DE60211543T2

DE60211543T2 - Verfahren zur herstellung poröser keramik-metall verbundwerkstoffe und dadurch erhaltene verbundwerkstoffe

Info

Publication number: DE60211543T2
Application number: DE60211543T
Authority: DE
Inventors: Anthony James Dundee CAIRNS; James Graham Dundee BERRY; John Gary Dundee CALLON; Dermot Robert Dundee SMITH
Original assignee: Aktina Ltd
Current assignee: Aktina Ltd
Priority date: 2001-08-30
Filing date: 2002-08-30
Publication date: 2007-05-10
Anticipated expiration: 2022-08-31
Also published as: EP1436445A1; US20040166340A1; ATE326558T1; WO2003021004A1; DE60211543D1; EP1436445B1; JP2005503982A

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines porösen keramischen Metallverbundwerkstoffes in Form eines dünnen Films, umfassend ein Trägersubstrat mit einer Schicht aus poröser Keramik, in der Metalle oder Metalloxide dispergiert sind. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von Verbundwerkstoffen, umfassend eine Schicht aus poröser stabilisierter Zirkonerde in einer geeigneten stabilen kristallinen Modifikation wie der kubischen Phase, in die Metall wie Palladium oder Platin in einer hoch dispergierten Form mit einbezogen ist. Die Erfindung ist insbesondere für die Verwendung als Katalysator für die Verbrennung von Kohlenwasserstoffen und als Gassensor, beispielsweise als CO-Sensor, anwendbar.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Mit dem Aufkommen von modernen Umweltschutzgesetzen in Europa und in der Welt werden signifikante und neue Verfahren zum Minimieren von verschiedenen umweltzerstörenden Stoffen untersucht. Das Verbrennen von Energieträgern, seien die Energieträger Holz, Kohle, Öl oder Naturgas, verursacht wahrscheinlich die Mehrzahl der Umweltverschmutzungsprobleme, die heutzutage existieren. Umweltzerstörende Stoffe, so wie CO, entstehen als Ergebnis einer unvollständigen Verbrennung und können durch Behandeln des produzierten Abgases entfernt werden. Die meisten dieser Prozesse verwenden Katalysatoren, die Metall oder Metalloxid auf keramischen oder metallischen Substraten enthalten. Metalle der Platingruppe sind dafür bekannt, bei katalytischen Verbrennungsprozessen nützlich zu sein.
Das Umweltverschmutzungsproblem erfordert ebenso die Entwicklung von hochempfindlichen Gassensoren, die in der Lage sind, eine Detektion von umweltzerstörenden Stoffen in geringeren Konzentrationen als bisher zur Verfügung zu stellen, aufgrund der strengeren Anforderungen, die die Qualität der Aufreinigung von Abgasen betreffen, und der niedrigeren Konzentrationsgrenzen, die für Fahrzeugkatalysatoren anwendbar sind.
Aus diesem Grund richtet sich ein großer Teil der Entwicklungsarbeit auf Katalysatoren, Verbundwerkstoffe und Gassensoren, die in der Lage sind, hohen Temperaturen zu widerstehen und trotzdem aktiv und hoch-dauerhaft bleiben, und auf Gassensoren, die eine hohe Empfindlichkeit bei geringen Konzentrationen von Kontaminanten haben.
Gewöhnlich werden katalytisches Material und Gassensoren auf Substraten zur Verfügung gestellt, so wie metallische oder keramische Substrate. Die Substrate müssen sehr offene Strukturen haben, um es Gasmischungen zu erlauben, mit ihnen effizient zu interagieren. Beispielsweise wurden Drahtgitter, metallische oder keramische Körper, die mit Löchern versehen sind, und Leisten oder Gitter, die aus metallischen oder keramischen Fasern hergestellt wurden, verwendet.
Um die Bindungsoberfläche der heterogenen Katalysatoren weiter zu erhöhen, werden Kompositmaterialien weithin verwendet, welche ein Substrat wie oben erwähnt umfassen, das mit einer porösen keramischen Schicht beschichtet ist, die ein katalytisches Metall oder Metalle umfasst oder auf die katalytisches Metall oder Metalle angewendet worden sind.
Konventionell wird katalytisches Material auf Substrate durch Eintauchen des Substrats in einen Waschbeschichtungsschlamm angewendet, welcher ebenso das katalytische Material enthalten kann. In letzter Zeit wurden organische Lösungen aus metallischen organischen Vorläufern des katalytischen Materials anstelle der Schlämme immer breiter verwendet.
Demgemäß wird gemäß US 6,303,538 ein Katalysator durch Voroxidieren eines Substrats, Herstellen einer Lösung, die einen keramischen Oxidvorläufer wie Aluminiumoxid oder Kieselerde umfasst, und einer Lösung, die einen Katalysatorvorläufer enthält, Ablagern der Vorläufer auf dem Substrat, so wie einer Faserplatte und thermisches Behandeln der Platte, um den Vorläufer so zu zersetzen, dass der Katalysator entsteht, hergestellt. Die Vorläufer werden durch Eintauchen, Sprühen oder ähnliche Verfahren abgelagert.
Die metallische Faserplatte, die dadurch erhalten wird, umfasst eine Vielzahl von metallischen Fasern, die vorzugsweise aus einer Fe-Cr-Al-Legierung hergestellt sind, wobei die Fasern mit einer dichten Oxidbeschichtung beschichtet sind, die die Oberflächen der Fasern abdeckt, auf welchen eine poröse Oxidschicht abgelagert wird, die die äußere Oberfläche der dichten Schicht abdeckt, und der Katalysator ist ein Edelmetall, das über die äußere Oberfläche der porösen Oxidschicht verteilt ist oder mit in ihr eingeschlossen ist.
US 5,980,843 offenbart ein weiteres katalytisches System, das aus einer perforierten Folie oder einem metallischen Gitter erhalten wurde, auf welches eine poröse keramische Schicht, vorzugsweise aus Aluminiumoxid oder Zirkonerde, mittels einer Technik einschließlich Plasmaspayen, Flammensprayen und Detonationssprayen abgelagert wird. Die keramische Schicht wird dann mit einer Katalysatorvorläuferlösung oder -suspension imprägniert. Nach geeigneten thermischen Behandlungen wird das finale katalytische System erhalten.
Die Herstellungsverfahren, die oben beschrieben sind, sind jedoch nachteilig in der Hinsicht, dass vorwiegend die keramische Oxidschicht, die aus den Vorläuferlösungen gebildet wird, eine amorphe Struktur und daher eine niedrige strukturelle Stärke, eine unzureichende thermische Stabilität und eine niedrige Anhaftung an das Substrat aufweist.
Verschiedene Herangehensweisen sind bekannt, um amorphe Strukturen aus keramischen Schichten, die aus oganischen Vorläufern erhalten werden, zu transformieren.
