CN101522568B - 芯壳型氧化铈微粒、或含该微粒的分散液及这些的制造方法 - Google Patents

芯壳型氧化铈微粒、或含该微粒的分散液及这些的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供芯壳型氧化铈微粒、含该微粒的分散液及这些的制造方法。其解决办法是，粒径平均在30～200nm的芯壳型氧化铈微粒，该微粒的变动系数在0.25以下，芯部分的二次微粒形状为球状，其表面附着了高分子，上述微粒、该氧化铈微粒的分散液、该氧化铈微粒分散液的干燥粉体；和铈盐与高分子在高沸点有机溶剂中混合，得到混合物的工序；以及，把该混合物于规定的温度加热、回流，使氧化铈微粒析出的工序的芯壳型氧化铈微粒及其分散液的制造方法；上述铈盐为硝酸铈，并且根据上述高分子的分子量大小来控制上述微粒的粒径而构成芯壳型氧化铈微粒的制造方法。

Description

芯壳型氧化铈微粒、或含该微粒的分散液及这些的制造方法
技术领域
本发明涉及芯壳型氧化铈微粒、或含该微粒的分散液及这些的制造方法，更详细地说，涉及可用于制造催化剂、光刻结晶、气体传感器、化学的机械的研磨剂、紫外线遮蔽剂等的芯壳型氧化铈微粒及含该微粒的分散液的该氧化铈微粒、或含该微粒的分散液的制造方法及其制品。
背景技术
最近，采用微粒的光刻结晶引人关注(非专利文献1)。这是由于可以人工控制通过微粒的发光及光的传播。作为光刻结晶用的微粒的必要性能，可以举出球状、粒径50～200nm左右、粒径分布(粒径的标准偏差)小、高折射率(n＞2)、在液体中有良好分散性。此前，满足这些条件的微粒还未见报告。然而，氧化铈折射率高到2.1(非专利文献2、3)，是作为光刻结晶的合适材料。
另外，氧化铈作为紫外线遮蔽剂也是有名的材料，例如，在现有文献中对使用氧化铈的紫外线遮蔽剂进行了公开(专利文献1)。紫外线遮蔽剂在化妆品中使用，与人的皮肤接触。因此，其成分希望是化学惰性的。为了抑制氧化铈的化学活性，此前已知有被覆二氧化硅的。如此，在氧化铈微粒表面被覆化学惰性的无机物或有机物，有希望作为紫外线遮蔽剂的替代品。
此前，对氧化铈纳米粒子的合成已有几篇报告(非专利文献4～7、专利文献2)，但未见涉及液体中分散性的描述及微粒的粒径偏差的说明。即，粒径30～200nm左右、粒径分布(粒径的标准偏差)小、球状、在液体中的分散性良好的氧化铈微粒或氧化铈微粒的分散液也未见报导。
在制造上述用途用的氧化铈微粒分散液时，采用通常的方法，仅把干燥的氧化铈微粒分散在分散介质中则得不到稳定的分散液。这是由于，为了得到稳定的分散液，必需解决一旦凝聚的氧化铈微粒的凝聚体。纳米粒子的合成方法，采用气相工艺、液相工艺的任何一种时，纳米粒子生成后，如果不能抑制凝聚，一般使凝聚牢固。当一旦纳米粒子牢固凝聚时，即使进行解凝聚处理，但一般解凝聚是困难的。
在现有文献中，公开了使用陶瓷珠的机械解凝聚的技术(专利文献3)，此时，作为问题点是考虑杂质的混入。另外，必需往溶剂中添加分散剂，从上述可知，必需合成既不采用机械的方法又不添加分散剂而容易分散的(难凝聚)的氧化铈微粒。
当纳米粒子一旦凝聚后，解离困难，故在凝聚前，即与纳米粒子生成的同时实施抑制凝聚的处理，估计应该可以得到易分散的氧化铈微粒。此时，如把溶解了高分子的分散液作为反应场所使用，在与氧化铈微粒生成的同时可以抑制凝聚，由此可以得到稳定的氧化铈微粒的分散液。另外，即使氧化铈微粒分散液干燥，由于进行了凝聚抑制处理，如再度将其再分散于分散介质中，则可以预想容易分散。
无涉及氧化铈的报告，但对这种观点采用溶胶凝胶法或水解法的例子已有报告(非专利文献8～11、专利文献4)。但是，此前对这种观点采用使氧化铈微粒析出的回流法的实例也未见报导。
另外，现有文献中分别公开了金属氧化物超细微粒及其制造方法以及金属氧化物微粒(专利文献5、6)，在上述现有文献中未任何涉及，例如粒径30～200nm左右、金属氧化物粒径分布(粒径的标准偏差)小、1～3nm左右的金属氧化物的一次粒子集聚成的球状二次粒子，在液体中的分散性良好的芯壳型氧化铈微粒或芯壳型氧化铈微粒的分散液。
专利文献1：特开2004-35632号公报
专利文献2：特开2002-255515号公报
专利文献3：特开2004-35632号公报
专利文献4：特开平2-92810号公报
专利文献5：特开平6-218276号公报
专利文献6：特开2006-8629号公报
非专利文献1：柴田修一，ヤラミツクス41(2006)334
非专利文献2：M.G.Krishna，A.Hartridge，A.K.Bhattacharya，Materials Science and Engineering B55(1998)14
非专利文献3：M.Mogenson，N.M.Sammes，G.A.Tompsett，SolidState Ionics 129(2000)63
非专利文献4：C.Ho，J.C.Yu，T.Kwong，A.C.Mak，S.Lai，Chem.Mater17(2005)4514
非专利文献5：N.Uekawa，M.Ueta，Y.J.Wu，K.Kakegawa，J.Mater.Res.，19(2004)1087
非专利文献6：X.Chu，W.Chung，L.D.Scmidt，J.Am.Ceram.Soc.，76(1993)2115
非专利文献7：W.P.Hsu.，L.Ronnquist，E.Matijevic，Langmuir，4(1988)31
非专利文献8：H.Yang，C.Huang，X.Su，Materials Letters，60(2006)3714
非专利文献9：Z.T.Zhang，B.Zhao，L.M.Hu，J.Solid State Chem.，121(1996)105
非专利文献10：D.L.Tao，F.Wei，Mater.Lett.58(2004)3226
非专利文献11：G..C.Xi，Y.Y.Peng，L.Q.Xu，M.Zhang，W.C.Yu，Y.T.Qian，Inorg.Chem.Commun.7(2004)607
