CN101522560A - 核壳型金属氧化物微粒分散液的制造方法及其分散液 - Google Patents

核壳型金属氧化物微粒分散液的制造方法及其分散液 Download PDF

Info

Publication number
CN101522560A
CN101522560A CNA2007800371870A CN200780037187A CN101522560A CN 101522560 A CN101522560 A CN 101522560A CN A2007800371870 A CNA2007800371870 A CN A2007800371870A CN 200780037187 A CN200780037187 A CN 200780037187A CN 101522560 A CN101522560 A CN 101522560A
Authority
CN
China
Prior art keywords
dispersion
compound particles
metal compound
fine metal
metal oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007800371870A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101522560B (zh
Inventor
伊豆典哉
松原一郎
伊藤敏雄
申宇奭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST filed Critical National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Publication of CN101522560A publication Critical patent/CN101522560A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101522560B publication Critical patent/CN101522560B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/32—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation or hydrolysis of elements or compounds in the liquid or solid state or in non-aqueous solution, e.g. sol-gel process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C01F17/224—Oxides or hydroxides of lanthanides
    • C01F17/235—Cerium oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G99/00—Subject matter not provided for in other groups of this subclass
    • C01G99/006—Compounds containing, besides a metal not provided for elsewhere in this subclass, two or more other elements other than oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C01P2004/52—Particles with a specific particle size distribution highly monodisperse size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)

Abstract

本发明的课题在于，提供核壳型金属氧化物微粒分散液的制造方法及其分散液，其解决方法如下：是具有使金属盐和高分子在有机溶剂中混合而得到混合物的工序和使该混合物在规定的温度下加热、回流而析出金属氧化物的工序的核壳型金属氧化物微粒分散液的制造方法，所述金属盐是硝酸盐或醋酸盐，而且是由根据所述高分子的分子量的大小控制核壳型金属氧化物微粒粒径构成的核壳型金属氧化物微粒分散液的制造方法，以及用所述制造方法得到的核壳型金属氧化物微粒分散液，即使静置1日以上也看不到沉降的金属氧化物微粒分散液，以及其粉体，藉此，制作、提供具有长期稳定性的核壳型金属氧化物分散液。

