KR20090012028A - 구리 입자 조성물의 제조방법 - Google Patents

구리 입자 조성물의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20090012028A
KR20090012028A KR1020080022121A KR20080022121A KR20090012028A KR 20090012028 A KR20090012028 A KR 20090012028A KR 1020080022121 A KR1020080022121 A KR 1020080022121A KR 20080022121 A KR20080022121 A KR 20080022121A KR 20090012028 A KR20090012028 A KR 20090012028A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
copper
particles
group
particle composition
producing
Prior art date
Application number
KR1020080022121A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100936623B1 (ko
Inventor
이우람
김상호
윤성호
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to JP2010518121A priority Critical patent/JP2010534280A/ja
Priority to US12/452,751 priority patent/US8236089B2/en
Priority to PCT/KR2008/004342 priority patent/WO2009014392A2/en
Priority to EP08792889.1A priority patent/EP2190613B1/en
Priority to CN2008801005325A priority patent/CN101784352B/zh
Publication of KR20090012028A publication Critical patent/KR20090012028A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100936623B1 publication Critical patent/KR100936623B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G3/00—Compounds of copper
    • C01G3/02—Oxides; Hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G3/00—Compounds of copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

본 발명은 소정의 구리(Ⅱ) 전구체 용액과 환원제를 이용하여 균일성이 우수한 구형(球形)의 Cu2O 응집체 입자들을 제조하고, 이를 환원시켜 구리 입자 조성물을 제조하는 방법을 개시한다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 공기 분위기에서 상온에서도 비교적 빠르게 구리 입자들을 제조할 수 있어 경제적이며, 제조된 구리 입자들은 결정성과 산화에 대한 저항력이 양호하다.

Description

구리 입자 조성물의 제조방법{Preparation method of copper particles composition}
본 발명은 구리배선 형성 재료, 구리 접합 재료 등의 전자재료에 이용되는 구리 입자 조성물의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 구리(Ⅱ) 전구체 용액으로부터 간단하게 구리 입자 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
구리 입자는 전기전도성이 좋고 가격이 저렴하여 구리배선 형성 재료, 구리 접합 재료 등 전자 재료에 폭넓게 사용되고 있다. 보다 구체적으로는 실장 회로 기판의 배선 및 피어 매립 재료, 실장 회로 기판의 부품 접합 재료, 플랫 패널 디스플레이의 전극 재료, 수지 제품 등에 대한 전자 시일드 재료 등을 들 수 있다.
이러한 구리 입자들은 입경이 작으므로, 스크린 인쇄법, 디스펜스법, 잉크젯법, 스프레이법 등의 다양한 방법을 이용하여 미세한 배선을 형성할 수 있다는 장점이 있다.
구리 입자를 제조하는 방법으로는, 기계적으로 그라인딩하는 방법, 공침법, 분무법, 졸-겔법, 전기분해법 등, 다양한 방법이 제안되어 있다. 그러나 대부분의 구리 입자 제조방법은 제조공정이 복잡하거나 경제성이 떨어지는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허공보 10-2005-84099호는 히드라진계 환원제를 이용하여 구리(Ⅱ) 전구체를 환원시킴으로서 Cu2O 입자를 제조하고, 이를 환원시켜 구리 입자 조성물을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 강환원제를 이용하여 Cu2O 입자를 제조하는 경우, 급격한 환원반응으로 인하여 생성된 Cu2O 입자의 크기가 급속히 커짐으로써 Cu2O 응집체 입자들의 형상과 입자 크기를 제어하기 어려운 단점이 있다.
한편, 구리 입자들은 공기 중에서 CuO로 산화되는 경향이 강하며, 이로 인해 전기전도도가 저하된다. 또한, 구리 입자들의 결정성이 불량한 경우에도 전자의 원활한 흐름을 방해하여 전도도가 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 공기 분위기에서 상온에서도 비교적 빠르게 구리 입자들을 제조할 수 있어 경제적인 구리 입자 조성물의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 결정성과 산화에 대한 저항력이 양호한 구리 입자 조성물의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 구리 입자 조성물의 제조방법은,
(스텝. 1) 하기 화학식 1로 표시되는 구리카르복실 화합물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 카르복실기 함유 화합물과 구리염을 용매에 용해시켜 구리(Ⅱ) 전구체 용액을 준비하는 단계;
(R1-COO)2Cu
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수가 1 내지 18인 알킬기임.
R1-COOH
상기 화학식 2에서, R1은 탄소수가 1 내지 18인 알킬기임.
