JP2008111114A - コアシェル型金属酸化物微粒子分散液の製造方法及びその分散液 - Google Patents

コアシェル型金属酸化物微粒子分散液の製造方法及びその分散液 Download PDF

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Abstract

【課題】コアシェル型金属酸化物微粒子分散液の製造方法及びその分散液を提供する。
【解決手段】金属塩と高分子を有機溶媒に混合して混合物を得る工程と、その混合物を所定の温度で加熱・還流して金属酸化物を析出する工程とを有するコアシェル型金属酸化物微粒子分散液の製造方法であって、前記金属塩が硝酸塩や酢酸塩であり、かつ、前記高分子の分子量の大きさによってコアシェル型金属酸化物微粒子の粒径を制御することからなるコアシェル型金属酸化物微粒子分散液の製造方法、及び上記製造方法により得られるコアシェル型金属酸化物微粒子分散液であって、１日以上静置させても沈降が認められない金属酸化物微粒子分散液、及びその粉体。
【効果】長期安定性を有するコアシェル型金属酸化物分散液を作製し、提供することができる。
【選択図】図８

Description

本発明は、コアシェル型金属酸化物微粒子分散液の製造方法及びその分散液に関するものであり、更に詳しくは、触媒、フォトニック結晶、ガスセンサ、化学的機械的研磨剤、紫外線遮蔽剤、接合用ペーストなどに応用可能な、コアシェル型金属酸化物微粒子を含む分散液を製造するための当該コアシェル型金属酸化物微粒子分散液の製造方法及びその製品に関するものである。
金属酸化物微粒子を含む分散液は、例えば、触媒、ガスセンサ、化学的機械的研磨剤、紫外線遮蔽材、接合用ペーストなど、種々の分野で使うことが可能である。上記用途用の金属酸化物微粒子を含む分散液を作製する場合、通常の手法で、単に乾燥した酸化物微粒子や金属酸化物微粒子を分散媒に分散させるだけでは、安定した分散液を得ることができない。これは、金属酸化物微粒子を含む安定した分散液を作製するために、一度凝集した酸化物微粒子や金属酸化物微粒子の凝集を解く必要があるが、それが難しいためである。
通常のナノ粒子合成方法では、気相プロセス、液相プロセスのいずれの場合であっても、ナノ粒子が生成した後、ナノ粒子の凝集を抑制しない限り、一般に、合成したナノ粒子は強固に凝集してしまう。一度、ナノ粒子が強固に凝集すると、凝集を解くための処理を行っても、凝集を解くことは、一般に、困難である。先行技術文献には、無機酸化物の分散方法として、セラミックビーズを使ってサンドグライダーミル中で機械的に凝集を解く技術が開示されているが（特許文献１）、この場合、問題点として、不純物の混入が考えられ、また、溶媒に、分散剤を添加する必要が有ることがあげられる。
このことから、ナノ粒子が凝集する前、すなわち、ナノ粒子の生成と同時に、凝集を抑制する処理を施せば、分散しやすい酸化物微粒子や金属酸化物微粒子が得られるはずである。このとき、高分子が溶解した分散媒を反応場として使用すれば、金属酸化物微粒子の生成と同時に凝集を抑制することができ、そのまま長期的に安定な金属酸化物微粒子の分散液が得られる。このようなコンセプトを、ゾルゲル法あるいは加水分解法に適用した例が報告されている（非特許文献１−４、特許文献２）。しかしながら、これまで、このようなコンセプトを還流法に適用した事例は見当たらない。
フォトニック結晶として用いるには、金属酸化物微粒子は、球状で、粒径が揃っている（単分散である）必要がある。先行技術文献には、金属酸化物超微粒子とその製造方法、及び金属酸化物微粒子が開示されている（特許文献３、及び４）が、これらの文献には、フォトニック結晶用に用いることができるような、粒径は３０〜１０００ｎｍ程度、金属酸化物の粒径分布（粒径の標準偏差）が小さく、金属酸化物が球状であり、液中での分散性が良好であるコアシェル型の金属酸化物微粒子又はコアシェル型金属酸化物微粒子分散液に関する記述は何もない。
特開２００４−３５６３２号公報 特開平２−９２８１０号公報 特開平６−２１８２７６号公報 特開２００６−８６２９号公報 Ｈ．Ｙａｎｇ，Ｃ．Ｈｕａｎｇ，Ｘ．Ｓｕ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，６０（２００６）３７１４ Ｚ．Ｔ．Ｚｈａｎｇ，Ｂ．Ｚｈａｏ，Ｌ．Ｍ．Ｈｕ，Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．，１２１（１９９６）１０５ Ｄ．Ｌ．Ｔａｏ，Ｆ．Ｗｅｉ，Ｍａｔｅｒ．Ｌｅｔｔ．５８（２００４）３２２６ Ｇ．Ｃ．Ｘｉ，Ｙ．Ｙ．Ｐｅｎｇ，Ｌ．Ｑ．Ｘｕ，Ｍ．Ｚｈａｎｇ，Ｗ．Ｃ．Ｙｕ，Ｙ．Ｔ．Ｑｉａｎ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．７（２００４）６０７
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、ナノ粒子の凝集を抑制して、長期安定性を保持したナノサイズの金属酸化物微粒子を含む分散液の製造方法を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、還流法を用いることで、有機溶媒が使え、反応開始剤を必要としないなど、有利な点が多いこと、それにより、ナノ粒子の凝集を抑制したコアシェル型金属酸化物微粒子を含む分散液を調製できること、などの新規知見を見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。