Description

核壳型金属氧化物微粒分散液的制造方法及其分散液
技术领域
本发明涉及核壳型金属氧化物微粒分散液的制造方法及其分散液，更详细地说涉及用于制造可应用于催化剂、光子晶体(フオトニツク结晶)、气体传感器、化学机械的研磨剂、紫外线屏蔽剂、接合用糊等的含有核壳型金属氧化物微粒的分散液的该核壳型金属氧化物微粒分散液的制造方法及其制品。
背景技术
含有金属氧化物微粒的分散液，例如可以在催化剂、气体传感器、化学机械的研磨剂、紫外线屏蔽材料、接合用糊等各种领域使用。制作上述用途用的含有金属氧化物微粒的分散液时，通常的方法只是简单地将干燥的氧化物微粒或金属氧化物微粒分散在分散介质中，不能得到稳定的分散液。这是由于，为了制作含有金属氧化物微粒的稳定的分散液，必须解除一度凝聚的氧化物微粒或金属氧化物微粒的凝聚，但是这很困难。
在通常的纳米粒子合成方法中，无论是气相过程、液相过程的哪一种情况，纳米粒子生成后，只要不抑制纳米粒子的凝聚，一般合成的纳米粒子就牢固地凝聚。一旦纳米粒子牢固凝聚时，即使进行用于解除凝聚的处理，解除凝聚一般也是困难的。在以往的技术文献中公开了作为无机氧化物的分散方法使用陶瓷珠在砂磨机(サンドグライダ—ミル)中机械地解除凝聚的技术(专利文献1)，此时，作为问题点要考虑杂质的混入，另外必须要在溶剂中添加分散介质。
因此，如果在纳米粒子凝聚前、即与生成纳米粒子同时实施抑制凝聚的处理，理应得到容易分散的氧化物微粒或金属氧化物微粒。此时，如果以溶解有高分子的分散液作为反应场所使用，就可以在生成金属氧化物微粒的同时抑制凝聚，得到长期保持原样的稳定的金属氧化物微粒的分散液。将这样的观念用于溶胶-凝胶法或者水解法中的例子已有报告(非专利文献1～4、专利文献2)。但是至今没有看到将这样的观念用于回流法的事例。
在作为光子晶体使用时，金属氧化物微粒必须是球状、粒径要整齐(是单分散)。在以往的技术文献中公开了金属氧化物超微粒和其制造方法以及金属氧化物微粒(专利文献3和4)，但是这些文献中没有关于可用于光子晶体用的粒径是30～1000nm左右、金属氧化物的粒径分布(粒径的标准偏差)小、金属氧化物是球状，在溶液中分散性良好的核壳型金属氧化物微粒或核壳型金属氧化物微粒分散液的任何记述。
专利文献1：特开2004-35632号公报
专利文献2：特开平2-92810号公报
专利文献3：特开平6-218276号公报
专利文献4：特开2006-8629号公报
非专利文献1：H.Yang，C.Huang，X.Su，Materials Letters，60(2006)3714
非专利文献2：Z.T.Zhang，B.Zhao，L.M.Hu，J.Solid State Chem.，121(1996)105
非专利文献3：D.L.Tao，F.Wei，Mater.Lett.58(2004)3226
非专利文献4：G.C.Xi，Y.Y.Peng，L.Q.Xu，M.Zhang，W.C.Yu，Y.T.Qian，Inorg.Chem.Commun.7(2004)607
发明内容
在这样的状况下，鉴于上述现有技术，本发明人以开发抑制纳米粒子的凝聚、保持长期稳定性的含有纳米尺寸的金属氧化物微粒的分散液的制造方法作为目标反复锐意研究的结果发现：在使用回流法中，可使用有机溶剂、不需要反应引发剂等的有利点多，藉此，提出可以制备抑制纳米粒子凝聚的含有核壳型金属氧化物微粒的分散液等的新的见解，再反复研究，直至完成了本发明。
本发明的目的在于，将回流法用于所述观念中，提供可以制造长期稳定的含有核壳型金属氧化物微粒的分散液的该分散液的制造方法及含有该核壳型金属氧化物微粒的分散液。
用于解决上述课题的本发明由以下技术方法构成。
(1)核壳型金属氧化物微粒分散液的制造方法，所述核壳型金属氧化物微粒分散液是在所述金属氧化物的一次粒子聚集成球状的二次粒子表面上存在高分子或其关联高分子的层，其特征在于，包括使金属盐和高分子在高沸点有机溶剂中混合而得到混合物的工序、和将该混合物在110℃以上的温度下加热、回流而析出金属氧化物的工序。
(2)前述(1)所述的核壳型金属氧化物微粒分散液的制造方法，其特征在于，所述核壳型金属氧化物微粒的粒径的变动系数比0.25小。
(3)核壳型金属氧化物微粒分散液的制造方法，其特征在于，包括除去用所述(1)或(2)所述的制造方法得到的分散液的溶剂中的未反应离子和高分子的工序、和重新加入溶剂的工序。
(4)前述(1)～(3)的任一项所述的核壳型金属氧化物微粒分散液的制造方法，其特征在于，所述核壳型金属氧化物微粒分散液具有即使静置1日以上也看不到沉降的稳定性。
(5)前述(1)～(4)的任一项所述的核壳型金属氧化物微粒分散液的制造方法，其特征在于，所述金属盐是硝酸盐或醋酸盐。
(6)前述(1)～(5)的任一项所述的核壳型金属氧化物微粒分散液的制造方法，其特征在于，通过使所述高分子的分子量增大而使金属氧化物微粒的粒径变小。
(7)前述(1)～(6)的任一项所述的核壳型金属氧化物微粒分散液的制造方法，其特征在于，所述高分子的浓度(每单位有机溶剂体积添加的高分子重量)是80kg/m3～120kg/m3。
(8)前述(1)～(7)的任一项所述的核壳型金属氧化物微粒分散液的制造方法，其特征在于，所述高分子是聚乙烯吡咯烷酮或羟丙基纤维素，而且所述高分子或其关联高分子的层通过洗涤也不分离。
(9)前述(1)～(8)的任一项所述的核壳型金属氧化物微粒分散液的制造方法，其特征在于，所述金属盐的浓度是0.05kmol/m3以上。
(10)前述(1)～(9)的任一项所述的核壳型金属氧化物微粒分散液的制造方法，其特征在于，所述高沸点有机溶剂是乙二醇或一缩二乙二醇的多元醇。
(11)前述(5)所述的核壳型金属氧化物微粒分散液的制造方法，其特征在于，所述硝酸盐或醋酸盐是硝酸铈或醋酸锌。
(12)前述(1)～(11)的任一项所述的制造方法，其特征在于，核壳型金属氧化物微粒的粒径是30nm～1000nm。
(13)所述核壳型金属氧化物微粒分散液，是在由上述(1)～(12)的任一项所述的制造方法得到的金属氧化物一次粒子聚集成球状的二次粒子表面上存在高分子层的核壳型金属氧化物微粒分散液，其特征在于，1)氧化物的一次粒子凝聚成球状、2)在该凝聚粒子(二次粒子)的表面上形成由交联反应产生的牢固的高分子层、3)在分散介质中分散。
(14)核壳型金属氧化物微粒粉体，其特征在于，由使上述(13)所述的核壳型金属氧化物微粒分散液干燥而得到的分散性良好的干燥粉体构成。
以下，更详细地说明本发明。
在本发明中，所谓核壳型金属氧化物微粒的定义是指在金属氧化物一次粒子聚集成球状的二次粒子表面上存在高分子层的微粒，与在一次粒子或一次粒子不规则凝聚的二次粒子的表面上存在高分子是不同的。上述专利文献4公开了在一次粒子或凝聚体的表面上被覆高分子化合物的复合粒子，但是该一次粒子或凝聚体不是球状而是不均匀的形状。之所以这样说是由于，在上述文献公开的制造方法中使用珠磨机等的分散机分散和粉碎预先合成的金属氧化物微粒。
在该分散工序中，一次粒子或一次粒子的凝聚粒子被粉碎，但是粉碎后的一次粒子的凝聚粒子不是球状的，大小整齐的。另外，该文献记载了被覆的高分子的比例是25wt％以上，但是在本发明中，如后所述，是25wt％以下。这是由于，容易游离的高分子通过洗涤可以被除去。在这点上，也与该文献显著不同。
