CN102030480B - 掺杂镍纳米粒子的多孔玻璃及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种掺杂镍纳米粒子的多孔玻璃及其制备方法，该玻璃是以均匀分布有联通微孔的多孔玻璃为基材，在微孔内均匀分布有镍纳米粒子，所述微孔的孔径为4～100nm，微孔的体积占多孔玻璃总体积的25～40％。制备方法包括以下步骤：选用均匀分布有联通微孔的多孔玻璃；分别配制镍离子溶液和用于还原镍离子的还原剂溶液；将多孔玻璃分别置于镍离子溶液和还原剂溶液中各至少浸泡一次，即制备出掺杂镍纳米粒子的多孔玻璃。本发明的多孔玻璃具有镍金属纳米粒子分散均匀、粒径均匀、机械强度大的特点，并且制备方法可以将镍金属纳米粒子均匀分散在玻璃中，工艺简单、制备方便。

Description

掺杂镍纳米粒子的多孔玻璃及其制备方法
技术领域
本发明属于光电材料技术领域，涉及一种掺杂金属粒子的多孔玻璃及其制备方法，尤其涉及一种掺杂镍纳米粒子的多孔玻璃及其制备方法。
背景技术
掺杂有金属粒子的复合材料在光学、电子、抗菌以及催化等领域有着广泛的应用，尤其是掺杂有金属粒子的玻璃材料，在光学、电子领域有重要的应用。当金属纳米粒子被掺入玻璃时，玻璃基质将粒子彼此隔离开，形成量子点，使得电子的局域性和相干性增强，引起量子限域效应。同时，当金属纳米粒子的尺寸远小于光场波长时，作用于粒子上的电场也明显不同于周围的介质宏观场，其极化过程将改变局域的介电常数，从而产生介电限域效应。这些效应都会导致玻璃的非线性光学性能的显著提高，使具有非线性光学性能的复合材料在光存储、传输和开关等领域有着重要的应用优势，例如：与电子开关器件相比，全光光子开关器件具有开关时间短、节能以及寿命长等优点，将成为未来光电设备的重要组成部件。
目前，常用的制备掺杂有金属纳米粒子玻璃的方法有：熔融法、离子注入法以及溶胶凝胶法等，这些工艺相对比较成熟。但是，这些方法也都存在着一些不足之处，例如：熔融法需要将金属盐与玻璃料混合后在高温下进行熔融，由于玻璃体系的粘度较大，金属颗粒在玻璃基质中不容易实现均匀分散。离子注入法是将金属以离子形式注入到玻璃基质中，再通过热处理得到金属纳米粒子，这种方法需要使用昂贵的离子注入设备，并且注入深度有限，金属纳米粒子只能分布在玻璃基质表面。还有一种方法是利用溶胶凝胶法制备玻璃，制备时，同时将含有金属盐的溶液与玻璃溶胶混合，通过后处理得到含有金属纳米粒子的玻璃，金属纳米粒子的分散也相对比较均匀，但是这种方法制备玻璃，工艺复杂、生产周期较长，且玻璃制品的强度较低，达不到实用的要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有的掺杂金属粒子的玻璃存在金属粒子分散不均匀、玻璃制品强度低的问题，提供一种镍纳米粒子在玻璃中分散均匀、镍纳米粒子粒径均匀、机械强度大的掺杂镍纳米粒子的多孔玻璃。
本发明进一步要解决的技术问题是，针对现有技术中——熔融法存在金属粒子在玻璃中分散不均匀的问题、离子注入法制备的金属纳米粒子只能分布在玻璃基质表面的问题、溶胶凝胶法的工艺复杂生产周期较长的问题，提供一种可以将镍金属纳米粒子均匀分散在玻璃中、工艺简单、制备方便的掺杂镍纳米粒子的多孔玻璃的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的一技术方案是：一种掺杂镍纳米粒子的多孔玻璃，是以均匀分布有联通微孔的多孔玻璃为基材，在多孔玻璃的微孔内均匀分布有镍纳米粒子，所述微孔的孔径为4～100nm，微孔的体积占多孔玻璃总体积的25～40％。
掺杂镍纳米粒子的多孔玻璃中，所述多孔玻璃主要由以下重量份数的成分组成：
