JP4003222B2 - 鱗片状ニッケル粉末の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電接着剤用に用いられる鱗片状ニッケル粉末の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
現在、半田中の鉛の環境中への溶出が問題視されはじめており、それにともない半田に代わる電子部品の固定方法として導電接着剤の使用が進んできている。
【0003】
導電接着剤中に使用される金属としては、銀が一般的であったが、導電接着剤で固定する電子部品の小型化にともない、銀のもつエレクトロマイグレーションを起こしやすいという性質が、問題となってきている。その他の金属として銅が使用されているが、銅は、耐酸化性が悪く、導電性が経時変化を起こすという問題がある。
【0004】
ニッケルは、銀、銅に比べると固有の電気抵抗が高いが、マイグレーションを起こさず、酸化にも比較的強く導電性の経時変化が起こりにくいということで最近注目され始めている。
【0005】
一般に、導電接着剤には、鱗片状の金属粉と球形の金属粉とを混合して使用する。この鱗片状の金属粉末は、球形もしくは、不定形の金属粒子をスタンプミルなどのミルによる衝撃で金属粒子をたたきつぶすことで製造されている。
【0006】
しかしながら、本方法では、5μm以下の粒子の鱗片化効率が悪く、また、たたきつぶす際の金属粉粒子の接合による生成金属粉の粗大化などの問題があり、5μm以下の粒径の鱗片粉末は、製造が困難であった。
【0007】
また、導電接着剤の使用用途が拡大し、以前よりも小さい部分の接着を要求され始めているため、当然、導電接着剤に使用されるニッケル粉末も細かい鱗片状粉末が市場から要求され始めている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を解決し、平均粒径が5μm以下であり、粒子形状が鱗片状のニッケル粉末を安価に製造する方法を提供する。
【0009】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、スタンプミルなどのミルによる衝撃で金属粒子をつぶす方法によらず微細な鱗片状ニッケル粉末を製造する方法を見出した。
即ち、本発明に係る平均粒径が5μm以下である鱗片状ニッケル粉末の製造方法は、反応温度を20℃から80℃の範囲で一定に保ち、かつ、苛性アルカリ水溶液でPHを10から13の範囲で一定に保たれた反応系内に、ニッケル塩水溶液と、アルカリ土類金属塩水溶液もしくは亜鉛塩水溶液と、アンモニウムイオン供給体とを連続的に供給しつつニッケル塩の中和反応を進行させて盤状の1次結晶粒子が凝集した2次結晶粒子からなる水酸化ニッケル粒子を生成させ、得られた水酸化ニッケルを水素雰囲気中400℃以上1000℃以下の温度で還元し、得られた金属ニッケル粒子を該1次結晶粒子の形骸を保持する程度に粉砕し、粉砕後酸洗浄を行うことを特徴とするものである。
更に、上記記載の鱗片状ニッケル粉末の製造方法は、上記苛性アルカリが水酸化ナトリウム、または、水酸化カリウムであることが好ましく、また、上記ニッケル塩が塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルの少なくとも1種であることが好ましい。
更に、上記記載の鱗片状ニッケル粉末の製造方法は、上記アンモニウムイオン供給体がアンモニア水、塩化アンモニウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液、硝酸アンモニウム水溶液の少なくとも1種であることが好ましく、また、上記アルカリ土類金属塩が塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウムの少なくとも1種であることが好ましく、更に、上記亜鉛塩が塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛の少なくとも1種であることが好ましい。
【0010】
本方法は、まず、PHを10から13の範囲で一定に保ちながらアンモニウムイオン供給体とニッケル塩溶液を反応系に同時にかつ連続的に滴下することで球形の水酸化ニッケルを生成させる。この時の反応温度は、20℃から80℃が望ましい。この水酸化ニッケル粒子は、盤状の1次結晶が凝集した2次結晶粒子である。この操作で得られた水酸化ニッケル粒子を水素還元することでニッケルメタル粒子となる。
【0011】
この水素還元により得られるニッケルメタル粒子は、外見上還元前の水酸化ニッケルの2次結晶粒子形である球形を保っているが、粒子表面に無数の亀裂が生じている。この水素還元して得られた球形のニッケルメタル粒子は、非常に弱い力で球形を保っているため、乳鉢粉砕などの軽い粉砕でばらばらになり、水酸化ニッケルの1次結晶粒子の形骸を保持した鱗片状のニッケル粉末となる。