本发明是核壳型金属氧化物微粒分散液的制造方法，是具有使金属盐和高分子在高沸点有机溶剂中混合得到混合物的工序、和将该混合物在规定的温度(110℃以上)加热、回流而析出金属氧化物的工序的核壳型金属氧化物微粒分散液的制造方法，其特征在于，所述金属盐是硝酸盐或醋酸盐，而且由所述高分子的分子量的大小来控制金属氧化物微粒的粒径。另外，本发明是由所述制造方法得到的核壳型金属氧化物微粒分散液，其特征在于，即使静置1日以上也看不到沉淀。另外，本发明是分散性良好的核壳型金属氧化物微粒粉体，其特征在于，由使所述核壳型金属氧化物微粒分散液干燥而得到的分散性良好的干燥粉体构成。
本发明中所谓核壳型金属氧化物微粒分散液是将作为分散相的核壳型金属氧化物微粒分散在分散介质中的分散液，也称为核壳型金属氧化物微粒悬浊液、核壳型金属氧化物微粒溶胶、核壳型金属氧化物悬浮液。另外，粘度高时，也可以称为核壳型金属氧化物微粒糊。首先，在说明本发明的核壳型金属微粒分散液的制造方法时，作为原材料是金属盐、有机溶剂及高分子等。其中，作为金属盐例示出硝酸盐或醋酸盐，可以是市售的，一般是水合物。
作为硝酸盐，例如适宜是硝酸铈、硝酸氧锆、硝酸铝、硝酸镁等金属硝酸盐。作为醋酸盐，适宜是醋酸锌、醋酸钴等。另外，作为有机溶剂必须是高沸点的，可以例示出多元醇。另外，这里所谓多元醇是多价的醇，可以例示出乙二醇(EG)、一缩二乙二醇、丙三醇等，更优选乙二醇或者一缩二乙二醇。
另外，作为高分子，优选溶解于有机溶剂中的高分子，例如是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、羟丙基纤维素(HPC)、聚乙二醇(PEG)等，更优选是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。但是对此没有限定，只要是与其同等或类似的高分子具有同样的性质，就可以同样使用。
将这些原料混合、溶解。这就是将金属盐和高分子在高沸点有机溶剂中混合而得到混合物的工序。此时，优选金属盐的浓度是0.05kmol/m3以上。这是为了使得到的分散液中含有的金属氧化物的比例增加，藉此，可以提高生产率。优选高分子的浓度是80kg/m3～120kg/m3。
这里，高分子的浓度定义为每单位溶剂体积添加的高分子重量。高分子的浓度是80kg/m3～120kg/m3范围的理由在于，比其过少时，金属氧化物微粒容易凝聚，这是由于，不生成核壳型金属氧化物而生成凝聚的微粒或者生成分散性差的粒子。另外，是上述范围的理由在于，比其过多时，不能进行金属氧化物的核生成反应。
然后，使上述混合物在110℃～200℃下加热、回流。这就是在规定的温度下加热、回流而析出金属氧化物的工序。一般使金属氧化物析出时要加入氢氧化钠、氨等的碱等，但是本发明的特征是不需要它们。加入氢氧化钠等时，担心最终钠混入得到的纳米粒子中，但是由于本发明中不需要碱等，就不会有这样的杂质混入。
加热、回流时间大体是10～120分钟。加热、回流时间短时，有未反应的金属离子残留多的可能性，相反过长时，有二次粒子粒长大的可能性。因此优选加热、回流时间大体是10～120分钟。加热、回流中混合液浊度增加。进行规定时间的加热、回流，进行冷却。这样，可得到核壳型金属氧化物微粒分散在溶解有高分子的有机溶剂中的核壳型金属氧化物微粒分散液。
核壳型金属氧化物微粒的生成机理认为有以下几点。
1.在高分子均匀溶解的高沸点有机溶剂(多元醇)中氧化物的一次粒子生成核。
2.一次粒子凝聚为球状。此时一次粒子不断地生成核。
3.生成核的一次粒子在凝聚粒子(二次粒子)的表面上聚集。
4.此时，在二次粒子的表面上氧化物作为催化剂发挥作用，高分子和/或有机溶剂发生交联反应，形成牢固的高分子层。
5.高分子层充分发达时，不会凝聚而成为核壳型金属氧化物微粒。
本发明的特征在于，核壳型金属氧化物微粒1)氧化物的一次粒子凝聚为球状，2)在该凝聚粒子(二次粒子)的表面上形成由交联反应产生的牢固的高分子层。
为了使氧化物起催化剂作用需要热，为此，必须在110℃以上的温度加热、回流。加热、回流温度低时，例如即使生成一次粒子也不成为核壳型。如果一次粒子不凝聚，就不会形成本发明所说的核壳型金属氧化物微粒。此时，由于未反应的高分子存在多，所以用蒸发器进行溶剂除去时，高分子基体中一次粒子成为剩余的氧化物高分子复合组合物，但是这与核壳型金属氧化物微粒明显不同。
另外，例如即使产生凝聚，由于在氧化物表面无催化剂反应，所以也不能形成牢固的高分子层，成为形态不均匀的凝聚粒子。专利文献3公开了所述金属氧化物高分子复合组合物，这与本发明有本质的不同。如后述的实施例所示，加热、回流温度比一定的临界温度低时，由于不能生成核壳型金属氧化物微粒，所以在本发明中高温下的加热、回流是不可缺少的。
此时，通过改变所述高分子的分子量可以控制得到的核壳型金属氧化物微粒的粒径。高分子的由凝胶渗透色谱法求出的聚乙二醇换算的平均分子量是4000～20000之间，随着分子量的增大，核壳型金属氧化物微粒的粒径变小。本发明中，可以预先求出高分子的分子量和微粒的粒径的相关关系，通过使用规定分子量的高分子，可以制作含有所希望的粒径的金属氧化物微粒的分散液。
在所述加热、回流后马上得到的含有核壳型金属氧化物微粒的分散液中，其分散介质是加热、回流中使用的有机溶剂。即，如果使用乙二醇(EG)进行加热、回流，则分散介质是EG。在想将分散介质变更为任意的分散介质时，只要进行分散介质的置换就行。例如，由离心分离等使分散介质和分散相分离，除去分散介质，通过添加希望的分散介质，就可以进行分散介质的置换。
考虑到在所述加热、回流中所用的高分子会残留在分散介质中或者未反应的金属离子也会残留。因此，多余的高分子等可以通过对分散介质实施离心分离、反复进行溶剂置换而除去。此时，壳部分的高分子通过洗涤不会分离，与核不可分开。在分散介质中的金属氧化物微粒的粒径可以由动态光散射(DLS)法确认。该金属氧化物微粒的粒径一般与由扫描电子显微镜(SEM)等观察的粒径不同。
其理由在于，多数情况下在分散介质中粒子会进一步凝聚，此时，凝聚粒子径作为结果显示。用DLS法必须有分散介质的折射率和分散介质的粘度，分散介质的折射率可以用文献值。另外，认为分散介质的粘度与分散液的粘度相同，测定分散液的粘度，可以使用该粘度。这样，求出平均粒径(d平均)及标准偏差(s)，计算变动系数c(＝s/d平均)。
将由上述方法得到的含有核壳型金属氧化物微粒的分散液用离心分离等的方法与分散介质分离，通过干燥得到粉体。一般金属氧化物微粒的干燥粉体在溶剂中再分散是困难的，但是所述的核壳型金属氧化物微粒粉体可以容易地在任意的溶剂中再分散。这可以认为是由于在核壳型金属氧化物微粒粉体的壳部分存在高分子层，藉此，提高了分散性。
只要作为核的金属氧化物微粒是球状、是单分散，就可以作为光子晶体的原料使用。另外，即使用热处理除去壳部分，核部分的一次粒子也不会分离四散，而可以保持球状的二次粒子。
历来，利用各种纳米粒子合成方法对制备纳米尺寸的氧化物粒子的分散液进行了各种尝试，但是生成纳米粒子后，纳米粒子凝聚，难以得到上述氧化物粒子的稳定的分散液。与此相反，本发明利用通过在高温下的加热、回流析出金属氧化物的回流法，通过使用特定的金属盐和高分子实施原料的混合工序、和金属氧化物微粒的析出工序，在生成纳米粒子的同时，实施抑制纳米粒子的凝聚的处理，即，通过形成核壳结构使得可以制备、提供长期稳定的核壳型金属氧化物微粒分散液。
另外，本发明可以提供作为核的金属氧化物微粒是球状、大小整齐、存在作为壳的高分子的核壳型金属氧化物微粒也是球状、大小整齐的核壳型金属氧化物微粒分散液。如果是硝酸铈，得到氧化铈微粒分散液，如果是醋酸锌，得到氧化锌微粒分散液。
利用本发明可以取得如下效果。
(1)可以得到具有长期稳定性的含有金属氧化物微粒的分散液。
(2)分散介质中的核壳型金属氧化物的粒径小，为30nm～1000nm。
(3)用简单的方法可以制作核壳型金属氧化物微粒分散液。
(4)可以使用任意的金属硝酸盐或醋酸盐。