发明内容
发明要解决的课题
在上述情况下，本发明人鉴于上述现有技术，对抑制纳米粒子的凝聚，保持长期稳定性的纳米大小的氧化铈微粒及其分散液的制造方法进行开发，以此为目标进行悉心研究的结果发现，通过采用回流法，使用有机溶剂而不使用反应引发剂等优点多的，作为原料不使用昂贵的醇盐而使用廉价的硝酸盐，由此制造抑制了纳米粒子凝聚的芯壳型氧化铈微粒及其分散液等的新见解，进一步深入研究，完成了本发明。
本发明鉴于上述内容，目的在于提供(1)芯壳型氧化铈微粒，其粒径50～200nm左右、粒径分布(粒径的标准偏差)小、球状，芯部分的二次粒子也是球状，大小整齐，在液体中的分散性良好的芯壳型氧化铈微粒及该氧化铈微粒的分散液；以及(2)采用适于上述观点的回流法，制造上述芯壳型氧化铈微粒及该氧化铈微粒的分散液的方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明由以下的技术手段构成。
(1)芯壳型氧化铈微粒，其特征在于，1)其芯部分为氧化铈的一次粒子集合成球状的二次粒子；2)该二次粒子的形状整齐；3)在该二次粒子表面存在形成壳部分的高分子层；4)该微粒的粒径平均为30～200nm，5)该微粒的粒径变动系数小于0.25。
(2)按照上述(1)中所述的芯壳型氧化铈微粒，其特征在于，上述高分子层，由1)聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、羟基丙基纤维素(HPC)或这些有关的高分子构成；2)即使洗涤该层也不会从芯部分的二次粒子分离；并且3)该层以15wt％～25wt％的比例存在。
(3)按照上述(1)中所述的芯壳型氧化铈微粒，其中，一次粒径为1～3nm。
(4)芯壳型氧化铈微粒粉体，其是含有上述(1)～(3)中任何一项所述的芯壳型氧化铈微粒的干燥粉体，其特征在于，1)在不添加分散剂的分散介质中具有良好的分散性质；2)在分散介质中即使静置1天以上也没有沉降；3)即使施加热处理，分散性也良好。
(5)氧化铈微粒粉体，其是对上述(4)中所述的芯壳型氧化铈微粒粉体，于300℃～500℃的温度进行热处理而成，其特征在于，1)在不添加分散剂的分散介质中具有良好的分散性质；2)在分散介质中即使静置1天以上也没有沉降。
(6)芯壳型氧化铈微粒分散液，其特征在于，上述(1)～(4)中任何一项所述的芯壳型氧化铈微粒或芯壳型氧化铈微粒粉体分散在分散介质中。
(7)芯壳型氧化铈微粒分散液，其特征在于，把上述(5)中所述的氧化铈微粒粉体再分散在分散介质中。
(8)按照上述(6)或(7)中所述的芯壳型氧化铈微粒分散液或氧化铈微粒分散液，其中，上述分散介质为水、乙醇、萜品醇、乙二醇的任何一种、或多种混合成的混合溶液。
(9)具有紫外线遮蔽作用的化妆品，其中，含有上述(1)～(8)中任何一项所述的微粒、微粒粉体或微粒分散液。
(10)具有紫外线遮蔽作用的树脂或纤维，其中，含有上述(1)～(8)中任何一项所述的微粒、微粒粉体或微粒分散液。
(11)气体传感器，其特征在于，具有氧化铈多孔厚膜，该厚膜是使用上述(1)～(8)中任何一项所述的微粒、微粒粉体或微粒分散液作为原料制成的。
(12)氧化铈微粒层叠体、氧化铈微粒光刻结晶或氧化铈胶体结晶，其特征在于，上述(1)～(3)中任何一项所述的芯壳型氧化铈微粒为三维层叠而成。
(13)芯壳型氧化铈微粒、氧化铈微粒粉体或氧化铈微粒分散液的制造方法，其是制造上述(1)～(8)中任何一项所述的芯壳型氧化铈微粒、氧化铈微粒粉体或氧化铈微粒分散液的方法，其特征在于，该方法具有：铈盐与高分子在高沸点有机溶剂中混合，得到混合物的工序；以及，把该混合物于110℃以上的温度加热、回流，使氧化铈微粒析出的工序。
(14)按照上述(13)中所述的氧化铈微粒的制造方法，其中，上述铈盐为硝酸铈。
(15)按照上述(13)或(14)中所述的制造方法，其中，上述高分子的浓度(在每单位有机溶剂体积中添加的高分子重量)为80kg/m3～120kg/m3。
(16)按照上述(13)～(15)中任何一项所述的制造方法，其中，上述高分子换算成聚乙二醇的平均分子量为4000～20000。
(17)按照上述(13)～(16)中任何一项所述的制造方法，其中，通过加大高分子的平均分子量使氧化铈微粒的粒径减小。
(18)按照上述(13)～(17)中任何一项所述的制造方法，其中，上述高分子为PVP或HPC。
(19)按照上述(13)～(18)中任何一项所述的制造方法，其中，上述有机溶剂为乙二醇。
下面，对本发明进行更详细地说明。
本发明中所谓的芯壳型氧化铈微粒，是指在氧化铈的一次粒子集合成球状的二次粒子表面存在高分子层的微粒而加以定义的(参照图8)，与一次粒子或一次粒子以不规则加以凝聚的二次粒子的表面存在高分子不同。在专利文献6中公开了在一次粒子或凝聚体的表面被覆了高分子化合物的复合粒子，但该一次粒子或凝聚体不是球状，呈不均匀的形状。因此，在上述文献公开的制造方法中，是为了预先把合成的金属氧化物微粒用球磨机等分散机加以分散及粉碎。
在该分散工序，被粉碎至一次粒子或一次粒子的凝聚粒子，无法得到粉碎后的一次粒子的凝聚粒子为球状、大小整齐。另外，被覆的高分子的比例达到25wt％以上，上述文献中已有记载，但在本发明中，如后所述，为15～25wt％，高分子层少于25wt％。这是由于易游离的高分子通过洗涤被去除所致。因此，与上述文献中的复合粒子有很大不同点。芯部分的直径为85nm时，壳部分的层厚为约10nm。
本发明的芯壳型氧化铈微粒是平均粒径为30nm～200nm的芯壳型氧化铈微粒，其特征在于，芯壳型氧化铈微粒的变动系数在0.25以下，并且芯部分的二次粒子的形状为球状，该二次粒子的形状为球状，大小整齐，在氧化铈二次粒子表面附着了作为壳部分的高分子。另外，本发明的芯壳型氧化铈微粒分散液，其特征在于，上述芯壳型氧化铈微粒分散在分散介质中。