Somit wird gemäß US 6,027,826 eine keramische Ablagerung mit porösem amorphem Metalloxid direkt auf dem Substrat durch Spraypyrolisieren einer Lösung aus metallorganischen Vorläufern, vermischt auf molekularem Niveau, auf dem metallischen Substrat, gebildet, welches vorher auf Temperaturen erhitzt wurde, die größer sind als der Siedepunkt des organischen Lösungsmittels und welche hoch hoch genug sind, um die in situ-Dekomposition der metallorganischen Vorläufersalze zu initiieren. Die resultierende poröse amorphe Oxidablagerung wird zu einer vollständig kristallisierten c-Achsen-orientierten Keramik durch eine Serie von mechanischer Kompression und kurzen Umsetzungsbehandlungen, die verwendet werden, um die amorphe keramische Schicht zu kristallisieren, weiterverarbeitet.
Eine weitere Herangehensweise an die Behandlung nach der Ablagerung ist in WO 00/22664 beschrieben, wobei ein amorpher Metalloxidfilm über einem Substrat unter Verwendung eines metallischen organischen Vorläufers abgelagert wird, das Substrat wird dann in einer inerten Umgebung bei einer Temperatur erhitzt, die größer ist als die Kristallisationstemperatur, um das amorphe Metalloxid in ein polykristallines Metalloxid umzuwandeln, welches dann in einer Sauerstoff-enthaltenden Umgebung erhitzt wird.
Eine weitere Herangehensweise ist in US 5,786,294 beschrieben, demgemäß das Substrat chemisch behandelt wird; insbesondere wird eine Sulfatablagerung für die Transformation eines mesoporösen Vorläufers mit amorphen Porenwänden in ein Material mit kristallinen Porenwänden, das die mesoporösen Eigenschaften beibehält, bevorzugt. Ein Katalysatormaterial wird hierdurch erhalten, das Zirconiumdioxidpartikel mit einer mesoporösen Matrix umfasst, wobei die Mesoporen Wände mit einer im Wesentlichen tetragonalen kristallinen Struktur und einen stabilisierenden chemischen Rest auf der Oberfläche der mesoporösen Matrix haben.
Gemäß US 5,698,267 wird eine poröse keramische Schicht aus Yttriumoxidstabilisierter Zirkonerde auf eine Cermetelektrode als eine Paste angewendet, die einen hohen Prozentsatz dieser Oxide enthält. Das Verfahren beinhaltet Hochtemperatur (1300–1600°C)-Sintern und resultiert in einem Verbundwerkstoff, der eine relativ dicke Schicht Zirkonerde auf der Cermetelektrode umfasst.
Somit erfordern sämtliche oben diskutierte Verfahren die Verwendung von Hochtemperaturverarbeitung des keramischen Substrats oder die Verwendung von teurer Ausrüstung wie Plasmasprayausrüstung.
Darüber hinaus sind die bekannten Herangehensweisen zwar effektiv beim Erhalten von kristallinen keramischen Strukturen und beim Überwinden von Nachteilen von amorphen keramischen Substraten, jedoch bieten sie immer noch keine geeignete Lösung für ein anderes Problem an, welches die geringe Anhaftung der katalytischen Schichten an Metallsubstrate ist, und sie bieten daher keine Lösung für die niedrige strukturelle Integrität der katalytischen Bauteile selbst an.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, wenigstens eines der vorher erwähnten Nachteile zu verhindern und/oder abzumildern.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein relativ einfaches und kosteneffektives Verfahren zum Herstellen von porösen keramischen Metallverbundwerkstoffen zur Verfügung zu stellen, die eine hohe Temperaturstabilität und eine strukturelle Integrität aufweisen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein einfaches und bequemes Verfahren zum Beschichten eines Substrats zur Verfügung zu stellen, das niedrige Anhaftungseigenschaften gegenüber poröser keramischer Materialien hat, die ein oder mehrere Metalle beinhalten.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein katalytisches Bauteil für die Verbrennung von Gasen zur Verfügung zu stellen, das eine hohe thermische Leitfähigkeit und eine niedrige Flusswiderstandskraft hat, aber gleichzeitig verbesserte Massentransfereigenschaften und eine hohe katalytische Aktivität aufweist.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Sensorelement für einen Gassensor zur Verfügung zu stellen, das eine hohe Empfindlichkeit bei niedrigen Gaskonzentrationen und geeignete Reaktionskinetiken aufweist.
Es ist eine weitere Aufgabe, ein bequemes Verfahren zum Ablagern von Metall, einschließlich von Metallmustern, auf verschiedenen Substraten, einschließlich Glas und Polymeren, aber ohne darauf beschränkt zu sein, und eine gute Anhaftung zwischen dem Metall und dem Substat zur Verfügung zu stellen.
Diese und andere Aufgabe werden überraschenderweise durch das Verfahren der vorliegenden Anmeldung gelöst, welches lehrt, wie man dünne filmstabilisierte poröse Keramiken herstellt, die ein geeignetes Oxid wie Zirkonerde in einer geeigneten kristallinen Modifikation wie der kubischen Phase enthalten, welche wirksam bei der Herstellung von Katalysatoren/Gassensoren verwendet werden können und welche so verwendet werden können, dass sie das Absinken der Katalysator/Sensor-Aktivität bei hohen Temperaturen vermeiden oder eliminieren und thermisch und mechanisch stabile Kompositstrukturen zur Verfügung stellen.
Unter Verwendung der hochstabilisierten porösen Keramik/Metall-Strukturen der vorliegenden Erfindung können Probleme, die mit der strukturellen Integrität des Kompositgliedes, so wie einem Oberflächenverlust der Keramik oder einem Sintern des katalytischen Metalls, verbunden sind, minimiert oder eliminiert werden. Diese Vorteile spielen ebenso bei Gassensoren eine Rolle.
Die erfinderische Herangehensweise der vorliegenden Anmeldung, wie sie in den Ansprüchen ausgeführt ist, ist es, das stabilisierende Oxid in die Vorläuferlösung einzuführen, so dass die Transformation der amorphen porösen keramischen Schicht in eine kristalline Struktur überrraschenderweise bei niedrigeren Temperaturen und unter relativ milderen Bedingungen stattfindet als sie normalerweise verwendet werden, um solche Transformationen zu bewirken. Das Resultat ist, dass die poröse Oxidschicht stärker an das Substrat bindet und eine hohe strukturelle Stärke hat, was das Erfordernis einer zusätzlichen Behandlung des Kompositmaterials vermeidet.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Herstellung eines dünnen porösen Films aus einem geeigneten Material wie Zirkonerde in einer geeigneten kristallinen Form, so wie der kubischen Phase, zur Verfügung gestellt, welches folgende Schritte umfasst:

– Zur-Verfügung-Stellen eines Substrats;
– Zur-Verfügung-Stellen einer ersten Lösung, umfassend eine organische Vorläuferverbindung eines Zirkonerdematrixmaterials in einem angemessenen organischen Lösungsmittel;
– Zur-Verfügung-Stellen einer zweiten Lösung, umfassend eine organische Vorläuferverbindung eines stabilisierenden Oxids für die keramische Matrix in einem angemessenen organischen Lösungsmittel;
– Zur-Verfügung-Stellen einer dritten Lösung einer organischen Verbindung aus einem oder mehreren Metallen;
– In-Kontakt-Bringen der Lösungen mit dem Substrat, um so eine Beschichtung zu bilden, die den Zirkonerdevorläufer, den Vorläufer mit dem stabilisierenden chemischen Rest und den Metallvorläufer umfasst;
– thermisches Behandeln des beschichteten Substrats bei einer Temperatur, die ausreicht, um die Vorläuferverbindungen zu zersetzen, um das Substrat mit einem darauf gebildeten dünnen Film aus stabilisierter Zirkonerde mit einer geeigneten kristallinen Form wie der kubischen Phase zu bilden, in die das eine oder die mehreren Metalle mit einbezogen sind oder die darauf abgelagert sind.

Die Lösung des stabilisierenden Oxids wird in einem geeigneten Lösungsmittel separat hergestellt, oder es kann in der ersten Lösung gelöst sein oder beide Verbindungen können in einem Lösungsmittel gelöst sein. Alternativ kann das stabilisierende Oxid in einem Lösungsmittel hergestellt werden, welches sich von dem Lösungsmittel, das verwendet wird, um die erste Lösung herzustellen, unterscheidet. Auf ähnliche Weise kann die metallische organische Verbindung in der gleichen Lösung gelöst werden, um ein Komposit herzustellen, in welche das Metall in der porösen keramischen Schicht mit einbezogen ist, oder eine separate Lösung kann hergestellt werden, um den Metallvorläufer auf die poröse keramische Schicht anzuwenden.
Das Substrat kann nacheinander mit der ersten Lösung, dann mit der zweiten Lösung und dann mit der dritten Lösung in Kontakt gebracht werden. Jedoch werden vorzugsweise die erste und zweite Lösung gemischt, um so die stabilisierte poröse keramische Vorläuferlösung zu erhalten, und die Mischung wird auf das Substrat angewendet. Nach dem In-Kontakt-Bringen des Substrats mit der Mischung aus der ersten und der zweiten Lösung kann es erforderlich sein, die erste Beschichtungsschicht zu trocknen oder zu konsolidieren, bevor die metallorganische Verbindung abgelagert wird. Es ist ebenso möglich, die erste, zweite und dritte Lösung unter Verwendung eines gemeinsamen Lösungsmittels zu mischen.
Konsolidieren wird so verstanden, dass es das Erhitzen des beschichteten Substrats für eine Zeitperiode und bei einer angemessenen Temperatur bedeutet. Während dieses Konsolidierungsschrittes kann das Matrixmaterial in eine stabile Phase überführt werden, beispielsweise wenn das Matrixmaterial Zirkonerde umfasst, kann die stabile Phase kubisches Zirkonoxid sein.
Die Vorläuferlösungen können auf dem Substrat durch Eintauchen des Substrats in die Vorläuferlösungen oder durch Atomisieren der Vorläuferlösungen und Aufleiten eines Sprays auf das Substrat oder Ähnliches abgelagert werden. Einer der großen Vorteile der vorliegenden Herangehensweise ist es, dass sie es erlaubt, dass die Beschichtung leicht auf eine breite Vielzahl von Substraten angewendet wird. In dem Fall einer flachen Oberfläche kann dies beispielsweise durch Spinbeschichtung geschehen, wohingegen im Fall von Substraten mit einer irregulären Oberfläche wie Fasern oder Drähten dies einfach durch Eintauchen des Substrats in die Lösung geschehen kann, gefolgt durch Trocknen und anschließende Hitzebehandlung. Beschichtungen können ebenso auf anderem Wege angewendet werden, beispielsweise durch elektrostatisches Sprayen oder luftfreies Ultraschallsprayen. Die Lösung, die auf einem organischen Lösungsmittel basiert, produziert eine uniforme Beschichtung auf einer breiten Vielzahl von Substraten, einschließlich Silicium, Metallen wie Stahl, Polymeren wie Polyimid, und Glas. Nach dem Trocknen und dem thermischen Härten weist sie eine ausgezeichnete Adhäsion auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Substrat Metall, so wie Stahl, oder Legierungen, so wie Legierungen, die beispielsweise Eisen, Chrom und Aluminium enthalten, Fecralloy-Stahl, US 4,330,476 (Cairns et al.).
In einer mehr bevorzugten Ausführungsform umfasst das Substrat einen verwebten oder verknüpften Drahtmonolith, so wie in der Form eines blattartigen Materials oder einer Rolle, beispielsweise wie in US 4,397,772 (Cairns et al.) oder US 4,464,482 (Bird et al) beschrieben.
Alternativ kann das Substrat aus Silicium, Polymeren wie Polyimid, Keramiken oder Glas gebildet sein.
Der organische Vorläufer oder die organischen Vorläufer der keramischen Schicht können jegliche organischen Verbindungen sein, welche in ein poröses keramisches Material durch Erhitzen umgewandelt werden können. Es wird verstanden, dass das poröse keramische Material gegenüber Gasen und/oder Flüssigkeiten porös ist. Beispiele von geeigneten organischen Verbindungen beinhalten Aluminium- oder Zirconium-substituierte oder -unsubstituierte C₁-C₈-Alkylcarboxylate wie Propionat oder Ethylhexanoat.
Der organische Vorläufer wird in einem entsprechenden organischen Lösungsmittel gelöst. Dies wird durch die Natur des organischen Vorläufers bestimmt werden und kann beispielsweise Ethanol, Methanol, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Chloroform, Hexan, Dichlormethan, Ethylacetat, Aceton, Diethylether und Ähnliches sein. Ein organischer Vorläufer, der Verbindungen aus Zirconium und Yttrium umfasst, kann beispielsweise in Tetrahydrofuran gelöst sein.
Vorzugsweise ist der keramische Vorläufer eine organische Verbindung aus Zirconium, so wie Zirconium-substituiertes oder -unsubstituiertes C₁-C₈-Alkylcarboxylat, so wie Zirconiumpropionat.
Das Verfahren erlaubt den keramischen Materialien wie Zirkonerde, durch die Hinzufügung von stabilisierenden Oxidvorläufern stabilisiert zu werden, welche jegliche geeignete organische Verbindung von Yttrium oder Cer sein können, so wie Yttrium-substituiertes oder -unsubstitutiertes C₁-C₈-Alkylcarboxylat. Gemäß der Erfindung wird die Stabilisierung unter moderaten Bedingungen in dem Verfahren des Strukturierens des Kompositimaterials ausgeführt, um so die porösen keramischen Materialien in eine bevorzugte stabile kristalline Phase zu überführen, im Gegensatz zu den Verfahren des Standes der Technik, die zusätzliche Schritte verwenden, um ursprünglich amorphe keramische Materialien zu kristallisieren. Beispielsweise kann Yttriumoxid-stabilisierte Zirkonerde unter Verwendung von Zirconiumpropionat und Yttrium-2-ethylhexanoat hergestellt werden.
Der keramische Vorläufer kann ebenso eine organische Verbindung des Aluminiums sein, so wie Aluminium-2-ethylhexanoat, während Cer-2-ethylhexanoat der organische Vorläufer des stabilisierenden Restes sein kann.
In der Praxis bilden das Yttriumoxid und/oder das Ceroxid im Allgemeinen einen geringeren Bestandteil des stabilisierten porösen keramischen Komposits und umfassen als solche typischerweise weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% des Kompositmaterials. In einigen Fällen ist jedoch Ceroxid der prädominante Bestandteil, der bis zu 70 Gew.-% des Kompositmaterials umfasst.
Eine organische Verbindung des Metalls, das in das Matrixmaterial mit einbezogen werden soll, kann ebenso in der Lösung gelöst sein. Typische Metalle beinhalten Palladium, Platin, Rhodium, Kupfer, Silber, Nickel, Gold und Ähnliches, ebenso wie Mischungen daraus, und bequeme Verbindungen beinhalten das Acetat, Acetylacetonat, Alkylhalogenid usw. Die Menge des Metalls, verglichen mit dem Matrixmaterial, wird von der letztendlichen Anwendung abhängen. Im Allgemeinen jedoch wird die Metallmenge, verglichen mit dem Matrixmaterial, zwischen 5 Gew.-% bis 80 Gew.-%, mehr bevorzugt zwischen 10 Gew.-% und 60 Gew.-%, so wie etwa bei 15 Gew.-%, 20 Gew.-%, 30 Gew.-%, 40 Gew.-% oder 50 Gew.-%, liegen.
Die stabilisierte poröse, im Wesentlichen kristalline Keramik in Form eines dünnen Films wird auf dem Substrat durch thermische Oxidation gebildet, die durch Erhitzen des Substrats in einer Atmosphäre ausgeführt wird, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Luft, Sauerstoff, Stickstoff, Mischungen aus Luft und Sauerstoff, Mischungen aus Sauerstoff und Stickstoff, Wasserdampf und Kombinationen daraus.
Das Erhitzen wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 350°C bis zu etwa 1000°C, typischerweise bei etwa 400°C, für eine Zeitperiode zwischen etwa 10 Sekunden bis zu etwa 10 Minuten ausgeführt.
Das Erhitzen kann ebenso bei einer Temperatur im Bereich von etwa 400°C bis zu etwa 1000°C für eine Zeitperiode im Bereich von etwa 10 Minuten bis zu etwa 2 Stunden ausgeführt werden.
Es sollte anerkannt werden, dass, obwohl die Wirkung des Stabilisierens von Zirconiumoxid durch Yttriumoxid gut bekannt ist, es um dies zu erreichen typischerweise erforderlich ist, dass Zirkoniumoxid bei hohen Temperaturen behandelt wird, um sicherzustellen, dass die zwei Oxide sich in einem Ausmaß vermischen, dass eine Feststofflösung gebildet wird und freie ionische Vakanzen in dem Kristallgitter des Zirconiumoxids durch die Miteinbeziehung von Yttriumatomen gebildet werden. Dies ist insbesondere der Fall, wenn pulverförmiges Zirconiumoxid und Yttriumoxid verwendet werden. Jedoch wird gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eine effektive Stabilisierung unter wesentlich moderateren Bedingungen aufgrund der Verwendung von organischen Vorläufern erreicht, wie im Detail hierunter beschrieben und durch nicht limitierende Beispiele illustriert.
Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein poröses keramisches Metallkomposit in Form eines dünnen Films zur Verfügung gestellt, umfassend:

– ein Substrat;
– eine poröse keramische Schicht mit im Wesentlichen kristalliner Struktur, stabilisiert durch ein stabilisierendes Oxid, wobei die keramische Schicht direkt an das Substrat durch das starke Binden des Metalloxids der Keramik an das Substrat anhaftet, und
– ein Metall, das in die im Wesentlichen kristalline Schicht der Keramik oder auf ihrer Oberfläche mit einbezogen ist.

