JPH01286909A - 安定化赤リンおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、赤リンの粒子表面にチタン−コバルト化合物
および有機樹脂の沈積被覆を施した安定化赤リンおよび
その製造法に関する。

、本発明にかかる安定化赤リンは、特に合成樹脂の難燃
剤として有用であり、樹脂、塗料あるいは接着剤の分野
に利用することができる。

［従来の技術］ 従来、赤リンが合成樹脂に対しすぐれた難燃効果を付与
することは周知のことであり、実際にも難燃剤として使
用されている。

しかしながら、赤リンはそのまま使用する場合、水分と
反応してホスフィンガスの発生を伴う加水分解反応な生
ぜしめるので、従来より赤リンを有機又は無機の材料に
より被覆して改質赤リンとして使用しており、数多くの
赤リン改質が提案されている。

例えば、硫酸アルミニウムと炭酸水素ナトリウムを用い
て赤リン表面上に水酸化アルミニウムを沈積させる方法
［グメリン著「ハンドブラフ　デル　アノルガニシェン
　ケミエ」８版（１９６４年）“ホスホラス”Ｂ部、８
３頁（Ｇｍｅｌｉｎ、　’Ｈａｎｄｂｕｃｈｄｅｒ　ａ
ｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　ＣｈｅｓｉｅＪ８ｔｈ　　
Ｅｄｔｉｏｎ（１９６４）、ＶＯＩ　Ｐｈｏｓｐｈｏｒ
ｕｓ、　Ｐａｒｔｓ　Ｂ、Ｐａｇｅ　８３）　］が報告
されている。

しかしながら、この赤リンの改質方法は、赤リンの完全
な安定化のためには大量の水酸化アルミニウムを被覆し
なければならないため、赤リン難燃剤としての効果を低
めるばかりか、用途によっては悪影響を与えることがあ
る。

また、赤リンの改質方法の他の例として、水酸化アルミ
ニウムと亜鉛又はマグネシウムの水酸化物を複合して被
覆する方法（米国特許第２６３５９５３号明細書）、熱
硬化性樹脂で被覆した改質赤リン（特開昭５１−１０５
９９６号公報）、赤リン表面を金属リン化物化した後に
熱硬化性樹脂で被覆した改質赤リン（特開昭５２−１２
５４８９号公報）、赤リン表面をチタンの水利酸化物に
より被覆した改質赤リン（米国特許第４４２１７８２号
明細書）、あるいは赤リン表面をチタンの水和酸化物に
より被覆した上。

更に熱硬化性樹脂て被覆した改質赤リン（特開昭６０−
１４１６０９号公報）等が提案されている。

［発明が解決しようとする課題］ 前述のとおり、赤リンの改質による安定化は数多くの提
案かなされているが、いずれも一長一短があり、尚いく
つかの重要な問題かある。特に赤リンは、水分の存在で
加水分解され易くホスフィンガスの発生を伴い、極〈少
量であっても有臭有毒であるため、このガスの発生を完
全に抑制することは極めて困難であった。

このため発生したホスフィンガスをホスフィンガスと親
和性の高い金属、例えば銅、ニッケル等の重金属を共存
させる事により抑制しようとする提案がなされているが
、重金属の多くは赤リンの加水分解を促進させる欠点が
あるため、耐湿性を低下させてホスフィンガスの発生を
促す結果となる。

また、前記特開昭５２−１２５４８９号公報による改質
赤リンは、いわゆるガルバニック法によるめっき皮膜の
一種と考えることができるが、極く薄くしかも不完全な
金属リン化物皮膜である。

本発明は、赤リンの分解に伴うホスフィンガスの発生を
実質的に完全に抑制すべく、種々の安定化方法を探索し
て鋭意研究を行ってきたところ、赤リン粒子にチタン−
コバルト系複合水和酸化物および有機樹脂の皮膜を施し
たところ、驚くべきことに安定な赤リン粉末が得られる
ことを知見し本発明を完成した。

［課題を解決するための手段］および［作用〕すなわち
１本発明は、赤リンの粒子表面にチタン−コバルト系複
合水利酸化物および有機樹脂を沈積被覆してなることを
特徴とする安定化赤リン、およびチタニウム塩とコバル
ト塩との混合塩水溶液中に分散させた赤リンの水性懸濁
体にアルカリ剤を添加し中和して生成するチタン−コバ
ルト系複合水利酸化物の微細な沈殿を赤リンの粒子表面
に沈積処理すると同時に又は次いで有機樹脂を被覆処理
することを特徴とする安定化赤リンの製造法に係るもの
である。

