JP4607137B2

JP4607137B2 - 微結晶ベーマイトの製造方法及び該製造方法により得られるベーマイトからなるプラスチックの難燃剤

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Publication number: JP4607137B2
Application number: JP2007064624A
Authority: JP
Inventors: アルフレッドライマー; ライネルザウエルバイン; マンフレッドゾルガラ; ルウドビッヒエデンハーター
Original assignee: ナバルテックアー・ゲー
Priority date: 2006-03-15
Filing date: 2007-03-14
Publication date: 2011-01-05
Anticipated expiration: 2027-03-14
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Description

本発明は、微結晶ベーマイトの製造方法及び該製造方法により得られるベーマイトからなるプラスチックの難燃剤に関する。プラスチックは、多くの分野において使用されているが、火災による安全性についてはまだ課題をかかえており、安全性の高い難燃剤が求められている。

米国特許第４，１１７，１０５号は、アルミニウム三水和物を良好に分散させることのできるベーマイトに転化させることを開示している。ある方法では、０．２〜１５ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有するアルミニウム三水和物を、ＢＥＴ比表面積が２５０〜８００ｍ^２／ｇに上昇するまで２００〜８００℃の温度で２〜１７時間焼成する。次に、オートクレーブ内で焼成アルミナのスラリーを１４０〜２００℃の温度で０．５〜６時間再水和する。（注：ブルナウアー−エメット−テラー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ；ＢＥＴ）法は、固体表面に吸着される気体の量を測定する方法で、固体表面に一定温度で気体が吸着される場合の吸着量について、関係式が提案されており、複雑な表面構造や多孔性構造をもった吸着剤や触媒の吸着表面積の決定に利用される。）

ドイツ特許第１９８１２２７９Ｃ１号は、難燃性プラスチック組成物及び充填剤の製造方法を開示している。プラスチック組成物は５５〜７５％の斜方晶結晶構造を有するベーマイトを含み、ＢＥＴ比表面積は温度制御に応じて１４．７５〜１７．２５ｍ^２／ｇの範囲で変動する。充填剤としては、０．５〜３μｍの粒径を有するベーマイトを使用している。

ドイツ特許第６９２３１９０２Ｔ２号は、結晶、特に金属酸化物からなる結晶を短時間で成長させるための方法を開示している。この方法では、約５０ｎｍの結晶径で４０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積が得られる。この方法では、成長の固体中心とするために、水系媒体における溶解性が十分に低い金属酸化物種を含み、ｐＨが３〜１１の供給溶液をシード結晶の析出のために用意する。次に、熱水条件下で処理を行い、結晶成長が終了するまで供給材料を添加する。

特開昭６３−２６５８１０号公報は、アルミニウム水和物から平滑な球状α−Ａｌ_２Ｏ_３を得る方法を開示しており、アルミニウム水和物をｐＨ１〜４の湿潤条件下で粉砕する。次に、１３５０〜１５００℃でか焼を行ってα−Ａｌ_２Ｏ_３を得る。

イオン導電性β−アルミナの製造に基づき、ドイツ特許公開第３６１７１１５Ａ１号は、ベーマイトを水と混合し、酢酸によって混合物のｐＨを４に調節することを開示している。次に、混合物を粉砕し、酸化ナトリウムとスピネル安定化剤（ｓｐｉｎｅｌ−ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｏｒ）を水溶液中の粉砕混合物に混合し、溶液を例えば酢酸による酸性化によってｐＨ４に酸性化することによって分散させ、高温（８０℃で２０分間）でゲルを生成する。生成物は、等方加工プレスによってβ−アルミナからなる自己支持型用品（ｓｅｌｆ−ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇｃｏｍｍｏｄｉｔｙ）に成形することができる。