(5)本发明的含有金属氧化物微粒的分散液，例如可以应用于催化剂、光子晶体、气体传感器、化学机械的研磨剂、紫外线屏蔽剂、接合用糊等。
(6)可以提供纳米粒子的凝聚得到抑制、可在溶剂中再分散的核壳型金属氧化物微粒粉体。
(7)可以通过改变制造微粒分散液时添加的高分子的分子量，任意控制制造的微粒的平均粒径。
(8)得到高浓度的微粒分散液。
(9)通过烧成得到球状的金属氧化物微粒。
(10)球状的金属氧化物微粒是光子晶体的原料。
附图说明
图1表示试样1-2的SEM像。
图2表示试样1-3的SEM像。
图3表示试样2-2的SEM像。
图4表示试样2-3的SEM像。
图5表示试样2-4的SEM像。
图6表示试样2-5的SEM像。
图7表示试样2-6的SEM像。
图8表示在与试样2-2的粉体的TEM像及乙二醇的体积不同、但硝酸铈和PVP浓度与试样2-2相同的条件下制作的粉体的TEM像。黑的核的部分是氧化物，它是一次粒子聚集为球状的氧化物。周围的淡灰色的壳的部分是高分子层。
图9表示在与试样2-2的粉体及乙二醇的体积不同、但硝酸铈和PVP浓度与试样2-2相同的条件下制作的粉体的高倍率的TEM像。氧化铈一次粒子高密度集聚。
图10表示由实施例6得到的氧化锌微粒的SEM像。
图11表示试样8-1的由显微紫外可见近红外分光光度计的测定结果。
图12表示试样9-1的仅核部分的氧化铈微粒(仅二次粒子)的SEM像。
具体实施方式
以下根据实施例具体地说明本发明，但是本发明不受以下实施例任何限定。
(实施例1)
将平均分子量的产品目录值是10000、由凝胶渗透色谱(GPC)测定的分析值是4350(聚乙二醇换算)的PVP(シグマアルドリツチ制)以及Ce(NO3)3·6H2O(高纯度化学制)加入到30cm3的EG(和光纯药制)中进行搅拌。加入的PVP的浓度是16kg/m3～160kg/m3。Ce(NO3)3·6H2O的浓度是0.400kmol/m3。
加热混合物，在190℃下加热、回流10～20分钟。但是试样1～4即使将加热、回流时间延长至120分钟，也不发生以下所示的反应。在试样1-1～3的加热、回流试验中，发生茶色的气体，其后溶液变白浊。在规定时间的加热、回流后，得到白浊的混合溶液(分散液)。然后，为了除去未反应物及剩余的PVP，以3000rpm～10000rpm的条件离心分离白浊溶液的一部分，用水和乙醇洗涤。用乙醇洗涤后，在80℃下干燥，得到粉体。将试验条件及结果示于表1。
由DLS法调查分散液的粒度分布，用DLS法时，为了求出粒径，必须有溶剂的粘度和折射率。用B型粘度计调查分散液的粘度，将其作为溶剂的粘度使用。B型粘度计是锥板式(コ—ンアンドプレ—トタイプ)。另外，作为折射率使用乙二醇(EG)的值(1.429)。平均粒径通过累积量解析法求出。对于在80℃下干燥的粉体，用X射线衍射(XRD)法、SEM进行表征。另外，对于分散液的长期稳定性，将试样装入容器中放置、进行观察。
如前所述，试样1-4没有变为白浊，不能得到分散液。在试样1-1～3中，生成物是氧化铈。在试样1-1中，分散相的平均粒径大，为1330nm，SEM观察的结果也支持这一点，而且立即沉淀。另一方面，在试样1-2、3中，分散相的平均粒径是约110nm。试样1-2、3的SEM照片分别示于图1、2中。观察到粒径是约110nm的球状微粒，与由DLS求出的平均粒径相一致。
由此可以明显看出，粒径110nm的球状的核壳型氧化铈微粒独立分散在分散液中。另外，可以看出，PVP浓度小时，不能得到稳定的分散液，而PVP浓度大时，不能发生反应，可以看出，为了得到稳定的氧化铈微粒分散液，存在适宜的PVP浓度。由该实施例显示，作为其充分的条件，PVP浓度是80kg/m3～105.6kg/m3。另外，由如下所示的实施例显示，即使PVP浓度是120kg/m3，也是用于得到稳定的氧化铈微粒分散液的充分条件。
表1
Figure A200780037187D00151
(实施例2)
将各种平均分子量的PVP加入到30cm3的EG(和光纯药制)中，进行搅拌。表2示出了PVP的平均分子量的产品目录值和由GPC的分析值(聚乙二醇换算)。PVP的由GPC分析的平均分子量以A～F的顺序增大。加入的PVP的浓度是120kg/m3。Ce(NO3)3·6H2O的浓度是0.600kmol/m3。加热混合物，在190℃下加热、回流10～30分钟。
表3所示的全部试样在加热、回流试验中，都发生茶色的气体，其后溶液变白浊。在规定时间的加热、回流后，得到白浊的混合溶液(分散液)。对于分散液，制作用乙二醇(EG)稀释10倍的溶液。然后，为了除去未反应物及剩余的PVP，以3000rpm～10000rpm的条件离心分离白浊溶液的一部分，用水和乙醇洗涤。用乙醇洗涤后，在80℃下干燥，得到粉体。
用与实施例1所示方法同样的方法评价分散液的平均粒径、粘度、长期稳定性。对于变动系数(c)，用DLS法，由Contin法的直方图(ヒストグラム)解析求出平均粒径(d)和标准偏差(s)，由c＝s/d求出。另外，对于粉体，由SEM观察结果求出粒子形状、平均粒径、变动系数c。生成物的鉴定用与实施例1同样的方法求出。平均粒径d取SEM照片中拍摄的90个以上的微粒的粒径的平均值。求出粒径分布、求出其标准偏差s、由c＝s/d求出变动系数(c)。生成物由XRD确认。
试样2-1～6的生成物都是CeO2。可以看出，由SEM观察微粒的形状，只有试样2-1是不均匀的凝聚体，除此以外是球状(图3～7)。在试样2-6的SEM照片中，在粒子和粒子之间观察到纤维状物。对于是球状的试样，由SEM照片求出平均粒径时，如表3所示。
可以看出，分子量(GPC分析值)直至18000时，随着分子量增加，平均粒径变小。分子量超过18000时，相反，粒径变大。可以看出，对于变动系数，试样2-2～6都在0.15以下，粒径分布窄，即，基本上是单分散。由此表示，通过控制PVP的分子量可以自由地改变基本上是单分散的核壳型氧化铈微粒的平均粒径。
以下，说明分散液的特性。试样2-1～6的分散液的粘度随分子量而增加。由DLS求出的平均粒径，除了试样2-1和6以外，与由SEM观察结果求出的平均粒径基本上一致。由此，即使在实施例2中也显示出，球状的核壳型氧化铈微粒独立地分散在分散液中。
试样2-1的平均粒径大。这与微粒的形状是凝聚体相一致。另外，立即沉淀，作为分散液不具有稳定性。对于试样2-6，由DLS求出的平均粒径比由SEM观察结果得到的平均粒径大。如图7所示，可以认为，这是由于粒子和粒子以纤维状物结合而存在，作为平均粒径增大。
表2
表3
Figure A200780037187D00172
◎：即使经过1个月也看不到沉淀物。
○：经过1个月稍微能看到沉淀物。
△：经过1个月能看到多的沉淀物。
×：大约2、3天就能看到沉淀物。
*：因粘度高而不能用原液正确地求出测定结果。因此使用由EG(乙二醇)稀释至10倍的数据。
(实施例3)
用与实施例2所示的试样2-2相同的方法制作分散液，然后以下述顺序进行分散介质置换的试验。用离心分离使分散介质和分散相分离，将萜品醇加到分离后的分散相中，使用超声波均化器进行分散。分散时间是4分钟，一边冷却，一边分散。对于分散介质置换后的分散液，用DLS求出平均粒径。其结果示于表4。粒径与试样2-2基本上相同。由此可以确认，即使进行分散介质置换，核壳型氧化铈微粒也不凝聚而分散。另外，分散液非常稳定，即使放置10日以上，也不会分离。
表4
Figure A200780037187D00181
(实施例4)
