CN101784352B - 铜粒子组合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备铜粒子组合物的方法包括：将铜羧基化合物，或者含羧基化合物和铜盐溶解在溶剂中制备铜(II)前体溶液；向制备的铜(II)前体溶液中加入标准还原电位为-0.2～-0.05V的弱还原剂以聚集多个平均直径为1～100nm且直径标准偏差为0～10％的Cu2O微粒，从而形成平均直径为0.1～10μm且直径标准偏差为0～40％的球状Cu2O聚集粒子；使用还原剂将球状Cu2O聚集粒子还原为铜粒子；并从所得的产物中分离出铜粒子。因此，可以快速、经济地制备铜粒子，并且所得的铜粒子具有良好的结晶度和良好的抗氧化性。

Description

铜粒子组合物的制备方法
技术领域
本发明涉及用于电子材料(例如铜布线材料和铜粘结(bonding)材料)的铜粒子组合物的制备方法，更具体而言，涉及由铜(II)前体溶液简单地制备铜粒子组合物的方法。
背景技术
由于铜的良好的导电性和低廉的价格，铜粒子被广泛地用于电子材料，例如铜布线材料和铜粘结材料。更具体而言，铜粒子可以用于贴装(mount)电路板的布线和线柱掩埋材料(pier burying material)、贴装电路板的部分粘结材料、平板显示器的电极材料、树脂产品的电子密封材料等。
由于这种铜粒子较小的直径，所述铜粒子可以使用多种方法(例如丝网印刷法、点胶法(dispensing)、喷墨法和喷雾法)有利地形成精细的布线。
为了制备铜粒子，已经有人提出多种方法，例如机械研磨法、共沉淀法、喷雾法、溶胶-凝胶法和电解法。然而，大多数铜粒子的制备方法太复杂或者显示较差的经济效率。
韩国公布的专利公开第10-2005-84099号披露了使用基于肼还原剂还原铜(II)前体制备Cu2O粒子，然后还原Cu2O粒子制备铜粒子组合物的方法。然而，当使用这种强还原剂制备Cu2O粒子时，由于快速的还原反应，产生的Cu2O粒子的尺寸显著增加，所以难以控制Cu2O聚集粒子(assembly particle)的形状和粒径。
同时，铜粒子在空气中容易被氧化为CuO，而因此导电性变差。此外，在铜粒子的结晶度较差的情况下，由于差的结晶度会扰乱电子流，所以导电性也会变差。
发明内容
技术问题
因此，本发明的一个目的是提供铜粒子组合物的经济的制备方法，该方法使得即使在大气环境中在常温下也相对较快地制备铜粒子。
本发明的另一目的是提供铜粒子组合物的制备方法，该组合物显示出良好的结晶度和良好的抗氧化性。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供了铜粒子组合物的制备方法，该方法包括：
[步骤1]将由下面化学式1表示的铜羧基化合物，或者由下面化学式2表示的含羧基化合物和铜盐溶解在溶剂中制备铜(II)前体溶液；
化学式1
(R1-COO)2Cu
其中R1为C1～C18烷基，
化学式2
R1-COOH
其中R1为C1～C18烷基，
[步骤2]将标准还原电位为-0.2～-0.05V的弱还原剂加入到制备的铜(II)前体溶液中以聚集多个平均直径为1～100nm且标准偏差为0～10％的Cu2O微粒，因而形成了平均直径为0.1～10μm且标准偏差为0～40％的球状Cu2O聚集粒子；
[步骤3]通过使用还原剂将球状Cu2O聚集粒子还原为铜粒子；和
[步骤4]从所得的产物中分离出铜粒子。
在根据本发明的铜粒子组合物的制备方法中，所述弱还原剂可以使用抗坏血酸、二元醇化合物、柠檬酸、果糖、胺化合物、α-羟基酮化合物、丁二酸、麦芽糖等。
在根据本发明的铜粒子组合物的制备方法中，在步骤1和步骤2中任意的步骤中或者同时在两步骤中可以加入表面活性剂，并且所述表面活性剂可以为具有选自-OH、-COOH、-SH和-NH中至少一种官能团的单分子表面活性剂，选自聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的高分子表面活性剂及其混合物。其中，聚丙烯酰胺是最优选的表面活性剂。
在根据本发明的铜粒子组合物的制备方法中，可以在5～40℃下实施步骤2和步骤3.