Die kristalline Natur der keramischen Schicht wurde durch Verwendung von Röntgendiffraktion bestätigt, wie in den 2a und 2b gezeigt. Die porösen Eigenschaften der keramischen Schicht wurden durch Gasadsorptionstechniken bestätigt, um Oberfläche und Porenvolumenverteilung zu messen, wie in 1 und durch die folgenden Beispiele gezeigt.
Vorzugsweise wird das katalytische Glied aus einem dünnen Film gemäß der vorliegenden Erfindung auf einem Substrat hergestellt, welches ein Metalldraht ist, so wie ein Maschendrahtmaterial, welches aufgerollt wird, um ein zylindrisches Glied zu bilden.
Der Drahtdurchmesser beträgt vorzugsweise von 0,12 mm bis 0,25 mm.
Die poröse keramische Schicht ist vorzugsweise ein Yttriumoxid-stabilisiertes Zirconiumoxid in einer bevorzugten kristallinen Form wie der kubischen Phase.
Gemäß einer weiteren beispielhaften Ausführungsform ist die poröse keramische Schicht ein Aluminiumoxid, stabilisiert durch Ceroxid.
Vorzugsweise beträgt die Dicke der porösen keramischen Schicht von 1 nm bis zu 10 μm.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die Dicke von 50 nm bis zu 500 nm, in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weniger als 80 nm.
Das Metall ist ein katalytisches Metall, beispielsweise ist es der 8. Gruppe des Periodensystems entnommen, wie oben erwähnt. In einer der bevorzugten Ausführungsformen ist das katalytische Metall Palladium in einer Konzentration von etwa 0,5 Gew.-% bis zu etwa 15 Gew.-% relativ zu dem Gewicht des keramischen Materials.
Das Komposit aus dünnem Film kann weiterhin Rhodium in einer Konzentration von 0,05 Gew.-% bis zu 5 Gew.-% relativ zum Gewicht des keramischen Materials umfassen.
Das Komposit übt eine katalytische Fähigkeit bezüglich Fahrzeugabgasen auf, einschließlich der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen und Kohlenstoffmonoxid und der Reduktion von NOx. Ebenso kann das Komposit verwendet werden, um mit anderen brennbaren Gasen umzugehen, so wie mit Propan, Butan und Ähnlichem.
In einem dritten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein katalytisches Glied aus einem Metalldraht zur Verfügung, umfassend ein metallisches Drahtträgermaterial, das aus einem metallischen Maschendraht oder -drähten gebildet ist, wobei der Draht (oder die Drähte) mit einem dünnen Film aus porösem keramischem Oxidmaterial mit einer stabilisierten, im Wesentlichen kristallinen Struktur beschichtet wird, wobei in oder auf der Keramik ein oder mehrere katalytische Metalle enthalten sind.
Die neue Art Fahrzeugabgaskatalysator, hergestellt unter Verwendung der dünnen Filme der vorliegenden Erfindung, wird weniger wahrscheinlich an den Nachteilen des Standes der Technik leiden und bietet verschiedene Vorteile gegenüber konventionellen Fahrzeugabgaskatalysatoren, einschließlich der Folgenden.
Zunächst können sie als viel dünnere Beschichtungen als mit der Technologie unter Verwendung von Wasser oder wässrigen alkoholischen Mischungen, wie in US 6,303,538 beschrieben, angewendet werden. Bei den dicken Beschichtungen, hergestellt durch die Verwendung solcher wässriger Schlämme, ist es wahrscheinlich, dass einiges des katalytischen Materials in der Beschichtung eingeschlossen sein wird und daher nicht effektiv verwendet werden kann. Das Resultat ist, dass die Menge des wertvollen Metalls, das bei den Katalysatoren, die mit der Dünnfilmtechnologie, wie sie in der vorliegenden Erfindung beschrieben ist, verwendet wird, wesentlich, bis zu einem Faktor von fünf, reduziert werden kann.
Zweitens können die dünnen Filme leicht auf eine breite Vielzahl von Substraten angewendet werden, einschließlich Metalldraht, gegenüber welchen sie eine ausgezeichnete Adhäsion aufzeigen. Beschichtungen, die von wässrigen Schlämmen abgeleitet sind, zeigen eine schwache Anhaftung an solche Metallsubstrate, und es ist wahrscheinlich, dass sie bei der Verwendung abfallen, was einen ernsthaften Verlust an wertvollem Metall verursacht. Somit ist gemäß US 3,606,538 ein getrennter Voroxidationsschritt erforderlich, um eine dichte Oxidschicht zu bilden in einem Versuch, dadurch die Oberflächenanhaftung der Beschichtung an das Metallsubstrat zu verbessern. Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung zeigen eine ausgezeichnete Anhaftung an Stahldraht auf. Typische Drahtdurchmesser reichen von 0,12 mm bis 0,25 mm, aber andere Größen außerhalb dieses Bereiches können ebenso verwendet werden, abhängig von deren Anwendung. Es sollte auch bemerkt werden, dass die Verwendung von Metalldrahtsubstraten zusätzlich signifikante Vorteile zur Verfügung stellt. Beispielsweise verleihen sie eine verbesserte mechanische Haltbarkeit, sind leicht in das Abgassystem installierbar und vermeiden ebenso die Bildung von lokalisierten Hot Spots, welche verursachen können, dass der Katalysator in solchen Bereichen sintert und so ein Oberflächenverlust auftritt. Die Drahtsubstrate bieten ebenso eine verbesserte katalytische Leistung. Dies kommt daher, weil konventionelle keramische Monolithe eine Vielzahl von Durchflusskanälen mit einem hohen Aspektverhältnis (d. h. dem Verhältnis von Kanallänge zu Querschnittsfläche des Kanals) aufzeigen. Dies verursacht, dass das Gas eine Grenzschicht entlang der Länge des Kanals bildet (siehe US-Patent Nr. 5,440,872), was darin resultiert, dass der Katalysator massentransferlimitiert ist, wodurch sich die Effizienz der Interaktion des Gases mit der Oberfläche des Katalysators reduziert. Ein dritter Vorteil der Dünnfilmtechnologie ist es, dass sie es ermöglicht, dass das Katalysatorträgermaterial in seiner stabilsten kristallinen Phase während der Herstellung des Katalysators synthetisiert wird. Fahrzeugabgaskatalysatoren müssen in der Lage sein, bei Temperaturen von 1000°C und darüber zu arbeiten, und daher sollte das anorganische Trägermaterial, auf welchem das Katalysatormaterial abgelagert ist, in seiner stabilsten kristallinen Form vorliegen. Als ein typisches Beispiel ist es gut bekannt, dass Zirconiumoxid in eine stabile kristalline Phase dadurch überführt werden kann, dass es mit Oxiden von gewissen Elementen, so wie Yttrium, dotiert wird. Dies erfordert normalerweise die Verarbeitung bei erhöhten Temperaturen: so hoch wie 1200°C im Falle von Pulvern. Jedoch wurde auf dem Dünnfilmweg, der hierin beschrieben ist, herausgefunden, dass die stabilisierte Phase des Zirconiumoxids in situ produziert werden kann und sie sich bei so geringen Temperaturen wie 350°C zu bilden beginnt. Somit kann dieser Weg als generelles Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren verwendet werden, einschließlich derjenigen, die verschiedene Metalle und verschiedene anorganische Bestandteile enthalten, von denen sämtliche als Lösungen von organischen Vorläufersalzen zusammengebracht werden können. Dieses stellt eine effiziente Interaktion zwischen den Bestandteilen sicher und ermöglicht es, dass der Katalysator in dessen erwünschter kristalliner Phase während der Synthese synthetisiert wird. Dies befindet sich im Gegensatz zu konventionellen Katalysatorherstellungsverfahren, welche Trägermaterialien verwenden, die separat synthetisiert worden sind (oft bei hohen Temperaturen).
Somit stellt in einer bevorzugten Ausführungsform die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines porösen keramischen Metallverbundwerkstoffes in Form eines dünnen Films mit katalytischer Funktionalität zur Verfügung, umfassend:

– Zur-Verfügung-Stellen eines metallischen Drahtmaterials, gebildet aus einem metallischen Maschendraht oder aus mehreren Maschendrähten;
– Zur-Verfügung-Stellen einer ersten Lösung, umfassend einen organischen Vorläufer des Zirconiumoxids und einen organischen Vorläufer aus einem stabilisierenden Oxid für Zirconium in einem entsprechenden organischen Lösungsmittel, um eine stabilisierte Vorläuferlösung zu bilden;
– Zur-Verfügung-Stellen einer zweiten Lösung aus einer organischen Verbindung von einem oder mehreren katalytischen Metallen;
– Bilden einer Beschichtung, die direkt an das Substrat anhaftet durch In-Kontakt-Bringen der Oberfläche des metallischen Drahtes mit der Lösung oder den Lösungen;
– thermisches Behandeln des Substrats bei einer Temperatur, die ausreicht, um die Vorläuferverbindungen zu zersetzen, um ein poröses stabilisiertes keramisches Material mit einer im Wesentlichen kristallinen Struktur zu bilden, die das eine oder die mehreren katalytischen Metalle beinhaltet.