ドイツ特許第６００１５３４５Ｔ２号は、熱水処理においてシード結晶を使用することによってベーマイト前駆体から擬似結晶ベーマイトを製造する方法を開示している。ここでも、粉砕したベーマイト結晶を結晶として使用することができ、熱水反応は７以下のｐＨで行われる。また、ドイツ特許第３８７９５８４号は微結晶ベーマイト及びセラミック体の製造を開示しており、ベーマイト前駆体とベーマイトシード結晶を８以上のｐＨ及び１３０℃を超える温度の熱水条件下で使用する。最も微細な粒子状シード結晶の製造方法が、１９８７年１月６日に公開された米国法定発明登録（ＵｎｉｔｅｄＳｔａｔｅｓＳｔａｔｕｔｏｒｙＩｎｖｅｎｔｉｏｎＲｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ）Ｈ１８９に開示されている。このシード材料をベーマイトゲルに添加し、比較的適度な温度で微結晶α−アルミナに変態させることによってα−アルミナを得る。前記材料は、電気工業製造用又は研磨剤として使用される。

プラスチック組成物における難燃剤としての用途では、比表面積が小さく、細孔容積が小さい微結晶ベーマイトが必要とされる。難燃剤は、プラスチック化合物に対して良好かつ容易に混和すると共に全組成物中で高い割合を占め、高い可燃性レベル又は不燃性が得られなければならない。また、引張強さや破断伸び等の機械的強度特性も高いレベルでなくてはならない。

本発明の少なくとも１つの実施形態の目的は、小さな比表面積と細孔容積を有し、全組成物中で高い割合を占めながら容易にプラスチック化合物と混和し、優れた機械的強度特性を与えながら優れた可燃性レベル又は不燃性をもたらす微結晶ベーマイトの製造方法を提供することにある。

本発明の実施形態によれば、上記の目的は、５０〜４００ｎｍの平均粒径Ｄ５０、１０〜４０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積、０．０５〜０．５ｃｍ^３／ｇの細孔容積を有する微結晶ベーマイトにより達成される。

本発明の少なくとも１つの実施形態によれば、一実施形態では５０〜４００ｎｍ、別の実施形態では１００〜３００ｎｍ、さらに別の実施形態では１５０〜２５０ｎｍの平均粒径Ｄ５０（Ｄ５０は中央粒径）を有する微結晶ベーマイトが提供される。微粒子状ベーマイトは、１０〜４０ｍ^２／ｇ、より好ましくは１５〜３５ｍ^２／ｇ、最も好ましくは１５〜３０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。別の実施形態では、ベーマイトは、０．０５〜０．５ｃｍ^３／ｇ、特に好ましくは０．１〜０．４ｃｍ^３／ｇの細孔容積を有する。

本発明の少なくとも１つの実施形態によれば、小さな比表面積を有する微結晶ベーマイトを、自己触媒熱水結晶化法によって水和物源から製造する。通常、自己触媒反応とは、反応生成物自体が反応の触媒となる反応を意味する。通常、熱水結晶化とは、より高い温度かつより高い圧力での物質の結晶化技術を意味する。上記方法について以下に説明する。この実施形態によれば、方法の実施時に特殊なシード結晶を使用することが不可欠又は非常に望ましい。シード結晶の特性及びその製造方法について以下に詳細に説明する。

本実施形態のシード結晶を製造するために、アルミニウム一水和物源（ａｌｕｍｉｎｕｍｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅｓｏｕｒｃｅ）を使用する。アルミニウム一水和物源（ＡｌＯ（ＯＨ））はベーマイト結晶構造を有し、約５００ｎｍ以上のＤ５０粒径を有する適切な粒径と２０ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する。そのようなアルミニウム一水和物源は、例えばＮａｂａｌｔｅｃ社（ＮａｂａｌｔｅｃＡＧ，Ａｌｕｓｔｒａｓｓｅ５０−５２，９２４２１Ｓｃｈｗａｎｄｏｒｆ，ドイツ連邦共和国）製のＡＰＹＲＡＬとして市販品を入手することができる。

次に、アルミニウム一水和物源から水系分散体を製造し、分散体を好ましくはボールミル内で粉砕する。ボールミルは、通常はセラミックのボール又はペブルを使用するミルであり、ボール又はペブルによって材料を粉砕することによって湿潤又は乾燥材料を特定の大きさにする。

