JPH02107512A - 安定化赤リンおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、とくに合成樹脂の難燃剤として有用であり、
樹脂、塗料あるいは接着剤の分野に利用することができ
る安定化赤リンとその製造法に関する。

（従来の技術） 赤リンが合成樹脂に対しすぐれた難燃効果を付与するこ
とは周知のことであり、実際にも難燃剤として使用され
ている。

しかしながら、赤リンは、そのまま使用する場合、水分
と反応してホスフィンガスの発生を伴う加水分解反応を
起こすため、従来からその粒子表面を有機又は無機の材
料により被覆し改質赤リンとして使用されている。この
ような実情から、これまで赤リンの改質に関する多様の
提案がなされている。

例えば、硫酸アルミニウムと炭酸水素ナトリウムを用い
て赤リン表面上に水酸化アルミニウムを沈積させる方法
〔グメリン著「ハンドブラフ　デル　アノルガニシヱン
　ケミエ」８版（１９６４年）゛ホスホラス”Ｂ部、８
３頁（Ｇｍｅｌｉｎ、　　ｒＨａｎｄｂｕｃｈｄｅｒ　
ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ」８　ｔｈ
　Ｅｄｔｉｏｎ　（１９６４）＋ｖｏｌ　Ｐｈｏｓｐｈ
ｏｒｕｓ、Ｐａｒｔｓ　Ｂ、Ｐａｇｅ　８３）　）が報
告されている。

しかしながら、この赤リンの改質方法は、赤リンの完全
な安定化を図るには大量の水酸化アルミニウムを被覆し
なければならないため、赤リン難燃剤としての効果を低
めるばかりか、用途によっては悪影響を与える欠点があ
る。

また、他の改質例として、水酸化アルミニウムと亜鉛又
はマグネシウムの水酸化物を複合して被覆する方法（米
国特許第２６３５９５３号明細書）、熱硬化性樹脂で被
覆した改質赤リン（特開昭５１−１０５９９６号公報）
、赤リン表面を金属リン化物化した後に熱硬化性樹脂で
被覆した改質赤リン（特開昭５２−１２５４８９号公報
）、赤リン表面をチタンの水和酸化物により被覆した改
質赤リン（米国特許第４４２１７８２号明細書）、ある
いは赤リン表面をチタンの水和酸化物により被覆した上
、更に熱硬化性樹脂で被覆した改質赤リン等が提案され
ている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところが、上記した従来技術による赤リンの改質安定化
手段にはいずれも一長一短があり、尚いくつかの重要な
問題が残されている。特に、赤リンは水分の存在下で加
水分解され易く、ホスフィンガスの発生を伴い、該ホス
フィンガスは極く少量であっても有臭有毒であるため、
極力発生を防止することが望ましいが、このガスの発生
を完全に抑制することは極めて困難であった。

また、赤リン含有難燃化樹脂において、赤すンノ加水分
解によって生じるリン酸化物は樹脂の膨潤を引き起こし
、電気抵抗の減少、機械的強度の低下等を招く事がある
。

従来、かかる樹脂を電線等の被覆材として用いる場合、
このリン酸化物はマグネシウム化合物、アルミニウム化
合物と反応し、不ン容性のリン酸塩として影響を除く方
策がとられて来たが、電線被覆等で長期にわたり多量の
水分と接触する場合には完全とは言えなかった。

本発明は、多量の水分の存在下においても、安定に加水
分解を抑制しうる赤リン表面の被覆方法を探索して、鋭
意研究を重ねた結果、従来行われていたアルミ水和物又
はマグネシウム水和物沈積被覆時にコバルト化合物又は
／及び縮合アルミニウム塩を併用すると被覆層に著しく
優れた特性を付与することができる事実を知見して本発
明を完成するに至った。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明により提供される安定化リンは、血子
表面にアルミニウム又は／及びマグネシウムとコバルト
又は／及び縮合アルミニウムとからなる水和酸化物の複
合被膜を形成してなるものである。

