DE102007030047A1

DE102007030047A1 - Bauteil mit einer schweren benetzbaren keramischen Schicht und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE102007030047A1
Application number: DE102007030047A
Authority: DE
Inventors: Jens Dahl Dr. Jensen; Ursus Dr. Krüger; Daniel Körtvelyessy; Ralph Reiche; Gabriele Winkler
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2007-06-26
Filing date: 2007-06-26
Publication date: 2009-01-02
Also published as: WO2009000623A2; WO2009000623A3

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Bauteil mit einer eine Oberfläche (13) bildenden keramischen Schicht (12), wobei in dieser Nanopartikel (16) zur Verringerung der Benetzbarkeit der Oberfläche für hydrophile Flüssigkeiten eingebracht sind. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass diese Nanopartikel aus Aluminiumoxid bestehen. Hierdurch kann vorteilhaft bereits bei verhältnismäßig geringen Konzentrationen an Nanopartikeln (16) eine signifikante Verringerung der Benetzbarkeit erreicht werden. Weiterhin ist es vorteilhaft, keimtötende Nanopartikel (18) in die Schicht einzubringen, die die Selbstreinigungsfähigkeit der Oberfläche (13) verbessern.

Description

Die Erfindung betrifft ein Bauteil mit einer die Oberfläche bildenden keramischen Schicht, wobei in der Schicht an der Oberfläche frei liegende Nanopartikel einer ersten Art eingelagert sind, die die Benetzbarkeit der Oberfläche für hydrophile Flüssigkeiten im Vergleich zu einer Schicht ohne diese Nanopartikel herabsetzt.
Eine Schicht der eingangs angegebenen Art ist beispielsweise in der WO 2004/013378 A1 beschrieben. Diese Schicht kann beispielsweise in Reaktoren Verwendung finden und besitzt eine Schicht, die aus einer Mischung aus feinteiligem Bornitrid, mindestens einem anorganischem Bindemittel und einem Lösungsmittel, aufgetragen wird und durch Erhitzen der Beschichtung eingebrannt wird. Das feinteilige Bornitrid weist eine Teilchengröße von mindestens 50 Nanometer auf, weswegen die verwendeten Partikel als Nanopartikel (d. h. als Partikel mit einer Größe von weniger als einem μm, bevorzugt mit einer Partikelgröße von weniger als 100 nm) bezeichnet werden können. Die hergestellten Oberflächen weisen eine Schmutz abweisende Wirkung auf, d. h. dass z. B. die Anhaftung von Feststoffen verhindert wird. Es entsteht eine sogenannte Easy-to-Clean-Oberfläche, die sich dadurch auszeichnet, dass die Benetzbarkeit für hydrophile Flüssigkeiten herabgesetzt ist. Die Benetzbarkeit ist durch eine Messung des Kontaktwinkels eines Wassertropfens messbar, der auf die schwer benetzbare Oberfläche aufgebracht wurde.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Bauteil mit einer die Oberfläche bildenden keramischen Schicht anzugeben, welche eine vergleichsweise geringe Benetzbarkeit für hydrophile Flüssigkeiten aufweist und mit einer vergleichsweise geringen Konzentration an die Benetzbarkeit verringernden Nanopartikeln auskommt.
Diese Aufgabe wird mit dem eingangs angegebenen Bauteil erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die Nanopartikel der ersten Art, die für die Verringerung der Benetzbarkeit verantwortlich sind, aus Aluminiumoxid bestehen. Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, dass bereits sehr geringe Konzentrationen von Aluminiumoxid-Nanopartikeln an der Oberfläche zu einer signifikanten Verringerung der Benetzbarkeit führen, wobei innerhalb eines bestimmten Bereiches die die Benetzbarkeit verringernde Wirkung sogar umso stärker ausgeprägt ist, je geringer der Anteil des nanopartikulären Aluminiumoxids ist. Hierdurch wird vorteilhaft eine Art von Nanopartikeln zur Verringerung der Benetzbarkeit einer Schichtoberfläche zur Verfügung gestellt, welche nur in geringen Anteilen in die Schichtmatrix eingebaut werden muss und daher den an sich gewünschten Schichtaufbau möglichst wenig stört.