本発明は、還流法を上記コンセプトに適用させることで、長期的に安定なコアシェル型金属酸化物微粒子を含む分散液を製造することを可能とする当該分散液の製造方法及びそのコアシェル型金属酸化物微粒子を含む分散液を提供することを目的とするものである。
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）金属塩と高分子を高沸点有機溶媒に混合して混合物を得る工程と、その混合物を１１０℃以上の温度で加熱・還流して金属酸化物を析出させる工程とからなることを特徴とする、前記金属酸化物の一次粒子が球状に集合した二次粒子表面に前記高分子又はその関連高分子の層が存在するコアシェル型金属酸化物微粒子分散液の製造方法。
（２）前記コアシェル型金属酸化物微粒子の粒径の変動係数が、０．２５より小である、前記（１）に記載のコアシェル型金属酸化物微粒子分散液の製造方法。
（３）前記（１）又は（２）に記載の製造方法で得られる分散液の溶媒中の未反応イオン及び高分子を除去する工程と、新たに溶媒を加える工程とを含むことを特徴とするコアシェル型金属酸化物微粒子分散液の製造方法。
（４）前記コアシェル型金属酸化物微粒子分散液が、１日以上静置させても沈降が認められない安定性を有する、前記（１）から（３）のいずれかに記載のコアシェル型金属酸化物微粒子分散液の製造方法。
（５）前記金属塩が、硝酸塩又は酢酸塩である、前記（１）から（４）のいずれかに記載のコアシェル型金属酸化物微粒子分散液の製造方法。
（６）前記高分子の分子量を大きくすることによって、金属酸化物微粒子の粒径を小さくする、前記（１）から（５）のいずれかに記載のコアシェル型金属酸化物微粒子分散液の製造方法。
（７）前記高分子の濃度（単位有機溶媒体積当たりに添加した高分子重量）が８０ｋｇ／ｍ３から１２０ｋｇ／ｍ３である、前記（１）から（６）のいずれかに記載のコアシェル型金属酸化物微粒子分散液の製造方法。
（８）前記高分子が、ポリビニルピロリドン又はヒドロキシプロピルセルロースであり、かつ、前記高分子又はその関連高分子の層が、洗浄によって分離しない、前記（１）から（７）のいずれかに記載のコアシェル型金属酸化物微粒子分散液の製造方法。
（９）前記金属塩の濃度が、０．０５ｋｍｏｌ／ｍ３以上である、前記（１）から（８）のいずれかに記載のコアシェル型金属酸化物微粒子分散液の製造方法。
（１０）前記高沸点有機溶媒が、エチレングリコール又はジエチレングリコールのポリオールである、前記（１）から（９）のいずれかに記載のコアシェル型金属酸化物微粒子分散液の製造方法。
（１１）前記硝酸塩又は酢酸塩が、硝酸セリウム又は酢酸亜鉛である、前記（５）に記載のコアシェル型金属酸化物微粒子分散液の製造方法。
（１２）コアシェル型金属酸化物微粒子の粒径が、３０ｎｍから１０００ｎｍである、前記（１）から（１１）のいずれかに記載の製造方法。
（１３）前記（１）から（１２）のいずれかに記載の製造方法により得られる金属酸化物の一次粒子が球状に集合した二次粒子表面に高分子層が存在するコアシェル型金属酸化物微粒子分散液であって、１）酸化物の一次粒子が球状に凝集している、２）該凝集粒子（二次粒子）の表面で架橋反応による強固な高分子層が形成されている、３）分散媒に分散している、ことを特徴とする上記コアシェル型金属酸化物微粒子分散液。
（１４）前記（１３）に記載のコアシェル型金属酸化物微粒子分散液を乾燥させた、分散性の良好な乾燥粉体からなることを特徴とするコアシェル型金属酸化物微粒子粉体。
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明で、コアシェル型金属酸化物微粒子とは、金属酸化物の一次粒子が球状に集合した二次粒子表面に、高分子層が存在する微粒子のことを意味するものとして定義されるものであり、一次粒子又は一次粒子が不規則に凝集した二次粒子の表面に、高分子が存在するものとは異なる。上記特許文献４には、一次粒子又は凝集体の表面に高分子化合物が被覆した複合粒子が開示されているが、この一次粒子又は凝集体は、球状ではなく、不均一な形状をしている。それというのも、上記文献に開示されている製造方法では、予め合成された金属酸化物微粒子をビーズミルなどの分散機を使って分散及び解砕しているためである。
この分散工程では、一次粒子あるいは一次粒子の凝集粒子に解砕されるが、解砕後の一次粒子の凝集粒子は、球状で、大きさが揃うことは有り得ない。更に、この文献には、被覆する高分子の割合は２５ｗｔ％以上であることが記載されているが、本発明では、後述するように、２５ｗｔ％以下である。これは、遊離しやすい高分子は、洗浄により取り除かれているためである。このことも、この文献とは大きく異なる点である。
本発明は、コアシェル型金属酸化物微粒子分散液の製造方法であって、金属塩と高分子を高沸点有機溶媒に混合して混合物を得る工程と、その混合物を所定の温度（１１０℃以上）で加熱・還流して金属酸化物を析出する工程とを有するコアシェル型金属酸化物微粒子分散液の製造方法であって、前記金属塩が硝酸塩又は酢酸塩であり、かつ、前記高分子の分子量の大きさによって金属酸化物微粒子の粒径を制御すること、を特徴とするものである。また、本発明は、上記製造方法により得られるコアシェル型金属酸化物微粒子分散液であって、１日以上静置させても沈降が認められないこと、を特徴とするものである。更に、本発明は、分散性の良好なコアシェル型金属酸化物微粒子粉体であって、上記コアシェル型金属酸化物微粒子分散液を乾燥させた、分散性の良好な乾燥粉体からなること、を特徴とするものである。