したがって、本発明に係る複合被膜の水和物組合せとし
ては、Ａ／！−ＣｏＳＡｊ！−縮合ＡＮ、Ａｌ！−Ｃｏ
−縮合Ａ／！、Ｍｇ−Ｃｏ、Ｍｇ−縮合Ａ１、、Ｍｇ−
Ｃｏ−縮合Ａｆ、Ａ／！−Ｍｇ−Ｃｏ。

Ａｌ−Ｍｇ−縮合ＡｌあるいはＡｌ−Ｍｇ−Ｃ。

縮合Ａ４２などの成分系が含まれる。

また、上記水和酸化物の複合被膜に有機樹脂を混在させ
るか、複合被膜上に更に有機樹脂の被膜を層状に形成す
ると一層難燃効果を向上させることができる。

これら本発明の安定化リンは、以下の方法によって製造
される。

まず、基材となる赤リンの粒子は、大きくとも粒子径ｔ
ｏｏ、ｎ以下にあり、また赤リンの微粉末は、粒子の表
面積を大きく、又不安定になり易いので約１μｍ以下の
粒子径のものは出来るだけカントしたものがよい。好適
な粒子性状は平均粒子径として５〜３０μｍ、好ましく
は１０〜２０８ｍの範囲にあり、多くの場合、粒子径１
１ｍ以下および１００−以上のものの含有油が５重量％
以下のものが望ましい。

なお、本発明において用いる粒子径および平均粒子径は
、コルターカウンター法により測定された値を示す。

被覆成分となるアルミニウム、マグネシウム、コバルト
および縮合アルミニウム等は水溶性の塩として用いられ
、次のようにして赤リン粒子との水性懸濁体とする。

重量比で、赤リンの少なくとも２倍量以上、好ましくは
５〜１１０倍量の水に所定量の塩を溶解した混合塩水溶
液に、攪拌下で赤リン粒子を添加して水性懸濁体を調製
する。この場合、混合塩水溶液の水量が赤リンの２倍量
未満では、赤リン濃度が高くなり過ぎるために攪拌が不
可能となる。

また、水性懸濁体の他の調製手段として、前記とは反対
に、あらかじめ赤リンを水に分散して調製した赤リンス
ラリ−に、混合塩水溶液を添加するか、或いは所定の塩
の結晶を添加して溶解する方法を採ることもできる。混
合塩水溶液の調製に用いられる塩は、可溶性の塩であれ
ば特に限定することな（使用することができるが、それ
等の中で特に硫酸塩、塩酸又は硝酸塩から選ばれた少な
くとも１種以上が好ましい。また、縮合アルミニウム塩
としては、前記の塩の中で、特にポリ塩化アルミニウム
が好ましい。

各種の塩および縮合アルミニウム塩の混合塩水溶液の濃
度は、各塩の室温における溶解度以下であれば特に限定
されない。

赤リンの水性懸濁体の調製に使用する装置としては、赤
リン粒子を均質に分散させるものであれば如何なるもの
でも用いることができるが、具体的には適宜所望の手段
、例えば、通常攪拌から高速攪拌、あるいはコロイドミ
ルまたはホモジナイザーの如きセン断分散装置等を用い
、赤リンの粒子のアグロメレートをできるだけ除去した
一次粒子に近い分散状態の懸濁体を調製することが望ま
しい。

また、赤リン粒子を分散させるに際し、例えば界面活性
剤やヘキサメタリン酸ソーダ等の分散剤を、必要に応し
て、被覆条件を川なわない程度に少量用いることができ
る。

上記により得られた赤リン水性：懸濁体は攪拌しながら
アルカリ剤を添加し、加水分解を完全にするためにｐＨ
６，５〜８．５に中和する。中和後、さらに攪拌しなが
ら加熱し、生成する水和酸化物の微細な沈澱を赤リンの
粒子表面に沈積処理した後、分離、回収する。

また、この水性懸濁体中の赤リンの粒子を沈積被覆する
に当り、沈積処理を効果的に実施するために昇温するが
、水性懸濁体の温度を沈積処理前に予め調節しておき、
その後にアルカリ剤を添加して沈積処理を行っても差し
支えはない。

