoriento después de la molienda. El análisis del material mezclado, que no se pudo moldear, mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) y calorimetría de barrido diferencial (DSC) proporcionó evidencia adicional de degradación.

Ejemplo 1 (referencia) - Retardante de Llama de la sal de aluminio del ácido metilfosfónico, FR-INV1

A una solución enfriada de 48,0 g de ácido metilfosfónico (500 mmol) en 210 mL de agua desionizada se añaden lentamente 27,0 g de etóxido de aluminio (167 mmol) bajo nitrógeno. Después, la reacción se deja calentar a temperatura ambiente y se agita durante 16 h. Posteriormente, la solución se concentra y se seca a 100 °C en vacío para proporcionar un sólido transparente e incoloro. El análisis térmico indicó la pérdida de un mol de agua a partir de 250 °C. El sólido incoloro se calentó durante 4 h a 280°C dando como resultado un sólido blanquecino que es estable a > 400°C. Análisis elemental: 31,5% de P, 9,0% de Al.

Ejemplo Comparativo 2

A una solución agitada de 37,9 g de ácido etilfosfónico (344 mmol) en 150 mL de agua desionizada se añade una solución de 27,7 g de cloruro de aluminio hexahidrato (115 mmol) en 150 mL de agua desionizada. Luego, la solución se concentra en vacío para eliminar el agua y HCl. El secado a 130°C en un horno de vacío proporciona un polvo blanco. El análisis térmico indicó la pérdida de un mol de agua a partir de aproximadamente 200 °C. Análisis elemental: 25,0% de P, 6,9% de Al.

20 partes de la sal y 30 partes de vidrio se mezclaron en 50 partes de poliamida 66 utilizando un Haake Rheocord 90. Se observó un par bajo durante toda la mezcladura, lo que podría significar la degradación del polímero, expandiéndose la formulación fuera del recipiente hacia el final de la operación, lo cual resultó en un material que formaba espuma debido a los gases desprendidos y que era friable al enfriarse y polvoriento después de la molienda.

Ejemplo 2 (referencia) - Retardante de Llama de sal de aluminio del ácido etilfosfónico, FR-INV2:

A una solución agitada de 149,5 g de ácido etilfosfónico (1,36 mol) en 500 mL de agua desionizada se añade una solución de 109,3 g de cloruro de aluminio hexahidrato (0,453 mol) en 250 mL de agua desionizada. Luego, la solución se concentra y se seca a 130°C en vacío para eliminar agua y HCl. El análisis térmico indicó la pérdida de un mol de agua a partir de 180°C. Calentar la sal secada durante 3 h a 225°C proporciona un polvo blanco que es estable a aproximadamente 400°C. Análisis elemental: 27,3% de P, 7,6% de Al.

Ejemplo 3 (referencia) - Retardante de Llama de la sal de calcio del ácido etilfosfónico, FR-INV3:

A una solución agitada de 52,1 g de ácido etilfosfónico (473 mmol) en 250 mL de agua desionizada se añaden lentamente 17,5 g de hidróxido de calcio (236 mmol). Luego, la solución se concentra y se seca a 100°C en vacío. El análisis térmico indicó la pérdida de un mol de agua a partir de 220°C. Calentar la sal secada durante 3 h a 290°C proporciona un polvo blanco que es estable > 400°C. Análisis elemental: 25,3% de P, 16,3% de Ca.

Ejemplo 4 (invención) - Retardante de Llama a partir de un complejo de sales intermedio generado a partir de ácido metilfosfónico, ácido etilfosfónico y etóxido de aluminio:

La adición de 27,0 g de etóxido de aluminio (167 mmol) a una solución agitada de ácido metilfosfónico (250 mmol) y ácido etilfosfónico (250 mmol) en agua desionizada bajo nitrógeno seguido de concentración y secado a 100°C en vacío proporciona un complejo de sales intermedio que después de calentar durante 4 h a 280°C proporciona un material retardante de llama.

