JP2009292698A - 針状ベーマイトの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】より高いアスペクト比で、長軸長の短いの針状ベーマイトを製造しうる方法を提供する。
【解決手段】本発明の製造方法は、ギブサイト型水酸化アルミニウムを、該ギブサイト型水酸化アルミニウムに対して１／１００モル倍以上の式（Ｉ）

〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、スルホ基、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、フェニル基または炭化水素基を示す。〕
で示される芳香族カルボン酸の存在下に水熱反応させることを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、針状ベーマイトの製造方法に関する。

ベーマイトは、主結晶相がベーマイト相であるアルミナ一水和物〔ＡｌＯＯＨ〕であって、例えばゴム、熱可塑性樹脂などの高分子材料に充填することにより難燃性を与えうるフィラーとして有用であり、これを充填した高分子材料の機械的強度をも向上させうる点で、針状ベーマイトが好ましい。かかる針状ベーマイトを簡便に製造しうる方法として特許文献１〔特開２００１−１３９３２６号公報〕には、ギブサイト型水酸化アルミニウムを酸の存在下に水熱反応させる方法が開示され、酸として具体的には酢酸水溶液が開示されている。

針状ベーマイトとしては、これを充填した高分子材料の強度が大きく向上することから、高いアスペクト比のものが求められている。また、高分子材料への分散性の点で、長軸長の短いものが求められている。

特開２００１−１３９３２６号公報

そこで本発明者は、より高いアスペクト比で、長軸長の短いの針状ベーマイトを製造しうる方法を開発するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。

すなわち本発明は、該ギブサイト型水酸化アルミニウムに対して１／１００モル倍以上の式（Ｉ）
〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、スルホ基、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、フェニル基または炭化水素基を示す。〕
で示される芳香族カルボン酸の存在下に水熱反応させることを特徴とする針状ベーマイトの製造方法を提供するものである。

本発明の製造方法によれば、ギブサイト型水酸化アルミニウムを原料として、高アスペクト比で、長軸長の短い針状ベーマイトを容易に製造することができる。

本発明の製造方法に適用されるギブサイト型水酸化アルミニウムは、主結晶相がギブサイト相である水酸化アルミニウム〔Ａｌ(ＯＨ)₃〕であって、通常は粉末状のものである。ギブサイト型水酸化アルミニウムは、僅かであればベーマイト相、バイヤライト相などを含んでいてもよい。ギブサイト型水酸化アルミニウムがベーマイト相、バイヤライト相を含む場合、その含有量は、粉末Ｘ線回折スペクトルにおけるベーマイト相およびバイヤライト相の主ピークのピーク高さが、ギブサイト相の主ピークのピーク高さに対して、それぞれ５％以下である。また、ギブサイト型水酸化アルミニウムは不定形水酸化アルミニウムを含んでいてもよい。

ギブサイト型水酸化アルミニウムの粒子径は、平均粒子径で通常０．０１μｍ〜１０μｍ、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。平均粒子径が０．０１μｍ未満では、水熱反応させる際の反応混合物の粘度が高くなって、生産性の点で不利である。１０μｍを超えると、水熱反応に長時間を要し、これもまた生産性の点で不利である。ギブサイト型水酸化アルミニウムは、ボールミル、振動ミル、媒体撹拌ミルなどの粉砕装置により粉砕されてから、本発明の製造方法に用いてもよい。

なお、平均粒子径は、レーザー回折散乱法により測定した凝集粒子の５０重量％相当径として測定される粒子径である。レーザー回折散乱法は、ギブサイト型水酸化アルミニウムを水中に分散させた状態で、レーザーを照射し、その回折光の回折パターンおよび散乱光の散乱パターンから粒子径の分布を求める方法である。

式（Ｉ）で示される芳香族カルボン酸においてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷で示されるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基などの直鎖状アルキル基、イソプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などの分岐状アルキル基などの炭素数１〜２４のものが挙げられる。

かかる芳香族カルボン酸（Ｉ）として具体的には、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などが挙げられる。かかる芳香族カルボン酸（Ｉ）は、それぞれ単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。

芳香族カルボン酸（Ｉ）の使用量は、ギブサイト型水酸化アルミニウム〔Ａｌ(ＯＨ)₃〕に対して１／１００モル倍以上、好ましくは１／８５モル倍以上、通常は１／１８モル倍以下である。１／１００モル倍未満では十分なアスペクト比の針状ベーマイトを得ることができず、１／１８モル倍を超えて使用しても、使用量に見合った効果が得られず、不経済である。