本発明で、コアシェル型金属酸化物微粒子分散液とは、分散質であるコアシェル型金属酸化物微粒子が分散媒に分散したものであり、コアシェル型金属酸化物微粒子懸濁液、コアシェル型金属酸化物微粒子ゾル、コアシェル型金属酸化物サスペンジョンとも云う。また、粘度が高い場合は、コアシェル型金属酸化物微粒子ペーストとも云う。まず、本発明のコアシェル型金属微粒子分散液の製造方法について説明すると、出発原料となるのは、金属塩、有機溶媒、及び高分子などである。これらのうち、金属塩としては、硝酸塩又は酢酸塩が例示され、市販されているものでよく、一般的には、水和物である。
硝酸塩としては、好適には、例えば、硝酸セリウム、硝酸ジルコニル、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウムなどであり、金属硝酸塩である。酢酸塩としては、好適には、酢酸亜鉛、酢酸コバルトなどである。また、有機溶媒としては、高沸点のものが必須であり、ポリオールが例示される。また、ここで、ポリオールとは、多価アルコールであり、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、グリセリンなどが例示され、より好ましくはエチレングリコール又はジエチレングリコールである。
更に、高分子としては、有機溶媒に溶解するものが好ましく、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などであり、より好ましくは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）である。しかし、これらに制限されるものではなく、これらと同等又は類似の高分子で同様の性質を有するものであれば同様に使用することができる。
これらの原料を混合し、溶解させる。これが、金属塩と高分子を高沸点有機溶媒に混合して混合物を得る工程である。このとき、金属塩の濃度は、０．０５ｋｍｏｌ／ｍ３以上であることが好ましい。これは、得られる分散液に含まれる金属酸化物の割合が増えるためであり、これにより、生産性が向上する。高分子の濃度は、８０ｋｇ／ｍ３から１２０ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。
ここで、高分子の濃度とは、単位溶媒体積当たりに添加した高分子の重量と定義される。高分子の濃度が８０ｋｇ／ｍ３から１２０ｋｇ／ｍ３の範囲である理由は、これより少な過ぎると、金属酸化物微粒子が凝集し易くなるためであり、これは、コアシェル型の金属酸化物が生成しない、凝集した微粒子が生成する、あるいは、分散性が悪い粒子が生成するためである。また、上記範囲である理由は、これより多すぎると、金属酸化物の核生成反応が進行しないためである。
次に、上記混合物を１１０℃から２００℃において加熱・還流する。これが、所定の温度で加熱・還流して金属酸化物を析出する工程である。一般に、金属酸化物を析出させる場合、水酸化ナトリウム、アンモニアなどのアルカリなどを加えるが、本発明は、それを必要としないことが特徴である。水酸化ナトリウムなどを加えると、最終的に得られるナノ粒子にナトリウムなどが混入する恐れがあるが、本発明では、アルカリなどを必要としないため、そのような不純物の混入は有り得ない。
加熱・還流時間は、１０分から１２０分ほどである。加熱・還流時間が短いと、未反応の金属イオンが多く残留する可能性があり、逆に長すぎると、二次粒子が粒成長する可能性がある。このため、１０分から１２０分間ほどの加熱・還流時間が好ましい。加熱・還流中に、混合液は、濁りを増す。所定の時間加熱・還流を行い、冷却する。こうして、高分子が溶解した有機溶媒に、コアシェル型金属酸化物微粒子が分散した、コアシェル型金属酸化物微粒子分散液が得られる。
コアシェル型金属酸化物微粒子の生成メカニズムは、以下のように考えられる。
１．高分子が均一に溶解している高沸点有機溶媒（ポリオール）中に酸化物の一次粒子が核生成。
２．一次粒子が球状に凝集。このときも、絶えず一次粒子が核生成。
３．凝集粒子（二次粒子）の表面に、核生成した一次粒子が集まってくる。
４．このとき、二次粒子の表面で、酸化物が触媒として働き、高分子及び／又は有機溶媒が架橋反応を生じて、強固な高分子層が形成される。
５．高分子層が十分発達すると、凝集ができなくなり、コアシェル型金属酸化物微粒子となる。
本発明において、コアシェル型の金属酸化物微粒子は、１）酸化物の一次粒子が球状に凝集している、２）該凝集粒子（二次粒子）の表面で架橋反応による強固な高分子層が形成されている、ことで特徴付けられる。
酸化物が触媒作用を引き起こすには、熱が必要と考えられ、このために、１１０℃以上の温度での加熱・還流が必要となる。加熱・還流温度が低い場合、例え、一次粒子が生成したとしても、コアシェル型とはならない。一次粒子が凝集しなければ、本発明で云うコアシェル型金属酸化物微粒子とならない。この場合、未反応の高分子が多く存在するため、エバポレータなどで溶媒除去を行うと、高分子マトリックス中に一次粒子が取り残された酸化物高分子複合組成物となるが、これは、明らかにコアシェル型金属酸化物微粒子とは異なる。
また、例え、凝集が生じても、酸化物表面での触媒反応が無いため、強固な高分子層が形成できず、形態が不均一な凝集粒子となる。特許文献３には、前記金属酸化物高分子複合組成物が開示されているが、これと、本発明とは本質的に異なる。後記する実施例で示すように、加熱・還流温度がある臨界となる温度より低いと、コアシェル型金属酸化物微粒子が生成しないため、本発明では、高温での加熱・還流が不可欠である。