Ejemplo 5 (invención) - Retardante de Llama a partir de un complejo de sales intermedio generado a partir de ácido metilfosfónico, ácido etilfosfónico e hidróxido de calcio:

La adición de 17,5 g de hidróxido de calcio (~ 235 mmol) a una solución agitada de ácido metilfosfónico (~ 225 mmol) y ácido etilfosfónico (~ 250 mmol) en agua desionizada bajo nitrógeno, seguido de concentración y secado a 100 °C en vacío proporciona un complejo de sales intermedio que, después de calentar durante 3,5 h a 290°C, proporciona un material retardante de llama.

Ejemplo 6 (invención) - Retardante de Llama a partir de un complejo de sales intermedio generado a partir de ácido etilfosfónico y una mezcla de etóxido de aluminio e hidróxido de calcio:

La adición simultánea de etóxido de aluminio (~ 85 mmol) e hidróxido de calcio (~ 120 mmol) a una solución agitada de ácido etilfosfónico (500 mmol) en agua desionizada bajo nitrógeno, seguido de concentración y secado a 100°C en vacío proporciona un complejo de sales intermedio que después de calentar durante 4 h a 290°C proporciona un material retardante de llama.

Ejemplos 7-11 (invención) Retardante de Llama a partir de un complejo de sales intermedio de mezclas de ácido fosfónico y etóxido de aluminio:

Se repite el procedimiento del Ejemplo 4 utilizando 167 mmol de etóxido de aluminio y las siguientes mezclas de ácidos fosfónicos:

Ej 7 400 mmol de ácido metilfosfónico y 100 mmol de ácido etilfosfónico

Ej 8 300 mmol de ácido metilfosfónico y 200 mmol de ácido etilfosfónico

Ej 9 200 mmol de ácido metilfosfónico y 300 mmol de ácido etilfosfónico

Ej 10 100 mmol de ácido metilfosfónico y 400 mmol de ácido etilfosfónico

Ej 11 450 mmol de ácido metilfosfónico y 50 mmol de ácido fenilfosfónico

Ejemplo 12 (invención) - Retardante de Llama a partir de un complejo de sales intermedio generado a partir de ácido metilfosfónico, ácido etilfosfónico y etóxido de aluminio:

La mezcla de una solución preparada por adición de etóxido de aluminio (167 mmol) a una solución agitada de ácido metilfosfónico (500 mmol) en agua desionizada con una solución preparada por la adición de etóxido de aluminio (167 mmol) a una solución agitada de ácido etilfosfónico (500 mmol)) en agua desionizada, seguido de concentración y secado a 100 °C en vacío proporciona una mezcla de sales íntima, la cual, después de calentar durante 4 h a 280°C, proporciona un material retardante de llama.

Ejemplo 13 (invención) - Retardante de Llama a partir de una mezcla de sales íntima generada a partir de ácido metilfosfónico, ácido etilfosfónico e hidróxido de calcio:

La mezcladura de una solución preparada por adición de hidróxido de calcio (236 mmol) a una solución agitada de ácido metilfosfónico (473 mmol) en agua desionizada con una solución preparada por adición de hidróxido de calcio (236 mmol) a una solución agitada de ácido etilfosfónico (473 mmol) en agua desionizada, seguido de concentración y secado a 100°C en vacío proporciona una mezcla de sales íntima, la cual, después de calentar durante 4 h a 280°C, proporciona un material retardante de llama.

Ejemplo 14 (invención) - Retardante de Llama a partir de una mezcla de sales íntima generada a partir de ácido etilfosfónico y una mezcla de etóxido de aluminio e hidróxido de calcio:

La mezcladura de una solución preparada por adición de etóxido de aluminio (167 mmol) a una solución agitada de ácido etilfosfónico (500 mmol) en agua desionizada con una solución preparada por adición de hidróxido de calcio (236 mmol) a una solución agitada de ácido etilfosfónico (473 mmol) en agua desionizada, seguido de concentración y secado a 100°C en vacío proporciona una mezcla de sal íntima, la cual, después de calentar durante 4 h a 280°C, proporciona un material retardante de llama.