另外，本发明的芯壳型氧化铈微粒粉液，其特征在于，即使静置1天以上也未发现沉降，在未添加分散剂的分散介质中具有良好的分散性质，即使实施热处理分散性也良好。另外，本发明的芯壳型氧化铈微粒的制造方法，其特征在于，该方法具有：铈盐与高分子在高沸点有机溶剂中混合，得到混合物的工序；以及，把该混合物于110℃以上的温度加热、回流，使氧化铈微粒析出的工序。氧化铈微粒或氧化铈微粒分散液的制造方法，其特征在于，上述铈盐为硝酸铈，并且可根据上述高分子的分子量大小控制氧化铈微粒的粒径。
在这里，所谓芯壳型氧化铈微粒分散液，是指作为分散物质的芯壳型氧化铈微粒在分散介质中分散的分散液，也可用悬浊液、溶胶、悬浮液代替分散液。另外，当粘度高时，又称作糊膏。首先，对本发明的芯壳型氧化铈微粒分散液的制造方法加以说明。作为起始原料采用硝酸铈、高沸点有机溶剂及高分子。其中，硝酸铈可从市场购得，一般为水合物。
为了得到添加了金属离子的氧化铈微粒，除硝酸铈外，添加金属硝酸盐。另外，作为高沸点有机溶剂，可以使用乙二醇(EG)、二甘醇、丙三醇等，更优选乙二醇。另外，作为高分子，溶解于有机溶剂者是优选的，例如，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、羟基丙基纤维素(HPC)、聚乙二醇(PEG)等，更优选聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。
把这些原料进行混合并使溶解。这就是把铈盐与高分子混合在高沸点有机溶剂中得到混合物的工序。此时，硝酸铈浓度优选0.4kmol/m3以上。这是由于所得到的分散液中含有的氧化物的比例增加，使产率提高。高分子浓度优选80kg/m3～120kg/m3。在这里，所谓高分子浓度，定义为每单位溶剂体积中添加的高分子重量。处于80kg/m3～120kg/m3范围的理由是，当比上述范围过少时，氧化铈微粒易发生凝聚，不能形成芯壳型。另外，当比上述范围过多时，氧化铈的核生成反应不能进行。
其次，上述混合物于110～190℃的温度进行加热、回流。这是在规定的温度进行加热、回流，析出氧化铈的工序。一般使氧化铈析出时，添加氢氧化钠、氨等碱等，本发明的特征在于不必这样做。当添加氢氧化钠等时，钠等有混入最终得到的纳米粒子之担心，本发明中由于不必用碱等，故不可能混入这种杂质。
加热、回流时间，为10～120分钟左右。当加热、回流时间短时，未反应的铈离子有可能大量残留，反之当过长时，有可能生成铈的有机化合物。因此，10～120分钟左右的加热、回流时间是优选的，更优选30～120分。在加热、回流中，混合液的浊度增长。进行规定时间的加热、回流后进行冷却。如此，在溶解了高分子的有机溶剂中分散芯壳型氧化铈微粒，得到芯壳型氧化铈微粒分散液。
芯壳型氧化铈微粒的生成机理如下如述。
1.在均匀溶解高分子的高沸点有机溶剂中(多元醇)氧化铈一次粒子进行核生成
2.一次粒子凝聚成球状。此时一次粒子不停地进行核生成。
3.在凝聚粒子(二次粒子)表面核生成的一次粒子集聚成球状。
4.此时，二次粒子表面的氧化铈，与作为催化剂作用的高分子及/或有机溶剂，通过交联反应形成牢固的高分子层。
5.当牢固的高分子层充分发达时不能凝聚，形成芯壳型氧化铈微粒。
在本发明中，芯壳型氧化铈微粒，其特征在于，1)其芯部分为氧化铈的一次粒子集合成球状的二次粒子；2)该二次粒子形状整齐；3)在该二次粒子表面存在形成壳部分的高分子层；4)该微粒的粒径平均为30～200nm；5)该微粒的粒径变动系数小于0.25。壳部分的高分子层由聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、羟基丙基纤维素(HPC)或这些有关的高分子构成。所谓有关的高分子，是指PVP彼此交联的高分子、HPC彼此交联的高分子、PVP或HPC与多元醇交联的高分子、多元醇彼此交联的高分子等。这些高分子包含各种各样。
为使氧化铈发生催化作用，必需加热，因此，必需在110℃以上的温度进行加热、回流。当加热、回流温度低时，例如，即使生成一次粒子也得不到芯壳型。如一次粒子发生凝聚，则不成为本发明所述的芯壳型氧化铈微粒。此时，由于未反应的高分子大量存在，当溶液挥发时，在高分子基体中一次粒子残留，形成氧化铈高分子复合组合物，但其显然与芯壳型氧化铈微粒不同。
另外，例如，即使生成凝聚，由于氧化铈表面无催化反应，则不能形成高分子层，形成形态不均匀的凝聚粒子。专利文献5公开了这样的金属氧化物高分子复合组合物，其与本发明本质不同。如下述实施例所示，当比某临界温度低时，不能生成芯壳型氧化铈微粒，故高温下的加热、回流必不可少。
此时，通过改变上述高分子的分子量，可以控制所得到的芯壳型氧化铈微粒的粒径。采用高分子的凝胶渗透色谱法求出的换算成聚乙二醇的平均分子量则处于4000～20000之间，随着分子量加大，氧化铈的粒径变小。预先求出高分子的分子量与氧化铈的粒径的关系，可以制造含有所希望粒径的氧化铈微粒的分散液。
在上述刚加热、回流后得到的芯壳型氧化铈微粒分散液中，分散介质成为加热、回流中使用的有机溶剂。即，采用乙二醇(EG)进行加热、回流时，分散介质为乙二醇(EG)。当分散介质想变更为任意的分散介质时，分散介质也可进行置换。例如，采用离心分离等，分离分散介质与分散物质时，除去分散介质，添加所希望的分散介质，可进行分散介质的置换。此时，壳部分的高分子通过洗涤并非进行分离，与芯部分不可分的。
可以认为上述加热、回流中使用的高分子，残留在分散介质中，另外，未反应的铈离子也残留。因此，多余的高分子等能够通过实施离心分离、反复进行溶剂置换来除去。采用上述方法得到的分散液的分散物质芯壳型氧化铈微粒为球状，粒径大致整齐。这里所谓的粒径，是芯壳型氧化铈微粒的粒径，是用扫描电子显微镜(SEM)观察求出的粒径。芯部分的二次粒子，为一次粒子的集合体，有时又称一次凝聚体。一次粒径在3nm以下。芯部分的球状氧化铈微粒的一个一个粒子为二次粒子，不是一次粒子。另外，氧化铈微粒还可以添加1价～5价的金属离子，例如Na、Ca、Y、Gd、Zr、Hf、Nb等。