このとき、上記高分子の分子量を変えることにより、得られるコアシェル型金属酸化物微粒子の粒径を制御することが可能である。高分子のゲルパーミッションクロマトグラフィーにより求めたポリエチレングリコール換算の平均分子量が４０００から２００００の間で、分子量が大きくなるにつれ、コアシェル型金属酸化物微粒子の粒径は小さくなる。本発明では、高分子の分子量と、微粒子の粒径の相関関係を予め求めておき、所定の分子量の高分子を用いることで、所望の粒径の金属酸化物微粒子を含む分散液を作製することが可能である。
上記加熱・還流の直後に得られる、コアシェル型金属酸化物微粒子を含む分散液では、その分散媒は、加熱・還流に用いた有機溶媒となる。すなわち、エチレングリコール（ＥＧ）で加熱・還流を行えば、分散媒は、ＥＧである。分散媒を任意の分散媒に変更したい場合は、分散媒の置換を行えばよい。例えば、遠心分離などで、分散媒と分散質とを分離し、分散媒を取り除き、所望の分散媒を加えることにより、分散媒の置換を行うことが可能である。
上記加熱・還流で用いた高分子は、分散媒中に残留しており、また、未反応の金属イオンも、残っていることが考えられる。このため、余分な高分子などは、分散媒に遠心分離を施し、溶媒置換を繰り返すことで、除去することが可能である。このとき、シェル部分の高分子は、洗浄によって、分離するものではなく、コアと不可分のものである。分散媒中での金属酸化微粒子の粒径は、動的光散乱（ＤＬＳ）法により確認することができる。この金属酸化物微粒子の粒径は、一般には、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで観察される粒子径とは異なる。
その理由は、分散媒中で粒子が更に凝集していることが多く、この場合、凝集粒子径が結果として現れるからである。ＤＬＳ法では、分散媒の屈折率と分散媒の粘度が必要であるが、分散媒の屈折率は、文献値を用いることができる。また、分散媒の粘度は、分散液の粘度と同一として、分散液の粘度を測定し、それを使用することができる。このようにして、平均粒径（ｄａｖｅｒａｇｅ）及び標準偏差（ｓ）を求め、変動係数ｃ（＝ｓ／ｄａｖｅｒａｇｅ）を計算する。
上記の方法で得られるコアシェル型金属酸化物微粒子を含む分散液を、遠心分離などの方法で分散媒と分離し、乾燥させることにより、粉体が得られる。一般に、金属酸化物微粒子の乾燥粉体は、溶媒に再分散することが困難であるが、前記のコアシェル型金属酸化物微粒子粉体は、容易に任意の溶媒に再分散することが可能である。これは、コアシェル型金属酸化物微粒子粉体のシェル部分に高分子の層が存在しており、これにより、分散性が向上していることによるものと考えられる。
コアである金属酸化物微粒子が球状で単分散であれば、フォトニック結晶の原料として使用することができる。また、シェル部分を熱処理で除去しても、コア部分の一次粒子がばらばらになることはなく、球状の二次粒子を保つことができる。
従来、各種のナノ粒子合成方法を利用してナノサイズの酸化物粒子の分散液を調製することが種々試みられているが、ナノ粒子が生成した後、ナノ粒子が凝集し、上記酸化物粒子の安定した分散液を得ることは困難とされていた。これに対し、本発明は、高温での加熱・還流により金属酸化物を析出させる還流法を利用して、原料の混合工程と、金属酸化物微粒子の析出工程を、特定の金属塩と高分子を使用して実施することにより、ナノ粒子の生成と同時に、ナノ粒子の凝集を抑制する処理を施すこと、すなわち、コアシェル構造を形成することで、長期間安定なコアシェル型金属酸化物微粒子分散液を調製し、提供することを可能とするものである。
また、本発明は、コアである金属酸化物微粒子も、球状で、大きさが揃っており、シェルとなる高分子が存在するコアシェル型金属酸化物微粒子も、球状で、大きさが揃っているものを提供できる。硝酸セリウムであれば、酸化セリウム微粒子分散液が得られ、酢酸亜鉛であれば、酸化亜鉛微粒子分散液が得られる。
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）長期安定性を有する金属酸化物微粒子を含む分散液を得ることができる。
（２）分散媒中のコアシェル型金属酸化物の粒径は、３０ｎｍから１０００ｎｍと小さい。
（３）簡便な手法で、コアシェル型金属酸化物微粒子分散液を作製することができる。
（４）任意の金属硝酸塩又は酢酸塩を使用することが可能である。
（５）本発明の金属酸化物微粒子を含む分散液は、例えば、触媒、フォトニック結晶、ガスセンサ、化学的機械的研磨剤、紫外線遮蔽剤、接合用ペーストなどに応用可能である。
（６）ナノ粒子の凝集が抑制された、溶媒に再分散できるコアシェル型金属酸化物微粒子粉体を提供することができる。
（７）微粒子分散液の製造に添加する高分子の分子量を変えることにより、製造される微粒子の平均粒径を任意に制御することができる。
（８）高濃度の微粒子分散液が得られる。
（９）焼成することにより、球状の金属酸化物微粒子が得られる。
（１０）球状の金属酸化物微粒子は、フォトニック結晶の原料となりうる。
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