附图说明
图1为显示根据本发明的Cu2O聚集粒子的示意图。
图2为显示根据制备实施例1制备的Cu2O粒子的SEM照片。
图3为显示根据制备实施例1制备的Cu2O粒子的TEM照片。
图4为根据制备实施例1制备的Cu2O粒子的XRD分析谱图。
图5为使用HRTEM对根据制备实施例1制备的Cu2O粒子进行结构分析的照片。
图6为显示根据制备实施例1制备的Cu2O粒子端部(tail portion)的TEM照片。
图7为显示通过FIB切割根据制备实施例1制备的Cu2O粒子的剖面的SEM照片。
图8为显示根据制备实施例2制备的Cu2O粒子的SEM照片。
图9为显示根据对照组制备的沉淀物的光学显微镜照片。
图10为显示根据对照组制备的部分沉淀物的光学显微镜照片。
图11为通过摄制从在制备实施例1中得到的Cu2O聚集粒子至实施例的铜粒子的变化过程得到的SEM照片和XRD谱图。
图12为显示在实施例的还原过程中Cu2O聚集粒子和铜粒子同时存在状态的TEM照片。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本发明优选的实施方式。在进行描述之前，应该理解的是在说明书和所附权利要求中所使用的术语不能解释成限于一般的和字典中的含义，而是应在本发明的发明人被允许适当地定义术语的最佳解释的原则上基于对应于本发明的技术方案含义和概念进行解释。
按照下面的方式可以制备根据本发明的球状Cu2O聚集粒子组合物。
首先，将由下面化学式1表示的铜羧基化合物，或者由下面化学式2表示的含羧基化合物和铜盐溶解在溶剂中制备铜(II)前体溶液(步骤1)。
化学式1
(R1-COO)2Cu
其中R1为C1～C18烷基，
化学式2
R1-COOH
其中R1为C1～C18烷基，
化学式1的铜羧基化合物可以典型地为(CH3COO)2Cu，以及化学式2的含羧基化合物可以典型地为CH3COOH。此外，所述铜盐可以典型地为硝酸铜、卤化铜、氢氧化铜和硫酸铜，其可以单独或混合使用。
此外，所述溶剂可以使用在向其中加入弱还原剂时可以允许形成Cu2O聚集粒子的任何类型的溶剂，作为能够溶解铜羧基化合物或含羧基的化合物和铜盐的溶剂。例如，所述溶剂可以使用水、C1-C6低级醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙腈等，其可以单独或混合使用。优选地，所述溶剂使用含水的溶剂。
接着，向制备的Cu2O前体溶液中加入标准还原电位为-0.2～-0.05V的弱还原剂以聚集多个平均直径为1～100nm且标准偏差为0～10％的Cu2O微粒，因而形成了平均直径为0.1～10μm且标准偏差为0～40％的球状Cu2O聚集粒子(步骤2)。
可以在铜(II)前体溶解在步骤1的溶剂之前加入弱还原剂，或者也可以将弱还原剂溶解在单独的溶剂中，然后加入到铜(II)前体溶液中。所述弱还原剂优选具有-0.2～-0.05V的标准还原电位。如果标准还原电位低于-0.2V，则还原速率提高如此快以至得到的Cu2O微粒具有不规则的尺寸，其使得不可能形成聚集粒子。如果标准还原电位超过-0.05V，则不容易形成Cu2O微粒或者形成速率太慢，从而经济效率变差。这种弱还原剂可以使用抗坏血酸、二元醇化合物、柠檬酸、果糖、胺化合物、α-羟基酮化合物、丁二酸、麦芽糖等，其可以单独或混合使用。通过改变反应条件(例如溶剂的种类和表面活性剂的加入)可以控制聚集粒子和氧化亚铜微粒的尺寸。
图1为显示在步骤2中得到的Cu2O聚集粒子的示意图。参照图1，所述Cu2O聚集粒子10是通过聚集多个Cu2O微粒1形成的。
所述Cu2O微粒1优选的平均直径为1～100nm。如果Cu2O微粒1的平均直径小于1nm，则不容易形成粒子。如果平均直径超过100nm，则难以展示微粒本身的性质。微粒1的平均直径更优选为1～10nm。此外，Cu2O微粒1的直径的标准偏差优选为0～10％。如果标准偏差超过10％，则不易形成尺寸和形状均一的Cu2O聚集粒子。
同时，所述Cu2O聚集粒子10具有平均直径为0.1～10μm，优选为0.3～2μm的球状。此外，Cu2O聚集粒子10的直径的标准偏差优选为0～40％，更优选为0～20％。在上述范围内时，可以制备包含具有适当尺寸的铜粒子的组合物，也可以确保容易地还原为铜粒子。
在本说明书中，球状定义为不仅仅包括在各部分纵横比为1的完美球形，还包括在各部分纵横比小于2的椭球形。
球状Cu2O，即聚集粒子，是通过上述步骤1和2按照如下方式形成的。
在铜(II)前体溶液中，由下面化学式1表示的铜羧基化合物，或者由下面化学式2表示的含羧基化合物和铜盐，形成铜离子和R1-COO-离子。由于加入弱还原剂，铜离子以预先确定的速率被还原并生长成为Cu2O微粒，以及R1-COO-离子在形成的Cu2O微粒的表面上形成配位共价键。此时，COO-被设置在Cu2O微粒的表面上，以及疏水部分R1在微粒外面配位。因此，Cu2O微粒的外部显示疏水性，这种Cu2O微粒在亲水环境中彼此聚集，因而形成球状的Cu2O聚集粒子。
也就是说，通过R1-COO-离子，通过聚集Cu2O微粒形成球状Cu2O聚集粒子，其是使用具有预先确定的标准还原电位的弱还原剂由铜(II)前体溶液中的铜离子以合适的速率形成的。
与前述不同的是，如在韩国公布的专利公开第10-2005-84099号所披露的，在使用为强还原剂的基于肼的还原剂还原Cu2O前体的情况下，由于快速的还原反应，形成具有大尺寸的Cu2O粒子，因此，由于Cu2O粒子在聚集前沉淀，所以得到的是简单的Cu2O粒子，而非聚集粒子，并且所得的Cu2O粒子具有不规则的形状和尺寸。
此外，如在日本公布的专利公开第2006-96655号所披露的，即使在使用弱还原剂还原硫酸铜制备Cu2O粒子的情况下，由于没有使形成的Cu2O微粒聚集的R1-COO-离子，所以仅得到了简单的Cu2O粒子。
在步骤2中，溶液中的铜(II)前体和弱还原剂分别优选在1mM～500mM的范围内。
接着，使用还原剂将在步骤2中得到的球状Cu2O聚集粒子还原为铜粒子(步骤3)。
也就是说，将球状的Cu2O聚集粒子加入步骤1的溶剂中，然后向其中加入还原剂以进行还原反应。
所述还原剂可以使用能够将Cu2O聚集粒子还原为铜粒子的任何物质。例如，可以单独或者混合使用NaBH4、肼、抗坏血酸、葡萄糖和乙二醇。
同时，为了提高在步骤2中形成的Cu2O聚集粒子尺寸的均匀度，或者为了协助在步骤3中将Cu2O聚集粒子还原为铜粒子，在步骤1或3中可以进一步加入表面活性剂。根据表面活性剂的种类和剂量可以控制聚集粒子的尺寸，以及加入的表面活性剂是以形成在Cu2O聚集粒子的表面上的状态存在的。
所述表面活性剂为在一个分子上同时具有亲水基团和疏水基团的双亲物质，以及可以采用与在Cu2O粒子的制备过程中使用的相同的表面活性剂。例如，所述表面活性剂可以为具有选自-OH、-COOH、-SH和-NH中至少一种官能团的单分子表面活性剂，或者高分子表面活性剂，例如聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇，并且它们可以单独和混合使用。特别是，在所述表面活性剂为聚丙烯酰胺的情况下，所得的Cu2O聚集粒子的形状和尺寸变得更加均匀，因此可以得到直径标准偏差为0～20％的球状Cu2O聚集粒子。所述表面活性剂的优选的浓度为10mM～1M。
可以在5～40℃的温和反应条件下实施步骤2和3，并且它们可以在常压下或在空气中在相对较短的时间内完成。
只要完成步骤3，通过离心分离器等从溶液中分离出铜粒子，从而得到铜粒子组合物(步骤4)。
实施例
在下文中，为了更好地理解本发明，将详细地描述本发明多个优选的实施例。然而，本发明的实施例可以以多种方式修改，并且它们不应该理解为限制本发明的范围。本发明的实施例仅仅是为了本领域的普通的技术人员更好地理解本发明。
Cu 2 O聚集粒子的制备
制备实施例1
将50mg的(CH3COO)2Cu·H2O和200mg的聚丙烯酰胺溶解在4.5ml的蒸馏水中制备第一溶液，将22mg的抗坏血酸溶解在0.5ml的蒸馏水中制备第二溶液。在室温、常压和空气中，混合两溶液，并静置10分钟。接着，以2000rpm离心分离混合溶液3分钟，然后除去上层清液，并将余下的沉淀物重新分散在20ml的水中。接着，再次进行离心分离得到Cu2O粒子。
所述Cu2O粒子显示于图中：即SEM照片(参见图2)、TEM照片(参见图3)、XRD分析谱图(参见图4)、通过使用HRTEM的Cu2O粒子的结构分析图(参见图5)、Cu2O粒子端部的TEM照片(参见图6)和通过FIB切割的Cu2O粒子的剖面的SEM照片(参见图7)。
对于图4的XRD谱图，根据Scherrer方程，晶体尺寸为4.4nm，其与通过图6的TEM确认的～5nm的粒径相一致。
基于SEM图片(参见图2)使用图形软件(MAC-View)测量200个以上的形成的聚集粒子的尺寸，并且计算得到的统计分布，得到平均粒径为504.7nm，以及标准偏差为91.8(18％)。
制备实施例2
除了没有加入聚丙烯酰胺之外，以与制备实施例1相同的方式制备Cu2O粒子。参见图8的SEM照片，发现一些具有大尺寸的聚集粒子，但是发现大部分是具有相对均匀尺寸的球状Cu2O聚集粒子。计算得到的平均尺寸为777.2nm，计算的标准偏差为300.6(39％)。
对照组
按照下面的与韩国公布的专利公开第10-2005-84099号的实施方式1的相同的方式制备Cu2O粒子。
向8g的乙酸酐铜中加入70ml的蒸馏水。当在25℃下搅拌时，向其中加入2.6ml的水合肼，并以肼与乙酸的摩尔比为1∶2使其反应，从而制备了Cu2O粒子沉淀。
使用光学显微镜观察所得的Cu2O粒子沉淀，发现不规则形状和尺寸的混合物(参见图9和10)。
铜粒子组合物的制备
实施例
将在制备实施例1中得到的30mg的Cu2O聚集粒子和75mg的聚丙烯酰胺加入到4.5ml的水中制备第一溶液，以及将30mg的抗坏血酸溶解在0.5ml的蒸馏水中制备第二溶液。在室温、常压下和在空气中，混合两溶液并静置2小时。接着，在2000rpm下离心分离混合溶液3分钟，然后除去上层清液，并将余下的沉淀再次分散至20ml的水中。接着，再一次进行离心分离得到Cu粒子。
图11为通过摄制从在制备实施例1中得到的Cu2O聚集粒子到实施例的铜粒子的变化过程得到的SEM照片和XRD谱图，以及图12为显示在实施例的还原反应中Cu2O聚集粒子和铜粒子同时存在状态的TEM照片(图11(b)的状态)。参见图11，可以理解随着Cu2O聚集粒子(a)通过本发明的制备方法被还原，由Cu2O聚集粒子逐渐形成铜粒子(b)，并且只要完成了还原反应，就制备了仅仅由铜粒子组成的组合物(c)。参见形成的铜粒子组合物的X-射线衍射图，将会发现存在尖峰，因此可以理解为形成的铜粒子具有优异的结晶度。
同时，在对在常温下在空气中静置25天的根据实施例的铜粒子组合物进行X射线衍射分析后，发现铜的衍射峰并没有改变。因此，可以理解为根据本发明的制备方法形成的铜粒子具有良好的抗氧化性。
工业实用性
根据本发明的制备方法，具有优异的均一性的球状Cu2O聚集粒子可以如此经济地快速制备铜粒子，并且即使在大气环境和常温下也可以实施该制备方法。
此外，制备的铜粒子具有优异的结晶度和良好的抗氧化性，因此它们作为电子材料非常有用。

Claims (12)

1.一种铜粒子组合物的制备方法，该制备方法包括：
步骤1：将由下面化学式1表示的铜羧基化合物，或者由下面化学式2表示的含羧基化合物和铜盐溶解在溶剂中制备铜(II)前体溶液；
化学式1
(R1-COO)2Cu
其中R1为C1～C18的烷基，
化学式2
R1-COOH
其中R1为C1～C18的烷基，
步骤2：向制备的铜(II)前体溶液中加入标准还原电位为-0.2～-0.05V的弱还原剂以聚集多个平均直径为1～100nm且标准偏差为0～10％的Cu2O微粒，从而形成平均直径为0.1～10μm且标准偏差为0～40％的球状Cu2O聚集粒子；
步骤3：使用还原剂将球状Cu2O聚集粒子还原为铜粒子；和
步骤4：从所得的产物中分离出铜粒子。
2.根据权利要求1所述的铜粒子组合物的制备方法，
其中，所述铜羧基化合物为(CH3COO)2Cu，以及所述含羧基化合物为CH3COOH。
3.根据权利要求1所述的铜粒子组合物的制备方法，
其中，所述铜盐选自硝酸铜、卤化铜、硫酸铜及其混合物。
4.根据权利要求1所述的铜粒子组合物的制备方法，
其中，所述溶剂选自水、C1-C6低级醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙腈及其混合物。
5.根据权利要求4所述的铜粒子组合物的制备方法，
其中，所述溶剂含有水。
6.根据权利要求1所述的铜粒子组合物的制备方法，
其中，所述弱还原剂选自抗坏血酸、二元醇化合物、柠檬酸、果糖、胺化合物、α-羟基酮化合物、丁二酸、麦芽糖及其混合物。 
7.根据权利要求6所述的铜粒子组合物的制备方法，
其中，所述弱还原剂为抗坏血酸。
8.根据权利要求1所述的铜粒子组合物的制备方法，
其中，在步骤1和步骤2中任意一个步骤中或同时在两个步骤中加入表面活性剂。
9.根据权利要求8所述的铜粒子组合物的制备方法，
其中，所述表面活性剂选自单分子表面活性剂、高分子表面活性剂及其混合物，其中，所述单分子表面活性剂具有选自-OH、-COOH、-SH和-NH中的至少一种官能团，所述高分子表面活性剂选自聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇。
10.根据权利要求9所述的铜粒子组合物的制备方法，
其中，所述表面活性剂为聚丙烯酰胺，所述球状Cu2O聚集粒子直径的标准偏差为0～20％。
11.根据权利要求1所述的铜粒子组合物的制备方法，
其中，所述还原剂选自NaBH4、肼、抗坏血酸、葡萄糖、乙二醇及其混合物。
12.根据权利要求1所述的铜粒子组合物的制备方法，
其中，在5～40℃下实施所述步骤2和步骤3。 
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