Ejemplos 15-19 (invención) Retardante de Llama a partir de una sal íntima mezclas de mezclas de ácido fosfónico y etóxido de aluminio:

Se repite el procedimiento del Ejemplo 12 se repite utilizando 167 mmol de etóxido de aluminio y las siguientes mezclas de ácidos fosfónicos:

Ej 15 400 mmol de ácido metilfosfónico y 100 mmol de ácido etilfosfónico

Ej 16 300 mmol de ácido metilfosfónico y 200 mmol de ácido etilfosfónico

Ej 17 200 mmol de ácido metilfosfónico y 300 mmol de ácido etilfosfónico

Ej 18 100 mmol de ácido metilfosfónico y 400 mmol de ácido etilfosfónico

Ej 19 450 mmol de ácido metilfosfónico y 50 mmol de ácido fenilfosfónico

Se mezclaron formulaciones que comprenden retardantes de llama de los Ejemplos de Referencia 1,2 y 3 y diversos sinérgidas en poliamida 66 con vidrio utilizando un Haake Rheocord 90 y se moldearon con un BabyPlast Mini-Molder en barras de 1/16" (0,16 cm) que fueron sometidas a la prueba de combustión vertical estándar UL 94. Las formulaciones y los resultados se enumeran en la Tabla 1 que figura a continuación.

Tabla 1 - Datos FR

Sinérgidas utilizados en las formulaciones FR:

SYN1: Tris(dietilfosfinato) de aluminio, Exolit® OP 1230

SYN2: Poliaril éter sustituido con óxido de metilen-difenilfosfina

SYN3: p-xililenbis(óxido de difenilfosfina)

SYN4: 4,4'-bis(difenilfosfinilmetil)-1, 1 '-bifenilo

SYN5: 1,2-bis-(9,10-dihidro-9-oxi-10-fosfafenantreno-10-óxido)etano

SYN6: Melem, Delacal® NFR HP

SYN7: Hidrógeno-fosfito de aluminio

Al²(HPO³)³

SYN8: Pirofosfato de dimelamina zinc, Safire® 400

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para aumentar la resistencia a la llama de un polímero, que comprende preparar un material retardante de llama calentando a temperaturas de 200°C o más durante 0,01 horas a 20 horas uno o más de un compuesto de fórmula (I)

en donde

R es un alquilo C^1-12, arilo C^6-10, alquil C^7-18arilo o aril C^7-18alquilo, en donde dicho alquilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo no están sustituidos o están sustituidos con halógeno, hidroxilo, amino, alquil C^1-4amino, di-alquil C^1-4amino, alcoxi C^1-4, carboxi o alcoxi C^2-5carbonilo;

M es un metal,

y es un número de 1 a 4, de modo que M^{(+) y}es un catión metálico, en donde (+)y representa la carga formalmente asignada al catión, y p es un número de 1 a 4,

seguido de incorporar el material retardante de llama en una resina polimérica.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el material retardante de llama se incorpora en la resina polimérica con uno o más adyuvantes retardantes de llama, sinérgidas o adyuvantes retardantes de llama adicionales.

3. Una composición de polímero retardante de llama, que comprende:

a) un polímero termoestable o termoplástico; y

b) un material retardante de llama preparado calentando a temperaturas de 200°C o más durante 0,01 horas a 20 horas uno o más de un compuesto de fórmula (I)

M(+)y

(I)

en donde

R es un grupo alquilo C^1-12, arilo C^6-10, alquil C^7-18arilo o aril C^7-18alquilo, en donde dicho alquilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo no están sustituidos o están sustituidos con halógeno, hidroxilo, amino, alquil C^1-4amino, di-alquil C^{1 -4}amino, alcoxi C^1-4, carboxi o alcoxi C^2-5carbonilo;

M es un metal,

y es un número de 1 a 4, de modo que M^(+)yes un catión metálico, en donde (+)y representa la carga formalmente asignada al catión; y p es un número de 1 a 4,

ii) preparar una mezcla de sales íntima combinando dos o más sales de ácido fosfónico metálico individuales de fórmula (I) que tienen valores diferentes para R y/o M, y luego calentar la mezcla de sales íntima a temperaturas de 200°C o más durante 0,01 horas a 20 horas.