意外なことに、一実施形態ではｐＨ２〜４、別の実施形態ではｐＨ２．５〜４．５、さらに別の実施形態ではｐＨ３の水懸濁液内でのアルミニウム一水和物源の粉砕時に、中性又はわずかに塩基性の分散体を粉砕する場合と比較して、ＢＥＴ比表面積と細孔容積が僅かしか増加しないことが判明した。有機酸、特に酢酸が特に適していることが判明した。有機酸は、粉砕装置と、分散体と、ベーマイトの破砕面との間で粉砕時に生じる摩擦化学反応（ｔｒｉｂｏｃｈｅｍｉｃａｌｒｅａｃｔｉｏｎ）時に平滑な破砕面の形成を促進すると考えられる。通常、摩擦化学とは、物体又は物質の表面上で発生する化学反応に焦点を合わせた化学分野と定義される。

一連の実験において、酢酸は、酸強度、安定性、その塩の溶解性、水との混和性の最適又は望ましい組み合わせを示した。ギ酸やシュウ酸等の強酸は反応温度が高くなると分解する傾向を示し、ペンタン酸やヘキサン酸といった水との混和性が低い長い炭素鎖を有する有機酸は非常に低い反応速度を示し、難溶性の塩を生成した。反応温度を５０℃〜７０℃に維持しながら酢酸を使用することによって、酢酸が分解したり、望ましくない又は容認できない程度に不溶性塩を生成することなく、迅速な変態と粉砕を行うことができた。

本発明の他の実施形態を列挙すると、以下のとおりである。
（１）請求項２記載の、ａ．ベーマイト結晶構造を有するアルミニウム一水和物源の水系分散体を製造する工程と、ｂ．粉砕時にｐＨを２〜４に維持しながら前記分散体を粉砕する工程とを含む方法で得られたベーマイトの自己触媒熱水結晶化のためのシード結晶を用いることを特徴とする微結晶ベーマイトの製造方法において、ｐＨを有機酸、好ましくは酢酸によって調節する。
（２）請求項２または上記（１）において、工程ａ）における前記分散体が、５〜５０重量％、好ましくは１０〜２５重量％の前記アルミニウム一水和物源の固形分濃度を有する。
（３）請求項２、上記（１）〜（２）のいずれかにおいて、工程ｂ）において、前記分散体の温度を５０〜７０℃に維持する。
（４）請求項２、上記（１）〜（３）のいずれかにおいて、アルミニウム一水和物源が５００ｎｍ以上の平均粒径Ｄ５０と２０ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する。
（５）５０〜４００ｎｍの平均粒径Ｄ５０と１０〜４０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有するベーマイトを自己触媒熱水結晶化によって製造する方法であって、
ａ．水和物源とシード結晶とを含む水系塩基性分散体を用意する工程と、
ｂ．前記水和物源が実質的に完全に消費されるまで、オートクレーブ内で前記分散体を１１０〜１８０℃の温度に加熱する工程と、
ｃ．得られた生成物を乾燥する工程と、
を含む微細結晶べーマイトの製造方法。
（６）上記（５）において、シード結晶の固形分濃度が、前記水和物源に対して０．５〜５０％、好ましくは１〜２０％である。
（７）上記（５）または（６）において、分散体における水酸化ナトリウム溶液の濃度が、遊離Ｎａ_２Ｏについて４〜５０ｇ／ｌ、好ましくは３０〜４０ｇ／ｌである。
（８）上記（５）〜（７）のいずれかにおいて、水和物源が、０．５〜１００μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍの粒径分布Ｄ５０と、１０〜５００ｇ／ｌ、好ましくは５０〜１５０ｇ／ｌの前記分散体中の濃度を有する。

図１は、表１に記載した３種類の結晶前駆体ベーマイトの粉砕時間に対するＢＥＴ比表面積の変化を示す。中性の水系分散体における公知の方法による粉砕の結果を示している。ベーマイト型アルミニウム一水和物源の固形分濃度は１０％とした。表１は、使用した前駆体物質の粉砕前の平均粒径とＢＥＴ比表面積を示す。ＢＥＴ比表面積の測定はＤＩＮ６６１３１に準拠して行った。以下のＢＥＴ値も同様である（ＤＩＮ：ドイツ工業標準規格）。