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass zusätzlich an der Oberfläche frei liegende Nanopartikel einer zweiten Art in die Schicht eingelagert sind, die keimtötende Eigenschaften haben. Hierzu eignen sich beispielsweise Nanopartikel aus Titanoxid, die bei UV-Licht-Einstrahlung eine antimikrobielle Wirkung entfalten. Eine andere Möglichkeit besteht darin, bimetallische Nanopartikel einzusetzen, die aufgrund es Potentialunterschiedes der eingesetzten Metalle elektrolytische Lokalelemente an der Oberfläche ausbilden können. Hier eignen sich bevorzugt Silber-Nanopartikel, deren Oberfläche partiell mit Palladium beschichtet ist. Eine keimtötende Wirkung der Oberfläche ist insofern für die Herstellung von Easy-to-Clean-Oberflächen von hervorragender Bedeutung, weil Mikroorganismen eine überdurchschnittliche Fähigkeit besitzen, die irreversible Verschmutzung von Oberflächen zu begünstigen und so auch die Wirkung einer schweren Benetzbarkeit auf Dauer zu beeinträchtigen.
Gemäß einer anderen Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Schicht mehrere Lagen aufweist, und die Nanopartikel nur in die oberste Lage eingebettet sind. Hierdurch kann vorteilhaft eine noch geringere Beeinflussung des Schichtgefüges durch die besagten Nanopartikel erreicht werden. Eine Einlagerung der Nanopartikel nur in die oberste Lage der Schicht ist insofern völlig ausreichend, da die Nanopartikel lediglich an der Oberfläche die gewünschte Wirkung entfalten.
Eine alternative Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass die Schicht als Gradientenschicht mit einer zur Oberfläche zunehmenden Konzentration an Nanopartikeln ausgebildet ist. Auch hierdurch lässt sich erreichen, dass mit einem minimalen Aufwand an Nanopartikeln eine verhältnismäßig große Wirkung hinsichtlich einer Herabsetzung der Benetzungsfähigkeit bzw. einer keimtötenden Wirkung erreichbar ist. Durch Ausbildung einer Gradientenschicht werden weiterhin Probleme vermieden, die durch eine sprunghafte Änderung von Schichtzusammensetzungen einzelner Lagen auftreten können (beispielsweise unterschiedliche Wärmeausdehnungskoeffizienten).
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Erzeugen einer Schicht auf einem Bauteil, bei dem folgende Schritte durchlaufen werden. Auf das Bauteil wird ein Beschichtungsstoff, bestehend aus einem Lösungsmittel, den gelösten Vorstufen einer Keramik und dispergierten Nanopartikeln einer ersten Art, die die Benetzbarkeit der Oberfläche der zu bil denden Schicht für hydrophile Flüssigkeiten im Vergleich zu einer Schicht ohne diese Nanopartikel herabsetzen sollen, aufgetragen. Weiterhin wird das mit dem Beschichtungsstoff versehene Bauteil einer Wärmebehandlung unterworfen, bei der das Lösungsmittel verdampft und die Vorstufen der Keramik unter Einlagerung der Nanopartikel der ersten Art in eine keramische Schicht umgewandelt werden.
Ein solches Verfahren ist in der oben bereits erwähnten WO 2004/013378 A1 beschrieben. Es ergibt sich die Aufgabe, eine Verfahren zum Erzeugen einer Schicht auf einem Bauteil anzugeben, mit dem sich bei vergleichsweise geringem mengenmäßigen Einsatz von die Benetzbarkeit der Oberfläche herabsetzenden Nanopartikeln Oberflächen herstellen lassen, die eine vergleichsweise geringe Benetzbarkeit aufweisen.
Diese Aufgabe wird mit dem genannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass Nanopartikel der ersten Art, die die Benetzbarkeit herabsetzen sollen, aus Aluminiumoxid verwendet werden. Hierdurch werden die oben bereits aufgeführten Vorteile im erzeugten Schichtprodukt erzielt.