以下１本発明の詳細な説明する。

本発明における赤リンの粒子は、大きくとも１００、−
以下、好ましくは４４棒層以下にあり、かつ平均粒子径
としては５〜３０終■、好ましくは１０〜２０終飄−の
範囲のものが好適である。また、微粉末は、粒子の表面
積を大きくし、又不安定になり易いので約１終１以下の
粒径のものは出来るだけカットしたものがよい。

したがって１本発明における赤リンの粒子は、実質的に
粒径ｌ〜１００４ｍの範囲にあるものか好ましく、また
前記範囲以外の粒径の粒子が含有されていても、粒径１
＝■以下および１００μ■以上のものの含有量が５重量
％以下のものが望ましい。

尚、粒径および平均粒子径は篩分法またはコールタ−カ
ウンター法により測定された値を示す。

本発明に係る安定化赤リンは、前記赤リン粒子の表面に
チタンとコバルトの可溶性塩の加水分解生成物であるチ
タン−コバルト系複合水利酸化物および有機樹脂を沈積
被覆してなるものである。

この安定化赤リンの具体的な形態としては、赤リンの粒
子表面にチタン−コバルト系複合水利酸化物の沈積被覆
層を形成し、その上に有機樹脂層を形成してなる二層構
造からなる被覆層を形成したもの、または赤リンの粒子
表面にチタン−コバルト系複合水和酸化物と有機樹脂と
の配合物を沈積被覆してなる単一層からなる被覆層を形
成したものが挙げられる。

前記チタン−コバルト系複合水利酸化物の沈積物はＴｉ
Ｏ，”ｎＨｚＯ、Ｃｏ−ｎＨ，０と思われるが、共沈物
であることから、これらの単なる混合物ではないものと
推定される。

また、チタン−コバルト系複合水利酸化物の赤リン粒子
への沈積被覆量は、安定化赤リンの用途等により異なる
けれども、多くの場合赤リン粒子に対し全重量当りＴｉ
＋Ｃｏとして０．５〜１５重量％、かつＣｏが０．０５
重量％以上、好ましくは１〜６重量％、かつＣｏが０．
２重量％以上の範囲にあることが望ましい、この理由は
、０．５重量％未満では、ホスフィンガスの抑制か不完
全であり、１５重量％をこえると実用的な見地からみて
不適当である。

また、チタン−コバルト系複合水利酸化物中におけるコ
バルトの含有量は、赤リン粒子に対しＣｏとして０．０
５重量％以上であることが好ましい。

この理由は、０．０５重量％未満では、ホスフィンガス
の抑制か不完全となるためである。

次に、有機樹脂は熱硬化性樹脂が用いられ、その具体例
を示すと、フェノール樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹
脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂
、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂等が挙
げられる。

また、有機樹脂の赤リンの粒子表面への沈積被覆量は、
有機樹脂の種類および用途により異なるが、多くの場合
赤リン粒子に対し全重量当り。

口、ｌ〜１５重量％、好ましくは１〜５重量％が望まし
い、この理由は、０．１重量％未満では、有機樹脂の被
覆量が少ないために赤リンの粒子表面を十分に被覆する
ことができず、　１５重量％をこえると作用効果が飽和
し経済的見地より実用的でなく不適当である。

前記有機樹脂の沈積被覆量は、被覆して得られる安定化
赤リンが赤リンの粒子表面にチタン−コバルト系複合水
和酸化物の沈積被覆層と有機樹脂層とからなる二層構造
からなる場合には有機樹脂層の形成に用いられるものを
、或いは単一層からなる被覆層の場合にはチタン−コバ
ルト系複合水利酸化物と有機樹脂との配合物に含有され
るものを示す。

本発明にかかる安定化赤リンは、顕微鏡観察により、沈
積被覆か粒子表面に形成されていることを確認でき、原
体の赤リンと比較して容易に識別することかできる。

本発明にかかる安定化赤リンは、はぼ完全にホスフィン
ガスの発生を抑制した改質、安定化された赤リンである
が、その抑制機構の詳細については不明である。

また１本発明にかかる安定化赤リンは、主としてチタン
−コバルトの組み合わせによりホスフィンガスの発生が
抑制され、有機樹脂はその皮膜の機械的強度を増加させ
るなど補足的作用を行なうものと推定されるが、チタン
−コバルトの組み合わせが何故に良好な結果を示すのか
については明らかではない、この組み合わせは数多くの
実験の結果見出されたものであり、他の元素と組み合わ
せた場合では到達できない特異な効果が、チタン−コバ
ルトの組み合わせにおいては得ることができる。

