JP2006089372A - ベーマイト粒子の製造方法およびその使用 - Google Patents
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Abstract
【課題】ベーマイト粒子の製造方法及び、自動車用粒子フィルター、又は、排ガス浄化触媒への利用を提供する。
【解決手段】第1工程で塩類のアルミニウム化合物の実質的に水性の溶液を製造し、第2工程で酸および/または塩基の添加により3.0〜6.5のpH値に調節し、第3工程で形成されるベーマイト粒子を濾別し、かつ第4工程で製造されたベーマイト粒子を熱処理する。また、該べーマイト粒子で、セラミックス又は金属の支持体を被覆し、熱処理し、自動車用粒子フィルタ又は、排ガス浄化触媒を製造する。
【選択図】図1
【解決手段】第1工程で塩類のアルミニウム化合物の実質的に水性の溶液を製造し、第2工程で酸および/または塩基の添加により3.0〜6.5のpH値に調節し、第3工程で形成されるベーマイト粒子を濾別し、かつ第4工程で製造されたベーマイト粒子を熱処理する。また、該べーマイト粒子で、セラミックス又は金属の支持体を被覆し、熱処理し、自動車用粒子フィルタ又は、排ガス浄化触媒を製造する。
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Description
本発明は請求項1の上位概念に記載されたベーマイト粒子の製造方法およびその使用に関する。
燃焼可能な、特に炭化水素含有粒子を含有する排ガスの浄化は重要性が増加している。この種のガス混合物を浄化するために、一般にセラミックフィルター装置もしくは排ガス触媒を使用する。しかし近年粒子フィルターもしくは排ガス触媒のための基礎材料として焼結金属もしくは貴金属が増加して使用される。しかしこれらは高い腐食性燃焼排ガスの作用下で早期に摩耗する傾向がある。
ディーゼル機関の排ガスを浄化する装置が公知であり(特許文献1参照)、その際このフィルターは焼結金属またはスチールウール織物をベースとして形成され、腐蝕から保護するために、粘着性酸化アルミニウム層を有する。この酸化アルミニウム層の上に引続き支持体材料および触媒活性成分を同時にまたは相前後して被覆する。
しかしフィルター支持体上の酸化アルミニウム層の被覆はしばしば問題を生じる、それというのもその際フィルター本体の孔が閉塞することがあるかまたはこの種の被覆がフィルター表面上の不十分な付着を示し、この付着が毎日の運転で生じる温度変化の負荷に耐えられないからである。
排ガス後処理装置の支持体上にこの種の酸化アルミニウム層を製造するために、種々の前駆物質を選択する。例えばゼオライト含有セラミック被覆を有する排ガス触媒が記載され(特許文献2参照)、その際被覆の結合剤としてプソイドベーマイトを使用する。
酸性から中性までの条件下でアルミニウムアルコキシドを加水分解することによるベーマイトの製造方法は文献から公知である(特許文献3および4参照)。
ドイツ特許(DE−C2)第3407172号
米国特許第5292991号
米国特許第4202870号
米国特許第4676928号
本発明の課題は、燃焼排ガスの腐食性成分との接触に対して特に有効にかつ持続的に保護する、排ガス後処理装置の被覆のための前駆物質としてのベーマイト粒子の製造方法を提供することである。
前記課題は、本発明により、有利なやり方で、第1工程で塩類のアルミニウム化合物の実質的に水性の溶液を製造し、第2工程で酸および/または塩基の添加により3.0〜6.5のpH値に調節し、第3工程で形成されるベーマイト粒子を濾別し、かつ第4工程で製造されたベーマイト粒子を熱処理することにより解決される。この方法で製造されるベーマイト粒子は特に煤フィルターまたは排ガス触媒のような排ガス後処理装置の支持体上に良好に付着するセラミック酸化アルミニウム層の製造に適している。
従属請求項に記載される手段により請求項1に記載されるベーマイト粒子の製造方法およびその使用の有利な構成が可能である。
従ってベーマイト粒子を製造するために出発化合物として硝酸アルミニウムを使用する場合が有利である。硝酸アルミニウムの使用は簡単なやり方で所望の粒度分布を有するベーマイト粒子を生じる。
更にハロゲン不含の酸、例えば有機酸を使用してアルミニウム含有出発化合物を加水分解するために3.0〜6.5のpH値に調節する場合が有利である。このやり方で製造されるベーマイト粒子はハロゲンを含まず、排ガス後処理装置の被覆に使用する際にハロゲン化物により促進される腐蝕を生じない。特にハロゲン不含の有機カルボン酸を使用する場合の他の利点は、前記カルボン酸が引き続く高温での熱処理の際に残留物不含に分解することが認識できることにある。
1つの有利な構成において、アルミニウム化合物の加水分解は相当する溶液の熱処理により促進する。このやり方でベーマイト粒子の製造を促進することができる。
特に有利な構成において、こうして製造したベーマイト粒子を、燃焼排ガスを浄化する装置の被覆を製造するために使用し、その際この装置のセラミックまたは金属の支持体をまず分散されたベーマイト粒子で被覆し、その後この被覆を熱処理してセラミック保護層を形成する。
図面
図面には本発明による装置の1つの実施例が示され、引き続く説明で詳細に説明する。図1は本発明の第1実施例による装置を示し、図2〜4はベーマイト粒子を使用しない排ガス浄化装置の被覆された支持体の拡大図を示し、図5および6はベーマイト粒子を使用して被覆した排ガス浄化装置の被覆された支持体を示す。
図面には本発明による装置の1つの実施例が示され、引き続く説明で詳細に説明する。図1は本発明の第1実施例による装置を示し、図2〜4はベーマイト粒子を使用しない排ガス浄化装置の被覆された支持体の拡大図を示し、図5および6はベーマイト粒子を使用して被覆した排ガス浄化装置の被覆された支持体を示す。
実施例
本発明によるベーマイト粒子の製造方法は塩類のアルミニウム化合物の水性または実質的に水性の溶液から出発する。塩類もしくはイオン性アルミニウム化合物は、1個以上のアニオンと並んで三価のアルミニウムカチオンが存在するアルミニウムの化合物であると理解される。このアニオンは例えば無機酸の塩基であってもよい。その際硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、燐酸アルミニウム等のような化合物が生じる。しかしアニオンとして、酢酸塩、蟻酸塩、クエン酸塩等のような有機酸の塩基も該当する。実質的に水性の溶液は、溶剤として水のほかになお他の、有利に極性溶剤、例えばアルコール、エチレングリコールまたはジメチルホルムアミドを含有する溶液であると理解される。
本発明によるベーマイト粒子の製造方法は塩類のアルミニウム化合物の水性または実質的に水性の溶液から出発する。塩類もしくはイオン性アルミニウム化合物は、1個以上のアニオンと並んで三価のアルミニウムカチオンが存在するアルミニウムの化合物であると理解される。このアニオンは例えば無機酸の塩基であってもよい。その際硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、燐酸アルミニウム等のような化合物が生じる。しかしアニオンとして、酢酸塩、蟻酸塩、クエン酸塩等のような有機酸の塩基も該当する。実質的に水性の溶液は、溶剤として水のほかになお他の、有利に極性溶剤、例えばアルコール、エチレングリコールまたはジメチルホルムアミドを含有する溶液であると理解される。
アルミニウム含有溶液を第2工程で3.0〜6.5のpH値に調節する。このために溶液にハロゲン不含の、有利に有機酸、例えば蟻酸、酢酸、クエン酸、プロピオン酸またはシュウ酸を添加する。100%酢酸の2〜10質量%、特に4〜6質量%を添加する場合に、特に良好な結果が達成される。最適なpH値の調節のために、付加的に塩基、例えばアンモニアの添加を行うことができる。
相当するpH値の調節後に溶液から非晶質水酸化アルミニウムのヒドロゲルが沈殿物として沈殿する。この沈殿物は室温で次第に結晶質水酸化アルミニウムに変化する。この工程を促進するために第3工程で80〜150℃の温度で熱処理を行う。その際沈殿物がベーマイト、α−アルミニウムメタヒドロキシドに変化する。乾燥したゲルは熱処理の種類に依存して20〜150nm、有利に20〜40nmの直径を有するナノ粒子からなる。その際特に熱処理中に850℃への温度のゆるやかな上昇が保証される場合にナノ粒子が製造される。
こうして製造されたベーマイト粒子は、例えば燃焼排ガスの浄化装置を製造するために使用するような、支持体の粘着性の高い、薄い被覆の製造に特に適している。
この種の装置の原理的な構成は図1に示され、以下に説明する。ガスを浄化する装置は有利にフィルターとして形成され、装置に組み込まれ、前記装置内で燃焼可能な粒子が衝突するガス混合物が導かれる。これは例えばディーゼル機関の排ガス管であってもよい。しかし排ガスを導く装置のバイパスにフィルターを配置する可能性も存在する。
図1に示されるフィルター10は特殊鋼または焼結金属フィルターとして形成される。フィルター構造は浄化すべきガス混合物に面した第1の側面11および浄化されたガス混合物に面した第2の側面12を有する。燃焼可能な粒子、特に煤が負荷されたガス混合物13はフィルター10に、その第1の側面11に供給される。フィルター10は容器16を有し、前記容器に本来のフィルター構造が組み込まれている。ガス混合物13の濾別のために、フィルター10は更にポケット15を有し、前記ポケットはその第1の側面11に面した端部で粒子が負荷されたガス混合物13の流入のために開放され、その第2の側面12に面した端部で閉じている。前記ポケット15はその長い方の側面で有利に多孔質で形成されている内壁18により境界が定められており、ガス混合物に含まれる粒子が抑制されてガス混合物の貫流が行われる。
内壁18を貫流するガス混合物は第2のポケット20に到達し、前記ポケットはその第1の側面11に面した端部で閉鎖され、その第2の側面12に面した端部で開放され、粒子を分離したガス混合物が逃げることができる。容器16および内壁18は金属材料、例えば焼結金属または特殊鋼から形成されるが、コーディエライトまたは炭化珪素のようなセラミック材料から形成されていてもよい。
内壁18は多孔質であり、フィルター材料として形成される。この構造の孔は有利に5〜100μm、特に5〜30μmの直径を有する。フィルター材料はガス混合物13にさらされる大きい表面を有するので、ガス混合物13を腐蝕の影響から保護するために保護層22が被覆されている。保護層22は有利に最大1μmの層厚を有し、有利に100〜500nmである。
図2〜4は焼結金属フィルターの保護層22として種々のλ−もしくはγ−酸化アルミニウムで被覆された内壁18の拡大した例示的写真を示す。これはこの種の保護層の付着性がその製造の形式にある程度依存することを明らかにする。
図2において例示的に内壁18は30倍に拡大して示され、酸化アルミニウムからなる層で覆われている。このために、内壁18に、含水アルミニウムメタヒドロキシドおよび酸化アルミニウムからなる混合物の5%分散液(DisperalAL25、Sasol社)を添加し、熱処理した。図2に明らかなように、その際閉鎖した層が形成されず、粉末状の局所的堆積物が生じる。その下にある内壁18の腐蝕保護は従って付与されない。
図3において他の内壁18の部分が50倍拡大して示され、内壁は同様に酸化アルミニウムからなる表面層が備えられている。このために、内壁18に水性アルミニウムヒドロキシクロリド(Locron L pur,Hoechst社)を備え、850℃で90分の熱処理を行った。被覆された内壁18は折れ曲がり、多孔質内壁18および製造された保護層22の構造が認識できる。
図3において、この方法で閉鎖した、すべての孔が覆われ、貫通する酸化アルミニウムの被覆が製造されたことが明らかに理解できる。これは浄化すべきガス混合物の貫流が不可能であるので、不適当と考えられる。
図4において他の内壁18の部分が50倍拡大して示され、内壁は酸化アルミニウムからなる表面層を有する。このために、内壁にコロイダルに酸化珪素の10%分散液(Nyacol830、Nyacol社)を被覆し、110℃で60分の乾燥および850℃で90分の熱処理を行った。
その際内壁18に形成される二酸化珪素の層は貝殻状の成長のみを示し、保護層の形成は認識できない。
これに対して図5および6において内壁18は2つの異なる拡大で(30倍および1000倍)示され、表面に酸化アルミニウムからなる層を有する。このために、内壁18に、希釈した酸10ml中のベーマイト1.5gの分散液を吸入し、これを引続き110℃で1時間乾燥した。その後700〜950℃、特に850℃の温度で有利に10分間空気に接触して熱処理した。酸化条件下で、場合により前方または後方に接続した焼き付けと結合して、嫌気性もしくは還元条件下で、焼き付けを実施し、その際1200℃までの温度を使用することができる。その際最終的にγ−酸化アルミニウムからなる密な層が形成される。
図5および6から、この方法で薄い約5μmの厚さの保護層22が製造され、保護層がこの下にある内壁18の構造を表し、内壁を十分に隙間がなく覆っていることが理解できる。特に図6は内壁18の孔が閉塞していないことが理解できる。
保護層22は付加的に触媒活性に形成することができ、例えば白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムまたは金のような貴金属を含有する。選択的に保護層22に、通常の触媒用の支持体材料からなり、前記触媒活性貴金属を含有する、別の触媒活性層を設けることが可能である。
本発明は図1〜6に例示された構成に限定されず、任意の、他に形成されるフィルター装置または触媒装置の変形に転用できる。
Claims (10)
- 第1工程で塩類のアルミニウム化合物の実質的に水性の溶液を製造し、第2工程で酸および/または塩基の添加により3.0〜6.5のpH値に調節し、第3工程で形成されるベーマイト粒子を濾別し、かつ第4工程で製造されたベーマイト粒子を熱処理する、ベーマイト粒子を製造する方法。
- 第1工程で塩類の化合物として硝酸アルミニウムを使用する請求項1記載の方法。
- 第2工程でハロゲン不含の酸を使用する請求項1または2記載の方法。
- 有機酸、特に蟻酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸またはシュウ酸を使用する請求項3記載の方法。
- 第2工程と第3工程の間に硝酸アルミニウムを熱処理する請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
- セラミックまたは金属の支持体(18)をまず分散されたベーマイト粒子で被覆し、その後この被覆を、セラミック保護層(22)を形成しながら熱処理することを特徴とする、浄化すべき燃焼排ガスが衝突し、セラミックまたは金属の支持体(18)を有する、燃焼排ガスを浄化する装置、特に自動車用粒子フィルターまたは排ガス触媒を製造するためのベーマイト粒子の使用。
- 請求項1から5までのいずれか1項記載の方法によりベーマイト粒子が製造される請求項6記載の使用。
- ベーマイト粒子がナノ粒子として形成される請求項6または7記載の使用。
- ベーマイト粒子が20〜150nmの粒子直径を有する請求項8記載の使用。
- 熱処理を500〜1200℃の温度で行う請求項6から9までのいずれか1項記載の使用。
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