氧化铈微粒的形状及粒径等，可采用下列方法确认。对刚加热、回流后的分散液可采用动态光散射(DLS)法，求出粒径。该粒径是分散介质中独立存在的粒子的粒径。该粒径与一般的用SEM等观察到的微粒粒径不同。其理由是，分散介质中的微粒多数可进一步凝聚，此时，微粒凝聚成的粒子大小，作为结果呈现。
二次粒子(微粒)的凝聚物有时又称二次凝聚体。采用动态光散射(DLS)法时，必需知道分散介质的折射率与分散介质的粘度，分散介质的折射率可采用文献值。另外，分散介质的粘度，与分散液的粘度同样，可以测定分散液的粘度后而使用。如此，求出平均粒径(d平均)及标准偏差(s)，计算变动系数c(＝s/d平均)。另外，采用上述方法得到的分散液进行离心分离，在水或乙醇中进行3次左右再分散，例如，于80℃进行干燥，得到干燥的粉体。对该粉体用SEM进行观察，求出形状、平均粒径、标准偏差。
芯壳型氧化铈微粒的平均粒径为30～200nm，其变动系数在0.25以下、优选0.16以下。这可通过干燥粉体的SEM观察加以确认。另外，分散介质中的粒径，为芯壳型氧化铈微粒的2倍以下、优选1.5倍以下、更优选1.3倍以下。分散介质中的芯壳型氧化铈微粒，显示几乎未凝聚地存在。
另外，在芯壳型氧化铈微粒的表面，必然在壳部分存在高分子层。这通过对上述干燥的粉体，采用傅利叶变换红外分光光度计(FTIR)分析及热重量(TG)分析进行测定、加以确认。上述干燥的粉体，进行离心分离，在水或乙醇中进行3次左右再分散后，可以除去与芯壳型氧化铈微粒无关的多余高分子。另外，进行干燥后分散介质也可被充分除去。高分子层的比例优选15～25wt％、更优选19～22wt％。
因此，采用傅利叶变换红外分光光度计(FTIR)观察到的氧化铈以外的吸收峰，起因于氧化铈微粒的表面存在的物质，其与高分子的吸收相似，以及，在比分散介质的沸点高的温度下通过重量变化，可以得出高分子在氧化铈微粒的表面附着的结论。在这里，作为高分子，优选例如PVP、HPC、PVP彼此交联的高分子、HPC彼此交联的高分子、PVP或HPC与多元醇交联的高分子、多元醇彼此交联的高分子或这些与氧化铈反应得到的高分子。微粒表面的高分子，也可通过透射型电子显微镜(TEM)加以确认。
通过高分子附着在氧化铈表面，本发明得到的氧化铈微粒，可以认为是化学惰性的。作为紫外线遮蔽剂，由于直接与人体皮肤接触，所以，希望微粒是化学惰性的。因此，本发明得到的氧化铈微粒，可以认为作为紫外线遮蔽剂是优良的。特别是PVP，已知对人体安全无害，PVP在表面被覆的氧化铈微粒分散液，有望作为紫外线遮蔽剂。
具有紫外线遮蔽效果的氧化铈微粒，分散在树脂等中，任意成型为纤维状、块状等形状等也可期待紫外线遮蔽效果。氧化铈微粒分散液非常稳定，易从其形成氧化铈多孔厚膜，然而，该厚膜是由粒径整齐的球状微粒构成所得到的。通过该细微结构，作为气体传感器可发挥有效的功能。
干燥粉体也容易地于分散介质中加以再分散。具有与一般的粉体不同的特性。一般当使粉体一旦干燥时，由于牢固凝聚，即使粉体再分散也不易分散。然而，本发明的干燥粉体，例如，仅使用超声波均化器而不需要用分散剂，也可容易地进行分散。
此时的分散介质是任意的，例如，优选水、乙醇、萜品醇、乙二醇的任何一种，或多种加以混合的混合溶液。在这些分散介质中，即使上述芯壳型氧化铈微粒再分散，在分散介质中的粒径为通过SEM观察求出的粒径的2倍以下、优选1.5倍以下、更优选1.3倍以下，芯壳型氧化铈微粒以不凝聚地存在。这种再分散容易性，可以认为起因于芯壳型氧化铈微粒的壳部分存在高分子所致。另外，对干燥粉体，即使于300～500℃进行热处理，仍可保持良好的分散性。这可以认为是，由于施加热处理时在氧化铈微粒表面稍微存在高分子或有机化合物所致。
另外，当在高于500℃的高温下焙烧时，相当于壳部分的高分子被完全除去。由此，形成球状的氧化铈微粒。该氧化铈微粒，是一次粒子堆集成球状的二次粒子，如用这些构成气体传感器的检测部，则气体的扩散变得容易，可以期待气体传感器的灵敏度提高。氧化铈的一次粒子当为仅含在高分子基体内的微粒时，焙烧后仅氧化铈的一次粒子残留，即使其凝聚也不形成球状。采用它制造气体传感器时，不能制造上述结构的气体传感器。因此，芯壳型氧化铈微粒与氧化铈高分子复合组合物，本质上的结构完全不同。氧化铈微粒为三维堆集的层叠体，由自身组织而构成。另外，该层叠体微粒如周期配置，则层叠体本身为光刻结晶，形成具有各种各样光学功能的层叠体。
层叠体是不是光刻结晶，可通过紫外可见近红外分光法确认。在光刻结晶上存在光刻频带间隙，存在起因于它的反射。起因于周期结构的反射，如通过紫外可见近红外分光法确认，则层叠体为光刻结晶的可能性极高。本发明中得到的层叠体的紫外可见近红外分光法的结果表明，可以观察到起因于周期结构的反射，层叠体被认为是光刻结晶。周期配置微粒的层叠体又被称作胶体结晶。
该结果显示，相反芯部分的二次粒子为球状，粒径整齐。这是由于作为芯壳型整体为球状单分散，而不是芯部分时，这种现象未见到。
发明的效果
根据本发明，可以发挥下列效果。
(1)能够提供：粒径50～200nm左右、粒径分布(粒径的标准偏差)小、球状、在液体中的分散性良好的芯壳型氧化铈微粒及其分散液；
(2)能够提供容易再分散的芯壳型氧化铈微粒的干燥粉体；
(3)本发明的芯壳型氧化铈微粒分散液，即使施加热处理也可以保持良好的分散性；
(4)能够提供在任意的分散介质中分散的芯壳型氧化铈微粒分散液；
(5)能够提供高粘度的芯壳型氧化铈微粒分散液，即芯壳型氧化铈微粒糊膏；
(6)能够提供芯壳型氧化铈微粒及该氧化铈微粒分散液的简便制造方法；
(7)在微粒分散液制造时通过改变添加的高分子的分子量，可任意控制制造的微粒的平均粒径；
(8)能够得到高浓度的氧化铈微粒分散液；
(9)通过进行焙烧，氧化除去高分子，可以得到球状的氧化铈微粒；
(10)球状的氧化铈微粒可作为光刻结晶的原料。
附图说明
图1为样品2-2的SEM图像；
图2为样品2-3的SEM图像；
图3为样品3-2的SEM图像；
图4为样品3-3的SEM图像；
图5为样品3-4的SEM图像；
图6为样品3-5的SEM图像；
图7为样品3-6的SEM图像；
图8为样品3-2的粉体TEM图像；以及乙二醇的体积不同，但硝酸铈以及PVP浓度与样品3-2的同样条件下制造的粉体TEM图像。下图为高倍率图像。