次に、本発明に係る安定化赤リンを製造する方法を説明
する。

まず、第一の方法として、チタニウム塩とコバルト塩と
の混合塩水溶液に赤リンを分散させ、得られた赤リンの
水性懸濁体に攪拌しながらアルカリ剤を添加して中和し
、ｐＨ６，５〜８．５に調整する。中和後、さらに攪拌
しながら加熱し、生成するチタン−コバルト系複合水和
酸化物の微細な沈殿を赤リンの粒子表面に沈積処理した
後、分離、洗浄を行ないチタン−コバルト被覆赤リンス
ラリ−な得る。このチタン−コバルト被覆赤リンスラリ
−に液状の有機樹脂を添加し、必要に応じｐＨを調整し
た後、攪拌下で加熱して有機樹脂を硬化せしめて赤リン
粒子表面に有機樹脂層を形成した後、分離、回収するこ
とにより工業的に有利に均質で安定な安定化赤リンを製
造することができる。

本発明において、赤リンの水性懸濁体は、重量比で、赤
リンの少なくとも２倍量以上、好ましくは５〜ＩＯ倍量
の水に所定量のチタニウム塩およびコバルト塩を溶解し
た混合塩水溶液に、攪拌下で赤リン粒子を添加して調製
することにより得ることができる。この場合、混合塩水
溶液の水量が赤リンの２倍量未満では、赤リン濃度が高
くなり過ぎるために攪拌が不可能となる。

また、赤リンの水性懸濁体の他の調製方法として、前記
とは反対に、あらかじめ赤リンを水に分散して調製した
赤リンスラリ−に、チタニウム塩およびコバルト塩の混
合塩水溶液を添加するか。

或いは所定のチタニウム塩およびコバルト塩の結晶を添
加して溶解することにより水性懸濁体を得ることがてき
る。但し、赤リンのアルカリスラリーにチタニウム塩お
よびコバルト塩の混合塩の水溶液または結晶を添加する
と赤リンの加水分解が行なわれる危険性があるので避け
た方かよい。

また、混合塩水溶液の調製に用いられるチタニウム塩お
よびコバルト塩は、水溶性のチタニウムおよびコバルト
の塩であれば特に限定することなく使用することができ
るが、それ等の中で特に硫酸塩、塩酸塩又は硝酸塩から
選ばれた少なくとも１種以上が好ましい。

チタニウム塩およびコバルト塩の混合塩水溶液の濃度は
、特に限定することはないが、冬場の室温における溶解
度以下であればよい。

赤リンの水性懸濁体の調製に使用する装置としては、赤
リン粒子を均質に分散させるものであれば如何なるもの
でも用いることができるが、具体的には適宜所望の手段
、例えば、通常攪拌から高速攪拌、あるいはコロイドミ
ルまたはホモジナイザーの如きセン断分散装置等を用い
、赤リンの粒子のアグロメレートをできるだけ除去した
一次粒子に近い分散状態の懸濁体を調製することが望ま
しい。

また、赤リン粒子を分散させるに際し、例えば界面活性
剤やヘキサメタリン酸ソーダ等の分散剤を、必要に応じ
て、被覆条件を損なわない程度に少量用いることができ
る。

赤リンの水性懸濁体中の赤リンの濃度は、特に限定する
理由はないが、多くの場合ＳＯｇ！Ｒ〜５００ｇ／Ｒ、
好ましくは７０ｇ／ｉ’〜３００ｇ／ｉ’の範囲が望ま
しく、５０ｇ／ｉ’未満ではスラリー濃度が低く沈積被
覆濃度が低下するので処理容量が大となるために経済的
でなく、また５００ｇ／ｉ’をこえると赤リン粒子の分
散性が悪くなるので好ましくない。

また、この水性懸濁体中の赤リンの粒子を沈積被覆する
に当り、沈積処理を効果的に実施するために昇温するが
、水性懸濁体の温度を沈積処理前に予め調節しておき、
その後にアルカリ剤を添加して沈積処理を行っても韮し
支えはない。

