CN1170648C - 金属粉末的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了可获得粒径在100nm以下的金属粉末、且实质上不会因为还原剂而混入杂质的利用液相法制备金属粉末的方法。准备好在至少含有醇类的溶剂中溶解苛性碱和肼或肼水合物而获得的还原剂溶液的同时，准备好在至少含有醇类的溶剂中溶解金属盐而获得的金属盐溶液，混合上述还原剂溶液和金属盐溶液，就可使金属盐被肼或肼水合物还原，使包含在金属盐中的由金属形成的金属粉末析出。
Description
技术领域
本发明涉及金属粉末的制备方法，特别涉及有利于形成层叠状陶瓷电子元件的内部导体的导电性糊状物、适合包含在其中的金属粉末的制备方法。
背景技术
为了形成叠片陶瓷电容器等层叠状陶瓷电子元件的内部导体，使用了导电性糊状物。导电性糊状物中包含形成导电组分的金属粉末，作为该金属粉末，现在大多采用镍粉。
随着上述层叠状陶瓷电子元件的小型化及薄层化，需要减小包含在内部导体中的金属粉末的粒径。
作为有利于制备小粒径金属粉末的方法，例如，有气相法。但是，气相法存在金属粉末的制造成本过高的问题。
另一方面，日本专利公报平6-99143号记载了用液相法制备小粒径金属粉末的方法。该公报中记载了镍粉的制备方法。该方法是用硼酸钠等硼酸化物的还原液使镍盐溶液发生液相还原，以获得粒径较小的镍粉。但是，由于该方法会使硼在镍粉中作为合金或杂质析出，所以，所得的镍粉不一定适合作为导电性糊状物的导电组分使用。
另外，日本专利公开公报平5-43921号也记载了利用液相法制备金属粉末的方法。该公报中记载了通过还原含有碱性碳酸镍的溶液来制备镍粉的方法，所用的还原剂为肼。由于该方法中以肼为还原剂，所以，实质上不会在镍粉中混入杂质。但是，所得镍粉的粒径超过了100nm，所以，作为形成要求薄层化的内部导体而包含在导电性糊状物中的导电组分是不理想的。
此外，日本专利公开公报昭63-125605号公开了一种金属细粉的制备方法，具体为：将金属盐、还原剂(如肼)分别溶解在无水溶剂(如甲醇)中，使金属盐还原，析出金属粉末。但使用此方法，一般也只能得到平均粒径为100nm的球状金属粉末，难以得到粒径更小的金属粉末。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种可获得粒径在100nm以下的金属粉末，且实质上不会因为还原剂而混入杂质的利用液相法制备金属粉末的方法。
本发明的另一目的是提供利用上述制备方法获得的粒径在100nm以下，且实质上不会因为还原剂而混入杂质的金属粉末。
本发明还有一个目的是提供有利于形成适合于层叠状陶瓷电子元件薄层化的内部导体而使用的导电性糊状物。
为了解决上述技术问题，本发明的金属粉末的制备方法具备在至少包含醇类的溶剂中，使苛性碱和肼或肼水合物及金属盐以至少分别部分溶解的状态存在的步骤，该步骤的特征是利用肼或肼水合物还原金属盐，使包含在金属盐中的由金属组成的金属粉末析出，所述溶剂为醇类和水的混合液。
上述金属粉末的制备方法具有被作为还原剂的肼或肼水合物(以下，将两者通称为“肼”)还原的金属中几乎无杂质析出的特征。
此外，用肼或肼水合物还原金属时，需要提供氢氧化物离子，这种氢氧化物离子的供给可通过苛性碱完成。另外，碱性越强，还原反应速度越快，其结果是，能够减小所得金属粉末的粒径。因此，通过改变碱性强度，即改变还原剂溶液中的苛性碱浓度和苛性碱种类，就能够控制析出的金属粉末粒径。此外，在使用仅由醇类组成的溶剂的情况下，如果不存在苛性碱，肼的还原反应就不能够进行。
本发明的金属粉末的制备方法中，为溶解肼和金属盐所用的溶剂不是水，而是含有醇类的溶剂。这种情况下，作为含有醇类的溶剂，可以单独使用醇类，也可使用醇类和水的混合液。由于该溶剂不是单纯的水，而是含有醇类的溶剂，与仅用水作为溶剂的情况相比，能够降低金属离子的溶解度，因此可以提高金属的析出速度，减小析出的金属粉末的粒径。因而，通过改变作为溶剂的醇类和水的混合液中的醇类浓度，能够控制析出金属粉末的粒径。