图9为实验条件与得到该结果的微粒及分散液的关系图。
图10为样品9-1的SEM图像。
图11为样品10-1的光学显微镜图像；
图12为样品10-1的SEM图像；
图13为样品10-1的显微紫外可见近红外分光光度计的测定结果。
图14为从样品8-1的分散液制造的石英玻璃上的薄膜的紫外可见近红外分光光度计的测定结果。
图15为焙烧厚膜的细微结构。
图16是氛围气从空气切换至含一氧化碳的空气时焙烧厚膜的电阻变化。
图17为样品13-1的仅芯部分的氧化铈微粒(仅二次粒子)的SEM图像。
具体实施方式
下面，基于实施例，具体地说明本发明，但本发明又不受下列实施例的任何限定。
实施例1
往30cm3的乙二醇(EG)(和光纯药制造)中，添加聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)及Ce盐，加以搅拌。添加的PVP浓度为16kg/m3或120kg/m3。采用平均分子量以手册值为10000、凝胶渗透色谱(GPC)的分析值为4350(换算成聚乙二醇)的PVP(シグマアルドリツチ制造)。Ce盐采用(NH4)2Ce(NO3)6(和光纯药制造)或Ce(NO3)3·6H2O(高纯度化学制造)，其浓度为0.080、0.400、0.600kmol/m3。
加热混合物，于190℃加热、回流规定的时间。实验条件示于表1。在加热、回流实验中，产生茶色的气体，然后，溶液产生白色混浊。加热、回流规定的时间后得到白色混浊的混合溶液。其次，为了除去未反应物及剩余的PVP，把白色混浊的溶液的一部分以3000～10000rpm的条件进行离心分离，用水及乙醇洗涤。洗涤后于80℃进行干燥，得到粉体。对得到的粉体用X线衍射(XRD)鉴定生成物。
另外，表1中示出用XRD鉴定的生成物。样品1-1～1-3的生成物为氧化铈。样品1-4中，不仅氧化铈还存在Ce(HCOO)3。样品1-6、7不是氧化铈。由此可见，作为得到氧化铈的必要条件，作为铈盐，Ce(NO3)3·6H2O是优选的。样品1-1、2、3、5仅得到氧化铈。
原料浓度高者是优选的。这是由于1次实验得到的氧化物微粒多是优选的。因此，硝酸铈的浓度达到0.400kmol/m3以上为前提来考虑，PVP浓度为120kg/m3或加热、回流时间短到10～20分钟，是得到氧化铈的充分条件。当加热、回流时间短时，由于未反应的铈离子存在，故尽可能长时间是优选的。但是，当过长时，氧化铈与乙二醇等反应，生成Ce(HCOO)3等，故存在优选的加热、回流时间。在实施例1的实验条件下，得出加热、回流时间10～120分钟是优选的结论。
表1
  样品No.   铈盐的种类   铈盐浓度(kmol/m3)   PVP的浓度(kg/m3)   加热、回流时间(min)   生成物
  1-1   Ce(NO3)3·6H2O   0.600   120   13   CeO2
  1-2比较例   Ce(NO3)3·6H2O   0.400   16   12   CeO2
  1-3比较例   Ce(NO3)3·6H2O   0.080   16   120   CeO2
  1-4比较例   Ce(NO3)3·6H2O   0.400   16   120   Ce(HCOO)3+CeO2
  1-5   Ce(NO3)3·6H2O   0.600   120   120   CeO2
  1-6比较例   (NH4)2Ce(NO3)6   0.600   120   20   Ce(HCOO)3
  1-7比较例   (NH4)2Ce(NO3)6   0.080   16   120   Ce(C2O4)(HCOO)
实施例2
往30cm3的乙二醇(EG)(和光纯药制造)中，添加平均分子量以手册值为10000、GPC的分析值为4350(换算成聚乙二醇)的PVP(シグマアルドリツチ制造)及Ce(NO3)3·6H2O(高纯度化学制造)，进行搅拌。添加的PVP的浓度为16kg/m3～160kg/m3(参见表2)。Ce(NO3)3·6H2O的浓度为0.400kmol/m3。加热混合物，于190℃加热、回流10～20分钟。但是，样品2-4加热、回流时间即使延长至120分钟，仍不产生下列所示的反应。
样品2-1与实施例1中所示的样品1-2相同。样品2-1～3，在加热、回流实验中产生茶色的气体，然后，溶液产生白色混浊。加热、回流规定的时间后得到白色混浊的混合溶液(分散液)。其次，为了除去未反应物及剩余的PVP，把白色混浊的溶液的一部分以3000～10000rpm的条件进行离心分离，用水及乙醇洗涤。洗涤后于80℃进行干燥，得到粉体。
分散液的粒度分布采用DLS法进行测定。在DLS法中，为了求出粒径，必需有溶剂的粘度及折射率。采用B型粘度计测定分散液的粘度，用其作为溶剂的粘度。B型粘度计是コ-ンアンド平板型。另外，作为折射率，采用乙二醇之值(1.429)。平均粒径采用蓄积量(キユムラント)解析法求出。对于80℃干燥的粉体采用XRD、SEM进行特质描绘。另外，对分散液的长期稳定性，把样品放入容器、放置、观察。表2中示出实验条件及实验结果。
如上所述，样品2-4，未出现白色混浊，未得到分散液。样品2-1～3，生成物为氧化铈。样品2-1，分散物质的平均粒径大到1330nm，SEM的观察结果也支持这一点，然而，立即沉淀。另一方面，样品2-2、3，分散物质的平均粒径约为110nm。样品2-2、3的SEM相片分别示于图1、2。可以观察到粒径约110nm的球状微粒。与用DLS求出的平均粒径一致。从该结果可以判断粒径110nm的球状芯壳型氧化铈微粒独立地分散在分散液中。
另外，可知：当PVP浓度小时，得不到稳定的分散液，而当PVP浓度大时，不发生反应，为了得到稳定的芯壳型氧化铈微粒分散液，存在一个优选的PVP浓度。从该实施例可知，作为其充分的条件：PVP浓度为80kg/m3～105.6kg/m3。另外，从下面的实施例可知，即使PVP浓度为120kg/m3，也可以得到稳定的芯壳型氧化铈微粒分散液，显示其为充分条件。