对在与实施例2所示的试样2-2的粉体(从分散液中分离后的粉体)和乙二醇的体积不同，但硝酸铈和PVP的浓度与试样3-2相同的条件下制作的粉体用傅立叶变换红外光谱计(FTIR)、热重量分析(TG)及透射电子显微镜(TEM)进行表征。热重量分析(TG)的结果可以看到在220℃附近重量减少近15％。也就是说，在比分散介质沸点(190℃)高的温度下发生重量变化。通过将干燥粉体加热至900℃，重量减少22wt％。在制作日不同的其它试样中，重量减少19wt％，可以看出，大约有19～22wt％的重量减少。
另外，由傅立叶变换红外光谱计(FTIR)的结果，观察到起因于氧化铈的峰以外的峰。由于上述干燥粉体进行了3次离心分离和由水或乙醇的再分散，所以与氧化铈微粒无关的剩余的高分子被除去。另外，由于进行干燥，分散介质也被充分除去。因此，这表示用傅立叶变换红外光谱计(FTIR)观察到的氧化铈以外的吸收峰是起因于氧化铈微粒表面上存在的物质的峰，并且它与高分子的吸收相似。
另外，由透射电子显微镜(TEM)观察的结果(图8、9)，观察到在粒子表面似乎有5nm左右的高分子层。这也表明，通过长时间的透射电子显微镜(TEM)观察，层减少，暗示了由于电子束层分解了。由以上综合地考虑可以明显看出，在氧化铈微粒的表面上附着有高分子。
可以看出，根据试样2-2的粉体的XRD图形的峰的半值宽度使用Hall式求出的雏晶(一次粒子)的大小是约3nm左右。根据透射电子显微镜(TEM)观察的结果也可以确认，一次粒子的大小是1～2nm以下。另外，可以明显看出，一次粒子之间没有间隙等，是一次粒子高密度聚集的二次粒子。
(实施例5)
将羟丙基纤维素(HPC)(分子量15000～30000(和光纯药制))以及Ce(NO3)3·6H2O(高纯度化学制)加入到30cm3的EG(和光纯药制)中进行搅拌。加入的HPC的浓度是120kg/m3。Ce(NO3)3·6H2O的浓度是0.600kg/m3。加热混合物，在190℃下加热、回流10分钟。在加热、回流试验中，发生茶色的气体，其后溶液变白浊。在规定时间的加热、回流后，得到白浊的混合溶液(分散液)。然后，为了除去未反应物及剩余的HPC，以18000rpm的条件离心分离白浊溶液的一部分，用水和乙醇洗涤。在80℃下干燥，得到粉体。
由XRD可以确认生成物是氧化铈。由粉体的SEM观察可以确认微粒的形状是球状。另外，平均粒径是90.1nm，其变动系数是0.223。分散液的平均粒径是170.6nm(变动系数是0.182)，是由SEM观察求出的平均粒径的约1.89倍。另外，分散液即使放置2周也稳定存在。由以上可以看出，即使用HPC代替PVP进行合成，也可以得到分散液中的粒径比使用PVP时大、并且具有稳定性的分散液。
(实施例6)
将聚合物及醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O(和光纯药制))加入到30cm3的一缩二乙二醇(DEG)(和光纯药制)中进行搅拌。聚合物使用PVP。加入的PVP的浓度是120kg/m3。PVP的平均分子量产品目录值是10000(シグマアルドリツチ制)。Zn(CH3COO)2·2H2O的浓度是0.05或0.10kmol/m3。加热混合物，在180℃下加热、回流20分钟。
为了除去未反应物和剩余的聚合物，以18000rpm的条件离心分离白浊溶液的一部分，用水和乙醇洗涤。洗涤后，在80℃下干燥，得到粉体。对于加热、回流后的混合溶液(原液)用DLS法调查分散粒子的粒度分布。另外，用SEM观察干燥粉体，由其照片调查粒度分布。试样6-1和试样6-2在Zn(CH3COO)2·2H2O的浓度分别为0.10和0.05kmol/m3的条件下制作。
对于试样6-1调查的结果如下所述。由干燥粉体的XRD分析结果可以确认微粒是氧化锌。图10示出了得到的氧化锌微粒的SEM照片。得到粒径整齐的球状粒子。显然，由SEM照片求出的粒径是约340nm，其变动系数为0.08，是单分散。IR的结果显示在PVP特征存在的1650cm-1附近存在峰。
由此表示，在粒子表面存在PVP或者与其关联的高分子层。TG的结果，由900℃加热的重量减少是6wt％。在300℃附近伴随放热重量减少。另外，由XRD图形的峰宽度求出的雏晶的大小是约14nm左右。在试样6-2中，由SEM照片求出的粒径在600～800nm的范围内。
(实施例7)
将平均分子量的产品目录值是10000的PVP(シグマアルドリツチ制)以及Ce(NO3)3·6H2O(高纯度化学制)加入到30cm3的EG(和光纯药制)中进行搅拌。加入的PVP的浓度是120kg/m3。Ce(NO3)3·6H2O的浓度是0.600kmol/m3。
加热混合物，在各种温度下进行加热、回流。试验条件示于表5。在试样7-1～7-5中，由于加热、回流后的液体变白浊，用与实施例1基本同样的方法从分散液中分离微粒，进行由SEM和XRD的表征。由于试样7-6、7-7在加热、回流后没有变为白浊，所以对于试样7-6，在150℃下使用干燥机干燥或者在80℃下进行由蒸发器的干燥，进行由SEM和XRD的表征。在150℃下溶剂立即挥发，得到干燥体。
表5
Figure A200780037187D00211
如表5表明的那样，加热、回流温度在110℃以上和100℃以下时，得到明显不同的结果。如表5所示，随着加热、回流温度低于190℃，为开始白浊要花费时间。另外，使浑浊增强也是温度越低越花费时间。在110℃以上的加热、回流温度下，观察到全是球状粒子，表示得到核壳型的微粒。
另一方面，在100℃以下，即使加热、回流22小时也没有变白浊。加热、回流后的溶液(分散液)具有透明感，不能说是白浊。在150℃下使试样7-6干燥得到的粉体的XRD图形可以看到氧化铈(CeO2)的衍射峰，另外，在使用蒸发器在80℃下干燥得到的粉体的XRD图形中，稍微可以看到氧化铈(CeO2)的衍射峰。
因此可以确认，粉体中含有氧化铈。将试样7-6在150℃下干燥得到粉体的SEM观察的结果观察不到核壳型的粒子。因此，得到的粉体被认为是氧化物和高分子的复合组合物。由以上可以看出，加热、回流温度比110℃低时，不能得到核壳型微粒。相反，换句话说，为了得到核壳型氧化铈微粒，温度必须是110℃以上的温度。
(实施例8)
将实施例2所示的试样2-2再分散到乙醇中，将得到的再分散液加热至50℃，使乙醇蒸发，得到针状的结晶试样(试样8-1)。由光学显微镜和SEM对其观察的结果可以看出，核壳型氧化铈微粒聚集成三维状。
对于试样8-1，图11示出了由显微紫外可见近红外分光光度计测定的紫外可见光区域内的反射率的结果。在333nm附近存在峰。这可以认为是起因于氧化铈微粒的周期配列的峰。由此表示，试样8-1是光子晶体的可能性高。
(实施例9)
除了加热、回流时间以外，用与实施例2的试样2-2相同的方法制作粉体，对该粉体增加在500℃空气中热处理5h，将得到的试样9-1的SEM观察结果示于图12。在该温度下，高分子层几乎全部燃烧，在粉体中几乎没有残留。因此，可以看出，不是核壳型，而只是核的氧化铈微粒的SEM像，是球状，大小基本整齐。另外可以看出，热处理后，即使高分子层消失，一次粒子也不会分离四散，可以以一次粒子聚集为球状的二次粒子存在。
产业上的利用可能性
如以上详述那样，本发明涉及核壳型金属氧化物微粒的分散液的制造方法和其分散液，通过本发明可以制作、提供具有长期稳定性的含有核壳型金属氧化物微粒的分散液及其粉体。本发明的含有核壳型金属氧化物微粒的分散液可应用于例如催化剂、光子晶体、气体传感器、化学机械的研磨剂、紫外线屏蔽剂、接合用糊等中。本发明作为提供可以通过高分子的分子量控制金属氧化物微粒的粒径而合成任意粒径的核壳型金属氧化物微粒分散液的核壳型金属氧化物微粒分散液的新的制造方法和其制品是有用的。