本発明の製造方法では、かかる芳香族カルボン酸（Ｉ）の存在下にギブサイト型水酸化アルミニウムを水熱反応させる。

水熱反応は、ギブサイト型水酸化アルミニウムおよび芳香族カルボン酸（Ｉ）と水との混合物を加圧下に加熱することにより行われる。

水の使用量は、ギブサイト型水酸化アルミニウムに対して通常２質量倍〜１００質量倍、好ましくは５質量倍〜５０質量倍である。

水熱反応させる際に芳香族カルボン酸（Ｉ）は全量が水に溶解していなくてもよいが、できるだけ多くの芳香族カルボン酸（Ｉ）が水に溶解している状態であることが好ましい。より多くの芳香族カルボン酸を水に溶解させるために、水と相溶性の有機溶媒の存在下に水熱反応させてもよい。かかる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトンなどが挙げられる。かかる有機溶媒を用いる場合、その使用量は水１００質量部に対して通常は０．１質量部〜２０質量部である。

水熱反応させる際の水の水素イオン濃度は通常ｐＨ１〜７、好ましくはｐＨ３以上である。水素イオン濃度がｐＨ１未満では、反応に用いる反応容器として特別な材質のものが必要となる。ｐＨ７を超えると、板状のベーマイトが副生し易くなる。

水の水素イオン濃度を上記範囲とするためには、例えば酸または塩基を適宜添加すればよい。酸としては、例えば塩酸、硝酸などの無機酸、酢酸、ギ酸などの有機酸などが挙げられる。塩基としては、例えばアンモニア、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウムなどが挙げられ、得られる針状ベーマイト中にＡｌ以外の他の金属成分が不純物として混入しにくい点で、アンモニア、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウムなどの非金属性塩基が好ましく用いられる。

水熱反応させるには、例えばオートクレーブにギブサイト型水酸化アルミニウム、芳香族カルボン酸（Ｉ）および水を含む反応混合物を投入し、加圧下に加熱すればよい。水熱反応温度は通常１６０℃以上である。１６０℃未満では水熱反応が進行しない。また加熱温度に見合った効果が得られず、不経済であることから、通常は２５０℃以下である。水熱反応に要する時間は通常１時間〜２４時間である。

加熱に際しては、反応混合物を７０℃〜１２０℃に加熱し、同温度を０．１時間〜１０時間保持した後に、上記水熱反応温度まで昇温することが、芳香族カルボン酸の水への溶解を促進し得て、好ましい。

反応後の反応混合物を冷却し、遠心濾過法などの方法により固液分離することにより、目的の針状ベーマイトを得ることができる。得られた針状ベーマイトは、水、エタノールなどのアルコール類などで洗浄してもよいが、固液分離後のケークをそのまま乾燥させてもよい。針状ベーマイトを乾燥する方法としては、例えば加熱乾燥法、凍結乾燥法、真空乾燥法などの通常の乾燥方法が挙げられる。

かくして得られる針状ベーマイトは、高いアスペクト比を示し、その形状は、例えば円柱状〔図１(ａ)〕、ロッド状〔図１(ｂ)〕、紡錘状、繊維状である。なお、アスペクト比は、顕微鏡写真において、図１に示すように、粒子が最も長い長さを示す方向をａ軸方向とし、このａ軸方向と直交する方向のうち、この方向に沿った長さが最も短くなる方向をｃ軸方向とし、ａ軸方向およびｃ軸方向と直行する方向をｂ軸方向とし、粒子のａ軸方向の長さをａ軸長（長軸長）、ｂ軸方向の長さをｂ軸長としたときに、ａ軸長のｂ軸長に対する比〔ａ軸長／ｂ軸長〕として表わされる。ｂ軸長およびｃ軸長は、ａ軸方向と直交する方向の長さを測定してｂ軸長とし、ｂ軸長を適当な大きさの階級に分けてヒストグラムに表し、それが２つのピークを持った場合、ピークの中央で、２つの集団に分け、それぞれの平均を算出し、大きい方を平均ｂ軸長、小さい方を平均ｃ軸長と、さらに２分して求めた。

本発明の製造方法により得られる針状ベーマイトのアスペクト比は、樹脂の強度向上と樹脂中での高い分散性を両立する観点から、３以上２０未満である。

本発明の製造方法により得られる針状ベーマイトは、高いアスペクト比を有することから、ゴムや熱可塑性樹脂などの高分子材料に充填することにより、難燃性を与えるだけでなく、機械的強度をも向上させることができる。

また、本発明の製造方法により製造される針状ベーマイトは、表面に芳香族カルボン酸（Ｉ）が残留している場合には、これが高分子材料との親和性を高める表面処理剤として作用することが期待でき、高分子材料に分散性よく充填することができる。さらに高分子材料がポリプロピレンなどのようなポリオレフィン樹脂であると、芳香族カルボン酸（Ｉ）が結晶核剤としても作用し、高分子材料の剛性、耐熱性などの向上も期待できる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例によって限定されるものではない。