为了获得在前述溶剂中使苛性碱和肼或肼水合物和金属盐一起存在的状态，较好的是准备好在至少含有醇类的溶剂中使苛性碱和肼或肼水合物溶解而获得的还原剂溶液的同时，还准备好在至少含有醇类的溶剂中使金属盐溶解而获得的金属盐溶液。再将上述还原剂溶液和金属盐溶液进行混合。
包含在上述溶剂中的醇类浓度较好为10～100容量％。如果不足10容量％，则与以往在水中还原生成的金属粉末的粒径在实质上没有差别。
此外，包含在还原剂溶液中的苛性碱的浓度较好在所用的肼或肼水合物浓度的4倍～10摩尔/升以下的范围内。如果其浓度低于肼或肼水合物浓度的4倍，则还原反应不能够完成，另外，如果浓度超过10摩尔/升，则苛性碱不能够溶于溶剂中。
另外，包含在还原剂溶液中的肼或肼水合物的浓度最好在按化学计量学计的还原金属盐所必须的量到20摩尔/升以下的范围内。如果不足按化学计量学计的还原金属盐所必须的量，则还原反应不能够完成，反之，如果超过20摩尔/升，由于肼在常温下为液体，所以，削弱了溶剂中所用的醇类的效果。
包含在金属盐溶液中的金属盐浓度最好在10摩尔/升以下，如果超过10摩尔/升，则不能够溶于溶剂。
本发明的另一目标是利用上述制备方法制得的金属粉末。
该金属粉末的粒径最好在100nm以下。
本发明还有一个目标是含有该金属粉末的导电性糊状物。
该导电性糊状物可用于形成层叠状陶瓷电子元件的内部导体。
本发明还提供这样一种金属粉末的制备方法，其特征在于，具备在至少包含醇类的溶剂中使苛性碱和肼或肼水合物及金属盐以至少分别部分溶解的状态存在的步骤，该步骤中，前述金属盐被前述肼或肼水合物还原，使包含在前述金属盐中的由金属形成的金属粉末析出；
前述溶剂中存在苛性碱和肼或肼水合物及金属盐的步骤包括以下3步，即准备好在至少含有醇类的溶剂中溶解苛性碱和肼或肼水合物而获得的还原剂溶液；准备好在至少含有醇类的溶剂中溶解金属盐而获得的金属盐溶液；混合前述还原剂溶液和前述金属盐溶液；
混合前述还原剂溶液和金属盐溶液的步骤中具备在前述还原剂溶液中滴加前述金属盐溶液的步骤。
具体实施方式
本发明的一个较好的实施状态中，为了制备金属粉末，首先准备了在至少含有醇类的溶剂中使苛性碱和肼或肼水合物溶解而获得的还原剂溶液。
这里所用的醇类较好是甲醇、乙醇、丙醇等一元醇中的至少一种。
苛性碱则可选用氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡及氨中的至少一种。
更好的特定的实施状态中，单独用乙醇作为溶剂，单独用氢氧化钠作为苛性碱。在为获得还原剂溶液，以0.5～5.0摩尔/升的摩尔浓度使氢氧化钠溶于乙醇的同时，为还原金属盐，使以化学计量学计所需的量至15倍该量的范围内量的肼或肼水合物溶解。
另外，准备使金属盐溶于至少含有醇类的溶剂中而获得的金属盐溶液。
在此，作为醇类，与上述还原剂溶液的情况相同，可使用甲醇、乙醇、丙醇等一元醇中的至少一种。一般，一元醇与多元醇相比，其溶解金属盐的能力更强，能够提高金属粉末的生产效率(产量)。
作为金属盐，根据所得金属粉末的种类，可使用包含至少一种选自Au、Ag、Pd、Cu、Ni、Co、Fe及Mn的金属元素的金属盐。包含上述列举的金属元素的金属盐被肼还原后，特定的金属能够单独或以合金的形式析出。此外，由于包含在金属盐中的金属元素显现出导电性，所以，可作为导电性糊状物等用于电子元件的导电材料使用。
另外，金属盐可以是氯化物、硫酸盐及硝酸盐中的至少一种，金属盐最好能够很好地溶解于醇类或醇类和水的混合液所组成的溶剂中。
更好的特定实施状态中，单独使用乙醇作为溶剂，单独使用包含至少一种选自Au、Ag、Pd、Cu、Ni、Co、Fe及Mn的金属元素的氯化物作为金属盐。为了获得金属盐溶液，使氯化物以1.0×10-2～1.0摩尔/升的摩尔浓度溶于乙醇。
然后，混合以上获得的还原剂溶液和金属盐溶液。
此时，最好将还原剂溶液和金属盐溶液的温度控制在20℃～60℃的范围内。混合时，最好是在搅拌状态下的还原剂溶液中滴加金属盐溶液。