３０ｃｍ３のＥＧ（和光純薬製）に、平均分子量がカタログ値で１００００、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析値で４３５０（ポリエチレングリコール換算）のＰＶＰ（シグマアルドリッチ製）及びＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（高純度化学製）を加え、撹拌した。加えたＰＶＰの濃度は、１６ｋｇ／ｍ３から１６０ｋｇ／ｍ３とした。Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏの濃度は、０．４００ｋｍｏｌ／ｍ３とした。
混合物を加熱し、１９０℃で１０−２０分間加熱・還流した。ただし、サンプル１−４は、加熱・還流時間を１２０ｍｉｎまで延ばしても、次に示す反応が生じなかった。サンプル１−１から３では、加熱・還流実験中に、茶色のガスが発生し、その後、溶液は白濁した。所定時間加熱・還流後、白濁した混合溶液（分散液）が得られた。次に、未反応物及び余分なＰＶＰを除去するために、白濁した溶液の一部を３０００ｒｐｍから１００００ｒｐｍの条件で遠心分離し、水及びエタノールで洗浄した。エタノールで洗浄後、８０℃で乾燥させ、粉体を得た。表１に、実験条件及び結果を示す。
分散液の粒度分布を、ＤＬＳ法により調べた。ＤＬＳ法では、粒径を求めるために、溶媒の粘度及び屈折率が必要である。Ｂ型粘度計を用いて、分散液の粘度を調べ、それを溶媒の粘度として用いた。Ｂ型粘度計は、コーンアンドプレートタイプであった。また、屈折率として、エチレングリコール（ＥＧ）の値（１．４２９）を用いた。平均粒径は、キュムラント解析法により求めた。８０℃で乾燥した粉体については、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法、ＳＥＭによりキャラクタリゼーションした。また、分散液の長期安定性については、容器にサンプルを入れ、放置し、観察した。
前述の通り、サンプル１−４は、白濁せず、分散液が得られなかった。サンプル１−１から３では、生成物は、酸化セリウムであった。サンプル１−１では、分散質の平均粒径は１３３０ｎｍと大きく、ＳＥＭ観察の結果もそれを支持し、しかも、すぐに沈殿した。一方、サンプル１−２、３では、分散質の平均粒径は、約１１０ｎｍであった。サンプル１−２、３のＳＥＭ写真をそれぞれ図１、２に示す。粒径が約１１０ｎｍの球状の微粒子が観察され、ＤＬＳで求められた平均粒径と一致した。
このことから、粒径１１０ｎｍの球状のコアシェル型酸化セリウム微粒子が独立して分散液中に分散していることが明らかとなった。また、ＰＶＰ濃度が小さいと、安定な分散液が得られないこと、及びＰＶＰ濃度が大きいと反応が生じないことが分かり、安定な酸化セリウム微粒子分散液を得るための好適なＰＶＰ濃度が存在することが分かった。この実施例から、その十分条件として、ＰＶＰ濃度は、８０ｋｇ／ｍ３から１０５．６ｋｇ／ｍ３であることが示された。また、次に示す実施例から、ＰＶＰ濃度は、１２０ｋｇ／ｍ３であることも、安定な酸化セリウム微粒子分散液を得るための十分条件であることが示された。
３０ｃｍ３のＥＧ（和光純薬製）に、種々の平均分子量のＰＶＰを加え、撹拌した。ＰＶＰの平均分子量のカタログ値とＧＰＣによる分析値（ポリエチレングリコール換算）を表２に示す。ＰＶＰのＡからＦの順に、ＧＰＣ分析による平均分子量は増大した。加えたＰＶＰの濃度は、１２０ｋｇ／ｍ３とした。Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏの濃度は、０．６００ｋｍｏｌ／ｍ３とした。混合物を加熱し、１９０℃で１０−３０分間加熱・還流した。
表３に示す全てのサンプルで、加熱・還流実験中に、茶色のガスが発生し、その後、溶液は、白濁した。所定時間加熱・還流後、白濁した混合溶液（分散液）が得られた。分散液については、エチレングリコール（ＥＧ）で１０倍に希釈したものも作製した。次に、未反応物及び余分なＰＶＰを除去するために、白濁した溶液の一部を３０００ｒｐｍから１００００ｒｐｍの条件で遠心分離し、水及びエタノールで洗浄した。エタノールで洗浄後、８０℃で乾燥させ、粉体を得た。
実施例１に示した方法と同様の方法で、分散液の平均粒径、粘度、長期安定性を評価した。変動係数（ｃ）については、ＤＬＳ法で、平均粒径（ｄ）と標準偏差（ｓ）をＣｏｎｔｉｎ法によるヒストグラム解析で求め、ｃ＝ｓ／ｄで求めた。また、粉体については、ＳＥＭ観察結果から、粒子形状、平均粒径、変動係数ｃを求めた。生成物の同定は、実施例１と同様の方法で求めた。平均粒径ｄは、ＳＥＭ写真に撮影された９０個以上の微粒子の粒径の平均値とした。変動係数（ｃ）は、粒径の分布を求め、それの標準偏差ｓを求め、ｃ＝ｓ／ｄで求めた。生成物は、ＸＲＤにより確認した。
サンプル２−１から６の生成物は、全てＣｅＯ２であった。微粒子の形状は、ＳＥＭ観察により、サンプル２−１のみ凝集体で不均一であり、それ以外は球状であることが分かった（図３から７）。サンプル２−６のＳＥＭ写真では、粒子と粒子の間に繊維状のものが観察された。球状であるサンプルについて、ＳＥＭ写真から平均粒径を求めると、表３のようになった。
分子量（ＧＰＣ分析値）が１８０００までは、分子量が増えるにつれ、平均粒径が小さくなることが分かった。分子量が１８０００を超えると、逆に粒径は大きくなった。変動係数については、サンプル２−２から６まで全て０．１５以下であり、粒径分布が狭い、すなわち、ほぼ単分散であることが分かった。よって、ＰＶＰの分子量を制御することにより、ほぼ単分散であるコアシェル型酸化セリウム微粒子の平均粒径を自由に変えることが可能であることが示された。