表2
Figure G200780037862XD00161
实施例3
往30cm3的EG(和光纯药制造)中，添加各种平均分子量的PVP、进行搅拌。PVP的平均分子量的手册值及GPC的分析值(换算成聚乙二醇)示于表3。从PVP的A～F为顺序，用GPC分析的平均分子量增大。添加的PVP的浓度为120kg/m3。Ce(NO3)3·6H2O的浓度为0.600kmol/m3。加热混合物，于190℃加热、回流10～30分钟。
表4中所示的所有样品，在加热、回流实验中产生茶色的气体，然后，溶液产生白色混浊。加热、回流规定的时间后，得到白色混浊的混合溶液(分散液)。对分散液用乙二醇(EG)稀释10倍而制成。其次，为了除去未反应物及剩余的PVP，把白色混浊的溶液的一部分以3000～10000rpm的条件进行离心分离，用水及乙醇洗涤。洗涤后于80℃进行干燥，得到粉体。
采用与实施例2同样的方法，评价分散液平均粒径、粒度、长期稳定性。对变动系数(c)，采用DLS法的平均粒径(d)与标准偏差(s)，采用Contin法进行直方图解析求出：c＝s/d。另外，对粉体从SEM的观察结果求出粒子形状、平均粒径、变动系数c。生成物的鉴定，采用与实施例1、2同样的方法进行。平均粒径d采用SEM相片中的90个以上微粒粒径的平均值。变动系数(c)，求出粒径分布，求出其标准偏差(s)，用c＝s/d求出。生成物用XRD确认。
样品3-1～6的生成物，全部为CeO2。微粒的形状用SEM观察，仅样品3-1为不均匀形状，其余为球状(图3～7)。样品3-6的SEM相片中可以观察到粒子间呈纤维状。对球状样品，从SEM相片求平均粒径，示于表4。
分子量(GPC分析值)达到18000，随着分子量的增加，平均粒径变小。当分子量(GPC分析值)超过18000时，粒径反而加大。关于变动系数，样品3-2～6全部在0.15以下，粒径分布窄，即，可知大致为单分散。因此，显示出通过控制PVP的分子量，大致为单分散的芯壳型氧化铈微粒的平均粒径可自由改变。
其次，对分散液的特性加以说明，样品3-1～6的分散液的粘度，随分子量增加。DLS求出的平均粒径，除样品3-1与6以外，从SEM的观察结果求出的平均粒径几乎一致。因此，球状的芯壳型氧化铈微粒独立地分散在分散液中，对于实施例3也示出了这一点。
样品3-1，平均粒径加大。这与微粒的形状不均匀、形成凝聚体相一致。另外，这些立即沉淀，没有作为分散液的稳定性。对样品3-6，与通过从SEM观察结果求出的平均粒径相比，用DLS求出的平均粒径大。如图7所示，这可认为是，由于粒子与粒子通过纤维状之物结合而存在，所以，作为平均粒径加大。
表3
Figure G200780037862XD00181
表4
Figure G200780037862XD00182
◎即使经过1个月也未发现沉淀物
○经过1个月稍微发现沉淀物
△经过1个月发现很多沉淀物
×约2～3天发现沉淀物
*原液的测定结果，由于高粘度而不能正确求出。因此，采用EG(乙二醇)稀释至10倍的数据。
实施例4
采用与实施例3中的样品3-2同样的方法，制造分散液，其次，分散介质置换实验按下列顺序进行。通过离心分离，分离为分散介质与分散物质，往分离后的分散物质中添加萜品醇，用超声波均化器使其分散。分散时间为4分钟，边冷却边分散。
对分散介质置换后的分散液，用DLS求平均粒径。其结果示于表5。粒径与样品3-2几乎相同。因此，可以确认即使进行分散介质置换，氧化铈微粒也不凝聚地加以分散。另外，非常稳定，即使放置10天以上也不分离。
表5
Figure G200780037862XD00191
实施例5
对实施例3所示的样品3-2的粉体(从分散液分离后的粉体)以及乙二醇的体积不同但硝酸铈及PVP浓度与样品3-2同样的条件下制造的粉体，采用傅利叶变换红外分光光度计(FTIR)、热重量(TG)及透射型电子显微镜(TEM)进行特质描绘。TG的结果确认在220℃附近有约15％的重量减少。即，在比分散介质的沸点(190℃)高的温度下产生重量减少。
干燥的粉体通过加热至900℃，有22wt％的重量减少。采用制造日期不同的其他样品，有19wt％的重量减少，已知约19～22wt％的重量减少。另外，FTIR的结果可以观察到起因于氧化铈峰以外的峰。上述干燥的粉体采用离心分离，在水及乙醇中进行再分散3次后，可以除去与氧化铈微粒无关的剩余高分子。另外，进行干燥后也可充分除去分散介质。
因此，FTIR观察到氧化铈以外的吸收峰，是起因于芯壳型氧化铈微粒表面存在的物质，它与高分子的吸收相似。另外，TEM的观察结果示于图8。在粒子表面(壳部分)可以观察到5nm左右的像高分子层。这也可以判断通过长时间的TEM的观察，层在减少，其显示电子束引起的分解。从以上分析进行综合考虑，可以判断氧化铈微粒表面存在高分子，即为芯壳型。
从样品3-2的粉体的XRD图案的峰半宽值，使用Hall公式求出晶粒(一次粒子)大小，可知达到约3nm左右。从TEM的观察结果可以确认，一次粒子的大小为1～2nm左右。另外，在一次粒子间无间隙等，一次粒子以高密度集合形成二次粒子。可以预想，在氧化铈微粒表面附着PVP后，氧化铈不直接与人体接触，其是化学惰性的紫外线遮蔽剂。
实施例6
把实施例3所示的样品3-2的粉体(从分散液分离后的粉体)，在水、乙醇、萜品醇以及乙二醇中再分散。再分散中使用的粉体为干燥后的粉体。粉体与分散介质的比例，相对0.1g粉体用5cm3的分散介质。把粉体放入分散介质，用超声波均化器使分散。分散时间3～10分钟，边冷却边分散。此时不用分散剂。
对分散后的分散液中芯壳型氧化铈微粒的粒径，采用DLS法进行测定。其结果示于表6。在测定前，用手振摇二、三次进行搅拌。分散后经过1及8天的粒径为115～135nm，与样品3-2的粉体粒径相同或稍大，由此可知干燥后的粉体，再分散也容易，再分散后的氧化铈微粒的平均粒径，已知为通过SEM观察求出的粒径的1～1.3倍。
即，可知球状的氧化铈微粒几乎不凝聚地加以分散。即使静置7天，分散在萜品醇中的样品6-3，未确认分离。分散在水及乙醇中的样品6-1、2，仅上部稍为透明层。用手轻振摇二、三次，立即达到均匀。由此可以判断干燥粉体再分散的分散液具有长期稳定性。