アルカリ剤としてはアンモニアガス、アンモニア水、苛
性ソーダ、苛性カリ、ＮａＨＣＯ３，Ｎａ２ＧＯ３、Ｋ
ｔＣＯｘ、に）ＩＧＯ，、Ｃａ（ＯＨ）２等の無機アル
カリ剤、またはエタノールアミン等の有機アルカリ剤か
ら選ばれた少なくとも１種以上のものが用いられるが、
副生物の洗浄除去が容易なアンモニアガス、アンモニア
水が好ましい。

中和の終点ｐＨとしては、沈積処理終了時に液中にコバ
ルト及びチタンイオンの残存の少ないｐＨな設定する必
要がある。このｐＨは使用するチタン塩、コバルト塩の
組み合わせにより異なるが、沈端処理終了後の液性とし
て、６〜８、好ましくは７．０±０．５の範囲に入るこ
とが被覆を完全に行うために望ましい、また、加熱によ
りｐ）Ｉはｌ　−１，５下がるので、加熱前にｐＨを調
整する場合には。

６．５〜８．５、好ましくは８．０±０．５の液性とす
る。

この際、赤リンはアルカリ性において加水分解しやすい
ためにｐＨは９をこえない方がよい。

赤リンの水性懸濁体にアルカリ剤を添加すると、速やか
に沈積反応が始まるが、その際液濃度と共に添加速度が
反応に直接的に影響し、また、これらの要素は赤リンの
物性、特に表面特性にも著しく関係するのでこれらの要
素を十分に考慮した上で、沈積皮膜のむらの生じないよ
うアルカリ剤の添加速度を設定して、制御して添加する
ことが必要である。多くの場合体々に定量的に添加する
方がよい。

この様な攪拌下における中和にともなって常温或いは加
熱のいずれの場合でも、チタン−コバルト系複合水和酸
化物の微細な沈殿が赤リンの粒子表面に沈積し、均一か
つ強固な沈積皮膜が形成されてゆく、この際、液中のチ
タニウム塩とコバルト塩の存在量に応じて沈積皮膜の膜
厚が変わるので、これを前記の被覆量になるような範囲
において調節することにより各種の用途に適応した被覆
を設定することができる。

なお、沈積する際のスラリー温度は、好ましくは６０℃
以上で、さらに好ましくは８０〜９０℃の範囲が望まし
い。

沈積処理の終了後は、常法により母液を分離して、チタ
ン−コバルト系複合水和酸化物を沈積被覆した赤リンを
濾過し、更に要すれば水洗した後、水に分散してチタン
−コバルト被覆赤リンスラリ−な得る。

次いで、得られたチタン−コバルト被覆赤リンスラリ−
に液状の有機樹脂、主として熱硬化性樹脂を前記の被覆
量の範囲になるような量をもって添加し、必要に応じｐ
Ｈを調整した後、攪拌下で加熱して有機樹脂を硬化せし
めて赤リン粒子表面に有機樹脂層を形成する。

この様にして、有機樹脂の皮膜を赤リン粒子表面に被覆
した後、常法により濾過し、更に要すれば水洗した後、
分離及び加熱処理して回収する。

なお、有機被覆に際し適量のカップリング剤や界面活性
剤などの補助薬剤を使用する事は差支えなく、多くの場
合好ましい結果を与える。

次に、第二の方法として、赤リンの粒子表面にチタン−
コバルト系複合水利酸化物と有機樹脂との配合物を沈積
被覆してなる単一層からなる沈積被覆層を形成した安定
化赤リンの製造法について説明する。

この方法は、チタニウム塩とコバルト塩との混合塩水溶
液に液状の有機樹脂を添加し均一に混合した後、赤リン
を均一に分散させ、得られた赤リンの水性懸濁体に攪拌
しながらアルカリ剤を添加して中和し、　ｐＨ６，５〜
８．５に調整する。中和後、さらに攪拌しながら加熱し
、生成するチタン−コバルト系複合水利酸化物の微細な
沈殿と有機樹脂とを同時に赤リンの粒子表面に沈積処理
した後、分離、回収することにより工業的に有利に均質
で安定な安定化赤リンを製造することができる。