図１に示すように、３種類の前駆体ベーマイトのＢＥＴ比表面積は、粉砕時間が増加し、結晶の大きさが減少するにつれて予想通り増加している。粉砕時間に対するＢＥＴ比表面積の変化は、最大粉砕時間を３時間（１８０分）として示している。前駆体ベーマイト分散体のｐＨは９である。

図２は、１８０分間の粉砕時間に対するＢＥＴ比表面積の変化の比較を示し、ｐＨ９の分散体とｐＨ４の第２の分散体を比較している。図２に示すように、酸性の分散体ではＢＥＴ比表面積の増加がかなり少なくなっている。これらの比較実験では、表１に示すベーマイトＡＯＨ１８０を使用した。

図３は、図２の実験時における細孔容積の変化の測定結果を示す。図３から明らかなように、酸性の分散体の細孔容積は粉砕時にほとんど増加していないが、通常通りに調製した分散体の細孔容積は著しく増加している。細孔容積の測定は、ＤＩＮ６６１３４に準拠し、９９．９９％の純度の乾燥窒素を使用して７７Ｋでの窒素収着により行った。以下の細孔容積も同様である。細孔容積は、ギュルビッチ（Ｇｕｒｗｉｔｓｃｈ）による等温線の窒素吸着又は窒素脱着の分岐から測定した。

ベーマイト型アルミニウム一水和物源の固形分濃度を変化させてさらに実験を行い、図３に示す状態を確認した。ベーマイト型アルミニウム一水和物源の固形分濃度を一実施形態では５〜５０％、別の実施形態では１０〜２５％とした場合、酸性の分散体における上述した細孔容積の変化が常に又は通常見られた。

また、粉砕時には、分散体の温度を、一実施形態では５０〜７０℃、別の実施形態では６０℃に維持した。分散体は公知の冷却装置によって冷却することができる。粉砕反応時に発生する熱を冷却によって除去し、温度を５０〜７０℃に維持する場合、粉砕時に蒸発する水の量は無視しうる程度に少ない。例えば、粉砕時に８０℃以上の温度ピークが生じる場合には、水分を１０分ごとに制御し、必要に応じて水を補給しなければならない場合がある。６０℃で粉砕反応を行えば、水を補給することなく分散体を数時間にわたって粉砕することができる場合が多い。特に、有機酸を使用する場合には、蒸発する酸の量は非常に少なく、酸と空気の発火性混合物が生じることを通常は確実に防止することができる。

以下の方法では、得られた生成物をベーマイトの熱水合成のためのシード結晶として使用する。粉砕が完了すると、分散体をシード結晶の分散体として直接使用することができる。以下、上述したベーマイトシード結晶を使用した自己触媒熱水結晶化による小さな比表面積を有する微結晶ベーマイトの製造方法について説明する。

自己触媒熱水結晶化を行う場合には、Ａｌ（ＯＨ）_３等の適切な水和物源と上述した実施形態のシード結晶を含むアルカリ性の水系分散体を用意する。分散体に含まれる水和物源は、少なくとも１つの実施形態では０．５〜１００μｍ、別の実施形態では０．５〜１０μｍ、さらに別の実施形態では０．５〜２μｍの粒径分布Ｄ５０を有する。分散体に含まれる水和物源の濃度は、少なくとも１つの実施形態では１０〜５００ｇ／ｌ、別の実施形態では５０〜１５０ｇ／ｌ、さらに別の実施形態では９０〜１１０ｇ／ｌに調節する。分散体中の水酸化ナトリウム溶液の濃度は、遊離Ｎａ_２Ｏについて、一実施形態では４〜５０ｇ／ｌ、別の実施形態では３０〜４０ｇ／ｌとすることができる。シード結晶の固形分濃度は、水和物源に対して、一実施形態では０．５〜５０％、別の実施形態では１〜２０％、さらに別の実施形態では５〜１５％に通常は設定する。

上述した分散体の自己触媒熱水結晶化は、適当なオートクレーブ内で行う。反応温度は、少なくとも１つの実施形態では１１０〜１８０℃、別の実施形態では１２０〜１５０℃、さらに別の実施形態では１２５〜１３５℃である。反応時間は、水和物源の消費速度に応じて４〜２４時間とする。