表6
Figure G200780037862XD00211
实施例7
往30cm3的乙二醇(EG)(和光纯药制造)中，添加PVP(表3的PVP B)及Ce(NO3)3·6H2O(高纯度化学制造)，加以搅拌。添加的PVP浓度为120kg/m3。Ce(NO3)3·6H2O的浓度为0.600kmol/m3。加热混合物，于190℃加热、回流120分钟。采用实施例1的样品1-5同样的制造条件。在加热、回流实验中，产生茶色气体，然后，溶液产生白色混浊。加热、回流规定的时间后，得到白色混浊的混合溶液(分散液)。其次，为了除去未反应物及剩余的PVP，把白色混浊的溶液的一部分以18000rpm的条件进行离心分离，用水及乙醇洗涤。于80℃进行干燥，得到粉体。
采用与实施例2及3同样的方法，求出表7的各结果。生成物如实施例1所示，为氧化铈。采用DLS法求出的平均粒径为110nm。另一方面，从SEM的观察结果求出平均粒径为约130nm，与用DLS法求出的粒径大致相同。由此可知芯壳型氧化铈微粒的球状微粒，未发生凝聚地存在。
即使加热、回流时间为30分钟以下、或120分钟，仅粒径稍变大的程度，所得到的微粒特性几乎没有什么不同。但是，所得到的微粒的重量，前者少。即，产率不好。通过延长加热、回流时间，未反应的铈离子减少且所得到的微粒的重量增加。
实验条件与其结果得到的微粒及分散液的关系示于图9。在硝酸铈的浓度达到0.400kmol/m3以上的条件下，所得到的微粒为氧化铈，并且分散性优良的必要条件是PVP浓度达到80kg/m3以上。所得到的微粒为氧化铈，并且分散性优良，并且产率良好的必要条件是PVP浓度达到80kg/m3以上，并且加热、回流时间大于30分钟的条件。
表7
Figure G200780037862XD00221
实施例8
实施例7中得到的粉体再分散于水中的再分散液(样品8-1)与实施例7中得到的粉体，于一度达到300℃4小时的空气中热处理过的粉体再分散于水中的再分散液(样品8-2)的分散液中的平均粒径，采用DLS法求出。结果示于表8。分散液，把粉体0.1g加至5em3的水中，用超声波均化器进行10分钟分散得到。
样品8-1及8-2的分散液中的平均粒径，任何一种为用SEM观察求出的粒径的1.2倍以下，可知分散液中的芯壳型氧化铈微粒几乎未发生凝聚。于300℃或500℃4小时的空气中实施过热处理的粉体的FTIR的结果表示，于300℃或500℃4小时的空气中实施热处理的粉体表面，与未实施热处理的粉体具有大致相同的结构，附着了高分子或有机化合物的极薄的层。这种附着了高分子或有机化合物的存在，可以推测起因于分散性的保持。
表8
  样品No.   平均粒径(nm)   粒径的变动系数
  8-1   152.2   0.262
  8-2   139.3   0.226
实施例9
往30cm3的EG(和光纯药制造)中，添加羟基丙基纤维素(HPC)(分子量15000～30000(和光纯药制造))及Ce(NO3)3·6H2O(高纯度化学制造)，加以搅拌。添加的HPC浓度为120kg/m3。Ce(NO3)3·6H2O的浓度为0.600kg/m3。加热混合物，于190℃加热、回流10分钟。加热、回流实验中，产生茶色气体，然后，溶液产生白色混浊。加热、回流规定的时间后，得到白色混浊的混合溶液(分散液)。其次，为了除去未反应物及剩余的HPC，把白色混浊的溶液的一部分以18000rpm的条件进行离心分离，用水及乙醇洗涤。洗涤后于80℃进行干燥，得到粉体。
采用与实施例2及3同样的方法，求出表9的各结果。生成物，用XRD确认为氧化铈。从粉体的SEM的观察(图10)可以确认微粒的形状为球状。另外，平均粒径为90.1nm，其变动系数为0.223。分散液的平均粒径为170.6nm，为从SEM的观察求出的平均粒径的约1.89倍。如上所述，用HPC代替PVP进行合成，分散液中的粒径比使用PVP时的大，可以得到某种稳定性的分散液。
表9
Figure G200780037862XD00231
实施例10
把实施例6中所示的6-2，加热至50℃，使乙醇蒸发，得到针状的结晶状样品(样品10-1)。用光学显微镜观察的结果示于图11，SEM观察的结果示于图12，可知氧化铈微粒的三维堆积状态如图11及12所示。另外，在图11中可以观察到重叠的下侧堆集体的龟裂通过上侧堆集体。由此可以得出该堆集体具有可见光透过性的结论。
对样品10-1，用显微紫外可见近红外分光光度计测其在可见光区域的反射率的结果示于图13。在333nm附近存在峰。这可以认为是起因于氧化铈微粒的周期排列的峰。因此，样品10-1显示为光刻结晶的可能性大。
实施例11
使用与实施例8中采用的样品8-1相同的方法制造的分散液，在石英玻璃上制造薄膜，对此测定紫外可见光的吸收光谱，结果示于图14。紫外线区域的400nm以下的光几乎不能透过，即，可知被吸收。因此，氧化铈微粒可以确认具有紫外线遮蔽效果。
实施例12
从氧化铈微粒分散液制造丝网印刷用糊膏，将其通过丝网印刷在基板上形成厚膜。所得到的厚膜于1000℃进行焙烧，得到基板上形成的焙烧厚膜。焙烧厚膜的细微结构示于图15。已知是粒径整齐的粒子的多孔厚膜。
在基板上预先设置电极，把焙烧厚膜加热至规定的温度，在空气中测定焙烧厚膜的电阻。其次，导入含一氧化碳气的空气，测定电阻变化。其结果示于图16。当导入含一氧化碳气的空气时，电阻立即降低。再其次，当切换成不含一氧化碳气的空气时，立即回到原电阻。因此，以本发明的芯壳型氧化铈微粒作为原料制造的多孔厚膜，可以确认具有气体传感器的功能。
实施例13
除实施例3的样品3-2与加热、回流时间以外，采用同样的方法制造的粉体(加热、回流时间120分钟)，于800℃的空气中实施加热处理2小时的样品13-1的SEM观察结果示于图17。在该温度下几乎高分子层发生燃烧，粉体几乎不残留。因此，可知不是芯壳结构，仅芯是氧化铈微粒的SEM图像，球状，大小大致齐整。
实施例14