しかし、この製造法は、前記の第一の方法と同様の赤リ
ン被覆物を得る事が出来るが、副生ずる塩化アンモニウ
ムなどの不純物が皮膜内に残る事があるので用途が限定
される。

［実施例］ 以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１ 四塩化チタン溶液（昭和電工■製、Ｔｉとして８．５　
ｗｔ％）　２．９４ｇ　　（赤リンに対しＴｉとして５
ｗｔ％）と、硫酸コバルト（試薬、関東化学社製、Ｃ０
５Ｑ４−７Ｈ，Ｑ）　Ｏ，０７３ｇ　（赤リンに対しＣ
ｏとして０．３ｗｔ％）を水５０ｇに溶解した。

これに予め水洗した赤リン（粒径３〜４４Ｂｍ、平均粒
子径１５＄Ｌｌ）　５ｇを添加し、攪拌しながら３ｗｔ
％ＮＩ１．ＯＨ溶液を添加しｐＨを７．０に調整した。

次いで、加熱して温度を９０℃とし２時間、加熱攪拌を
つづけた後、濾過してか滓を脱イオン水て洗浄後、水５
０ｇに投入しチタン−コバルト被覆赤リンスラリ−とし
た。

このスラリーにフェノール樹脂（群栄化学製。

レヂトップＰＬ−２７７１）　０．５ｇを加え、９５℃
で１時間加熱攪拌後、濾過、水洗し、減圧乾燥（１３０
℃１５時間）し安定化赤リン５．６ｇを得た。得られた
安定化赤リンの試験結果は第１表に示す通りであった。

実施例２ 実施例１と同様に操作してチタン−コバルト被覆赤リン
スラリ−を得た。

このスラリーにエポキシ樹脂（シェル油化エポキシ製、
エピコート８０１　）　０．６ｇ、硬化剤（ヘンケル白
水製、パーサミド−１５０）　０．０１ｇ及び界面活性
剤（三洋化成製、イオネットＳ−２０）　０．６ｇを加
え５豐ｔ％リン酸でｐＨ５とした。

６０℃に加熱して、２時間経過後炉別し、水洗後、　１
１０℃の減圧乾燥を１６時間行ない安定化赤リン５．５
ｇを得た。得られた安定化赤リンの試験結果は第１表に
示す通りであった。

実施例３ 実施例１と同様に操作してチタン−コバルト被覆赤リン
スラリ−な得た。

このスラリーに５背ｔ％リン酸を加えｐ）＋３とした後
、メラミン樹脂エマルジョン（大日本インキ化学製、ウ
ォータ・ゾルＳ−６９５）　０．１５ｇを加え、攪拌し
なから９５℃に加熱し１時間反応させた。反応中、液性
は５ｗｔ％リン酸を添加しｐＨ３に保った。

反応終了後、炉別し、水洗後、１００″Ｃの減圧乾燥を
１６時間行ない安定化赤リン５．５ｇを得た。得られた
安定化赤リンの試験結果は第１表に示す通りであった。

実施例４ 実施例１と同様に操作してチタン−コバルト被覆赤リン
スラリ−を得た。

このスラリーに５豐ｔ％リン酸を加えｐＨ３に調節した
後、尿素−ホルムアルデヒド樹脂エマルジョン（昭和高
分子製、ポリフィックスＵＣ−３０Ｍ）０．１５ｇを加
え、攪拌しなから９５℃に加熱し１時間反応させた０反
応中、液性は５ｗｔ％リン酸を添加しｐ］１３に保った
。

反応終了後、ｒｐ別し、水洗後、１００℃の減圧乾燥を
１６時間行ない安定化赤リン５．５ｇを得た。得られた
安定化赤リンの試験結果は第１表に示す通りであった。

実施例５ 硫酸第二チタン溶液（試薬Ｔｉ（ＳＯ，）、として２４
．０ｗｔ％のもの、関東化学社製）５．２ｇ（赤リンに
対しＴｉとして５ｗｔ％）と硫酸コバルト（試薬、関東
化学社製）　０．０７３ｇ　（赤リンに対しＧＯとして
０．３　ｗｔ％）及びフェノール樹脂（群栄化学製、レ
ヂトップＰＬ−２７７１）　０．５ｇを５０ｇの水に溶
解した。

これに、予め水洗し真空乾燥（１００℃’）　Ｌ／た粒
径３〜４４ｇｍで、平均粒子径２０終■の赤リン粉末を
５ｇ添加し、攪拌しながら５ｗｔ％のアンモニア水溶液
を添加し、ｐＨを７．５に調整した。