Claims (14)

1.核壳型金属氧化物微粒分散液的制造方法，所述核壳型金属氧化物微粒分散液是在所述金属氧化物的一次粒子聚集成球状的二次粒子表面上存在高分子或其关联高分子的层的核壳型金属氧化物微粒分散液，其特征在于，包括使金属盐和高分子在高沸点有机溶剂中混合而得到混合物的工序、和将该混合物在110℃以上的温度下加热、回流而析出金属氧化物的工序。
2.根据权利要求1所述的核壳型金属氧化物微粒分散液的制造方法，其特征在于，所述核壳型金属氧化物微粒的粒径的变动系数比0.25小。
3.核壳型金属氧化物微粒分散液的制造方法，其特征在于，包括除去由权利要求1或2所述的制造方法得到的分散液的溶剂中的未反应离子和高分子的工序、和重新加入溶剂的工序。
4.权利要求1～3的任一项所述的核壳型金属氧化物微粒分散液的制造方法，其特征在于，所述核壳型金属氧化物微粒分散液具有即使静置1日以上也看不到沉降的稳定性。
5.权利要求1～4的任一项所述的核壳型金属氧化物微粒分散液的制造方法，其特征在于，所述金属盐是硝酸盐或醋酸盐。
6.权利要求1～5的任一项所述的核壳型金属氧化物微粒分散液的制造方法，其特征在于，通过使所述高分子的分子量增大而使金属氧化物微粒的粒径变小。
7.权利要求1～6的任一项所述的核壳型金属氧化物微粒分散液的制造方法，其特征在于，所述高分子的浓度(每单位有机溶剂体积添加的高分子重量)是80kg/m3～120kg/m3。
8.权利要求1～7的任一项所述的核壳型金属氧化物微粒分散液的制造方法，其特征在于，所述高分子是聚乙烯吡咯烷酮或羟丙基纤维素，而且所述高分子或其关联高分子的层通过洗涤也不分离。
9.权利要求1～8的任一项所述的核壳型金属氧化物微粒分散液的制造方法，其特征在于，所述金属盐的浓度是0.05kmol/m3以上。
10.权利要求1～9的任一项所述的核壳型金属氧化物微粒分散液的制造方法，其特征在于，所述高沸点有机溶剂是乙二醇或一缩二乙二醇的多元醇。
11.权利要求5所述的核壳型金属氧化物微粒分散液的制造方法，其特征在于，所述硝酸盐或醋酸盐是硝酸铈或醋酸锌。
12.权利要求1～11的任一项所述的制造方法，其特征在于，所述核壳型金属氧化物微粒的粒径是30nm～1000nm。
13.所述核壳型金属氧化物微粒分散液，其是在由权利要求1～12的任一项所述的制造方法得到的金属氧化物的一次粒子聚集成球状的二次粒子表面上存在高分子层的核壳型金属氧化物微粒分散液，其特征在于，1)氧化物的一次粒子凝聚成球状、2)在该凝聚粒子(二次粒子)的表面上形成由交联反应产生的牢固的高分子层、3)在分散介质中分散。
14.核壳型金属氧化物微粒粉体，其特征在于，由使权利要求13所述的核壳型金属氧化物微粒分散液干燥而得到的分散性良好的干燥粉末构成。
CN2007800371870A 2006-10-05 2007-10-04 核壳型金属氧化物微粒分散液的制造方法及其分散液 Expired - Fee Related CN101522560B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP273647/2006 2006-10-05
JP2006273647 2006-10-05
JP2007260044A JP5201655B2 (ja) 2006-10-05 2007-10-03 コアシェル型金属酸化物微粒子分散液の製造方法及びその分散液
JP260044/2007 2007-10-03
PCT/JP2007/069397 WO2008041729A1 (fr) 2006-10-05 2007-10-04 Procédé de fabrication d'une dispersion de fines particules de composé métallique et la dispersion correspondante