次に、分散液の特性について説明する。サンプル２−１から６の分散液の粘度は、分子量とともに増加した。ＤＬＳで求めた平均粒径は、サンプル２−１と６を除き、ＳＥＭ観察結果から求めた平均粒径とほぼ一致した。よって、球状のコアシェル型酸化セリウム微粒子が、独立して分散液中に分散していることが、実施例２においても示された。
サンプル２−１は、平均粒径が大きかった。これは、微粒子の形状が凝集体であることと一致した。また、すぐ沈殿し、分散液として安定性がなかった。サンプル２−６については、ＳＥＭ観察結果からの平均粒径より、ＤＬＳで求めた平均粒径のほうが大きかった。これは、図７に示したように、粒子と粒子が繊維状のもので結合されたものが存在するため、平均粒径として大きくなったことによると考えられる。
◎一ヶ月経過しても沈殿物が認められない。
○一ヶ月経過でわずかに沈殿物が認められる。
△一ヶ月経過で多くの沈殿物が認められる。
×２、３日ほどで沈殿物が認められる。
＊原液での測定結果は、高粘度のため正確に求められなかった。このため、ＥＧ（エチレングリコール）で１０倍に希釈したデータを用いた。
実施例２で示したサンプル２−２と同じ方法で、分散液を作製し、次に、分散媒置換の実験を、以下の手順で行った。遠心分離で分散媒と分散質を分離し、分離後の分散質にテルピネオールを加え、超音波ホモジナイザーを使い、分散させた。分散時間は、４ｍｉｎであり、冷却しながら、分散させた。分散媒置換後の分散液について、ＤＬＳにより平均粒径を求めた。その結果を表４に示す。粒径は、サンプル２−２とほぼ同じであった。よって、分散媒置換しても、コアシェル型酸化セリウム微粒子は、凝集なしに分散していることが確認できた。また、分散液は、非常に安定しており、１０日以上放置しても分離しなかった。
実施例２で示したサンプル２−２の粉体（分散液から分離後の粉体）、及びエチレングリコールの体積は異なるが硝酸セリウムやＰＶＰの濃度がサンプル３−２と同じ条件で作製した粉体について、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）、熱重量分析（ＴＧ）及び透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、キャラクタリゼーションを行った。熱重量分析（ＴＧ）の結果、２２０℃付近で１５％近い重量減少が認められた。すなわち、分散媒の沸点（１９０℃）よりも高温で重量が生じた。乾燥粉体を９００℃まで加熱することにより、２２ｗｔ％の重量減少があった。作製日が異なる別のサンプルでは、１９ｗｔ％の重量減少であり、おおよそ１９から２２ｗｔ％の重量減少があることが分かった。
また、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）の結果、酸化セリウムに起因するピーク以外のピークが観察された。上記乾燥粉体では、遠心分離と水やエタノールへの再分散を３回行っていることから、酸化セリウム微粒子と無関係な余分な高分子は除去されている。また、乾燥を行っていることから、分散媒も十分除去されている。よって、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）で観察された酸化セリウム以外の吸収ピークは、酸化セリウム微粒子表面に存在するものに起因するものであること、及び、それは、高分子の吸収と似ていること、が示された。
また、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果（図８、９）から、粒子表面に５ｎｍ程度の高分子の層らしいものが観察された。これは、長時間の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により層が減少することも明らかになっており、電子線により分解していることも示唆された。以上のことから総合的に考えて、酸化セリウム微粒子の表面に高分子が付着していることが明らかとなった。
サンプル２−２の粉体のＸＲＤパターンのピークの半値幅から、Ｈａｌｌの式を使って結晶子（一次粒子）の大きさを求めると、約３ｎｍ程度であることが分かった。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果からも、一次粒子の大きさは、１から２ｎｍ以下であることが確認された。また、一次粒子間には、隙間などなく、高密度に一次粒子が集合した二次粒子であることが分かった。
３０ｃｍ３のＥＧ（和光純薬製）に、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）（分子量：１５０００から３００００（和光純薬製））及びＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（高純度化学製）を加え、撹拌した。加えたＨＰＣの濃度は１２０ｋｇ／ｍ３とした。Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏの濃度は０．６００ｋｇ／ｍ３とした。混合物を加熱し、１９０℃で１０分間加熱・還流した。加熱・還流実験中に、茶色のガスが発生し、その後、溶液は、白濁した。所定時間加熱・還流後、白濁した混合溶液（分散液）が得られた。次に、未反応物及び余分なＨＰＣを除去するために、白濁した溶液の一部を１８０００ｒｐｍの条件で遠心分離し、水及びエタノールで洗浄した。８０℃で乾燥させ、粉体を得た。