Gemäß einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, dass die Nanopartikel der ersten Art in einer Konzentration von weniger als 10% in den Beschichtungsstoff hinzugegeben werden. (Die Angabe der Konzentration in Prozent soll im Zusammenhang mit dieser Anmeldung als Masseprozent aufgefasst werden). Es hat sich nämlich gezeigt, dass bereits eine Zugabe von Alumiumoxid-Nanopartikeln in dieser verhältnismäßig geringen Konzentration zu einer spürbaren Verringerung der Benetzbarkeit der hergestellten Oberflächen führt. Diese Konzentration lässt sich sogar bis auf 2% senken, weswegen die Zugabe von lediglich 2% der Nanopartikel aus Alu miniumoxid in den Beschichtungsstoff eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ergibt.
Eine letzte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird erhalten, wenn zusätzlich Nanopartikel einer zweiten Art in den Beschichtungsstoff gegeben werden, die keimtötende Eigenschaften haben. Hierbei kommen bevorzugt Titanoxid-Nanopartikel bzw. bimetallische Silber-Palladium-Nanopartikel zum Einsatz, deren keimtötende Wirkung bereits angesprochen wurde.
Weitere Einzelheiten der Erfindung werden im Folgenden anhand der Zeichnung beschrieben. Gleiche oder sich entsprechende Zeichnungselemente in den einzelnen Figuren sind jeweils durch die gleichen Bezugszeichen gekennzeichnet und werden nur insoweit mehrfach erläutert, wie sich Unterschiede zwischen den einzelnen Figuren ergeben. Es zeigen
1 und 2 Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Bauteils schematisch als die Oberfläche enthaltender Ausschnitt, wobei in 1 eine mehrlagige Beschichtung vorgenommen wurde und
3 einen Ausschnitt der Schichtoberfläche einer Gradientenschicht, die auf ein anderes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Bauteils aufgebracht ist.
Ein Bauteil 11 gemäß 1 weist eine Schicht 12 auf, die aus einer die Oberfläche 13 bildenden Lage 14 und einer darunter liegenden Lage 15 besteht. In die Lage 14 sind Nanopartikel 16 aus Aluminiumoxid eingebracht, die an der Oberfläche 13 freiliegen. Diese setzen nach dem bereits beschriebenen Mechanismus die Benetzbarkeit der Oberfläche stark herab.
Dies lässt sich beispielsweise messen, indem ein Benetzungswinkel α eines auf der Oberfläche 13 befindlichen Wassertropfens gemessen wird. In der Lage 15 sind keine Nanopartikel 16 aus Aluminiumoxid vorgesehen. Der Aufbau der Lage 15 kann beliebig sein, wobei selbstverständlich auch in diese Lage Nanopartikel einer andere Art eingebracht sein können (nicht dargestellt).
Das Bauteil 11 gemäß 2 weist lediglich eine einlagige Schicht 12 auf. In diese Schicht sind neben Nanopartikeln 16 aus Aluminiumoxid auch Nanopartikel 18 mit einer keimtötenden Wirkung aus Titanoxid eingebracht. Aus 2 wird deutlich, dass auch die Nanopartikel 18 wie die Nanopartikel 16 an der Oberfläche 13 des Bauteils 11 freiliegen. Um die Nanopartikel 16 von den Nanopartikeln 18 zu unterscheiden, sind die Nanopartikel 16 weiß und die Nanopartikel 18 schwarz dargestellt.
Gemäß 3 ist die Schicht 12 als Gradientenschicht dargestellt, wobei eine Konzentration an Nanopartikeln 16, 18 in Richtung des angedeuteten Pfeiles 19 zur Oberfläche hin zunimmt. Daher liegen an der Oberfläche 13 vorteilhaft verhältnismäßig viele Nanopartikel, die daher ihre Eigenschaften einer Verringerung der Benetzbarkeit der Oberfläche 13 bzw. ihre keimtötende Wirkung vorteilhaft vergleichsweise stark entfalten können. Als keimtötend wirkende Nanopartikel kommen gemäß 3 Nanopartikel zum Einsatz, die aus Silber 20 mit Inseln aus Palladium 21 an ihrer Oberfläche 22 bestehen.
Für die Durchführung des Verfahrens werden im Folgenden zwei Beispiele genannt, wobei die Beschichtungsstoffe hier als Precursor bezeichnet werden.
Beispiel 1:

1. Schritt: Herstellung eines Basisprecursors 1 bestehend aus 70% Zirkon(IV)-2-ethylhexanoat, 3% Yttrium(III)-2-ethylhexanoat und 27% Propionsäure
2. Schritt: Herstellung eines Basisprecursors 2 bestehend aus dem Bindemittel (58% Zirkon(IV)-2-ethyl-hexanoat, 3% Yttrium(III)-2-ethylhexanoat und 39% Hexansäure) und 1% Eisen-(III)-oxid (letzteres ergibt eine Rotfärbung)
3. Schritt: Herstellung eines Deckprecursors bestehend aus dem Bindemittel (58% Zirkon(IV)-2-ethyl-hexanoat, 3% Yttrium(III)-2-ethylhexanoat und 39% Hexansäure) und 2% Nano-Aluminiumoxid, sowie 1% CrAlCo-Mischoxid zur petrol-grünen Färbung der Deckschicht
4. Schritt: Auftragen des Basisprecursors 1 und 2 auf die gereinigte Werkstückoberfläche
5. Schritt: Erhitzen und Abkühlen
6. Schritt: Auftragen des Deckprecursors
7. Schritt: Erhitzen und Abkühlen

Beispiel 2:

1. Schritt: Herstellung eines Basisprecursors 1 bestehend aus 58% Zirkon(IV)-2-ethylhexanoat, 3% Yttrium(III)-2-ethylhexanoat und 39% Essigsäure
2. Schritt: Herstellung eines Deckprecursors bestehend aus dem Bindemittel (58% Zirkon(IV)-2-ethyl-hexanoat, 3% Yttrium(III)-2-ethylhexanoat und 39% Hexansäure) und mit 2% Nano-Aluminiumoxid sowie 2% mit Palladium gedoptem Silber als Nano- oder Mikroteilchen.
4. Schritt: Auftragen des Basisprecursors 1 auf die gereinigte Werkstückoberfläche
5. Schritt: Erhitzen und Abkühlen
6. Schritt: Auftragen des Deckprecursors
7. Schritt: Erhitzen und Abkühlen

Bei den erzeugten Schichten wurde eine Benetzungswinkel α von größer als 120° gemessen. Derartige Benetzungswinkel erlauben bereits eine Selbstreinigung der erzeugten Schichtoberflächen, die durch die keimtötende Wirkung der Schicht noch unterstützt werden kann.
Detaillierte Angaben zu den mit Wasser erreichten Benetzungswinkeln bei unterschiedlichen Zugaben von Aluminiumoxid-Nanopatikeln und ein Referenzwert für Bornitrid-Nanopartikel lassen sich der nachfolgenden Tabelle entnehmen (hier verwendete Versuchsparameter: Bindemittel aus 58% Zirkon-2-ethylhexanoat, 3% Yttrium-2-ethylhexanoat, 39% Propionsäure Wärmebehandlung: 3 min bei 400°C).

Verwendete Nanopartikel Gehalt im Beschichtungsstoff (%) Benetzungswinkel (%)