(스텝. 2) 상기 구리(Ⅱ) 전구체 용액에 표준환원전위가 -0.2 내지 -0.05 V인 약환원제를 투입하여, 평균입경이 1 내지 100 nm이고 입경에 대한 표준편차가 0 내지 10%인 다수의 Cu2O 초미립자들이 서로 응집되어 형성되며 평균입경이 0.1 내지 10 μm이고 입경에 대한 표준편차가 0 내지 40%인 구형(球形)의 Cu2O 응집체 입자들을 형성하는 단계;
(스텝. 3) 상기 구형(球形)의 Cu2O 응집체 입자들을 환원제를 이용하여 구리 입자들로 환원시키는 단계; 및
(스텝. 4) 상기 (스텝. 3)의 결과물로부터 상기 구리 입자들을 분리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 구리 입자 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 약환원제로는 아스 콜빈산(ascorbic acid), 디올 화합물, 시트르산(citric acid), 프럭토오스(fructose), 아민 화합물, 알파-히드록시 케톤(α-hydroxy ketone) 화합물, 숙신산(succinic acid), 말토오스(maltose) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 구리 입자 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 (스텝. 1), (스텝. 3) 또는 이들 모두에 계면활성제, 바람직하게는 -OH, -COOH, -SH 및 -NH로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 기능기 또는 이들 중 2종 이상의 기능기를 갖는 단분자, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 더 첨가할 수 있으며, 가장 바람직한 계면활성제로는 폴리아크릴아미드를 들 수 있다.
본 발명의 구리 입자 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 (스텝. 2) 및 (스텝. 3)는 5 내지 40 ℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 균일성이 우수한 구형(球形)의 Cu2O 응집체 입자들을 이용하므로 비교적 빠르게 구리 입자들을 제조할 수 있어 경제적이며, 이러한 제조공정은 공기 분위기 및 상온에서도 가능하다.
또한, 제조된 구리 입자들은 결정성과 산화에 대한 저항력이 양호하여 전자재료로서 매우 유용하다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 구형(球形)의 Cu2O 응집체 입자 조성물은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 하기 화학식 1로 표시되는 구리카르복실 화합물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 카르복실기 함유 화합물과 구리염을 용매에 용해시켜 Cu2O 전구체 용액을 준비한다(스텝. 1).
<화학식 1>
(R1-COO)2Cu
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수가 1 내지 18인 알킬기임.
<화학식2>
R1-COOH
상기 화학식 2에서, R1은 탄소수가 1 내지 18인 알킬기임.
화학식 1의 구리카르복실 화합물로는 (CH3COO)2Cu를 예시할 수 있고, 화학식 2의 카르복실기 함유 화합물로는 CH3COOH를 예시할 수 있다. 또한, 구리염으로는 구리의 질산화물, 구리의 할로겐화물, 구리의 수산화물, 구리의 황산화물 등을 예시 할 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 용매로는 전술한 구리카르복실 화합물 또는 카르복실기 함유 화합물과 구리염을 용해시킬 수 있는 용매로서, 약환원제 첨가시 본 발명에 따라 Cu2O 응집체 입자를 형성할 수 있는 용매라면 모두 사용이 가능한데, 예를 들어 물, C1-C6 저급 알코올, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴 등을 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 물을 포함하는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 준비한Cu2O 전구체 용액에 표준환원전위가 -0.2 내지 -0.05 V인 약환원제를 투입하여, 평균입경이 1 내지 100 nm이고 입경에 대한 표준편차가 0 내지 10%인 다수의 Cu2O 초미립자들이 서로 응집되어 형성되며 평균입경이 0.1 내지 10 μm이고 입경에 대한 표준편차가 0 내지 40%인 구형(球形)의 Cu2O 응집체 입자들을 형성한다(스텝. 2).
약환원제는 (스텝. 1)에서 구리(Ⅱ) 전구체를 용매에 용해시키기 전에 먼저 투입할 수도 있으며, 별도의 용매에 약환원제를 용해시킨 다음 Cu2O 전구체 용액에 투입할 수도 있다. 약환원제로는 표준환원전위가 -0.2 내지 -0.05 V인 약환원제를 사용하는데, 표준환원전위가 -0.2 V미만이면 환원속도가 지나치게 빠르게 되어 Cu2O 초미립자가 불균일한 크기로 얻어지므로 응집체 입자를 얻을 수 없고, 표준환원전 위가 -0.05 V를 초과하면 Cu2O 초미립자 형성이 잘 되지 않거나 혹은 너무 느려서 경제성이 떨어진다. 이러한 약환원제로는 아스콜빈산(ascorbic acid), 디올 화합물, 시트르산(citric acid), 프럭토오스(fructose), 아민 화합물, 알파-히드록시 케톤(α-hydroxy ketone) 화합물, 숙신산(succinic acid), 말토오스(maltose) 등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 응집체 입자 및 Cu2O 초미립자의 크기는 용매의 종류, 계면활성제 첨가 등의 반응조건을 변화시켜 조절할 수 있다.
도 1은 (스텝. 2)에 따라 얻어진 Cu2O 응집체 입자의 모식도이다. 도 1을 참조하면, Cu2O 응집체 입자(10)는 다수의 Cu2O 초미립자(1)들이 서로 응집되어 형성된다.
Cu2O 초미립자(1)들은 평균입경이 1 내지 100 nm이다. Cu2O 초미립자(1)들의 평균입경이 1 nm 미만이면 입자 형성 자체가 어려우며, 100 nm를 초과하면 초미립자 특유의 물성을 발현시키기 어려워진다. 바람직한 초미립자(1)들의 평균입경은 1내지 10 nm이다. 또한, Cu2O 초미립자(1)들의 입경에 대한 표준편차는 0 내지 10%로서, 표준편차가 10%를 초과하면 균일한 크기와 형상의 Cu2O 응집체 입자들을 형성하기 어렵다.