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101522560A true CN101522560A (zh) 2009-09-02
CN101522560B CN101522560B (zh) 2012-05-30

Family

ID=39268583

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800371870A Expired - Fee Related CN101522560B (zh) 2006-10-05 2007-10-04 核壳型金属氧化物微粒分散液的制造方法及其分散液

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20100056361A1 (zh)
EP (1) EP2072462A4 (zh)
JP (1) JP5201655B2 (zh)
CN (1) CN101522560B (zh)
WO (1) WO2008041729A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101800130A (zh) * 2010-04-19 2010-08-11 西安交通大学 氧化锌纳米结构染料敏化太阳能电池复合光阳极的制备方法
CN114671456A (zh) * 2016-06-02 2022-06-28 M技术株式会社 控制颜色特性的氧化物粒子、以及含有该氧化物粒子的涂布用或膜状组合物

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4958088B2 (ja) * 2007-12-28 2012-06-20 独立行政法人産業技術総合研究所 酸化セリウム厚膜を用いたガスセンサ素子及びその製造方法
JP5392697B2 (ja) 2008-02-07 2014-01-22 独立行政法人産業技術総合研究所 コアシェル型酸化亜鉛微粒子又はそれを含有する分散液、それらの製造方法及び用途
JP5392696B2 (ja) * 2008-02-07 2014-01-22 独立行政法人産業技術総合研究所 コアシェル型酸化コバルト微粒子又はそれを含有する分散液、それらの製造方法及び用途
JP5126714B2 (ja) * 2008-02-20 2013-01-23 独立行政法人産業技術総合研究所 架橋構造を有する高分子でシェル部分を構成したコアシェル型金属酸化物微粒子及びその用途
JP5422973B2 (ja) * 2008-11-18 2014-02-19 株式会社豊田中央研究所 球状酸化物半導体粒子、並びに、これを用いた集積体及び光電極
JP4701409B2 (ja) * 2008-12-26 2011-06-15 独立行政法人産業技術総合研究所 コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子及びその分散液の製造方法
JP4682368B2 (ja) * 2009-08-11 2011-05-11 独立行政法人産業技術総合研究所 球状コアシェル型酸化セリウム／高分子ハイブリッドナノ粒子の集積体及びその製造方法
WO2011058155A2 (en) * 2009-11-16 2011-05-19 Basf Se Metal oxide nanocomposites for uv protection
JP5842250B2 (ja) * 2011-11-21 2016-01-13 国立研究開発法人産業技術総合研究所 研磨剤及び基板の研磨方法
JP2013208582A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology 触媒担体用γ−アルミナ及びその製造方法
CN103235460B (zh) * 2013-04-08 2015-12-02 京东方科技集团股份有限公司 一种显示装置及其制造方法
JP6514427B2 (ja) * 2013-06-28 2019-05-15 サムスン エスディアイ カンパニー，リミテッドＳａｍｓｕｎｇ Ｓｄｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 樹脂膜、樹脂膜の製造方法、及び塗工液
JP6032679B2 (ja) * 2013-09-30 2016-11-30 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 単一相の立方晶チタン酸バリウム微粒子、それを含有する分散体およびその製造方法
JP6229217B2 (ja) * 2013-12-25 2017-11-15 国立研究開発法人産業技術総合研究所 コアシェル型ナノ粒子の処理方法
JP6793915B2 (ja) * 2015-07-14 2020-12-02 国立研究開発法人産業技術総合研究所 表面改質された球状単分散コアシェル型酸化セリウムポリマーハイブリッドナノ粒子
US20200262984A1 (en) 2017-11-10 2020-08-20 Dupont Industrial Biosciences Usa, Llc Unique morphological polysaccharide
CN112345112B (zh) * 2020-10-21 2021-10-15 厦门大学 一种温度敏感纳米探针的制备方法
JP2022187791A (ja) * 2021-06-08 2022-12-20 キヤノン株式会社 検体検査用偏光発光粒子