一実施形態では、特殊なオートクレーブであるケミクレーブ（ｃｈｅｍｉｃｌａｖｅ）内で方法を実施することができる。ケミクレーブはＡｌｐｈａＭｕｌｔｉｓｅｒｖｉｃｅｓ社（７０６ＢｒｏｏｋＨｏｌｌｏｗＤｒ．，Ｃｏｎｒｏｅ，ＴＸ７７３８５−９１０９，米国）によって製造されている。

実施形態のシード結晶の製造、公知の方法に対する利点、上述したシード結晶を使用した自己触媒熱水結晶化による実施形態のベーマイトの製造を以下の実施例においてさらに説明する。

実施例１
（実施形態のシード結晶の製造）
２０ｍ^２／ｇの比表面積と５００〜６００ｎｍの平均粒径Ｄ５０を有する微結晶アルミニウム一水和物（ドイツのＮａｂａｌｔｅｃ社からＡＰＹＲＡＬＡＯＨ１８０として入手できる）３００ｇを実験室撹拌装置を使用して３ｌ（リットル）の水に分散させた。分散体は酢酸を添加することによって約ｐＨ３に調節し、実験室ボールミル内で粉砕した。Ｄｒａｉｓ社（４０ＷｈｉｔｎｅｙＲｏａｄ，Ｍａｈｗａｈ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ，０７４３０）製のボールミル（ＰＭＬＨ／Ｖ）を使用した。粉砕媒体としては、イットリア安定化ジルコニアからなる直径が３００〜４００μｍの粉砕用ボールを使用した（イットリア＝酸化イットリウム、Ｙ_２Ｏ_３）。分散体は３時間粉砕した。温度は６０℃に維持した。

サンプルは、粉砕開始前、粉砕開始後３０分、６０分、１８０分の時点で採取した。表２は、得られた生成物の重要なパラメータを示す。

実施例２（比較例）
実施例１と同様に２０ｍ^２／ｇの比表面積を有する微結晶アルミニウム一水和物３００ｇを実験室撹拌装置を使用して水に分散させた。分散体を約ｐＨ９で実験室ボールミル内で粉砕した。粉砕媒体としては、直径が３００〜４００μｍの粉砕用ボールを使用した。分散体は３時間粉砕した。

サンプルは、粉砕開始前、粉砕開始後３０分、６０分、１８０分の時点で採取した。表３は、得られた生成物の重要なパラメータを示す。

実施例３（比較例）
６ｍ^２／ｇの比表面積を有する微結晶アルミニウム一水和物（ドイツのＮａｂａｌｔｅｃ社からＡＰＹＲＡＬＡＯＨ６０として入手できる）３００ｇを、ｐＨ９としたこと以外は実施例１と同様にボールミル内で粉砕した。粉砕媒体としては、イットリア安定化ジルコニアからなる直径が３００〜４００μｍの粉砕用ボールを使用した。分散体は３時間粉砕した。

サンプルは、粉砕開始前、粉砕開始後３０分、６０分、１８０分の時点で採取した。表４は、得られた生成物の重要なパラメータを示す。

実施例１〜３を比較すると、実施形態のシード結晶及びその製造方法の利点がはっきりと示されている。実施例１は、５００〜６００ｎｍの粒径Ｄ５０と２０ｍ^２／ｇの比表面積を有する市販のベーマイトから開始して、ＢＥＴ比表面積と細孔容積の増加を適度な範囲に抑制しながら、目的とする２００〜３００ｎｍの粒径を有するシード結晶を得ることができることを示している。前駆体として同一のベーマイトから開始した比較例である実施例２と直接比較すると、公知の方法によれば、目標とする粒径に達する時点には非常に大きなＢＥＴ比表面積と非常に大きな細孔容積が得られる。

小さなＢＥＴ比表面積を有するベーマイトを前駆体として使用しても、公知の方法によるシード結晶の製造では、目標とする粒径である２００〜３００ｎｍに達する時点には非常に大きなＢＥＴ比表面積が得られる。