SiO2                    94.0～98.0
B2O3             1.0～3.0
Al2O3            1.0～3.0
Na2O             0～1.0
ZrO2             0～1.0。
一种掺杂镍纳米粒子的多孔玻璃的制备方法，包括以下步骤：
(1)、分别配制镍离子溶液和用于还原镍离子的还原剂溶液；
(2)、选用均匀分布有联通微孔的多孔玻璃；将多孔玻璃分别置于镍离子溶液和还原剂溶液中各至少浸泡一次，即制备出掺杂镍纳米粒子的多孔玻璃；所述微孔的孔径为4～100nm，微孔的体积占多孔玻璃总体积的25～40％。
掺杂镍纳米粒子的多孔玻璃的制备方法中，所述步骤(1)中，所述镍离子溶液是将含镍化合物溶解在溶剂中制成，所述镍离子溶液浓度为1mol/L～1×10-6mol/L。
掺杂镍纳米粒子的多孔玻璃的制备方法中，所述含镍化合物为氯化镍、硝酸镍或硫酸镍，所述溶剂为水或乙醇。
掺杂镍纳米粒子的多孔玻璃的制备方法中，所述步骤(1)中，所述还原剂溶液的浓度为1×10-2mol/L～1×10-6mol/L，所述还原剂溶液是将用于镍离子还原的还原剂溶解在溶剂中制成。
掺杂镍纳米粒子的多孔玻璃的制备方法中，所述还原剂为硼氢化钾或硼氢化钠，所述溶剂为水或乙醇。
掺杂镍纳米粒子的多孔玻璃的制备方法中，所述步骤(2)中，所述多孔玻璃置于镍离子溶液中浸泡时，浸泡时间不少于0.5h，然后将多孔玻璃取出，冲洗；优选浸泡时间为0.5h～12h。
掺杂镍纳米粒子的多孔玻璃的制备方法中，所述步骤(2)中，所述多孔玻璃置于还原剂溶液中浸泡时，浸泡时间不少于0.5h，然后将多孔玻璃取出，冲洗；优选浸泡时间为0.5h～12h。
掺杂镍纳米粒子的多孔玻璃的制备方法中，所述多孔玻璃主要由以下重量份数的成分组成：
SiO2           94.0～98.0
B2O3           1.0～3.0
Al2O3          1.0～3.0
Na2O           0～1.0
ZrO2           0～1.0。
本发明选用均匀分布有相互联通微孔结构的多孔玻璃作为镍金属粒子基质材料，使镍金属粒子在玻璃中具有足够数量，并良好地分散。并且制成掺杂镍纳米粒子的多孔玻璃具有化学稳定性好、机械强度高、低热膨胀系数、耐热冲击等优点。
本发明的制备工艺简单、制备周期短、能够有效节约生产成本；所制得的玻璃中的镍纳米粒子分布均匀，能够使玻璃的非线性光学性能显著提高。
具体实施方式
本发明实施例选用的多孔玻璃，可以采用已有的玻璃制作技术制作。
实施例1：掺杂镍纳米粒子的多孔玻璃：选用重量份数分别为SiO2 94.0、B2O3 3.0、Al2O3 3.0的多孔玻璃为基材，微孔的体积占多孔玻璃总体积的25％，微孔孔径为10～20nm，在多孔玻璃的微孔内均匀分布镍纳米粒子。
制备方法：配制浓度为1mol/L的氯化镍乙醇溶液和浓度为1×10-2mol/L的硼氢化钾乙醇溶液各10mL。将多孔玻璃放到氯化镍乙醇溶液中浸泡0.5h；取出多孔玻璃，用乙醇冲洗3次；再将多孔玻璃放到硼氢化钾乙醇溶液中浸泡反应30min，然后取出多孔玻璃，用蒸馏水清洗并干燥，即制备出掺杂镍纳米粒子的多孔玻璃。
实施例2：掺杂镍纳米粒子的多孔玻璃：选用重量份数分别为SiO2 95.0、B2O3 2.0、Al2O3 3.0、Na2O 1.0的多孔玻璃为基材，微孔的体积占多孔玻璃总体积的28％，微孔孔径为50～100nm，在多孔玻璃的微孔内均匀分布镍纳米粒子。
制备方法：配制浓度为1×10-1mol/L的硫酸镍水溶液和浓度为1×10-3mol/L的硼氢化钾乙醇溶液各10mL。将多孔玻璃放到硫酸镍水溶液中浸泡1h；取出多孔玻璃，用蒸馏水冲洗3次；再将多孔玻璃放到硼氢化钾乙醇溶液中浸泡反应2h，然后取出多孔玻璃，用蒸馏水清洗并干燥，即制备出掺杂镍纳米粒子的多孔玻璃。