アルカリ剤としてはＮ１］、ガス、ＮＨ，ＯＨ水、Ｎａ
ＯＨ，ＫＯＨ，、Ｎａ　ＨＣｏｚ　、Ｎａｚ　Ｃｏｓ、
Ｋｚ　Ｃｏ＊　、ＫＨＣｏ＊　、Ｃａ　（ＯＨ）ｚ等の
無機アルカリ剤、またはエタノールアミン等の有機アル
カリ剤から選ばれた少なくとも１種以上のものが用いら
れる。しかし、これらの中では副生物の洗浄除去が容易
なＮ　Ｈ２ガス、ＮＨ，ＯＨ水を用いることが好ましい
。

中和の終点には、沈積処理終了時に液中に未反応イオン
の残存の少ないｐ）Ｉ域を設定する必要がある。このｐ
Ｈ域は、使用する塩の組み合わせにより異なるが、沈積
処理終了後の液性として、ｐ１１６〜８、好ましくはｐ
Ｈ７，０±０．５の範囲に入ることが被覆を完全に行う
ために望ましい。また、加熱によりｐＨはｌ−１，５程
度低下するので、加熱前にｐｌ＋を調製する場合には６
．５〜８．５、好ましくは８．０±０．５の液性とする
。

この際、赤リンはアルカリ性において加水分解しやすい
ためにｐＨは９をこえない方がよい。

赤リンの水性！Ａ！Ｘ濁体にアルカリ剤を添加すると、
速やかに沈積反応が始まるが、その際濃度と共に添加速
度が反応に影舌し、また、これらの要素は赤リンの物性
、特に表面特性にも著しく関係するのでこれらの要素を
十分に考慮した上で、沈積被膜のむらの生じないようア
ルカリ剤の添加速度を設定して、制御して添加すること
が必要である。

多（の場合徐々に定量的に添加する方がよい。

この様な攪拌下における中和にともなって常温或いは加
熱のいずれの場合でも、各金属イオンの沈積開始ｐＨば
多少異なるけれども複合水和酸化物の微細な共沈澱が赤
リンの粒子表面に沈積し、均一かつ強固な沈積被膜が形
成されてゆく。この際、液中の塩の存在量に応じて沈積
被膜の膜厚が変わるので、これを調節することにより各
種の用途に適応した被覆を設定することができる。

なお、沈積又は熟成する際のスラリー温度は、好ましく
は６０℃以上で、さらに好ましくは８０〜９０°Ｃの範
囲とすることが望ましい。

沈積処理の終了後は、常法により母液を分離して、複合
水和酸化物を沈積被覆した赤リンを１濾過し、更に要す
れば水洗、分離及び乾燥して回収する。

複合水和酸化物の赤リン粒子への沈積被覆量は、安定化
赤リンの用途等により異なるけれども、多くの場合赤リ
ン粒子に対しアルミニウム又はマグネシウムの水和酸化
物がＡｌ又はＭｇとして０．１〜２０重量％、コバルト
又は／及び縮合アルミニウムの水和酸化物がＣｏ又はＡ
１として０．０５〜５重品％の範囲とすることが望まし
い。この理由は上記範囲の下限値を下層ると被覆効果が
不十分となり、又上限値を越えると効果が飽和し、それ
以上加えてもより高い被覆効果が望めるばかりでなく、
かえって逆効果を示す場合があり、経済的にも不利なた
めである。又多量の被覆はｔ濾過性を悪化させるので作
業上の面でも好ましくない。したがって上記範囲が品質
及び作業効率から見て好適であるためである。この様に
して得られた複合水和酸化物被覆の赤リンは樹脂への難
燃性付与剤として好適なものであるが、この上に更に有
機樹脂被覆を行うと更に物性が改善され、より優れた難
燃剤とする事が出来る。