実施例４（比較例）
（市販の擬ベーマイトによるシード結晶分散体の調製）
２６１ｍ^２／ｇの比表面積、３７μｍの粒径Ｄ５０、０．３７ｃｍ^２／ｇの細孔容積を有する非晶質アルミニウム一水和物（ドイツのＣｏｎｄｅａＣｈｅｍｉｅ社（Ｕｂｅｒｓｅｅｒｉｎｇ４０，ＨａｍｂｕｒｇＤ−２２２９７，ドイツ連邦共和国）からＰｌｕｒａｌＳＢとして入手できる）１００ｇを実験室撹拌装置を使用して３ｌ（リットル）の水に分散させた。次に、分散体のｐＨを硝酸をゆっくり添加して２に調節した。粉砕は行わなかった。

実施例５〜１０は、実施例１に係る実施形態のシード結晶及び実施例２〜４に係る比較シード結晶を使用した自己触媒熱水結晶化によるベーマイトの製造である。

以下の実施例５〜９は実験室規模の製造である。

微細析出水酸化アルミニウム（Ｎａｂａｌｔｅｃ社製ＡＰＹＲＡＬ４０ＣＤ）１００ｇと、実施例１〜４に従って製造した分散体のシード結晶（乾燥重量）１０ｇを、実験室撹拌装置を使用して約４０ｇ／ｌの遊離Ｎａ_２Ｏを含む塩基希釈液と混合し、１ｌの混合液を得た。実施例５は実施形態のシード結晶を含む。実施例６，７，９は、実施例２，３，４の比較シード結晶をそれぞれ含む。実施例８では、粉砕していない実施例１又は２に係るＡｐＡＯＨ１８０ベーマイトをシード結晶として使用した。

各分散体を１４５℃に加熱した実験室オートクレーブ（ＰａｒｒＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社（２１１ＦｉｆｔｙＴｈｉｒｄＳｔｒｅｅｔ，Ｍｏｌｉｎｅ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，６１２６５−９９８４）製４５２０ＢｅｎｃｈＴｏｐＲｅａｃｔｏｒ）に移し、２４時間にわたって１１２５ｒｐｍで連続的に撹拌しながら前記温度に維持した。反応混合物を冷却した後、混合物を濾過し、洗浄し、実験室乾燥装置内において１１０℃で２４時間乾燥した。

実施例１０は、生産規模のオートクレーブ内での実施形態のベーマイトの製造である。

実施例１０
８ｍ^３の撹拌装置付きオートクレーブ内で、１７０ｇ／ｌの遊離Ｎａ_２Ｏを含む塩基濃縮液１ｍ^３を用意し、２８００ｌ（リットル）の水、実施例１に係るシード結晶５０ｋｇと微細析出水酸化アルミニウム（Ｎａｂａｌｔｅｃ社製ＡＰＹＲＡＬ６０Ｄ）５００ｋｇを含む水系シード結晶分散体５００ｌ（リットル）と混合した。得られた混合物を１４５℃に加熱し、２１時間にわたって９００ｒｐｍで連続的に撹拌しながら前記温度に維持した。

反応混合物を冷却した後、混合物をＬａｒｏｘプレス濾過装置によって濾過し、洗浄した。得られた濾過ケークを乾燥した。

表５は、実施例５及び実施例１０に係る実施形態のシード結晶及び実施例６〜９に係る比較シード結晶を使用した自己触媒結晶化によって得られたベーマイトの生成物パラメータを比較して示す。実施例５は実験室規模の実験で得られた結果を示し、実施例１０は生産規模で行った製造の結果を示す。

少なくとも１つの実施形態において使用することができる生産規模のオートクレーブの例としては、ＡｖｕｒｅＡｕｔｏｃｌａｖｅＳｙｓｔｅｍｓ社（３７２１ＣｏｒｐｏｒａｔｅＤｒｉｖｅ，Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ，４３２３１−７９９９，米国）製オートクレーブが挙げられる。

ベーマイト結晶構造を有し、２００ｎｍオーダーのＤ５０粒径分布を有する粒径と、３０ｍ^２／ｇ未満のＢＥＴ比表面積と、小さな細孔容積を有する生成物は、実施例においてのみ得られている。