往30cm3的EG(和光纯药制造)中，添加平均分子量以手册值为10000的PVP(シグマアルドリツチ制造)及Ce(NO3)3·6H2O(高纯度化学制造)，加以搅拌。添加的PVP浓度为120kg/m3。Ce(NO3)3·6H2O的浓度为0.600kmol/m3。
加热混合物，在各种各样的温度进行加热、回流。实验条件示于表10。样品14-1～14-5，加热、回流后的溶液产生白色混浊，采用与实施例2大致相同的方法，从分散液分离微粒，用SEM及XRD进行特质描绘。样品14-6、14-7加热、回流后未产生白色混浊，对样品14-6使用干燥机于150℃进行干燥或于80℃采用蒸发器进行干燥，用SEM及XRD进行特质描绘。于150℃使溶剂立即挥发，得到干燥体。
表10
Figure G200780037862XD00251
如表10所示，加热、回流温度为110℃以上与100℃以下，得到明显不同的结果。如表10所示，随着加热、回流温度降低至小于190℃时，开始产生白色混浊的时间延长。另外，当混浊变强而温度低时，时间加长。在110℃以上的加热、回流温度，可以观察到全部为球状的粒子，显示已得到芯壳型的微粒。
另一方面，在100℃以下，即使加热、回流22小时也不产生白色混浊。加热、回流后的溶液(分散液)具有透明感，不能说是白色混浊。样品14-6于150℃进行干燥的粉体的XRD图案可以见到氧化铈(CeO2)的衍射峰，而用蒸发器于80℃进行干燥的粉体的XRD图案可以稍见到氧化铈(CeO2)的衍射峰。
由此，可以确认粉体中含氧化铈。样品14-6于150℃进行干燥的粉体的SEM观察结果显示，可以观察到芯壳型的粒子。由此得到的粉体可以认为是氧化物与高分子的复合组合物。从以上分析可知，当加热、回流温度低于110℃时，得不到芯壳型的微粒。换而言之，为了得到芯壳型的氧化铈微粒，必需采用110℃以上的温度。
产业上的利用可能性
如上详述，本发明涉及芯壳型氧化铈微粒、或含该微粒的分散液及这些的制造方法，本发明提供粒径50～200nm左右、粒径分布(粒径的标准偏差)小、球状、在液体中的分散性良好的芯壳型氧化铈微粒及其分散液。另外，本发明提供简便制造上述芯壳型氧化铈微粒及该氧化铈微粒的分散液的方法。本发明提供：可用于制造例如催化剂、光刻结晶、气体传感器、化学的机械的研磨剂、紫外线遮蔽剂等的氧化铈微粒、及含该微粒的分散液及其制造方法。

Claims (19)

1.芯壳型氧化铈微粒，其特征在于，1)其芯部分为氧化铈的一次粒子集合成球状的二次粒子；2)该二次粒子的形状整齐；3)在该二次粒子表面存在形成壳部分的高分子层；4)该微粒的粒径平均为30～200nm；5)求出平均粒径(d平均)及标准偏差(s)，通过计算变动系数c＝s/d平均的计算方法算出的该微粒的粒径变动系数小于0.25。
2.按照权利要求1中所述的芯壳型氧化铈微粒，其特征在于，所述高分子层由1)聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、羟基丙基纤维素(HPC)构成；2)即使洗涤该层也不会从芯部分的二次粒子分离；并且3)该层以15wt％～25wt％的比例存在。
3.按照权利要求1中所述的芯壳型氧化铈微粒，其特征在于，一次粒径为1～3nm。
4.芯壳型氧化铈微粒粉体，其是含有权利要求1～3中任何一项所述的芯壳型氧化铈微粒的干燥粉体，其特征在于，1)在不添加分散剂的分散介质中具有良好的分散性质；2)在分散介质中即使静置1天以上也没有沉降；3)即使施加热处理，分散性也良好。
5.氧化铈微粒粉体，其特征在于，对权利要求4中所述的芯壳型氧化铈微粒粉体，于300℃～500℃的温度施加热处理而成，1)在不添加分散剂的分散介质中具有良好的分散性质；2)在分散介质中即使静置1天以上也没有沉降。
6.芯壳型氧化铈微粒分散液，其特征在于，权利要求1～4中任何一项所述的芯壳型氧化铈微粒或芯壳型氧化铈微粒粉体分散在分散介质中。
7.氧化铈微粒分散液，其特征在于，把权利要求5中所述的氧化铈微粒粉体再分散在分散介质中。
8.按照所述权利要求6或7中所述的芯壳型氧化铈微粒分散液或氧化铈微粒分散液，其中，所述分散介质为水、乙醇、萜品醇、乙二醇的任何一种或多种混合成的混合溶液。
9.具有紫外线遮蔽作用的化妆品，其中含有权利要求1～8中任何一项所述的微粒、微粒粉体或微粒分散液。
10.具有紫外线遮蔽作用的树脂或纤维，其中含有权利要求1～8中任何一项所述的微粒、微粒粉体或微粒分散液。
11.气体传感器，其特征在于，其中具有氧化铈多孔厚膜，该厚膜是使用权利要求1～8中任何一项所述的微粒、微粒粉体或微粒分散液作为原料制成的。
12.氧化铈微粒层叠体、氧化铈微粒光刻结晶或氧化铈胶体结晶，其特征在于，由权利要求1～3中任何一项所述的芯壳型氧化铈微粒为三维层叠而成。
13.芯壳型氧化铈微粒、氧化铈微粒粉体或氧化铈微粒分散液的制造方法，其是制造权利要求1～8中任何一项所述的芯壳型氧化铈微粒、氧化铈微粒粉体或氧化铈微粒分散液的方法，其特征在于，该方法具有：铈盐与高分子在高沸点有机溶剂中混合，得到混合物的工序；以及，把该混合物于110℃以上的温度加热、回流，使氧化铈微粒析出的工序。
14.按照权利要求13中所述的氧化铈微粒的制造方法，其中，所述铈盐为硝酸铈。
15.按照权利要求13或14中所述的制造方法，其中，所述高分子的浓度是指在每单位有机溶剂体积中添加的高分子重量，所述高分子的浓度为80kg/m3～120kg/m3。
16.按照权利要求13～15中任何一项所述的制造方法，其中，所述高分子换算成聚乙二醇的平均分子量为4000～20000。
17.按照权利要求13～16中任何一项所述的制造方法，其中，通过加大高分子的平均分子量使氧化铈微粒的粒径减小。
18.按照权利要求13～17中任何一项所述的制造方法，其中，所述高分子为PVP或HPC。
19.按照权利要求13～18中任何一项所述的制造方法，其中，所述有机溶剂为乙二醇。
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