樹脂被覆処理としては、水溶性又は水乳化性樹脂を前述
した水性懸濁液中に添加して、Ａ／！、　Ｍｇ、Ｃｏな
どのイオン中和の際、同時に沈積被覆するか又は、後処
理として、中和後に樹脂を添加して行うかの二通りの方
法がある。前者は有機無機の混合被膜が沈着するのに対
し、後者は無機被膜上に樹脂被膜がのった二重構造膜と
なる。これらの方法は、所要被覆量や沈降、水洗などの
作業の有無、対象となる樹脂種などにより適宜選択され
る。有機樹脂としてはフェノール樹脂、メラミン−ホル
ムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、珪素樹
脂、エポキシ樹脂などが用いられるが特にフェノール樹
脂が品質、作業性などの面で優れている。樹脂添加後の
水性懸濁液は加熱して重合硬化させる。加熱温度は樹脂
硬化温度以上であればよく、通常は６０°Ｃ以上、より
適切には８５〜９５°Ｃの範囲とすることが望ましい。

樹脂被覆処理終了後は、常法により母液を分離し、要す
れば水洗後、枦遇、乾燥して回収する。

〔作　用〕

本発明によれば、赤リン粒子の表面がアルミニウム又は
／及びマグネシウムとコバルト又は／及び縮合アルミニ
ウムとからなる水和酸化物の複合被膜で均一に被覆され
るから、その接合作用により配合樹脂に優れた難燃性が
付与され、同時に水分との接触による加水分解を効果的
に抑制する機能が付与された高度に安定改質化した赤リ
ンに転化する。

〔実施例〕

以下、本発明に基づいて説明する。

実施例１〜８、比較例１〜２ 表１に示すアルミニウム塩、マグネシウム塩、コバルト
塩を秤量し、１００　ｇの水に溶解した。これに予め水
洗し乾燥した粒径３〜４４−１平均粒子径１５μ−の赤
リン粉末を１０ｇ添加し、攪拌して水性懸濁体とした。

この水性懸濁体に５ｗｔ％アンモニア水溶液を添加しｐ
Ｈを８に調製した。

次いで攪拌しながら加熱し温度を９０°Ｃとし２時間加
熱攪拌を続けた。冷却後炉別し、炉滓を脱イオン水で炉
液の電気伝導度が１００μｓ／　ｃｍ以下を示すまで洗
浄し、１２０°Ｃの真空乾燥皿中で３時間乾燥して安定
化赤リンを得た。

このようにして得られた安定化赤リンの性能試験結果を
表３に示した。

実施例９〜１６、比較例３〜４ 実施例１〜８、比較例１〜２の実施態様に従い、赤リン
表面に複合被膜を形成する操作を中途段階（ρ１１８に
中和する所）まで行った。次に攪拌しながら液状フェノ
ール樹脂（群栄化学製“レヂトンプ−２７７１”　）を
表２に示す量でそれぞれ添加し、Ｐｉｌ拌しながら加熱
し温度９５％で１時間加熱した。

冷却後７戸別し、７炉滓を脱イオン水で７ｒＪ液の電導
度が１００μｓ／ｃｍ以下となるまで洗浄し１２０°Ｃ
の真空乾燥皿中で３時間乾燥して安定化赤リンを得た。

このようにして得られた安定化赤リンの性能試験結果を
表３に示した。

実施例１７ 実施例５と同様に操作して赤リン表面に複合被覆を形成
する操作を中間段階（ｐＨ８に中和する所）まで行いス
ラリーを得た。（以下中和スラリーと呼ぶ） このスラリーにエポキシ樹脂（シェル油化ボキシ製、エ
ピコート８０１）　１．２　ｇ、硬化剤（ヘンケル白水
製、バーサミＦ’　−１５０）　０．０２ｇ及び界面活
性剤（三洋化成製、イオネソトＳ−２０）　１．２　ｇ
を加え５ｗｔ％リン酸でｐＨ５とした。

６０°Ｃに加熱して、２時間経過後ン戸別し、水洗後、
１１０’Ｃの減圧乾燥を１６時間行い安定化赤リンを得
た。得られた安定化赤リンの性能試験結果は表３に示す
通りであった。