【0012】
水酸化ニッケル生成時にアルカリ土類金属元素、または、亜鉛を添加することにより、さらに高温で水素還元することが可能となる。これは、添加したアルカリ土類元素、亜鉛は、水素で還元されないため水素還元時には酸化物で水酸化ニッケル中に存在し、1次結晶粒子同士の焼結を防止するためである。よって、アルカリ土類金属元素、亜鉛を添加することで鱗片状ニッケル粉の生成温度範囲が広がり、工業化の際有利であるとともに、分散性のよい鱗片状ニッケル粉が得られる。
【0013】
上記の水素還元温度は、アルカリ土類金属元素もしくは、亜鉛を添加しない場合は、400℃から600℃、添加した場合は、400℃から1000℃程度が好ましい。
【0014】
以上の手段により、平均粒径が5μm以下で導電接着剤に適した鱗片状のニッケル粉末を得ることができる。
【0015】
【発明の実施の形態】
還元原料である水酸化ニッケルの製造において、反応温度が20℃以下では、鱗片ニッケル粉末を形成するに重要な1次結晶の結晶成長が十分でなく、鱗片状ニッケル粉末が得られない。また、80℃以上では、液中アンモニア濃度を保つことが困難となり、鱗片状のニッケル粉末が得られない。
【0016】
PHは、10以下では水酸化ニッケル製造時の液中へのニッケルのロスが多くなり実用的でない。また、PH13以上は、鱗片状ニッケルが生成する水酸化ニッケルを生成するために多量のアンモニアイオン供給体が必要となり実用的でない。
【0017】
また、還元温度が400℃以下では水酸化ニッケルの水素還元が十分進行せずニッケルメタルが得られない。しかし、アルカリ土類金属塩、もしくは、亜鉛を添加しない場合、600℃以上では、ニッケルメタルの焼結が進行し、粉砕による2次結晶粒子の粉砕が困難になり鱗片状のニッケル粉が得られなくなる。前記上限温度は、アルカリ土類金属塩、もしくは、亜鉛を添加した場合、上限温度は上昇し、還元温度が1000℃以上で同様の焼結が進行し、鱗片状のニッケル粉が得られなくなる。
【0018】
アルカリ土類金属塩、もしくは、亜鉛を添加した場合の水素還元後の酸洗は、添加したアルカリ土類元素、亜鉛が溶解すれば良く濃度、酸種類は、添加した元素が溶解するものであればよい。
【0019】
[参考例]
(参考例1)
容量2リットルの反応容器に以下の溶液を下記の供給量で同時に添加した。
【0020】
1)硫酸ニッケル溶液
ニッケル濃度: 100g/リットル
供給量: 100ミリリットル/時
2)水酸化ナトリウム溶液
水酸化ナトリウム濃度: 25重量%、
供給量: 反応槽内のPHが11に維持できる量
3)アンモニア水
アンモニア濃度: 25重量%
供給量: 6ミリリットル/時
反応温度は60℃とし、上記供給量で8時間連続的に添加し、生成した水酸化ニッケルを沈降させ、上澄みを700ミリリットル排出し、その後反応槽内の総液量が1.5リットルとなるたびに同様の操作を繰り返し、上澄みを排出した。この操作を5回繰り返して、約800gの水酸化ニッケルを得た。
【0021】
得られた水酸化ニッケルを純水4リットルで3回水洗し、80℃大気中で24時間乾燥した。得られた乾燥物100gを450℃水素気流中で1時間水素還元を行った。水素還元により得られたニッケルメタル粉末を自動乳鉢で30分間粉砕した。
【0022】
得られたニッケル粉を走査電子顕微鏡で観察したところ厚さ0.05ミクロン程度で大きさが0.5ミクロン程度の鱗片状ニッケル粉となっていた。
【0023】
(参考例2)
容量1.5リットルの上抜き管付き反応容器に以下の溶液を下記の供給量で同時に添加した。
【0024】
1)硫酸ニッケル溶液
ニッケル濃度: 100g/リットル
供給量: 100ミリリットル/時
2)水酸化ナトリウム溶液
水酸化ナトリウム濃度: 25重量%
供給量: 反応槽内のPHが11.5に維持できる量
3)アンモニア水
アンモニア濃度: 25重量%
供給量: 6ミリリットル/時
反応温度は60℃とし、上記供給量で48時間連続添加し、上抜き管から生成水酸化ニッケルを反応液と共に連続的に取り出した。この操作で約800gの水酸化ニッケルを得た。
【0025】
得られた水酸化ニッケルを純水4リットルで3回水洗し80℃大気中で24時間乾燥した。得られた乾燥物100gを450℃水素気流中で1時間水素還元を行った。水素還元により得られたニッケルメタル粉末を自動乳鉢で30分間粉砕した。
【0026】
得られたニッケル粉を走査電子顕微鏡で観察したところ厚さ0.05ミクロン程度で大きさが0.5ミクロン程度の鱗片状ニッケル粉となっていた。
【0027】
[実施例]
(実施例1)