なお、以下の各実施例および比較例における評価方法は以下のとおりである。
（１）平均ａ軸長および平均ｂ軸長
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察写真から無作為に選んだ１０個の粒子について、粒子が最も長い長さを示す方向をａ軸方向とし、この平均値を求めて、平均ａ軸長（長軸長）とした。このａ軸方向と直交する方向の長さを測定してｂ軸長とし、ｂ軸長を適当な大きさの階級に分けてヒストグラムに表し、それが２つのピークを持った場合、ピークの中央で、２つの集団に分け、それぞれの平均を算出し、大きい方を平均ｂ軸長、小さい方を平均ｃ軸長と、さらに２分して求めた。
（２）平均アスペクト比
平均ａ軸長の平均ｂ軸長に対する比〔平均ａ軸長／平均ｂ軸長〕を平均アスペクト比とした。
（３）ＢＥＴ比表面積
ＪＩＳ Ｚ８８３０に規定された方法に従って窒素吸着法により求めた。
（４）平均粒子径
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置〔リードアンドノース社製「マイクロトラックＨＲＡ」〕を用いて、重量基準で５０％相当粒子径〔Ｄ₅₀〕として求めた。

実施例１
粉末状のギブサイト型水酸化アルミニウム〔Ａｌ(ＯＨ)₃、ＢＥＴ比表面積２５ｍ²／ｇ、平均粒子径０．５μｍ〕３１．２ｇ（０．４モル）、２−ナフトエ酸〔Ｃ₁₀Ｈ₇ＣＯＯＨ〕３．４４ｇ（０．０２モル）および純水６５０ｇを混合し、得られたスラリーに酢酸０．１５を加えて水素イオン濃度をｐＨ５．０に調整した。安息香酸の使用量はギブサイト型水酸化アルミニウムに対して０．０５（１／２０）モル倍である。水素イオン濃度調整後のスラリーをオートクレーブ〔内容積１Ｌ〕に仕込み、１００℃／時間の昇温速度で室温（約２０℃）から９０℃まで昇温し、同温度を１時間保持した後、さらに同昇温速度で２００℃まで昇温し、同温度を４時間保持して水熱反応を行った。その後、室温まで冷却し、反応混合物を取り出し、２Ｌの純水を加えた後、遠心分離法により固液分離して固形分を得る操作を３回繰り返し行い、得られた固形分を１２０℃にて８時間加熱することにより乾燥して、針状ベーマイトの凝集物を得た。ロータリースピードミル〔フリッチェ社製「Ｐ−１４」〕を用いて、得られた凝集物を解砕したのち、透過型電子顕微鏡〔ＴＥＭ〕写真を撮影した。ＴＥＭ写真を図２に示す。この針状ベーマイトの平均ａ軸長は１４２０ｎｍ、平均ｂ軸長は１９０ｎｍ、平均アスペクト比は８であった。評価結果を第１表に示す。

実施例２
２−ナフトエ酸の使用量を１．７２ｇ（０．０１モル）とした以外は実施例１と同様に操作して針状ベーマイトを得た。２−ナフトエ酸の使用量はギブサイト型水酸化アルミニウムに対して０．０２５（１／４０）モル倍である。この針状ベーマイトのＴＥＭ写真を図３に、評価結果を第１表にそれぞれ示す。

実施例３
２−ナフトエ酸の使用量を０．８６ｇ（０．００５モル）とした以外は実施例１と同様に操作して針状ベーマイトを得た。２−ナフトエ酸の使用量はギブサイト型水酸化アルミニウムに対して０．０１２５（１／８０）モル倍である。この針状ベーマイトのＴＥＭ写真を図４に、評価結果を第１表にそれぞれ示す。

比較例１
安息香酸に代えて酢酸０．３３ｇを用いた以外は実施例１と同様に操作して針状ベーマイトを得た。この針状ベーマイトのＴＥＭ写真を図５に、評価結果を第１表にそれぞれ示す。

第 １ 表
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酸 使用量 平均ａ軸長 平均ｂ軸長 平均アスペクト比
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実施例
１ ２−ナフトエ酸 1/20 1420nm 190nm 8
２ ２−ナフトエ酸 1/40 1350nm 160nm 10
３ ２−ナフトエ酸 1/80 730nm 170nm 5
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比較例
１ 酢酸 1/84 800nm 540nm 1.5
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針状ベーマイトの形状を示す模式図である。 実施例１で得た針状ベーマイトの透過型電子顕微鏡写真である。 実施例２で得た針状ベーマイトの透過型電子顕微鏡写真である。 実施例３で得た針状ベーマイトの透過型電子顕微鏡写真である。 比較例１で得た針状ベーマイトの透過型電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. ギブサイト型水酸化アルミニウムを、該ギブサイト型水酸化アルミニウムに対して１／１００モル倍以上の式（Ｉ）
   〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ独立に水素原子、カルボキシル基、スルホ基、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、フェニル基または炭化水素基を示す。〕
   で示される芳香族カルボン酸の存在下に水熱反応させることを特徴とする針状ベーマイトの製造方法。