実施例６、７、９に係る比較シード結晶を使用した場合には、ベーマイト構造及び所望の粒径を有するが、非常に大きな比表面積を有する生成物が得られている。実施例８に係る未粉砕シード結晶を使用した場合には、十分に小さなＢＥＴ比表面積を有するベーマイトが得られている。しかし、当該生成物は必要とされるよりもかなり大きな粒径を有しており、使用することができない。結晶相はＸ線回折によって決定した。

熱水的に製造した実施形態の生成物はシード結晶として使用することができる。実施形態のベーマイトの熱水合成によるシード結晶を含むシード結晶分散体を使用して同一の反応状況下で行った合成では、表５に示す特性を確認する結果が得られた。

以下では、実施形態で製造したベーマイトのプラスチック組成物における難燃剤としての使用について説明する。

実施例１１〜１３は、実施形態の生成物の塩基性ポリマー組成物における難燃剤としての使用及び得られる利点を示す。そのようなプラスチック組成物は、例えばケーブル絶縁材やケーブルシースを製造するための化合物材料として電気ケーブルの製造で使用される。

実施例１１
表６は、１９重量％の酢酸ビニル含量を有するＥＶＡ共重合体からなるプラスチック化合物の組成と重要な特性を示す。比較組成物Ｃ１、Ｃ２は、難燃剤として、約４ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する微結晶水酸化アルミニウム（Ｎａｂａｌｔｅｃ社製ＡＰＹＲＡＬ４０ＣＤ）又は約１２ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する微結晶水酸化アルミニウム（Ｎａｂａｌｔｅｃ社製ＡＰＹＲＡＬ１２０Ｅ）を含む。組成物Ｃ３は、水酸化アルミニウムに加えて、上述したベーマイトＡＯＨ１８０を含む。

組成物Ｃ４は、水酸化アルミニウムと共に実施例１０で得られた実施形態のベーマイトを含む。全ての組成物における充填剤の割合は６０重量％である。

組成物は、ＷｅｒｎｅｒｕｎｄＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製ＬＤＵＫ１．０分散混合装置を使用して製造した。以下の実験で使用したサンプルは、溶融プレスによってＳｃｈｗａｂｅｎｔｈａｎｐｒｅｓｓｅＰｏｌｙｓｔａｔ３００Ｓプレス装置内で製造した板から切り出した。Ｔｉｒａｔｅｓｔ２７０５引張試験装置を使用してＤＩＮ５３５０４に準拠して機械的試験を行った。ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠したメルトフローインデックスはＭｅｌｔＦｌｏｗＴｅｓｔｅｒ６９４２を使用して測定し、ＩＳＯ４５８９（ＡＳＴＭＤ２８６３）に準拠した酸素指数はＳｔａｎｔｏｎＲｅｄｃｒｏｆｔ社製ＦＴＡ装置を使用して測定した。

可燃性レべルはＵＬ９４Ｖ標準に準拠して測定した（ＵＬ＝米国保険事業者安全試験所（ＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）；標準化のための産業組合）。垂直に配置された長さを有する矩形サンプルを垂直に自由に取り付けた。長さ／幅／厚みは１２５ｍｍ／１３ｍｍ／３．２ｍｍとした。ブンゼンバーナーの炎を、炎の高さを２０ｍｍ±２ｍｍとしてサンプルの下側の自由端に１０秒間にわたって吹き付けた。炎を取り除いた後にサンプルが燃焼し続けた時間を記録した。次に、サンプルを再び１０秒間にわたって上述したように炎で取り囲み、炎を取り除いた後にサンプルが燃焼し続けた時間を記録した。各サンプルの２回の時間を加算し、記録した。各組成物について５つのサンプルを検査した。各サンプルの合計燃焼時間がそれぞれ１０秒以下であり、５つのサンプルの合計燃焼時間が５０秒以下であり、燃焼時に炎を生じなかった組成物は、最高の可燃性レベルＵＬ９４Ｖ−０とした。各サンプルの燃焼時間がそれぞれ１０秒を超え、３０秒未満であり、５つのサンプルの合計燃焼時間が２５０秒以下であり、燃焼時に炎を生じなかった組成物は、可燃性レベルＵＬ９４Ｖ１とした。サンプルの燃焼時間が上記よりも長い及び／又は検査時に炎が観察された場合には、可燃性レベルは与えなかった。