生成物は、酸化セリウムであることがＸＲＤにより確認できた。粉体のＳＥＭ観察から微粒子の形状は球状であることが確認できた。また、平均粒径は９０．１ｎｍであり、その変動係数は０．２２３であった。分散液の平均粒径は１７０．６ｎｍ（変動係数は０．１８２）であり、ＳＥＭ観察から求められる平均粒径の約１．８９倍であった。また、分散液は２週間放置しても安定に存在した。以上のことから、ＰＶＰの代わりに、ＨＰＣを用いて合成しても、分散液中での粒径はＰＶＰを使った場合と比べ大きいが、安定性のある分散液が得られることが分かった。
３０ｃｍ３のジエチレングリコール（ＤＥＧ）（和光純薬製）に、ポリマー及び酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ：和光純薬製）を加え、撹拌した。ポリマーは、ＰＶＰを使用した。加えたＰＶＰの濃度は、１２０ｋｇ／ｍ３とした。ＰＶＰの平均分子量は、カタログ値で１０，０００（シグマアルドリッチ製）である。Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏの濃度は、０．０５又は０．１０ｋｍｏｌ／ｍ３とした。混合物を加熱し、１８０℃で２０ｍｉｎ加熱・還流した。
未反応物や、余分なポリマーを除去するために、白濁した溶液の一部を１８０００ｒｐｍの条件で遠心分離し、水及びエタノールで洗浄した。洗浄後、８０℃で乾燥させ、粉体を得た。加熱・還流直後の混合溶液（原液）について、ＤＬＳ法により、分散粒子の粒度分布を調査した。また、乾燥粉体をＳＥＭ観察し、その写真から粒度分布を調査した。サンプル６−１及びサンプル６−２は、それぞれＺｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏの濃度が０．１０及び０．０５ｋｍｏｌ／ｍ３で作製したものである。
サンプル６−１について調査した結果は、次の通りである。乾燥粉体のＸＲＤ分析の結果から、微粒子は酸化亜鉛であることが確認できた。図１０に、得られた酸化亜鉛微粒子のＳＥＭ写真を示す。粒径のそろった球状の粒子が得られた。ＳＥＭ写真から求めた粒径は、約３４０ｎｍであり、その変動係数は、０．０８と単分散であることが分かった。ＩＲの結果、ＰＶＰに特徴的に存在する１６５０ｃｍ−１付近のピークが存在した。
このことから、粒子表面にＰＶＰあるいはそれに関連する高分子層が存在することが示された。ＴＧの結果、９００℃加熱による重量減少は６ｗｔ％であった。３００℃付近に発熱を伴う重量減少があった。また、ＸＲＤパターンのピーク幅から求めた結晶子サイズは１４ｎｍであった。サンプル６−２では、ＳＥＭ写真から求めた粒径は、６００から８００ｎｍの範囲にあった。
３０ｃｍ３のＥＧ（和光純薬製）に、平均分子量がカタログ値で１００００のＰＶＰ（シグマアルドリッチ製）及びＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（高純度化学製）を加え、撹拌した。加えたＰＶＰの濃度は、１２０ｋｇ／ｍ３とした。Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏの濃度は、０．６００ｋｍｏｌ／ｍ３とした。
混合物を加熱し、種々の温度で加熱・還流した。実験条件を表５に示す。サンプル７−１から７−５までは、加熱・還流後の液は白濁していたため、実施例１とほぼ同様の方法で、分散液から微粒子を分離し、ＳＥＭやＸＲＤによるキャラクタリゼーションを行った。サンプル７−６、７−７は、加熱・還流後も白濁しなかったため、サンプル７−６について、１５０℃で乾燥機を使って、乾燥又は８０℃でエバポレータによる乾燥を行い、ＳＥＭやＸＲＤによるキャラクタリゼーションを行った。１５０℃では、すぐに溶媒が揮発し、乾燥体が得られた。
表５で明らかなように、加熱・還流温度が１１０℃以上と１００℃以下では、明らかに異なる結果が得られた。表５の通り、加熱・還流温度が１９０℃より低くなるにつれ、白濁が開始するのに時間がかかった。また、濁りが強くなるのも温度が低いほうが時間がかかった。１１０℃以上の加熱・還流温度では、全て球状の粒子が観察され、コアシェル型の微粒子が得られることが示された。
一方、１００℃以下では、２２時間加熱・還流しても白濁しなかった。加熱・還流後の溶液（分散液）は透明感が有り、白濁とはいえなかった。サンプル７−６を１５０℃で乾燥させた粉体のＸＲＤパターンは、酸化セリウム（ＣｅＯ２）の回折ピークが見られ、また、エバポレータを使った８０℃で乾燥させた粉体のＸＲＤパターンにも、酸化セリウム（ＣｅＯ２）の回折ピークがわずかであるが見られた。
これによって、粉体には、酸化セリウムが含有することが確認できた。サンプル７−６を１５０℃で乾燥させた粉体のＳＥＭ観察の結果、コアシェル型の粒子は観察されなかった。これによって、得られた粉体は、酸化物と高分子の複合組成物と考えられる。以上のことから、加熱・還流温度が１１０℃より低い場合は、コアシェル型の微粒子は得られないことが分かった。逆に言い換えると、コアシェル型の酸化セリウム微粒子を得るには、１１０℃以上の温度が必要であることが分かった。
実施例２で示したサンプル２−２をエタノールに再分散させた再分散液を５０℃に加熱して、エタノールを蒸発させ、針状の結晶状サンプル（サンプル８−１）を得た。これを光学顕微鏡及びＳＥＭで観察した結果、コアシェル型酸化セリウム微粒子が三次元的に集積していることが分かった。
サンプル８−１について、紫外可視光域での反射率を顕微紫外可視近赤外分光光度計により測定した結果を図１１に示す。３３３ｎｍ付近にピークが存在する。これは、酸化セリウム微粒子の周期配列に起因するピークと考えられる。これによって、サンプル８−１は、フォトニック結晶である可能性が高いことが示された。