Vorzugsweise ist das Maschendrahtmaterial aus Fecralloy-Stahl, wie oben erwähnt, hergestellt. Ebenso bevorzugt ist das metallische katalytische Maschendrahtmaterial aufgerollt, um ein zylindrisches Glied zu bilden, aber ebenso können andere geometrische Formen verwendet werden. Das Substrat aus Maschendrahtmaterial stellt eine sehr offene Struktur zur Verfügung, die es erlaubt, dass die Gase leicht durch sie hindurchtreten können.
Gemäß der Erfindung umfasst das katalytische Glied aus metallischem Maschendraht ein Material aus metallischem Maschendraht oder aus metallischen Maschendrähten, wobei der Draht oder die Drähte mit einem porösen stabilisierten keramischen Material mit im Wesentlichen kristalliner Struktur beschichtet sind, die ein Katalysatormetall oder mehrere Katalysatormetalle enthalten, wobei das keramische Material an das Substrat stark anhaftet.
In einem Versuch, eine gute Anhaftungskraft der keramischen Matrix an das metallische Substrat zur Verfügung zu stellen, war es eine traditionelle Herangehensweise, wie oben erwähnt, eine oxidierte Subschicht auf der Oberfläche des Metallsubstrats zu bilden. Es wurde ebenso geglaubt (siehe US 4,397,772 an Noakes und Cairns und US 6,303,538 an Toia), dass ein Fecralloy-Substrat, umfassend eine Legierung aus Eisen mit Hinzufügungen von Chrom, Aluminium und Yttrium, die Eigenschaften des Bildens einer substantiellen Tonerdenoberflächenschicht beim Erhitzen an der Luft hat, wobei die Schicht zäh an das Legierungssubstrat anhaftet und daher insbesondere günstig für die anschließende Beschichtung mit einer porösen keramischen Matrix ist. Jedoch ist es, wenn sich das Substrat in der Form eines Maschendrahts befindet, schwierig, eine gute Anhaftung an die relativ dicken Beschichtungen aus Keramiken zu erzielen, die durch tradionelle Verfahren hergestellt werden.
Die erfinderische Herangehensweise des vorliegenden Patents ist es, das stabilisierende Oxid in die Vorläuferlösung mit einzufügen, so dass die poröse Oxidschicht selbst stark an das Substrat bindet und eine hohe strukturelle Stärke aufweist, wodurch sich das Erfordernis des Zur-Verfügung-Stellens einer dichten Oxidzwischenschicht erübrigt.
Es wurde herausgefunden, dass solch ein poröse keramische Struktur mit hoher Stärke erhalten werden kann, wenn ein keramischer Oxidvorläufer mit einem stabilisierenden Oxidvorläufer vermischt wird und die resultierende Mischung direkt auf das Substrat angewendet wird, um eine Beschichtung zu bilden.
Die vorliegende Erfindung ist aus mehreren Gründen vorteilhaft.
Sie stellt ein bequemes Verfahren zum Anwenden einer porösen stabilisierten keramischen Schicht, in die ein oder mehrere Metalle oder Metalloxide mit einbezogen sind, auf ein Substrat zur Verfügung. Die Schicht stellt eine hervorragende Anhaftung an das Substrat zur Verfügung. Außerdem hat, da die Schicht viel dünner ist als konventionelle keramische Beschichtungen, das katalytische Metall einen guten Zugang zu den Reaktantengasen. Dieses erlaubt es. dass der Metallbestandteil des Katalysators, signifikant reduziert werden kann. Zusätzlich können die Metallpartikel als Nuclei während der anschließenden Nachbehandlungsschritte dienen (wenn welche folgen), beispielsweise beim Plattieren eines Metalls auf den dünnen keramischen Film.
Gemäß einem weiteren Aspekt wird ein verstärktes Sensorelement für Gassensoren im Festzustand unter Verwendung des Verfahrens, das in der vorliegenden Anmeldung beschrieben ist, zur Verfügung gestellt.
Dies ist ein weiteres Beispiel eines Produkts, welches einen Nutzen daraus zieht, dass dessen Bestandteile als Vorläufer während seiner Synthese interagieren, da dies es ermöglicht, dass die gewünschten Strukturen mit hoher Effizienz gebildet werden. Die hierin beschriebene Dünnfilmtechnologie erlaubt es, dass diese Sensoren als Miniaturkomponenten (typischerweise 2 mm lang und 1 mm breit) aus einem einzelnen Film hergestellt werden können, wodurch es ermöglicht wird, dass diese Sensoren massenproduziert werden. Da die aktive Schicht des Sensors sehr dünn (im Bereich von 200 nm) und hochporös ist, ist der Sensor sehr empfindlich und leicht ansprechbar. Als ein Beispiel der Herstellung eines Sensors unter Verwendung der Dünnfilmtechnologie, die hierin beschrieben ist, wurden organische Lösungen der Vorläufer Zirconiumoxid, Aluminiumoxid und Palladium verwendet, um eine poröse anorganische Zirconiumoxid/Aluminiumoxid-Matrix herzustellen, assoziiert mit hoch dispergiertem Palladiumoxid. Diese intime Wechselwirkung zwischen allen dieser Bestandteile resultierte in einem Sensor, der in der Lage war, auf Veränderungen bei Gaskonzentrationen wie Kohlenstoffmonoxid schnell anzusprechen.
In einem weiteren Aspekt wird das Verfahren der Erfindung verwendet, um eine Metallbeschichtung als einen dünnen Film auf Substraten mit schlechter Haftung anzubringen.
Stellen Sie sich beispielsweise vor, dass es gewünscht ist, einen Metallfilm wie Kupfer auf einem Glassubstrat abzulagern. Konventionell wird dies in einem Vakuumsystem gemacht, wobei das Metall auf dem Substrat durch Verdampfung oder Sputtering abgelagert wird. Jedoch ist es durch die Verwendung der dünnen Filme der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich, ein Vakuumsystem zu verwenden, da die Filme einfach auf ein Substrat beschichtet und dann einer elektrolosen Ablagerung von Kupfer in einem entsprechenden Chemikalienbad ausgesetzt werden können. In diesem Fall agieren Palladiumnuclei mit dem porösen Film als katalytische Orte, auf welche das Kupfer abgelagert wird. Die resultierenden Kupferfilme zeigen eine ausgezeichnete Adhäsion an das Substrat, und es wird vermutet, dass dies daran liegt, dass die Kupfernuclei in dem porösen Film dispergiert sind. Es ist wichtig auch zu bemerken, dass, im Gegensatz zu dem konventionellen Verfahren, das Substrat nicht flach sein muss. Substrate jeglicher Form, einschließlich Fasern, können auf diese Art und Weise uniform mit Metall beschichtet werden.
Stellen Sie sich nun eine Situation vor, in welcher es einen Bedarf gibt, dass das Metall, so wie Kupfer, als ein Film in der Form eines gut definierten Musters auf einem Substrat abgelagert werden muss. Um dieses durch konventionelle Verarbeitung zu erzielen, wäre es zunächst erforderlich, den Kupferfilm in einem Vakuumsystem wie oben beschrieben abzulagern und dann den Kupferfilm mit einer Schicht Abdecklack zu beschichten. Die Abdecklackschicht würde dann mit Ultraviolettlicht durch eine entsprechende Schablone bestrahlt werden. Nachdem die Abdecklackschicht soweit entwickelt wurde, das das gewünschte Muster produzieren wird, würde das dadurch exponierte Kupfer geätzt werden. Schließlich würde der Abdecklack von dem verbleibenden Kupfer entfernt werden, um das Kupfermuster zurückzulassen.
Im Gegensatz bieten die dünnen Filme der vorliegenden Erfindung ein wesentlich einfacheres Mittel zum Produzieren von Metallmustern. In diesem Fall wird eine Lösung, welche die Vorläufer der anorganischen Matrix (so wie Zirconiumoxid) und des Metalls (so wie Palladium) enthält, auf dem Substrat abgelagert und es wird zugelassen, dass sie unter Umgebungsbedingungen trocknet. Der Film wird dann bei einer Temperatur gehalten, die geringer als die Temperatur ist, die erforderlich ist, um eine Zersetzung der Vorläufermoleküle zu verursachen. Wenn der resultierende Film einer ultravioletten Bestrahlung durch eine entsprechende Schablone ausgesetzt wird, werden die bestrahlten Bereiche auf dem Film weniger löslich als die nicht bestrahlten Bereiche. Das heißt, der Film verhält sich wie ein negativer Beschichtungslack. Daher werden, wenn der Film anschließend in ein entsprechendes organisches Lösungsmittel eingetaucht wird, die nicht bestrahlten Bereiche weggewaschen. Wenn der verbleibende Film getrocknet und erhitzt wird und einer elektrolosen Plattierung ausgesetzt wird, kann Kupfer in der Form des gewünschten Musters abgelagert werden.
Die starke Anhaftung des Metallfilms an der keramischen Schicht wurde durch einen Klebebandtest bestätigt, wie er in Beispiel 7 beschrieben ist. Diese Aspekte und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung stellen Vorteile gegenüber den Verfahren des Standes der Technik zum Herstellen von porösen stabilisierten keramischen Schichten in Form eines dünnen Films und von dadurch erhaltenen Produkten zur Verfügung. Techniken des Standes der Technik, so wie die Verwendung von verschiedenen Vor- und Nachpräparationsbehandlungsschritten, um amorphe Keramiken in eine stabile kristalline Form zu überführen, tendieren dazu, kostenineffektiv zu sein und relativ teure Ausrüstung zu erfordern. Die vorliegende Erfindung erlaubt ein viel einfacheres und effektiveres Verfahren zur Herstellung von Kompositmaterialien, welche auf verschiedenen Gebieten angewendet werden können. Somit stellt das vorliegende Verfahren die Möglichkeit zur Verfügung, keramischem Material eine signifikant höhere katalytische Funktionalität zu verleihen, als es andererseits unter der Verwendung von traditionellen Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren möglich wäre. Weiterhin erlaubt diese Ausführungsform die Produktion von katalytischen Materialien mit einer komplexen Geometrie. Das Verfahren der Erfindung ist weiter beim Reduzieren der Gesamtzahl der Verarbeitungsschritte und der gesamten Verarbeitungszeit vorteilhaft, die erforderlich ist, um ein poröses Metall-Keramik-Komposit mit einer stabilen kristallinen Struktur herzustellen.
Zusätzliche Vorteile der vorliegenden Erfindung werden Fachleuten nach dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen, der Beispiele und der Figuren offensichtlich werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 Porenvolumenverteilung von Yttriumoxid-stabilisiertem Zirconiumoxid, beinhaltend Palladium, hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung;
2a Röntgendiffraktionsspektrum von 9% Yttriumoxid-stabilisiertem Zirconiumoxd, gesintert bei Temperaturen gemälß der vorliegenden Erfindung;
2b Röntgendiffraktionsspektrum von Yttriumoxid-stabilisiertem Zirconiumoxid, beinhaltend 10% Palladium zu Zirconium, gesintert bei Temperaturen gemäß der vorliegenden Erfindung;
3 transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme von Platinpartikeln in einer Yttriumoxid-stabilisierten Zirconiumoxidmatrix;
4 Umwandlungseffizienz des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung bezüglich Kohlenstoffmonoxidgas bei der Aussetzung gegenüber einem thermischen Kreislauf;
5 Antwort eines Gassensorelements, hergestellt gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung als eine Funktion der Kohlenstoffdioxidkonzentration in der Umgebungsluft;
6 Antwort eines Gassensorelements, hergestellt gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung als eine Funktion der Sauerstoffkonzentration in der Umgebungsluft;
7 Beispiel eines Nickelmusters, plattiert auf einem Polyimidsubstrat gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele genauer illustriert werden. Diese nicht limitierenden Beispiele illustrieren einige Ausführungsformen und sind dafür vorgesehen, Fachleute zu lehren, wie die vorliegende Erfindung in die Praxis umgesetzt werden kann.
BEISPIEL 1
Charakterisierung von Yttriumoxid-stabilisiertem Zirconiumoxid, beinhaltend Palladium
Eine Probe von Yttriumoxid-stabilisiertem Zirconiumoxid, beinhaltend Palladium, wurde hergestellt durch Auflösen der folgenden Inhaltsstoffe pro Liter Tetrahydrofuran:

32 g Zirconiumpropionat
0,8 g Yttrium-2-ethylhexanoat
3,2 g Palladiumacetat

Das Lösungsmittel wurde durch vorsichtiges Erhitzen entfernt, und das resultierende Pulver wurde durch Backen für 4 Stunden bei 600°C gehärtet.
Die poröse Natur der Matrix wurde durch Gasadsorptionsmessungen bestätigt. Somit zeigt 1 ein Beispiel von Palladium-enthaltendem Yttriumoxid-stabilisiertem Zirconiumoxid, wobei das Letztere eine Gesamtoberflächenfläche von 55,39 m²g^–1 aufweist, mit einem Maximum der Verteilungskurve bei etwa 50 nm. Als Ergebnis einer Röntgendiffraktionsanalyse zeigen 2a und 2b Peaks, die mit einer stabilen kristallinen Zirconiumoxid- Phase in Verbindung stehen.
BEISPIEL 2
Charakterisierung von Yttriumoxid-stabilisiertem Zirconiumoxid, beinhaltend Platin
Eine Probe Yttriumoxid-stabilisiertes Zirconiumoxid, beinhaltend Platin, wurde hergestellt durch Auflösen der folgenden Inhaltsstoffe in Dichlormethan pro Liter Lösungsmittel:

32 g Zirconiumpropionat
4 g Yttrium-2-ethylhexanoat
2,9 g Dichlor(1,5-cyclooctadien)platin

Eine Siliciumnitridmembran mit den Dimensionen 0,5 mm × 0,5 mm × 100 nm Dicke, befestigt in einem 3 mm quadratischen Siliciumrahmen, wurde in die Lösung eingetaucht, und anschließend wurde die Trocknung ermöglicht. Sie wurde dann bei 900°C 2 Stunden gebacken und es wurde ihr erlaubt, bei Raumtemperatur abzukühlen.
3 ist eine transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme dieses Films, bei welcher Platin als dunkel gefärbte Partikel sichtbar ist.
BEISPIEL 3
Herstellung und Charakterisierung eines Abgaskatalysators
Ein Dreiwegekatalysator (d. h. entworfen, um Kohlenstoffmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Stickoxide zu entfernen) wurde aus zwei Metalldrahtsubstraten hergestellt, welche miteinander verwickelt wurden. Eine Länge eines Fecralloy-Stahlmaschendrahtes mit ausreichender Größe, um aufgerollt werden zu können, damit ein Zylinder geformt werden kann, der 6 Inch (~150 mm) lang und 4 Inch (~100 mm) breit ist und eine Masse von ungefähr 400 g hat, wurde in einer heißen Detergenslösung gereinigt, abgewaschen und getrocknet. Der Draht wurde dann in zwei Abschnitte geschnitten, wobei ein Abschnitt ungefähr 10-mal länger war als der andere.
Teil 1. Der größere Teil des Drahtes wurde in eine Lösung eingetaucht, die pro Liter Tetrahydrofuran die folgenden Inhaltsstoffe enthielt:

20 g Palladiumacetat
160 g Zirconiumpropionat
50 g Cer-2-ethylhexanoat
17 g Aluminium-2-ethylhexanoat
50 g Zirconiumoxid/Ceroxid/Lanthanoxid-Pulver

Er wurde dann aus der Lösung entfernt und zur Trocknung bei 100°C für 1 Stunde belassen, gefolgt durch schnelles Erhitzen auf 700°C.
Teil 2. Der kleinere Teil des Drahtes wurde in eine Lösung eingetaucht, die pro Liter Tetrahydrofuran die folgenden Inhaltsstoffe enthielt

20 g Rhodiumacetat
160 g Zirconiumpropionat
50 g Cer-2-ethylhexanoat
10 g Aluminium-2-ethylhexanoat
50 g Zirconiumoxid/Ceroxid/Lanthanoxid-Pulver,

Der Katalysatormonolith wurde hergestellt durch Zusammenrollen der zwei Drahtlängen, um einen Zylinder zu bilden, der ungefähr 6 Inch (150 mm) lang und 4 Inch (100 mm) breit war.
Der auf diese Weise hergestellte Katalysator wurde mit einem Motor getestet, der auf einem Testbett montiert war, und es wurde gezeigt, dass der Katalysator eine gute Leistung zeigte, wie durch die Daten, die durch Tabelle 1 hierunter angegeben sind, gezeigt wird. Die Gasanalyse wurde ausgeführt unter Verwendung eines Signal Instruments Systems, umfassend einen 4000VM NO_x Analysator, einen 3000HM THC Analysator (Kohlenwasserstoffe), zwei 7000FM GFC Analysatoren (CO und CO₂) und einen 8000M O₂ Analysator.
Tabelle 1
Tabelle 1 – Daten aus dem Motortest
Der Motor, der für diesen Test verwendet wurde, war eine 1,8 l 8-Ventil VW GTi Saugmotoreneinheit bei 2500 Upm und unter einer Belastung von 100 Nm. Die Raumgeschwindigkeit des Abgases über den Katalysator betrug ungefähr 70.000 (normalisiert auf STP).
BEISPIEL 4
Herstellung eines Abgaskatalysators unter Verwendung eines Edelstahlsubstrats
Ein Dreiwegekatalysator (d. h. entworfen, um Kohlenstoffmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Stickoxide zu entfernen) wurde aus einem Metalldrahtsubstrat hergestellt. Eine Länge eines 310er Edelstahlmaschendrahtes mit einem Durchmesser von 0,15 mm und mit ausreichender Größe, um aufgerollt werden zu können, damit ein Zylinder geformt werden kann, der 6 Inch (150 mm) lang und 4 Inch (100 mm) breit ist und eine Masse von ungefähr 400 g hat, wurde in einer heißen Detergenslösung gereinigt, abgewaschen und getrocknet.
Der Draht wurde in eine Lösung eingetaucht, die pro Liter Tetrahydrofuran die folgenden Inhaltsstoffe enthielt:

20 g Palladiumacetat
20 g Rhodiumacetat
160 g Zirconiumpropionat
50 g Cer-2-ethylhexanoat
67 g Aluminium-2-ethylhexanoat
50 g Titanoxidpulver
50 g Mangan(III)-acetat

Er wurde aus der Lösung entfernt, 1 Stunde bei 100°C getrocknet, gefolgt durch schnelles Erhitzen auf 700°C.
Nach dem Feuern betrug die Edelmetall (Palladium)-Beladung des Monoliths ungefähr 0,3 g, und die Rhodiumbeladung betrug etwa 0,05 g.
Der Katalysatormonolith wurde durch Rollen der Drahtlänge, um einen Zylinder, der ungefähr 6 Inch (150 mm) lang und 4 Inch (100 mm) breit war, zu bilden, hergestellt.
Der auf diese Weise hergestellte Katalysator wurde mit demselben Motor unter den gleichen Belastungsbedingungen getestet und unter Verwendung derselben Ausrüstung wie in dem vorherigen Beispiel analysiert.
Tabelle 2 hierunter zeigt die Motortestdaten.
Ein Teil des Motorentests beinhaltete die Entfernung eines Zündkerzenanschlusses aus dem Motor, um einen Fehler zu simulieren, welcher in einem echten Fahrzeug auftreten kann. Unter solchen Umständen kann eine große Menge eines nicht abgebrannten Treibstoffes den Katalysator erreichen und wird an dem Katalysator verbrannt, was die Temperatur des Monoliths auf eine sehr hohe Temperatur erhöht, typischerweise 1000°C. Dieses stellt einen ernsthaften Test für jeglichen Katalysator dar, aber es kann aus 4 ersehen werden, dass, nachdem der Fehler berichtigt wurde, die Umwandlungseffizienzen des Katalysators ihre vorherigen Werte zurückgewannen, was anzeigt, dass kein Schaden durch die zwischenzeitlichen hohen Temperaturen verursacht wurde. Dies ist ein wichtiger Faktor bei der Sicherstellung der Langlebigkeit eines Fahrzeugabgaskatalysators, von dem typischerweise erwartet wird, dass er 100.000 Meilen (160.000 km) hält.
Zur genaueren Erkärung zeigt 4 die Temperatur des Abgases, gemessen an drei Punkten: direkt vor dem Katalysator (pre cat); in dem Zentrum des Drahtmonolithen (centre cat); und direkt nach dem Katalysator (post cat). Die drei Gaskonzentrationen, die gezeigt sind, sind Stickoxide (NOx), Gesamtkohlenwasserstoffe (THC) und Kohlenstoffmonoxid (CO). Beachten Sie, dass diese letzte Spur mit einen Faktor von 10 aus Klarheitsgründen multipliziert wurde.
Der Testmotor umfasst eine 300-Sekunden-Aufwärmphase, wobei der Motor im Leerlauf ohne Belastung läuft, dann wird die Belastung angewendet und die Motorgeschwindigkeit wird erhöht. Das Abgas wird vor und nach dem Katalysator gemessen, um die Berechnung der Umwandlungseffizienzen der verschiedenen Abgaskomponenten zu erleichtern. Daher rühren die großen schrittweisen Veränderungen, die in den Auftragungen gesehen werden. Die Belastung wird dann entfernt und ein Fehlerzustand wird simuliert, wie oben erwähnt, wobei der Motor bei ungefähr 2500 Upm läuft. Wiederum werden Messungen vor und nach dem Katalysator ausgeführt. Der Fehler wird berichtigt, die Belastung wird nochmal angewendet und wiederum werden Messungen vor und nach dem Katalysator genommen. Schließlich wird die Belastung entfernt, und der Motor wird ausgestellt.
BEISPIEL 5
Herstellung eines widerstandsfähigen Sensors für die Verbrennungsgasdetektion
Ein Teil einer Aluminiumoxidkachel mit Dimensionen von 10 mm × 20 mm × 1 mm Dicke wurde mit einer Schicht aus Palladiumoxid/Zirconiumoxid/Aluminiumoxid unter Verwendung einer Lösung beschichtet, die die folgenden Bestandteile pro Liter Dichlormethan enthielt:

25 g Palladiumacetat
27 g Aluminium-2-ethylhexanoat
29,5 g Zirconiumpropionat

Die Kachel wurde durch Eintauchbeschichtung in einer kontrollierten Umgebung beschichtet und auf 120°C mit einer Geschwindigkeit von etwa 40°C/min in einer Atmosphäre von 4,5% Wasserstoff im Gleichgewicht mit Stickstoff erhitzt. Sie wurde bei 120°C für 2 Minuten behalten. Dieses Verfahren wurde viermal wiederholt, um eine Schicht mit einer geeigneten Dicke aufzubauen, um die gewünschte Resistenz in der letztendlichen Vorrichtung zu erzielen.
In dem vierten Zyklus wurde die Temperatur auf 350°C mit einer Geschwindigkeit von etwa 100°C/min erhöht und bei dieser höheren Temperatur 2 Minuten gehalten.
Die Kachel wurde dann gegenüber einer Atmosphäre, die 20% Sauerstoff enthielt, 5 Minuten ausgesetzt, um die Vorläufer zu oxidieren und um eine Sensorschicht zu bilden.
Der Sensor wurde unter Verwendung eines simulierten Gaskochers getestet, umfassend einen modifizierten Bunsenbrenner, der mit Naturgas betrieben wird und bei dem das Treibstoff-zu-Luft-Verhältnis variiert werden kann. Dies erlaubte eine Variation der Menge Kohlenstoffmonoxid (CO) in dem Abgas aus dem Kocher, welches durch den Sensor detektiert wurde, und eine Antwort auf die entsprechende Variation der Sauerstoffkonzentration konnte gemessen werden. Die Resultate dieses Tests sind in den 5 und 6 gezeigt.
BEISPIEL 6
Herstellung von kupferbeschichtetem Glas
Zunächst wurde Glas mit einer Schicht Palladium-enthaltendem Zirconiumoxid/Aluminiumoxid unter Verwendung einer Lösung, enthaltend die folgenden Inhaltsstoffe pro Liter Tetrahydrofuran beschichtet:

80 g Zirconiumproprionat
30 g Aluminium-2-ethylhexanoat
20 g Palladiumacetat

Das Glassubstrat wurde mit der Lösung bei 2500 Upm 20 Sekunden spinbeschichtet, wonach es in der Luft bei 350°C für 2 Minuten erhitzt wurde, und dann wurde es auf Raumtemperatur abgekühlt.
Danach wurde eine Kupferplattierungunter Verwendung eines eigenen elektrolosen Plattierungsprozesses ausgeführt, zur Verfügung gestellt durch Shipley Europe Ltd. Das Plattierungsbad ist bekannt als Circuposit Electroless Copper 3350 und besteht aus vier Komponenten wie folgt: 73,8% entionisiertem Wasser, 12,0% Circuposit Electroless Kupfer 3350M, 4,2% Circuposit Electroless Kupfer 3350A und 10,0% Circuposit Electroless Kupfer 3350B, hergestellt in dieser Reihenfolge. Die empfohlene Badtemperatur beträgt 46°C, aber es wurde herausgefunden, dass die Proben, die unter Verwendung der vorliegenden Technik hergestellt wurden, sehr schnell plattieren, und aus diesem Grund betrug die Badtemperatur typischerweise 25°C. Kontinuierliche Luftbewegung wurde während des Plattierungsprozesses verwendet, um die Lösung zu stabilisieren. Eine Schicht Kupfer in einer Dicke von mehreren hundert Nanometern wurde in ein paar Sekunden hergestellt.
BEISPIEL 7
Herstellung von gemustertem nickelbeschichtetem Polyimid
Zunächst wurde ein Stück eines Polyimidblattes mit einer Schicht Palladiumenthaltendem Zirconiumoxid/Aluminiumoxid unter Verwendung einer identischen Lösung wie derjenigen, die in Beispiel 6 beschrieben ist, beschichtet. Das Substrat wurde mit der Lösung bei 2500 Upm für 30 Sekunden spinbeschichtet und dem Lösungsmittel wurde es dann erlaubt, zu verdampfen. Um die keramische Schicht zu bemustern, wurde das beschichtete Substrat durch eine Chrom-auf-Quarz-Photomaske kurzwelligem UV-Licht ausgesetzt (266 nm) für 900 Sekunden bei ungefähr 20 mW/cm^–2 Einstrahlintensität. Das Substrat wurde dann in einer 1:1-Mischung aus Aceton und Isopropanol gewaschen und anschließend mit Isopropanol gespült und unter Verwendung eines Stickstoffstrahls getrocknet. Dieses entfernte die nicht exponierten Teile der Beschichtung, was die exponierten Bereiche zurückließ, welche durch den Bestrahlungsprozess weniger löslich gemacht worden sind.
Das gemusterte Substrat wurde dann bei 350°C für 2 Minuten an der Luft erhitzt, wonach es ihm erlaubt wurde, sich auf Raumtemperatur abzukühlen. Nickelplattieren wurde auf der Probe durch Eintauchen in eine eigene elektrolose Plattierungslösung bei einer Temperatur von 90°C für 120 Sekunden ausgeführt. Eine Schicht Nickel mit einer Dicke von einigen hundert Nanometern wurde nur in den verbleibenden Bereichen der Palladium-enthaltenden Zirconiumoxid/Aluminiumoxid-Schicht produziert. 7 zeigt ein Beispiel einer gemusterten Nickelschicht, produziert auf einem Polyimidsubstrat. Es wurde herausgefunden, dass diese Nickelschicht ausreichend stark an dem Substrat anhaftete, so dass es der Entfernung durch einen Klebebandabreißtest widerstand. Als dieses Verfahren mit einem Glassubstrat ausgeführt wurde, wurde gefunden, dass stark anhaftende Lötbindungen zum Nickel gemacht werden konnten.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines porösen Keramik-Metall-Verbundwerkstoffes in Form eines dünnen Films, umfassend – das in-Kontakt-bringen eines Substrats mit einer Lösung oder Lösungen, die Vorläuferverbindungen einer Keramik, eines stabilisierenden Oxids, und eines Metalls umfassen, um direkt auf dem Substrat eine Vorläuferbeschichtung zu bilden; – thermisches Behandeln des Substrats mit der Beschichtung bei einer Temperatur, die ausreichend ist, um die Vorläuferverbindungen zu zersetzen, um einen dünnen Film aus stabilisierter poröser Keramik, die fest direkt an dem Substrat haftet, zu bilden, wobei die Keramik in einer geeigneten kristallinen Form wie zum Beispiel Zirconiumdioxid in der kubischen Phase vorliegt, und das eine oder die mehreren Metalle oder Metalloxide darin oder darauf inkorporiert sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei wenigstens eine Lösung mit wenigstens einer anderen Lösung vorvermischt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat ein Metall oder Metalle oder Legierungen, wie zum Beispiel einen Stahl, der Eisen, Chrom und Aluminium enthält, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat ein Monolith aus verknüpftem Draht, wie in der Form eines bogenförmigen Materials oder einer Rolle, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat Silicium, Polymere wie zum Beispiel Polyimid, und Glas umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Erwärmen etwa 10 Sekunden lang bis etwa 10 Minuten lang bei einer Temperatur im Bereich von etwa 350°C bis etwa 1000°C durchgeführt wird, bevorzugt bei einer Temperatur von 400°C.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zirkoniumdioxid-Vorläufer eine organische Verbindung von Zirkoniumdioxid ist, wie zum Beispiel substituiertes oder unsubstituiertes Zirkonium-C1-C8-Alkylcarboxylat, wie zum Beispiel Propionat.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Vorläufer des stabilisierenden Oxids eine organische Verbindung von Yttrium oder Cer ist, wie zum Beispiel substituiertes oder unsubstituiertes Yttrium-C1-C8-Alkylcarboxylat, wie zum Beispiel Yttrium-2-Ethylhexanoat.
Ein Verbundstoff umfassend: – eine poröse Keramikschicht in Form eines dünnen Films, die auf ein Substrat beschichtet ist, wobei die poröse Keramikschicht in einer geeigneten kristallinen Form vorliegt, wie zum Beispiel Zirkonium in einer kubischen Phase, stabilisiert durch ein stabilisierendes Oxid, wobei die Keramikschicht direkt an dem Substrat stark haftet, und ein Metall, das in oder auf der Keramikschicht inkorporiert ist.
Der Verbundstoff in Form eines dünnen Films gemäß Anspruch 9, wobei das Substrat ein Metalldraht ist, wie zum Beispiel ein verknüpftes Drahtmaterial oder ein aufgerolltes verknüpftes Drahtmaterial.
Der Verbundstoff in Form eines dünnen Films nach Anspruch 9, wobei die poröse Keramikschicht ein durch Yttriumoxid stabilisiertes Zirkoniumdioxid ist.
Ein katalytisches Element umfassend: – eine poröse Keramikschicht in Form eines dünnen Films, der auf ein Metallsubstrat beschichtet ist, wobei die poröse Keramikschicht in einer geeigneten kristallinen Form vorliegt, wie zum Beispiel Zirkoniumdioxid in der kubischen Phase, stabilisiert durch ein stabilisierendes Oxid, wobei die Keramikschicht direkt an dem Substrat stark haftet, und – ein katalytisches Metall, das in oder auf der Keramikschicht inkorporiert ist.
Das katalytische Element nach Anspruch 12, wobei das Substrat ein verknüpfter Metalldraht oder -drähte ist.
Das katalytische Element nach Anspruch 12, wobei das katalytische Metall Palladium in einer Konzentration von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% hinsichtlich des Gewichtes der Keramikschicht ist.
Ein Dünnfilmgassensor umfassend: – eine poröse Keramikschicht in Form eines dünnen Films, die auf ein Substrat beschichtet ist, wobei die poröse Keramikschicht in einer geeigneten kristallinen Form vorliegt, wie zum Beispiel Zirkoniumdioxid in der kubischen Phase, stabilisiert durch ein stabilisierendes Oxid, wobei die Keramikschicht direkt an dem Substrat stark haftet, und ein Metall, das in oder auf der Keramikschicht inkorporiert ist.
Gassensor in Form eines dünnen Films nach Anspruch 15, wobei der Gassensor eine Empfindlichkeit auf C1-C18 Kohlenwasserstoffe aufweist, wie zum Beispiel auf Propan, Butan, usw.
Verfahren zur Herstellung eines metallplattierten Keramik/Metall-Verbundstoffes in Form eines dünnen Films, umfassend die folgenden Schritte: – in Kontakt-bringen eines Substrats mit einer Lösung zur Bildung einer Beschichtung direkt auf dem Substrat, wobei die Beschichtung Vorläufer einer Keramik wie zum Beispiel Zirconiumdioxid, eines stabilisierenden Oxids, und eines Metalls, umfasst. – thermisches Behandeln des beschichteten Substrats bei einer Temperatur, die ausreichend ist, um die Vorläuferverbindungen zu ersetzen, um eine poröse Keramikschicht aus stabilisierter Keramik, wie zum Beispiel Zirkoniumdioxid, zu bilden, die durch eine starke Bindung direkt an dem Substrat haftet, wobei die Keramik, wie zum Beispiel Zirconiumdioxid, in einer geeigneten kristallinen Form vorliegt, wie zum Beispiel der kubischen Phase, und darin oder darauf das eine oder die mehreren Metalle oder Metalloxide inkorporiert sind; und – Unterziehen des Substrats, mit der Keramikschicht darauf, einem Plattierungsverfahren bei Bedingungen, bei denen in oder auf der Keramikschicht inkorporierte dispergierte Metallteilchen bereitgestellt werden, die als Keime agieren, auf denen das Metall des Plattierungsverfahren abgeschieden wird.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Keramikschicht mit einem Muster versehen wird, bevor sie der Metallplattierung unterzogen wird.
Ein metallplattierter Verbundstoff in Form eines dünnen Films umfassend: – eine poröse Keramikschicht in Form eines dünnen Films, die auf ein Substrat beschichtet ist, wobei die poröse Keramikschicht, wie zum Beispiel Zirkoniumdioxid, durch eine starke Bindung direkt auf dem Substrat haftet, wobei die Keramik in einer geeigneten kristallinen Form vorliegt, wie zum Beispiel in Form einer kubischen Phase, die durch ein stabilisierendes Oxid stabilisiert ist, und eines oder mehrere Metalle oder Metalloxide darin oder darauf inkorporiert sind, und – einen Metallfilm, der auf der Keramikschicht plattiert ist.
Ein metallplattierter Verbundstoff in Form eines dünnen Films nach Anspruch 19, wobei das plattierte Metall Nickel ist.