通过混合还原剂溶液和金属盐溶液，可使包含在金属盐溶液中的金属盐被肼或肼水合物还原。这样，在还原剂溶液和金属盐溶液的混合液中就会生成粒径在15nm～100nm的范围内的粒径较小、且均匀的金属粉末沉淀。在进行上述还原反应时，由于该金属粉末会以易粉碎的凝集体的形式析出，所以，在随后的步骤中容易回收。因此，可望获得良好的生产性。此外，由于此时作为还原剂使用的是肼，所以，实质上不会因还原剂而在金属粉末中混入杂质。即使是凝集不够充分的情况下，也可通过另外的途径，如加入添加剂的方法来容易地进行回收。
对金属粉末进行洗涤后干燥，就可取得所要求的金属粉末。
将取出的金属粉末分散在适当的调漆料(载色剂)组分中，就能够获得导电性糊状物。该导电性糊状物可用于形成叠片陶瓷电容器的内部电极等层叠状陶瓷电子元件的内部导体。
由于包含在上述导电性糊状物中的金属粉末中实质上不会因还原剂而混入杂质，所以，不仅作为导电组分较好，而且由于其粒径在100nm以下，所以，包含该金属粉末的导电性糊状物用于层叠状陶瓷电子元件的内部导体的形成时，有利于层叠状陶瓷电子元件的薄层化。
此外，上述实施状态中，分别准备了还原剂溶液和金属盐溶液，为使肼还原金属盐，将还原剂溶液和金属盐溶液进行了混合，但并不仅限于此。
例如，分别准备好溶解苛性碱的溶液和溶解肼的溶液及溶解金属盐的溶液，为使还原反应进行，也可混合上述3种溶液。或者，作为溶液只准备上述还原剂溶液，在其中直接加入金属盐，或只准备上述金属盐溶液，在其中直接添加苛性碱及肼。
总之，可以认为以上各种变化例，为进行金属盐被肼还原，使包含在金属盐中的由金属组成的金属粉末析出这样所希望的还原反应，而具备在至少包含醇类的溶剂中使苛性碱和肼或肼水合物及金属盐以至少分别部分溶解的状态存在的步骤。
以下是与金属粉末的制备方法有关的本发明的较好的实施例及比较例。
实施例1
将氢氧化钠2g和80％的水合肼5g溶于100ml乙醇中，调制成还原剂溶液。另外，将氯化镍5g溶于另100ml乙醇中，调制成金属盐溶液。
然后，将上述两种溶液的温度调整为60℃，同时，在还原剂溶液中投入金属盐溶液。生成镍粉沉淀后，分离、回收镍粉，依次用纯水和丙酮洗净，再用烘箱干燥。
用扫描电子显微镜观察所得镍粉，确认获得了粒径为40～60nm的球形镍粉。
实施例2
将氢氧化钾7.5g和80％的水合肼40g溶于100ml甲醇中，调制成还原剂溶液。另外，将硝酸铜10g溶于100ml甲醇和10ml纯水的混合液中，调制成金属盐溶液。
然后，将上述两种溶液的温度调整到50℃，同时，一边搅拌还原剂溶液一边在其中加入金属盐溶液，由此生成铜粉沉淀后，分离、回收铜粉，依次用纯水及丙酮洗净，在室温下干燥。
用扫描电子显微镜观察所得铜粉，确认获得了粒径为60～80nm的球形铜粉。
比较例1
除了不用氢氧化钠作为苛性碱之外，其他条件与实施例1相同进行操作，获得镍粉，但未发生还原反应，不能够获得镍粉的沉淀。这是因为在不存在苛性碱的状态下，不能够由肼引起还原反应。
比较例2
除了用离子交换水代替乙醇作为溶剂之外，其他条件与实施例1相同进行操作，获得镍粉。
用扫描电子显微镜观察所得镍粉，确认获得了粒径大于实施例1为400～500nm的球形镍粉。如果仅用水作为反应溶剂，则镍离子的溶解度有所提高，其结果是，镍的析出速度减慢。
利用本发明的金属粉末的制备方法，在至少包含醇类的溶剂中，存在使苛性碱和肼或肼水合物及金属盐至少分别部分溶解的状态，该状态下，苛性碱在提供氢氧化物离子的同时，金属盐被肼或肼水合物还原，这样，就可使包含在金属盐中的由金属组成的金属粉末析出。
本发明的金属粉末的制备方法中，由于所用的还原剂为肼或肼水合物，所以，能够获得实质上未混入因还原剂而出现的杂质的金属粉末。
由于将包含醇类的溶剂作为溶解上述肼或肼水合物和金属盐的溶剂，所以，与仅用水作为溶剂的情况相比，能够降低金属离子的溶解度，因此，能够提高金属的析出速度。其结果是，能够减小析出的金属粉末的粒径，获得粒径在100nm以下、且粒径间差异较小的金属粉末。
本发明的金属粉末的制备方法中，准备了在至少含有醇类的溶剂中溶解苛性碱和肼或肼水合物而获得的还原剂溶液的同时，还准备了在至少含有醇类的溶剂中溶解金属盐而获得的金属盐溶液。如果将上述还原剂溶液和金属盐溶液进行混合，就能够容易地获得在前述溶剂中同时存在苛性碱和肼或肼水合物及金属盐的状态。