ＬＯＩ及びＵＬ９４Ｖについて難燃剤としての特性に関して表７に示す結果を比較すると、ベーマイト含有組成物Ｃ４のみが最高の可燃性レベルＵＬ９４Ｖ−０を得ている。

組成物Ｃ２に係る大きな比表面積を有する水酸化アルミニウムを使用すると、ＬＯＩは組成物Ｃ１と比較して増加するが、ＵＬ９４Ｖ−１の可燃性レべルしか得ることができない。組成物Ｃ３に示すような公知の方法によるベーマイトを組み合わせると、ＬＯＩは僅かに増加するが、ＵＬ９４Ｖの可燃性レべルは得ることができない。ベーマイトを使用することにより、最高の可燃性レベルを達成することができると共に機械的特性を向上させることができる。また、組成物Ｃ４は高いメルトフローインデックスを示しており、例えば押出等において溶融物の加工性が向上する。

実施例１２
実施例１２は、ＬＯＩを維持しながら、生成物と低い割合の難燃剤を含むプラスチック組成物Ｃ５，Ｃ６を示す。
表８では、組成物Ｃ１を実施例１１からの参考として記載している。また、組成物Ｃ１と比較して難燃剤としての無機充填剤の割合が少ない組成物Ｃ５，Ｃ６の特性を示す。

組成物Ｃ５は、難燃剤の割合を２％減少させても高いＬＯＩが得られることを示している。組成物Ｃ６は、難燃剤の割合を５％減少させながら、ＬＯＩを維持することができ、難燃剤の割合の減少とベーマイトの存在によって、優れた引張強さと破断伸びが得られることを示している。

実施例１３
実施例１３は、微結晶粒子のポリアミド（ＰＡ６）のＬＯＩに対する影響を示す。

組成物Ｃ７は比較例としての実施例２からの市販の結晶ベーマイトＡｐＡＯＨ６０を含み、組成物Ｃ８は実施例１０に係るベーマイトを含む。

実施形態のベーマイトを使用することにより、非常に高いＬＯＩを得ることができる。

３種類の結晶前駆体ベーマイトの粉砕時間に対するＢＥＴ比表面積の変化を示すグラフである。１８０分間の粉砕時間に対するＢＥＴ比表面積の変化の比較を示し、ｐＨ９の分散体とｐＨ４の第２の分散体を比較して示すグラフである。図２の実験時における細孔容積の変化の測定結果を示すグラフである。

Claims

ベーマイトを自己触媒熱水結晶化によって製造する方法であって、
ａ．アルミニウム水和物源とベーマイトのシード結晶とを含む水系塩基性分散体を用意する工程と、
ｂ．前記アルミニウム水和物源が完全に消費されるまで、オートクレーブ内で前記分散体を加熱する工程と、
ｃ．得られた生成物を乾燥する工程と、
を含み、前記ベーマイトのシード結晶は、ベーマイト結晶構造を有するアルミニウム一水和物源の水系分散体を、有機酸を添加してｐＨ２〜４に維持しながら粉砕することにより得られたものであることを特徴とする微結晶ベーマイトの製造方法。
前記ベーマイトのシード結晶が、
ａ．ベーマイト結晶構造を有するアルミニウム一水和物源の水系分散体を製造する工程と、
ｂ．粉砕時にｐＨ２〜４に維持しながら前記分散体を粉砕する工程と、
を含む方法で得られた平均粒径Ｄ５０が２００〜３００ｎｍのものであることを特徴とする請求項１記載の微結晶ベーマイトの製造方法。
請求項１または２記載の製造方法で得られる、５０〜４００ｎｍの平均粒径Ｄ５０、１０〜４０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積、０．０５〜０．５ｃｍ^３／ｇの細孔容積を有するベーマイトからなることを特徴とするプラスチックの難燃剤。