実施例２のサンプル２−２と加熱・還流時間以外は同じ方法で作製した粉体を５００℃５ｈ空気中で熱処理を加えたサンプル９−１のＳＥＭ観察結果を図１２に示す。この温度では、ほとんどの高分子層が燃焼しており、粉体にほとんど残留していない。このため、コアシェルではなく、コアだけの酸化セリウム微粒子のＳＥＭ像であり、球状で大きさがほぼ揃っていることが分かった。また、熱処理後、高分子層がなくなっても、一次粒子がばらばらになることはなく、一次粒子が球状に集合した二次粒子が存在できることが分かった。
以上詳述したように、本発明は、コアシェル型金属酸化物微粒子分散液の製造方法及びその分散液に係るものであり、本発明により、長期安定性を有するコアシェル型金属酸化物微粒子を含む分散液及びその粉体を作製し、提供することができる。本発明のコアシェル型金属酸化物微粒子を含む分散液は、例えば、触媒、フォトニック結晶、ガスセンサ、化学的機械的研磨剤、紫外線遮蔽剤、接合用ペーストなどに応用可能である。本発明は、高分子の分子量によって金属酸化物微粒子の粒径を制御して任意の粒径のコアシェル型金属酸化物微粒子分散液を合成することができるコアシェル型金属酸化物微粒子分散液の新規製造方法及びその製品を提供するものとして有用である。
サンプル１−２のＳＥＭ像を示す。 サンプル１−３のＳＥＭ像を示す。 サンプル２−２のＳＥＭ像を示す。 サンプル２−３のＳＥＭ像を示す。 サンプル２−４のＳＥＭ像を示す。 サンプル２−５のＳＥＭ像を示す。 サンプル２−６のＳＥＭ像を示す。 サンプル２−２の粉体のＴＥＭ像、及びエチレングリコールの体積は異なるが硝酸セリウムやＰＶＰの濃度がサンプル２−２と同じ条件で作製した粉体のＴＥＭ像を示す。黒いコアの部分が酸化物であり、これは、一次粒子が球状に集合したものである。周りの淡い灰色のシェルの部分は、高分子層である。 サンプル２−２の粉体、及びエチレングリコールの体積は異なるが硝酸セリウムやＰＶＰの濃度がサンプル２−２と同じ条件で作製した粉体の高倍率のＴＥＭ像を示す。酸化セリウム一次粒子が高密度に集積している。 実施例６で得られた酸化亜鉛微粒子のＳＥＭ像を示す。 サンプル８−１の顕微紫外可視近赤外分光光度計による測定結果を示す。 サンプル９−１のコア部分だけの酸化セリウム微粒子（二次粒子のみ）のＳＥＭ像を示す。

Claims (14)

  1. 金属塩と高分子を高沸点有機溶媒に混合して混合物を得る工程と、その混合物を１１０℃以上の温度で加熱・還流して金属酸化物を析出させる工程とからなることを特徴とする、前記金属酸化物の一次粒子が球状に集合した二次粒子表面に前記高分子又はその関連高分子の層が存在するコアシェル型金属酸化物微粒子分散液の製造方法。
  2. 前記コアシェル型金属酸化物微粒子の粒径の変動係数が、０．２５より小である、請求項１に記載のコアシェル型金属酸化物微粒子分散液の製造方法。
  3. 請求項１又は２に記載の製造方法で得られる分散液の溶媒中の未反応イオン及び高分子を除去する工程と、新たに溶媒を加える工程とを含むことを特徴とするコアシェル型金属酸化物微粒子分散液の製造方法。
  4. 前記コアシェル型金属酸化物微粒子分散液が、１日以上静置させても沈降が認められない安定性を有する、請求項１から３のいずれかに記載のコアシェル型金属酸化物微粒子分散液の製造方法。
  5. 前記金属塩が、硝酸塩又は酢酸塩である、請求項１から４のいずれかに記載のコアシェル型金属酸化物微粒子分散液の製造方法。
  6. 前記高分子の分子量を大きくすることによって、金属酸化物微粒子の粒径を小さくする、請求項１から５のいずれかに記載のコアシェル型金属酸化物微粒子分散液の製造方法。
  7. 前記高分子の濃度（単位有機溶媒体積当たりに添加した高分子重量）が８０ｋｇ／ｍ３から１２０ｋｇ／ｍ３である、請求項１から６のいずれかに記載のコアシェル型金属酸化物微粒子分散液の製造方法。
  8. 前記高分子が、ポリビニルピロリドン又はヒドロキシプロピルセルロースであり、かつ、前記高分子又はその関連高分子の層が、洗浄によって分離しない、請求項１から７のいずれかに記載のコアシェル型金属酸化物微粒子分散液の製造方法。
  9. 前記金属塩の濃度が、０．０５ｋｍｏｌ／ｍ３以上である、請求項１から８のいずれかに記載のコアシェル型金属酸化物微粒子分散液の製造方法。
  10. 前記高沸点有機溶媒が、エチレングリコール又はジエチレングリコールのポリオールである、請求項１から９のいずれかに記載のコアシェル型金属酸化物微粒子分散液の製造方法。
  11. 前記硝酸塩又は酢酸塩が、硝酸セリウム又は酢酸亜鉛である、請求項５に記載のコアシェル型金属酸化物微粒子分散液の製造方法。
  12. コアシェル型金属酸化物微粒子の粒径が、３０ｎｍから１０００ｎｍである、請求項１から１１のいずれかに記載の製造方法。
  13. 請求項１から１２のいずれかに記載の製造方法により得られる金属酸化物の一次粒子が球状に集合した二次粒子表面に高分子層が存在するコアシェル型金属酸化物微粒子分散液であって、１）酸化物の一次粒子が球状に凝集している、２）該凝集粒子（二次粒子）の表面で架橋反応による強固な高分子層が形成されている、３）分散媒に分散している、ことを特徴とする上記コアシェル型金属酸化物微粒子分散液。
  14. 請求項１３に記載のコアシェル型金属酸化物微粒子分散液を乾燥させた、分散性の良好な乾燥粉体からなることを特徴とするコアシェル型金属酸化物微粒子粉体。
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