容量1.5リットルの上抜き管付き反応容器に以下の溶液を下記の供給量で同時に添加した。
【0028】
1)硫酸ニッケルと硫酸亜鉛の混合溶液
ニッケル濃度: 100g/リットル、亜鉛濃度:3g/リットル
供給量: 100ミリリットル/時
2)水酸化ナトリウム溶液
水酸化ナトリウム濃度: 25重量%
供給量: 反応槽内のPHが11.5に維持できる量
3)アンモニア水
アンモニア濃度: 25重量%
供給量: 6ミリリットル/時
反応温度は60℃とし、上記供給量で48時間連続添加し、上抜き管から生成水酸化ニッケルを反応液と共に連続的に取り出した。この操作で約800gの水酸化ニッケルを得た。
【0029】
得られた水酸化ニッケルを純水4リットルで3回水洗し80℃大気中で24時間乾燥した。得られた乾燥物100gを650℃水素気流中で1時間水素還元を行った。水素還元により得られたニッケルメタル粉末を自動乳鉢で30分間粉砕した。粉砕後1%硫酸溶液500ミリリットル中で30分間洗浄し、ろ過後500ミリリットル純水で3回水洗した。
【0030】
得られたニッケル粉を走査電子顕微鏡で観察したところ厚さ0.05ミクロン程度で大きさが0.8ミクロン程度の鱗片状ニッケル粉となっていた。
【0031】
(実施例2)
容量1.5リットルの上抜き管付き反応容器に以下の溶液を下記の供給量で同時に添加した。
【0032】
1)硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムの混合溶液
ニッケル濃度:100g/リットル、マグネシウム濃度:0.5g/リットル
供給量: 100ミリリットル/時
2)水酸化ナトリウム溶液
水酸化ナトリウム濃度: 25重量%
供給量: 反応槽内のPHが11に維持できる量
3)アンモニア水
アンモニア濃度: 25重量%
供給量: 6ミリリットル/時
反応温度は40℃とし、上記供給量で48時間連続添加し、上抜き管から生成水酸化ニッケルを反応液と共に連続的に取り出した。この操作で約800gの水酸化ニッケルを得た。
【0033】
得られた水酸化ニッケルを純水4リットルで3回水洗し、80℃大気中で24時間乾燥した。得られた乾燥物100gを700℃水素気流中で1時間水素還元を行った。水素還元により得られたニッケルメタル粉末を自動乳鉢で30分間粉砕した。粉砕後1%硫酸溶液500ミリリットル中で30分間洗浄しろ過後500ミリリットル純水で3回水洗した。
【0034】
得られたニッケル粉を走査電子顕微鏡で観察したところ厚さ0.05ミクロン程度で大きさが1ミクロン程度の鱗片状ニッケル粉となっていた。
【0035】
【発明の効果】
本発明によれば、導電接着剤として適した粒子形状が鱗片状のニッケル粉末を安価に製造することができる。
Claims (6)
- 反応温度を20℃から80℃の範囲で一定に保ち、かつ、苛性アルカリ水溶液でPHを10から13の範囲で一定に保たれた反応系内に、ニッケル塩水溶液と、アルカリ土類金属塩水溶液もしくは亜鉛塩水溶液と、アンモニウムイオン供給体とを連続的に供給しつつニッケル塩の中和反応を進行させて盤状の1次結晶粒子が凝集した2次結晶粒子からなる水酸化ニッケル粒子を生成させ、得られた水酸化ニッケルを水素雰囲気中400℃以上1000℃以下の温度で還元し、得られた金属ニッケル粒子を該1次結晶粒子の形骸を保持する程度に粉砕し、粉砕後酸洗浄を行うことを特徴とする平均粒径が5μm以下である鱗片状ニッケル粉末の製造方法。
- 苛性アルカリが水酸化ナトリウム、または、水酸化カリウムである請求項1に記載の鱗片状ニッケル粉末の製造方法。
- ニッケル塩が塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルの少なくとも1種である請求項1又は2に記載の鱗片状ニッケル粉末の製造方法。
- アンモニウムイオン供給体がアンモニア水、塩化アンモニウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液、硝酸アンモニウム水溶液の少なくとも1種である請求項1〜3のいずれか1項に記載の鱗片状ニッケル粉末の製造方法。
- アルカリ土類金属塩が塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウムの少なくとも1種である請求項1〜4のいずれか1項に記載の鱗片状ニッケル粉末の製造方法。
- 亜鉛塩が塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛の少なくとも1種である請求項1〜4のいずれか1項に記載の鱗片状ニッケル粉末の製造方法。
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