此外，在混合上述还原剂溶液和金属盐溶液时，如果在还原剂溶液中滴加金属盐溶液，就能够比较容易地控制还原反应，使其稳定地进行，这样就能够容易地获得具有稳定品质的金属粉末。
准备上述还原剂溶液时，通过改变还原剂溶液中的苛性碱浓度及/或种类，能够控制析出的金属粉末的粒径，因此，能够比较容易地控制所得金属粉末的粒径。
本发明的金属粉末的制备方法中，作为溶剂，如果使用醇类和水的混合液，则通过改变混合液中的醇类浓度，能够控制析出的金属粉末的粒径，这样就能够比较容易地控制所得金属粉末的粒径。
本发明的金属粉末是利用上述制备方法获得的，所以，实质上未混入因还原剂而出现的杂质。此外，由于其粒径在100nm以下，所以，如果用含有该金属粉末的导电性糊状物来形成层叠状陶瓷电子元件的内部导体，则有利于层叠状陶瓷电子元件的薄层化。
Claims (14)
1.一种金属粉末的制备方法，其特征在于，具备在至少包含醇类的溶剂中使苛性碱和肼或肼水合物及金属盐以至少分别部分溶解的状态存在的步骤，该步骤中，前述金属盐被前述肼或肼水合物还原，使包含在前述金属盐中的由金属形成的金属粉末析出，前述溶剂为醇类和水的混合液。
2.如权利要求1所述的金属粉末的制备方法，其特征还在于，前述溶剂中存在苛性碱和肼或肼水合物及金属盐的步骤包括以下3步，即准备好在至少含有醇类的溶剂中溶解苛性碱和肼或肼水合物而获得的还原剂溶液；准备好在至少含有醇类的溶剂中溶解金属盐而获得的金属盐溶液；混合前述还原剂溶液和前述金属盐溶液。
3.如权利要求2所述的金属粉末的制备方法，其特征还在于，还具备通过改变前述还原剂溶液中的苛性碱浓度及/或种类来控制析出的金属粉末的粒径的步骤。
4.如权利要求1所述的金属粉末的制备方法，其特征还在于，还具备通过改变前述醇类和水的混合液中的醇类浓度来控制析出的金属粉末的粒径的步骤。
5.如权利要求1所述的金属粉末的制备方法，其特征还在于，包含在前述金属盐中的金属元素为选自Au、Ag、Pd、Cu、Ni、Co、Fe及Mn中的至少一种。
6.如权利要求1所述的金属粉末的制备方法，其特征还在于，前述金属盐为选自氯化物、硫酸盐及硝酸盐中的至少一种。
7.如权利要求1所述的金属粉末的制备方法，其特征还在于，前述醇类为一元醇。
8.如权利要求1所述的金属粉末的制备方法，其特征还在于，前述苛性碱为选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡及氨中的至少一种。
9.一种金属粉末的制备方法，其特征在于，具备在至少包含醇类的溶剂中使苛性碱和肼或肼水合物及金属盐以至少分别部分溶解的状态存在的步骤，该步骤中，前述金属盐被前述肼或肼水合物还原，使包含在前述金属盐中的由金属形成的金属粉末析出；
前述溶剂中存在苛性碱和肼或肼水合物及金属盐的步骤包括以下3步，即准备好在至少含有醇类的溶剂中溶解苛性碱和肼或肼水合物而获得的还原剂溶液；准备好在至少含有醇类的溶剂中溶解金属盐而获得的金属盐溶液；混合前述还原剂溶液和前述金属盐溶液；
混合前述还原剂溶液和金属盐溶液的步骤中具备在前述还原剂溶液中滴加前述金属盐溶液的步骤。
10.如权利要求9所述的金属粉末的制备方法，其特征还在于，还具备通过改变前述还原剂溶液中的苛性碱浓度及/或种类来控制析出的金属粉末的粒径的步骤。
11.如权利要求9所述的金属粉末的制备方法，其特征还在于，包含在前述金属盐中的金属元素为选自Au、Ag、Pd、Cu、Ni、Co、Fe及Mn中的至少一种。
12.如权利要求9所述的金属粉末的制备方法，其特征还在于，前述金属盐为选自氯化物、硫酸盐及硝酸盐中的至少一种。
13.如权利要求9所述的金属粉末的制备方法，其特征还在于，前述醇类为一元醇。
14.如权利要求9所述的金属粉末的制备方法，其特征还在于，前述苛性碱为选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡及氨中的至少一种。
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