实施例3：掺杂镍纳米粒子的多孔玻璃：选用重量份数分别为SiO2 96.0、B2O3 1.0、Al2O3 1.0、Na2O 0.5、ZrO2 0.6的多孔玻璃为基材，微孔的体积占多孔玻璃总体积的35％，微孔孔径为10～50nm，在多孔玻璃的微孔内均匀分布镍纳米粒子。
制备方法：配制浓度为1×10-3mol/L的硝酸镍乙醇溶液和浓度为1×10-4mol/L的硼氢化钠乙醇溶液各10mL。将多孔玻璃放到硝酸镍乙醇溶液中浸泡3h；取出多孔玻璃，用乙醇冲洗3次；再将多孔玻璃放到硼氢化钠乙醇溶液中浸泡反应6h，然后取出多孔玻璃，用蒸馏水清洗并干燥，即制备出掺杂镍纳米粒子的多孔玻璃。
实施例4：掺杂镍纳米粒子的多孔玻璃：选用重量份数分别为SiO2 97.0、B2O3 1.5、Al2O3 2.6、ZrO2 1.0的多孔玻璃为基材，微孔的体积占多孔玻璃总体积的30％，微孔孔径为4～20nm，在多孔玻璃的微孔内均匀分布镍纳米粒子。
制备方法：配制浓度为1×10-5mol/L的氯化镍乙醇溶液和浓度为1×10-3mol/L的硼氢化钠乙醇溶液各10mL。将多孔玻璃放到氯化镍乙醇溶液中浸泡5h；取出多孔玻璃，用蒸馏水冲洗3次；再将多孔玻璃放到硼氢化钠乙醇溶液中浸泡反应5h，然后取出多孔玻璃，用蒸馏水清洗并干燥，即制备出掺杂镍纳米粒子的多孔玻璃。
实施例5：掺杂镍纳米粒子的多孔玻璃：选用重量份数分别为SiO2 98.0、B2O3 3.0、Al2O3 1.0、Na2O 1.0、ZrO2 0.8的多孔玻璃为基材，微孔的体积占多孔玻璃总体积的40％，微孔孔径为30～60nm，在多孔玻璃的微孔内均匀分布镍纳米粒子。
制备方法：配制浓度为1×10-5mol/L的硝酸镍乙醇溶液和浓度为1×10-5mol/L的硼氢化钠乙醇溶液各10mL。将多孔玻璃放到硼氢化钠乙醇溶液中浸泡5h；取出多孔玻璃，用乙醇冲洗3次；再将多孔玻璃放到硝酸镍乙醇溶液中浸泡反应8h，然后取出多孔玻璃，用蒸馏水清洗并干燥；重复上述操作2次，即制备出掺杂镍纳米粒子的多孔玻璃。
实施例6：掺杂镍纳米粒子的多孔玻璃：选用重量份数分别为SiO2 95.5、B2O3 2.4、Al2O3 2.0、Na2O 0.4、ZrO2 0.2的多孔玻璃为基材，微孔的体积占多孔玻璃总体积的38％，微孔孔径为10～30nm，在多孔玻璃的微孔内均匀分布镍纳米粒子。
制备方法：配制浓度为1×10-6mol/L的硝酸镍乙醇溶液和浓度为1×10-6mol/L的硼氢化钾水溶液各10mL。将多孔玻璃放到硼氢化钾水溶液中浸泡8h；取出多孔玻璃，用蒸馏水冲洗3次；再将多孔玻璃放到硝酸镍乙醇溶液中浸泡反应12h，然后取出多孔玻璃，用蒸馏水清洗并干燥；重复上述操作5次，即制备出掺杂镍纳米粒子的多孔玻璃。
实施例7：掺杂镍纳米粒子的多孔玻璃：选用重量份数分别为SiO2 94.8、B2O3 1.3、Al2O3 2.8的多孔玻璃为基材，微孔的体积占多孔玻璃总体积的28％，微孔孔径为70～100nm，在多孔玻璃的微孔内均匀分布镍纳米粒子。
制备方法：配制浓度为1×10-5mol/L的氯化镍乙醇溶液和浓度为1×10-3mol/L的硼氢化钾乙醇溶液各10mL。先将多孔玻璃放到氯化镍乙醇溶液中浸泡5h；取出多孔玻璃，用蒸馏水冲洗3次；再将多孔玻璃放到硼氢化钠乙醇溶液中浸泡反应5h，然后取出多孔玻璃，用蒸馏水清洗并干燥；重复上述操作3次，即制备出掺杂镍纳米粒子的多孔玻璃。
本发明选用多孔玻璃作为镍金属粒子基质材料，由于多孔玻璃特殊的均匀分布的相互联通的微孔结构，微孔均匀分布是指微孔在多孔玻璃上分布均衡，没有局部微孔集中或局部无微孔的现象。微孔可以有效地限制微孔中金属粒子尺寸，即通过微孔制成纳米尺寸的金属粒子，同时微孔在多孔玻璃中分布均匀，由于微孔的隔离，金属粒子在玻璃中具有良好的分散性。并且由于微孔体积占多孔玻璃总体积的25～40％，这样保证了微孔内能有足够数量的镍金属粒子。
由于选用多孔玻璃基材中SiO2的重量百分含量不低于90％，其成分类似于石英玻璃，因此具有类似于石英玻璃的优异物理和化学性能，例如化学稳定性好、机械强度高、低热膨胀系数、耐热冲击等。这些优良性能使得本发明的玻璃能够被应用在许多特殊的领域中，尤其是应用在一些恶劣环境中，例如高温、高压、高振动和潮湿环境下。
本发明的制备方法是将多孔玻璃分别浸泡在镍离子溶液和用于还原镍离子的还原剂溶液中，在多孔玻璃的微孔中将镍离子还原成为金属镍的粒子，由于多孔玻璃具有均匀联通微孔，镍离子能在微孔中被良好地分散，并且由于微孔的孔径为纳米尺寸，也使还原的镍金属粒子也具有纳米尺寸。
为了保证多孔玻璃的微孔中生成足够量的金属镍纳米粒子，多孔玻璃在镍离子溶液和还原剂溶液浸泡时间都不少于0.5小时，并且可以采用多次单独在镍离子溶液或还原剂溶液浸泡，或多次在镍离子溶液和还原剂溶液交替浸泡的方法，增加多孔玻璃的微孔中生成的金属镍纳米粒子的数量。另一方面讲，通过控制浸泡次数，能控制微孔中生成的金属镍纳米粒子的数量，制成不同要求的掺杂镍纳米粒子的多孔玻璃。
本发明的制备工艺简单、制备周期短、能够有效节约生产成本；所制得的玻璃中的镍纳米粒子分布均匀，能够使玻璃的非线性光学性能显著提高。

Claims (6)

1.一种掺杂镍纳米粒子的多孔玻璃，其特征在于，是以均匀分布有联通微孔的多孔玻璃为基材，在多孔玻璃的微孔内均匀分布有镍纳米粒子，所述微孔的孔径为4～100nm，微孔的体积占多孔玻璃总体积的25～40%。
2.如权利要求1所述的掺杂镍纳米粒子的多孔玻璃，其特征在于，所述多孔玻璃主要由以下重量份数的成分组成：
3.一种掺杂镍纳米粒子的多孔玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、分别配制镍离子溶液和用于还原镍离子的还原剂溶液；
(2)、选用均匀分布有联通微孔的多孔玻璃，将多孔玻璃分别置于镍离子溶液和还原剂溶液中各至少浸泡一次，即制备出掺杂镍纳米粒子的多孔玻璃；所述微孔的孔径为4～100nm，微孔的体积占多孔玻璃总体积的25～40%;
所述步骤(1)中，所述镍离子溶液是将含镍化合物溶解在溶剂中制成，所述镍离子溶液浓度为1mol/L～1×10-6mol/L;所述含镍化合物为氯化镍、硝酸镍或硫酸镍，所述溶剂为水或乙醇;
所述步骤(1)中，所述还原剂溶液是将用于镍离子还原的还原剂溶解在溶剂中制成,所述还原剂溶液的浓度为1×10-2mol/L～1×10-6mol/L;所述还原剂为硼氢化钾或硼氢化钠，所述溶剂为水或乙醇。
4.如权利要求3所述的掺杂镍纳米粒子的多孔玻璃的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述多孔玻璃置于镍离子溶液中浸泡时，浸泡时间不少于0.5h，然后将多孔玻璃取出，冲洗。
5.如权利要求3所述的掺杂镍纳米粒子的多孔玻璃的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述多孔玻璃置于还原剂溶液中浸泡时，浸泡时间不少于0.5h，然后将多孔玻璃取出，冲洗。
6.如权利要求3所述的掺杂镍纳米粒子的多孔玻璃的制备方法，其特征在于，所述多孔玻璃主要由以下重量份数的成分组成：
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