実施例１８ 実施例５と同様に操作して中和スラリーを得た。

このスラリーにメラミン樹脂エマルジョン（大日本イン
キ化学製、ウォータ・ゾルＳ−６９５）　０．３　ｇを
加え、攪拌しなから９５°Ｃに加熱し１時間反応させた
。

反応終了後、戸別し、水洗後、１００°Ｃの減圧乾燥を
１６時間行い安定化赤リンを得た。得られた安定化赤リ
ンの性能試験結果は表３に示す通りであった。

実施例１９ 実施例５と同様に操作して中和スラリーを得た。

このスラリーに尿素−ホルムアルデヒド樹脂エマルジョ
ン（昭和高分子製、ポリフィンクスＵＣ−３０Ｍ）０．
３ｇを加え、攪拌しながら９５”Ｃに加熱し１時間反応
させた。

反応終了後、１戸別し、水洗後、１００°Ｃの減圧乾燥
を１６時間行い安定化赤リンを得た。得られた安定化赤
リンの性能試験結果は表３に示す通りであった。

比較例５ 予め水洗した赤リン（粒径３〜４４ｐｎ、平均粒子径１
５ｐｍ）　５　ｇを水５０ｇに懸濁させ赤リンスラリ−
を調製した。これに、フェノール樹脂（群栄化学製、レ
ヂトップＰＬ−２７７１）　１　ｇを加え、９５°Ｃで
１時間加熱攪拌後、濾過、水洗し、減圧乾燥（１３０°
Ｃ１５時間）し安定化赤リンを得た。得られた安定化赤
リンの性能試験結果は表３に示す通りであった。

表３ なお、表３に示したホスフィン発生鼠の測定および被膜
の耐熱水試験は下記によった。

（１）ホスフィン発生品の測定 温度３０°Ｃ１相対４度８３％の恒温恒温器中に４８時
間保存した試料を０．５ｇ採取し、Ｎ２ガス中で加熱（
１５０°Ｃ１３時間）する。

発生したＰＨ３量をガスクロマトグラフにより測定し、
サンプルＩｇ当たりの発生ＰＨ，量（８ｇ）に換算した
。

（２）安定化赤リンの被覆の耐熱水試験還流冷却器付の
三角フラスコに、上記の各実施例および比較例で得られ
た安定化赤リンのサンプル１ｇと水１８０ｉ１を入れ、
９０°Ｃで５００時間加熱した。その上澄液の加熱前、
および加熱後の電気伝導度（μｓ／　ｃｍ　）を測定し
た。

〔発明の効果〕

以上説明した様に、本発明の安定化赤リンは従来者えら
れなかった耐熱分解性、耐加水分解性を示すことが見出
された。この無機複合被覆および有機樹脂の被覆により
赤リンの水分の存在下及び高温下での加水分解反応はほ
ぼ完全に抑制されるので、各種合成樹脂の難燃剤として
極めて有用なものとすることができる。

特許出願人　　日本化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、粒子表面に、アルミニウム又は／及びマグネシウム
   とコバルト又は／及び縮合アルミニウムとからなる水和
   酸化物の複合被膜を形成してなる安定化赤リン。 ２、水和酸化物の複合被膜に有機樹脂を混在させるか、
   前記複合被膜上に有機樹脂の被膜を層形成してなる請求
   項１記載の安定化赤リン。 ３、赤リン粒子、アルミニウム塩又は／及びマグネシウ
   ム塩、コバルト塩又は／及び縮合アルミニウム塩を水に
   攪拌混合して調製した水性懸濁体にアルカリ剤を添加し
   て沈積処理することを特徴とする安定化赤リンの製造法
   。 ４、赤リン粒子が、平均粒子径５〜３０μｍで、かつ粒
   子径１μｍ以下および１００μｍ以上の粒子含有量が５
   重量％以下である請求項３記載の安定化赤リンの製造法
   。 ５、縮合アルミニウム塩が、ポリ塩化アルミニウムであ
   る請求項３記載の安定化赤リンの製造法。 ６、赤リン粒子に対する沈積被覆量を、アルミニウム又
   はマグネシウムの水和酸化物がＡｌ又はＭｇとして０．
   １〜２０重量％、コバルト又は／及び縮合アルミニウム
   の水和酸化物がＣｏ又はＡｌとして０．０５〜５重量％
   とする請求項３記載の安定化赤リンの製造法。