Bornitrid 2 92

Aluminiumoxid 2 102

Aluminiumoxid 6 85

Aluminiumoxid 8 86

Aluminiumoxid 10 92
Das Verfahren des Auftragens von keramischen Vorstufen auf metallische Bauteile zwecks Ausbildung keramischer Schichten auf diesen Bauteilen ist an sich bekannt, und wird beispielsweise in der US 2002/0086111 A1 , der WO 2004/013378 A1 , der US 2002/0041928 A1 , der WO 03/021004 A1 und der WO 2004/104261 A1 beschrieben. Die in diesen Dokumenten beschriebenen Verfahren beschäftigen sich mit der Herstellung von keramischen Beschichtungen auf Bauteilen im allgemeinen, wobei zur Schichterzeugung keramische Vorstufen der zu erzeugenden Keramiken verwendet werden, die nach einem Aufbringen durch eine Wärmebehandlung zu der auszubildenden Keramik umgewandelt werden.
Die Vorstufen für die Keramik, die häufig auch als Precursor bezeichnet werden, beinhalten die Stoffe, aus denen sich der keramische Werkstoff der auszubildenden Schicht zusammensetzt und weisen weiterhin Bestandteile auf, die im Rahmen der bei der Wärmebehandlung des Besichtungsstoffes ablaufenden chemischen Umwandlung zu einer Vernetzung des keramischen Werkstoffes führen. Beispiele für keramische Vorstufen lassen sich den aufgeführten Dokumenten aus dem Stand der Technik entnehmen und müssen in Abhängigkeit des Anwendungsfalles ausgewählt werden.
Es ist beispielsweise möglich, dass die zu bildende Keramik aus einem Oxid und/oder einem Nitrid und/oder einem Oxinitrid besteht. Durch die Bildung von Oxiden, Nitriden oder Oxinitriden lassen sich vorteilhaft besonders stabile Schichten erzeugen. Die Vorstufen solcher Keramiken müssen die Elemente N bzw. O zur Ausbildung der oxidischen, nitridischen oder oxinitridischen Keramik zur Verfügung stellen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- WO 2004/013378 A1 [0002, 0009, 0023]
- US 2002/0086111 A1 [0023]
- US 2002/0041928 A1 [0023]
- WO 03/021004 A1 [0023]
- WO 2004/104261 A1 [0023]

Claims

Bauteil mit einer die Oberfläche bildenden keramischen Schicht (12), wobei in der Schicht (12) an der Oberfläche frei liegende Nanopartikel (16) einer ersten Art eingelagert sind, die die Benetzbarkeit der Oberfläche für hydrophile Flüssigkeiten im Vergleich zu einer Schicht ohne diese Nanopartikel herabsetzt, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel (16) der ersten Art aus Aluminiumoxid bestehen.
Bauteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich an der Oberfläche frei liegende Nanopartikel (18) einer zweiten Art in die Schicht eingebettet sind, die keimtötende Eigenschaften haben.
Bauteil nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (12) mehrere Lagen aufweist und die Nanopartikel (11) nur in die oberste Lage (14) eingelagert sind.
Bauteil nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht als Gradientenschicht mit einer zur Oberfläche zunehmenden Konzentration an Nanopartikeln (16,18) ausgebildet ist.
Verfahren zum Erzeugen einer Schicht (12) auf einem Bauteil (11), bei dem – auf das Bauteil (11) ein Beschichtungsstoff, bestehend aus einem Lösungsmittel, den gelösten Vorstufen einer Keramik und dispergierten Nanopartikeln einer ersten Art, die die Benetzbarkeit der Oberfläche der zu bildenden Schicht (12) für hydrophile Flüssigkeiten im Vergleich zu einer Schicht ohne diese Nanopartikel (16) herabsetzen sollen, aufgetragen wird und – das mit dem Beschichtungsstoff versehene Bauteil (11) einer Wärmebehandlung unterworfen wird, bei der das Lösungsmittel verdampft und die Vorstufen der Keramik unter Einlagerung der Nanopartikel (16) der ersten Art in eine keramische Schicht (12) umgewandelt werden, dadurch gekennzeichnet, dass Nanopartikel (16) der ersten Art aus Aluminiumoxid verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel (16) der ersten Art in einer Konzentration von weniger als 10% in den Beschichtungsstoff gegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel (16) der ersten Art in einer Konzentration von 2% in den Beschichtungsstoff gegeben werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich Nanopartikel (18) einer zweiten Art in den Beschichtungsstoff gegeben werden, die keimtötende Eigenschaften haben.