次いで、攪拌しながら加熱し、温度を９５℃とし、２時
間加熱攪拌をつづけた。この時の最終ｐＨは６．８であ
った。冷却後、炉別した。ｖ１滓を脱イオン水て炉液の
電気伝導度が１０ｇ５／ｃｍ以下を示すまで洗浄した後
、濾過、水洗し、１３０℃の減圧乾燥器中で５時間乾燥
して安定化赤リン６．２ｇを得た。得られた安定化赤リ
ンの試験結果は第１表に示す通りであった。

比較例１ 実施例１と同様に操作してチタン−コバルト被覆赤リン
スラリ−な得た。

このスラリーを炉別し、減圧乾燥（１３０℃１５時間）
し安定化赤リン５．５ｇを得た。得られた安定化赤リン
の試験結果は第１表に示す通りであった。

比較例２ 予め水洗した赤リン（粒径３〜４４１４ｍ、平均粒子径
ｔＳ＝鳳）５ｇを水５０ｇに懸濁させ赤リンスラリ−を
調整した。これに、フェノール樹脂（群栄化学製、レヂ
トップＰＬ−２７７１）　Ｉｇを加え、９５℃で１時間
加熱攪拌後、濾過、水洗し、減圧乾燥（１３゜℃１５時
間）し安定化赤リン５．５ｇを得た。得られた安定化赤
リンの試験結果は第１表に示す通りであった。

Ｏホスフィ２発生量の測定 温度３０℃、相対湿度８３％の恒温恒湿器中に４８時間
保存した試料を０．５ｇ採取し、Ｎ２ガス中で加熱（１
５０℃、３時間）する。

発生したＰＨ３量をガスクロマトグラフにより測定し、
サンプルＩｇ当りの発生ＰＩ（ユ量（ｐｇ）に換算した
。

０安定化赤リンの被覆の耐熱水試験 還流冷却器付の三角フラスコに、上記の第１表に示す各
実施例および比較例で得られた安定化赤リンのサンプル
１ｇと水１８０ｍ、ｇを入れ、煮沸状態で８時間加熱し
た。その上澄液の加熱前、および加熱後のｐＨおよび電
気伝導度を測定する。

［発明の効果］ 以上説明した様に１本発明の安定化赤リンは従来者えら
れなかった耐熱分解性、耐加水分解性を示すことが見出
された。このチタン−コバルト複合被覆および有機樹脂
の被覆により赤リンの水分の存在下及び高温下での加水
分解反応はほぼ完全に抑制されるので、各種合成樹脂の
難燃剤として極めて有用なものとすることができる。

代理人　　渡　　辺　　徳　　廣

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）赤リンの粒子表面にチタン−コバルト系複合水和
   酸化物および有機樹脂を沈積被覆してなることを特徴と
   する安定化赤リン。
2. （２）赤リンの粒子表面にチタン−コバルト系複合水和
   酸化物の沈積被覆層を形成し、その上に有機樹脂層を形
   成してなる請求項１記載の安定化赤リン。
3. （３）赤リンの粒子表面にチタン−コバルト系複合水和
   酸化物と有機樹脂からなる沈積被覆層を形成してなる請
   求項１記載の安定化赤リン。
4. （４）赤リンの粒子表面への沈積被覆量が、赤リン粒子
   に対し全重量当り、チタン−コバルト系複合水和酸化物
   量がＴｉ＋Ｃｏとして０．５〜１５重量％、かつＣｏが
   ０．０５重量％以上および、有機樹脂量が０．１〜１５
   重量％である請求項１、２または３記載の安定化赤リン
   。
5. （５）チタニウム塩とコバルト塩との混合塩水溶液中に
   分散させた赤リンの水性懸濁体にアルカリ剤を添加し中
   和して生成するチタン−コバルト系複合水和酸化物の微
   細な沈殿を赤リンの粒子表面に沈積処理すると同時に又
   は次いで有機樹脂を被覆処理することを特徴とする安定
   化赤リンの製造法。
6. （６）赤リンの粒子表面へのチタン−コバルト系複合水
   和酸化物の沈積処理は、反応系の最終ｐＨが６〜８で、
   かつ温度６０℃以上で行う請求項５記載の安定化赤リン
   の製造法。