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2728271B2 (ja) 1988-09-29 1998-03-18 触媒化成工業株式会社 球状酸化物粒子の製造方法
JPH06218276A (ja) * 1993-01-27 1994-08-09 Mitsui Toatsu Chem Inc 安定化された金属酸化物超微粒子とその製造方法
JP2821357B2 (ja) * 1994-02-22 1998-11-05 株式会社日本触媒 酸化亜鉛微粒子の製法
JPH10316426A (ja) * 1997-05-12 1998-12-02 Tokuyama Corp 被覆酸化錫
US6752979B1 (en) * 2000-11-21 2004-06-22 Very Small Particle Company Pty Ltd Production of metal oxide particles with nano-sized grains
DE10163256A1 (de) * 2001-12-21 2003-07-10 Henkel Kgaa Oberflächenmodifiziertes Zinkoxid zur Herstellung nanopartikulärer Dispersionen
JP2004035632A (ja) 2002-07-01 2004-02-05 Tayca Corp 高い透明性と紫外線遮蔽能を有する無機酸化物分散体および分散方法
JP2005097642A (ja) * 2003-09-22 2005-04-14 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 貴金属−金属酸化物複合クラスター
JP2006008629A (ja) 2004-06-29 2006-01-12 Hitachi Maxell Ltd 化粧料用粉体および化粧料
JP5077941B2 (ja) * 2006-10-10 2012-11-21 独立行政法人産業技術総合研究所 コアシェル型酸化セリウム微粒子又はそれを含有する分散液及びそれらの製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101800130A (zh) * 2010-04-19 2010-08-11 西安交通大学 氧化锌纳米结构染料敏化太阳能电池复合光阳极的制备方法
CN101800130B (zh) * 2010-04-19 2011-06-22 西安交通大学 氧化锌纳米结构染料敏化太阳能电池复合光阳极的制备方法
CN114671456A (zh) * 2016-06-02 2022-06-28 M技术株式会社 控制颜色特性的氧化物粒子、以及含有该氧化物粒子的涂布用或膜状组合物
CN114671456B (zh) * 2016-06-02 2024-01-09 M技术株式会社 控制颜色特性的氧化物粒子、以及含有该氧化物粒子的涂布用或膜状组合物

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008111114A (ja) 2008-05-15
WO2008041729A1 (fr) 2008-04-10
EP2072462A4 (en) 2012-10-31
EP2072462A1 (en) 2009-06-24
CN101522560B (zh) 2012-05-30
US20100056361A1 (en) 2010-03-04
JP5201655B2 (ja) 2013-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101522560B (zh) 核壳型金属氧化物微粒分散液的制造方法及其分散液
CN101522568B (zh) 芯壳型氧化铈微粒、或含该微粒的分散液及这些的制造方法
JP5392697B2 (ja) コアシェル型酸化亜鉛微粒子又はそれを含有する分散液、それらの製造方法及び用途
Wu et al. Magnesium hydroxide nanoparticles synthesized in water-in-oil microemulsions
US8846785B2 (en) Manufacturing method of core-shell-type ceria-polymer hybrid nanoparticles and dispersion sols of them
JP5126714B2 (ja) 架橋構造を有する高分子でシェル部分を構成したコアシェル型金属酸化物微粒子及びその用途
TW200831412A (en) Liquid suspension and powder of cerium oxide particles, processes for the preparation thereof and use in polishing
Helmlinger et al. A rapid, high-yield and large-scale synthesis of uniform spherical silver nanoparticles by a microwave-assisted polyol process
JP5392696B2 (ja) コアシェル型酸化コバルト微粒子又はそれを含有する分散液、それらの製造方法及び用途
Herpin et al. Super-heated aqueous particle engineering (SHAPE): A novel method for the micronization of poorly water soluble drugs
TWI673235B (zh) 單斜晶氧化鋯系奈米粒子及其製造方法
JP2009175131A (ja) 酸化セリウム厚膜を用いたガスセンサ素子及びその製造方法
Aleksandrova et al. Formation of Water-Soluble Au-Nanobiocomposite with Dielectric Matrix
Patel et al. Synthesis and Characterization of Tadalafil Nanoparticles by Hydrothermal Method
Shervani et al. Soluble polymer directed controlled synthesis of gold nanoparticles: effect of cloud point, reducing agent, and mixing method on nanoparticles preparation
JP2000281797A (ja) 微粒子の製造方法
JP6202749B2 (ja) 赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法、赤外線遮蔽材料微粒子分散液の製造方法、赤外線遮蔽材料微粒子、赤外線遮蔽材料微粒子粉末、赤外線遮蔽材料微粒子分散液、赤外線遮蔽材料微粒子分散体および被覆基材
Ocana et al. Spherical HfO2 particles obtained by hydrolysis of hafnium tert-butoxide

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120530

Termination date: 20191004

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee