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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Boehmitpartikeln
und deren Verwendung nach dem Oberbegriff der unabhängigen Ansprüche.
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Die
Reinigung von Abgasen, die brennbare, insbesondere kohlenstoffhaltige
Partikel enthalten, gewinnt zunehmend an Bedeutung. Zur Reinigung derartiger
Gasgemische werden üblicherweise
keramische Filtersysteme bzw. Abgaskatalysatoren eingesetzt. In
jüngerer
Zeit werden jedoch verstärkt
Sintermetalle bzw. Edelstahl als Grundmaterialien für Partikelfilter
bzw. Abgaskatalysatoren verwendet. Diese neigen aber unter dem Einfluss
der hoch korrosiven Verbrennungsabgase zu einem frühzeitigen Verschleiß.
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Aus
der
DE 34 07 172 C2 ist
eine Einrichtung zur Reinigung der Abgase von Dieselmotoren bekannt,
wobei dieser Filter auf der Basis eines Sintermetall- oder Stahlwollegewebes
ausgeführt
ist und zum Schutz vor Korrosion eine haftfeste Aluminiumoxidschicht
aufweist. Auf diese Aluminiumoxidschicht wird dann ein Trägermaterial
sowie katalytisch aktive Komponenten gleichzeitig oder nacheinander
aufgebracht.
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Die
Aufbringung von Aluminiumoxidschichten auf einen Filterträger führt jedoch
häufig
zu Problemen, da es dabei zu einer Verstopfung der Poren des Filterkörpers kommen
kann oder eine derartige Beschichtung nur eine ungenügende Haftung
auf der Filteroberfläche
zeigt, die den im Alltagsbetrieb auftretenden Temperaturwechselbeanspruchungen nicht
gewachsen ist.
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Zur
Erzeugung einer derartigen Aluminiumoxidschicht auf Trägern von
Abgasnachbehandlungssystemen stehen verschiedene Precursor zur Auswahl.
So ist der
US 5,292,991 ein
Abgaskatalysator zu entnehmen, der eine zeolithhaltige keramische Beschichtung
aufweist, wobei als Binder der Beschichtung Pseudoboehmit eingesetzt
wird.
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Aus
der
US 4,202,870 und
der
US 4,676,928 sind
Verfahren zur Herstellung von Boehmit bekannt, bei denen unter sauren
bis neutralen Bedingungen Aluminiumalkoxide hydrolysiert werden.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung von
Boehmitpartikeln als Precursoren für Beschichtungen von Abgasnachbehandlungsvorrichtungen
bereitzustellen, die diese besonders wirkungsvoll und dauerhaft
gegenüber
einem Kontakt mit korrosiven Bestandteilen von Verbrennungsabgasen
schützen.
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Vorteile der
Erfindung
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Die
der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird in vorteilhafter Weise
durch das erfindungsgemäße Verfahren
zur Erzeugung von Boehmitpartikeln und deren Verwendung mit den
kennzeichnenden Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Die
auf diese Weise erzeugten Boehmitpartikel eignen sich in besonderer
Weise zur Erzeugung von gut haftenden keramischen Aluminiumoxidschichten
auf Trägern
von Abgasnachbehandlungsvorrichtungen, wie Rußfiltern oder Abgaskatalysatoren.
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Durch
die in den Unteransprüchen
aufgeführten
Maßnahmen
sind vorteilhafte Weiterbildungen des in den unabhängigen Ansprüchen angegebenen
Verfahrens zur Erzeugung von Boehmitpartikeln und deren Verwendung
möglich.
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So
ist es von Vorteil, wenn zur Erzeugung der Boehmitpartikel als Ausgangsverbindung
Aluminiumnitrat verwendet wird. Die Verwendung desselben führt auf
einfache Weise zu Boehmitpartikeln mit gewünschter Korngrößenverteilung.
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Weiterhin
ist von Vorteil, wenn zur Hydrolyse der aluminiumhaltigen Ausgangsverbindung
mittels einer halogenfreie Säure,
wie beispielsweise einer organischen Säure, ein pH-Wert von 3.0 bis
6.5 eingestellt wird. Auf diese Weise sind die erzeugten Boehmitpartikel
halogenfrei und führen
bei Einsatz in einer Beschichtung von Abgasnachbehandlungsvorrichtungen
nicht zu einer durch Halogenide unterstützten Korrosion. Ein weiterer
Vorteil insbesondere bei Verwendung organischer halogenfreier Carbonsäuren ist
darin zu sehen, dass sich diese bei einer anschließenden Wärmebehandlung
bei höheren Temperaturen
rückstandsfrei
zersetzen.
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In
einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform wird die Hydrolyse
der Aluminiumverbindung durch eine Wärmebehandlung der entsprechenden Lösung unterstützt. Auf
diese Weise lässt
sich die Herstellung der Boehmitpartikel beschleunigen.
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In
einer besonders vorteilhaften Ausführungsform werden die so erzeugten
Boehmitpartikeln zur Herstellung einer Beschichtung von Vorrichtungen
zur Reinigung von Verbrennungsabgasen verwendet, wobei ein keramischer
oder metallischer Träger
dieser Vorrichtungen zunächst
mit dispergierten Boehmitpartikeln beschichtet und diese Beschichtung
danach einer Wärmebehandlung
unter Bildung einer keramischen Schutzschicht unterzogen wird.
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Zeichnung
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Ein
Ausführungsbeispiel
der erfindungsgemäßen Vorrichtung
ist in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung
näher erläutert. 1 zeigt
schematisch eine Vorrichtung gemäß einem
ersten Ausführungsbeispiel
der vorliegenden Erfindung, die 2 bis 4 zeigen
Vergrößerungen
von beschichteten Trägern
von Abgasreinigungsvorrichtungen ohne Verwendung von Boehmitpartikeln
und die 5 und 6 zeigen
einen beschichteten Träger
einer Abgasreinigungsvorrichtung, der unter Verwendung von Boehmitpartikeln beschichtet
wurde.
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Ausführungsbeispiel
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung von Boehmitpartikeln geht aus von einer wässrigen
oder im wesentlichen wässrigen
Lösung einer
salzartigen Aluminiumverbindung. Unter einer salzartigen bzw. ionischen
Aluminiumverbindung werden Verbindungen des Aluminiums verstanden, in
denen dreiwertige Aluminiumkationen neben einem oder mehreren Anionen
vorliegen. Diese Anionen können
beispielsweise die Basen anorganischer Säuren sein.
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Dabei
resultieren Verbindungen wie Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat
u. a.. Als Anionen kommen jedoch auch die Basen organischer Säuren wie
Acetate, Formiate, Citrate u.a. in Frage. Unter einer im wesentlichen
wässrigen
Lösung
wird eine Lösung
verstanden, die als Lösungsmittel
neben Wasser noch weitere, vorzugsweise polare Lösungsmittel wie beispielsweise
Alkohole, Ethylenglycol oder Dimethylformamid enthält.
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Die
aluminiumhaltige Lösung
wird in einem zweiten Schritt auf einen pH-Wert von 3.0 bis 6.5
eingestellt. Dazu wird der Lösung
eine halogenfreie, vorzugsweise organische Säure wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Zitronensäure, Propionsäure oder
Oxalsäure
zugesetzt. Besonders gute Resultate werden bei Zugabe von 2 bis
10 Gew.% einer 100%igen Essigsäure
erzielt, insbesondere bei einer Zugabe von 4 bis 6 Gew.%. Zur Einstellung
eines optimalen pH-Wertes kann zusätzlich die Zugabe einer Base
wie beispielsweise Ammoniak erfolgen.
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Nach
Einstellung des entsprechenden pH-Wertes fällt aus der Lösung ein
Hydrogel von amorphem Aluminiumhydroxid als Niederschlag aus. Dieser
Niederschlag wandelt sich bei Raumtemperatur allmählich in
kristallines Aluminiumhydroxid um. Zur Unterstützung dieses Prozesses erfolgt
in einem dritten Schritt eine Wärmebehandlung
bei Temperaturen von 80 bis 150°C.
Dabei wandelt sich der Niederschlag in Boehmit, einem alpha-Aluminiummetahydroxid
um. Das getrocknete Gel besteht in Abhängigkeit von der Art der Wärmebehandlung
aus Nanopartikeln mit einem Durchmesser von 20 bis 150 nm, vorzugsweise
20 bis 40 nm. Dabei werden insbesondere dann Nanopartikel erzeugt,
wenn während
der Wärmebehandlung
ein allmählicher
Temperaturanstieg auf 850°C
gewährleistet
ist.
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Die
so erzeugten Boehmitpartikel sind besonders zur Erzeugung von hoch
haftfesten, dünnen Beschichtungen
von Trägern,
wie sie beispielsweise zur Herstellung von Vorrichtungen zur Reinigung
von Verbrennungsabgasen verwendet werden, geeignet.
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Der
prinzipielle Aufbau einer derartigen Vorrichtung ist in 1 dargestellt
und wird im folgenden beschrieben. Die Vorrichtung zur Reinigung
von Gasen ist vorzugsweise als Filter ausgeführt und in ein System integriert,
in dem ein mit brennbaren Partikeln beaufschlagtes Gasgemisch geführt wird.
Dies kann bspw. die Abgasleitung eines Dieselmotors sein. Es besteht
jedoch auch die Möglichkeit,
den Filter in einem Bypass des abgasführenden Systems anzuordnen.
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Der
in 1 abgebildete Filter 10 ist als Edelstahl-
oder Sintermetallfilter ausgeführt.
Die Filterstruktur weist eine dem zu reinigenden Gasgemisch zugewandte
erste Seite 11 sowie eine dem gereinigten Gasgemisch zugewandte
zweite Seite 12 auf. Das mit brennbaren Partikeln, insbesondere
mit Ruß beladene
Gasgemisch 13 wird dem Filter 10 auf dessen erster
Seite 11 zugeführt.
Der Filter 10 umfasst ein Gehäuse 16, in das die
eigentliche Filterstruktur integriert ist. Zur Filtration des Gasgemisches 13 umfasst
der Filter 10 weiterhin Taschen 15, die an ihrem
der ersten Seite 11 zugewandten Ende für den Zutritt des mit Partikeln
beladenen Gasgemischs 13 geöffnet sind und an ihrem der
zweite Seite 12 zugewandten Ende verschlossen sind. Die
Taschen 15 sind an ihren Längsseiten vorzugsweise durch
Wandungen 18 begrenzt, die porös ausgeführt sind, sodass sie den Durchtritt
des Gasgemischs unter Zurückhaltung
der im Gasgemisch enthaltenen Partikel gestatten.
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Das
die Wandungen 18 durchdringende Gasgemisch gelangt in zweite
Taschen 20 die an ihrem der ersten Seite 11 zugewandten
Ende verschlossen sind und an ihrem der zweite Seite 12 zugewandten
Ende geöffnet
sind, sodass das von Partikeln befreite Gasgemisch entweichen kann.
Das Gehäuse 16 sowie
die Wandungen 18 sind aus einem metallischen Material wie
beispielsweise einem Sintermetall oder Edelstahl ausgeführt; sie
können jedoch
auch aus einem keramischen Material wie Cordierit oder Siliziumcarbid
ausgebildet sein.
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Die
Wandungen 18 sind porös
und als Filtermaterial ausgeführt;
die Poren dieser Struktur haben vorzugsweise einen Durchmesser von
5 bis 100 μm, insbesondere
von 5 bis 30 μm.
Da das Filtermaterial eine große
dem Gasgemisch 13 ausgesetzte Oberfläche aufweist, ist es zum Schutz
vor den korrosiven Einflüssen
des Gasgemischs 13 mit einer Schutzschicht 22 überzogen.
Die Schutzschicht 22 weist vorzugsweise eine Schichtdicke
von maximal einem Mikrometer auf, bevorzugt sind 100 – 500 nm.
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Die 2 bis 4 zeigen
beispielhaft Aufnahmen von verschiedenen, mit λ- bzw. γ-Aluminiumoxid als Schutzschicht 22 überzogenen
Wandungen 18 von Sintermetallfiltern in einer entsprechenden
Vergrößerung.
Dies verdeutlicht, dass die Haftfähigkeit derartiger Schutzschichten
in gewissem Umfang von der Art ihrer Erzeugung abhängt.
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In 2 ist
beispielhaft eine Wandung 18 in 30facher Vergrößerung abgebildet,
die mit einer Schicht aus Aluminiumoxid bedeckt ist. Dazu wurde die
Wandung 18 mit einer 5%igen Dispersion einer Mischung aus
wasserhaltigem Aluminiummetahydroxid und Aluminiumoxid Disperal
AL25, Fa. Sasol) versehen und einer Wärmebehandlung unterzogen. Wie in 2 erkennbar,
werden dabei jedoch keine geschlossenen Schichten erzielt, sondern
es entstehen pulverartige lokale Abscheidungen. Ein Korrosionschutz
der darunter liegenden Wandung 18 ist so nicht gegeben.
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In 3 ist
ein Ausschnitt einer weiteren Wandung 18 in 50facher Vergrößerung dargestellt, die
ebenfalls mit einer oberflächlichen
Schicht aus Aluminiumoxid versehen wurde. Dazu wurde die Wandung 18 mit
wässrigem
Aluminiumhydroxichlorid (Locron L pur, Hoechst AG) versehen und
einer Wärmebehandlung
von 90 Minuten bei 850°C
unterzogen. Die beschichtete Wandung 18 wurde geknickt, sodass
die Struktur der porösen
Wandung 18 sowie der erzeugten Schutzschicht 22 zu
erkennen ist.
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In 3 ist
deutlich zu sehen, dass auf diese Weise eine geschlossene, alle
Poren überdeckende, durchgehende
Beschichtung von Aluminiumoxid erzeugt worden ist. Diese ist denkbar
ungeeignet, da ein Durchtritt des zu reinigenden Gasgemischs unmöglich ist.
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In 4 ist
ein weiterer Ausschnitt einer Wandung 18 in 50facher Vergrößerung dargestellt, die
eine oberflächliche
Schicht aus Aluminiumoxid aufweist. Dazu wurde die Wandung 18 mit
einer 10%igen Dispersion von kolloidalem Siliziumdioxid (Nyacol
830, Fa. Nyacol) beschichtet und einer Trocknung von 60 Minuten
bei 110°C
sowie einer Wärmebehandlung
von 90 Minuten bei 850°C
unterzogen.
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Die
dabei auf der Wandung 18 entstandene Schicht von Siliziumdioxid
zeigt lediglich eine muschelartiges Wachstum; die Ausbildung einer
Schutzschicht 22 ist nicht erkennbar.
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Demgegenüber ist
in den 5 und 6 eine Wandung 18 in
zwei verschiedenen Vergrößerung (30fach
und 1000fach) dargestellt, die oberflächlich eine Schicht aus Aluminiumoxid
aufweist. Dazu wurde durch die Wandung 18 eine Dispersion von
1,5 Gramm Boehmit in 10 ml verdünnter
Säure gesaugt
und diese anschließend
bei 110°C
eine Stunde lang getrocknet. Danach erfolgte eine Wärmebehandlung
bei einer Temperatur von 700 bis 950°C, insbesondere bei 850°C für vorzugsweise
10 Minuten an der Luft. Der Einbrand erfolgt unter oxidativen Bedingungen,
ggf. verbunden mit vor- oder nachgeschaltetem Einbrand unter anaeroben
bzw. reduzierenden Bedingungen, wobei Temperaturen bis 1200°C angewendet
werden können.
Letztendlich entsteht dabei eine dichte Schicht aus γ-Aluminiumoxid.
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Den 5 und 6 ist
zu entnehmen, dass auf diese Weise eine dünne, ca. 5 μm starke Schutzschicht 22 erzeugt
wird, die die Struktur der darunter liegenden Wandung 18 abbildet
und diese weitgehend lückenlos
bedeckt. Insbesondere 6 ist zu entnehmen, dass die
Poren der Wandung 18 nicht verstopft werden.
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Die
Schutzschicht 22 kann zusätzlich katalytisch aktiv ausgeführt werden
und beispielsweise Edelmetalle wie Platin, Palladium, Rhodium, Iridium oder
Gold enthalten. Alternativ ist es möglich, auf der Schutzschicht 22 eine
separate katalytisch aktive Schicht vorzusehen, die aus einem üblichen
Trägermaterial
für Katalysatoren
besteht und die genannten katalytisch aktiven Edelmetalle enthält.
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Die
Erfindung ist nicht auf die in den 1 bis 6 explizit
dargestellten Ausführungsformen beschränkt, sondern
kann auf beliebige, anders ausgeführte Modifikationen von Filter-
oder Katalysatorsystemen übertragen
werden.