4. La composición polimérica retardante de llama de acuerdo con la reivindicación 3, en donde el material retardante de llama b) se obtiene mediante un procedimiento que comprende preparar primero un complejo de sales intermedio tratando en un solo recipiente uno o más compuestos de ácido fosfónico con uno o más compuestos metálicos apropiados para dar un complejo salino intermedio correspondiente a la fórmula (I) que comprende múltiples valores para R y/o M, y luego calentar el complejo de sales intermedio a temperaturas de 200°C o superiores durante 0,01 horas a 20 horas.

5. La composición de polímero retardante de llama de acuerdo con la reivindicación 3, en donde el material retardante de llama b) se obtiene mediante un procedimiento que comprende preparar una mezcla de sales íntima combinando dos o más sales de ácido fosfónico metálico individuales de fórmula (I) que tienen diferentes valores para R y/o M, y luego calentar la mezcla de sales íntima a temperaturas de 200°C o más durante 0,01 horas a 20 horas.

6. La composición polimérica retardante de llama de acuerdo con la reivindicación 4, en donde en al menos un compuesto de fórmula (I), M es Al, Zn o Ca.

7. La composición polimérica retardante de llama de acuerdo con la reivindicación 3, en donde en la fórmula (I) R es alquilo C^1-6, arilo C⁶, alquil C^7-10arilo o aril C^7-12alquilo.

8. La composición polimérica retardante de llama de acuerdo con la reivindicación 3, en donde en al menos un compuesto de fórmula (I) R es metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, sec.-butilo, isobutilo, terc.-butilo, bencilo o fenilo.

9. La composición polimérica retardante de llama de acuerdo con la reivindicación 3, en donde el polímero termoestable o termoplástico comprende uno o más de un homopolímero de poliolefina, copolímero de poliolefina, caucho, resina epoxídica, poliéster, poliuretano, polisulfona, poliimida, polifenilen éter, polímero estirénico, copolímero estirénico, policarbonato, polímero acrílico, poliamida, poliacetal, resina epoxídica, polímero biodegradable o una mezcla de los mismos.

10. La composición polimérica retardante de llama de acuerdo con la reivindicación 9, en donde el polímero termoestable o termoplástico comprende uno o más de un polímero estirénico, poliolefina, poliéster, resina epoxídica, policarbonato, poliamida o poliuretano.

11. La composición polimérica retardante de llama de acuerdo con la reivindicación 10, en donde el polímero termoestable o termoplástico comprende un poli(tereftalato de alquileno), HIPS, resina epoxídica o poliamida.

12. La composición polimérica retardante de llama de acuerdo con la reivindicación 11, cuyo polímero termoestable o termoplástico comprende, además, un agente de refuerzo.

13. La composición polimérica retardante de llama de acuerdo con la reivindicación 3, que comprende, además, (c) uno o más retardantes de llama adicionales y/o uno o más sinérgidas o adyuvantes retardantes de llama.

14. La composición polimérica retardante de llama de acuerdo con la reivindicación 13, en donde el componente (c) comprende uno o más retardantes de llama halogenados, retardantes de llama de óxido de alquil o aril fosfina, retardantes de llama de alquil o aril fosfato, alquil o aril fosfonatos, alquil o aril alquilfosfinatos, o sales de ácido alquil o aril fosfínico, melamina, derivados de melamina, productos de condensación de melamina, sales de melamina, óxidos de fosfina, óxidos de polifosfina o hidróxidos, óxidos, óxidos hidratos, boratos, fosfatos, fosfitos o silicatos de metales.

15. La composición polimérica retardante de llama de acuerdo con la reivindicación 14, en donde el componente (c) comprende uno o más de tris(dietilfosfinato) de aluminio, hidrógeno-fosfito de aluminio, poliaril éter sustituido con óxido de metileno-difenilfosfina, xililenbis(óxido de difenilfosfina), 1,2-bis-(9,10-dihidro-9-oxi-10-fosfafenantreno-10-óxido) etano, un 4,4'-bis(difenilfosfinilmetil)-1,1 ’-bifenilo, melam, melem, melón o un fosfato de melamina con metal, en donde el metal comprende aluminio, zinc o magnesio.