한편, Cu2O 응집체 입자(10)는 구형(球形)으로서, 그 평균입경은 0.1 내지 10 μm, 바람직하게는 0.3 내지 2 μm이다. 또한, Cu2O 응집체 입자(10)들의 입경에 대한 표준편차는 0 내지 40%, 바람직하게는 0 내지 20%이다. 이러한 범위 내에서 구리 입자로의 환원 용이성을 확보하면서도 적절한 크기의 구리 입자들을 갖는 조성물을 제조할 수 있다.
본 명세서에서 구형(球形)은 각 단면의 종횡비(aspect ratio)가 1인 완벽한 구체 외에, 각 단면의 종횡비(aspect ratio)가 2이하인 타원형 구체도 포함하는 의미로 정의된다.
전술한 (스텝. 1) 및 (스텝. 2) 단계를 통하여 응집체 입자인 Cu2O 구체(球體)가 형성되는 과정을 추론하면 다음과 같다.
구리(Ⅱ) 전구체 용액 내에서, 상기 화학식 1의 구리카르복실 화합물 또는 상기 화학식 2로 표시되는 카르복실기 함유 화합물과 구리염은 구리이온과 R1-COO- 이온을 형성한다. 약환원제 첨가에 따라 구리이온은 소정 속도로 환원하여 Cu2O 초미립자로 성장하며, 형성된Cu2O 초미립자 표면에는 R1-COO- 이온이 배위 결합한다. 이 때 Cu2O 초미립자 표면에는 COO- 가 위치하고, 소수성 부분인 R1 은 초미립자의 외부로 배향된다. 이에 따라 Cu2O 초미립자의 외곽부는 소수성을 띄게 되며, 친수성 환경에서 이들이 서로 응집하여 구형(球形)의 Cu2O 응집체 입자들이 형성된다.
즉, 구형(球形)의 Cu2O 응집체 입자들은, 소정의 표준환원전위를 갖는 약환원제를 이용하여 구리(Ⅱ) 전구체 용액 내의 구리 이온을 적절한 속도로 환원시켜 형성된 Cu2O 초미립자가 R1-COO- 이온에 의해 응집되어 형성된다.
이와 달리, 대한민국 공개특허공보10-2005-84099호에 개시된 바와같이 강환원제인 히드라진계 환원제를 이용하여 Cu2O 전구체를 환원시키는 경우, 환원반응이 급속히 일어나 형성되는 Cu2O 입자가 크게 형성되므로, 상호 응집이 일어나기 전에 침전되는 등 응집체가 아닌 단순한 Cu2O 입자로 얻어지며, 그 형상과 크기 또한 불균일하게 된다.
또한, 일본 공개특허공보 2006-96655호에 개시된 바와 같이 황산구리를 약환원제로 환원시켜 Cu2O 입자를 제조하는 경우에도, 형성된 Cu2O 초미립자가 상호 응집되도록 하는 R1-COO- 이온이 없으므로, 단순한 Cu2O 입자로 얻어진다.
(스텝. 2)에 있어서, 용액 내의 구리(Ⅱ) 전구체 및 약환원제 각각의 농도는 1 mM 내지 500 mM인 것이 바람직하다.
그런 다음, 상기 (스텝. 2)로부터 얻어진 구형(球形)의 Cu2O 응집체 입자들을 환원제를 이용하여 구리 입자들로 환원시킨다(스텝. 3).
즉, 구형(球形)의 Cu2O 응집체 입자들을 전술한 (스텝. 1)의 용매에 투입한 다음 여기에 환원제를 첨가하여 환원반응을 진행한다.
환원제로는 전술한 Cu2O 응집체 입자들을 구리 입자들로 환원시킬 수 있는 것이라면 모두 사용이 가능한데, 예를 들어 NaBH4, 히드라진, 아스콜빈산, 글루코오스, 에틸렌 글리콜 등을 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
한편, (스텝. 2)에 따라 형성되는 Cu2O 응집체 입자 크기의 균일성을 향상시키기 위하여 또는 (스텝. 3)에 따라 Cu2O 응집체 입자들을 구리 입자로 환원시키는 것을 보조하기 위하여 (스텝. 1) 또는 (스텝. 3) 진행시 각각 계면활성제를 더 첨가할 수 있다. 계면활성제의 종류 및 사용량 등에 따라 응집체 입자의 크기도 조절될 수 있는데, 첨가된 계면활성제는 구형(球形)의 Cu2O 응집체 입자들의 표면에 피복되는 형태로 존재하게 된다.
계면활성제로는 하나의 분자 내에 친수성기와 친유성기를 모두 갖는 양친매성 물질로서, Cu2O 입자 제조시 사용되는 통상적인 계면활성제를 사용할 수 있는데, 예를 들어 -OH, -COOH, -SH, -NH등의 기능기를 하나 이상 갖는 단분자 계면활성제 또는 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올과 같은 고분자 계면활성제를 사용할 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 계면활성제로서 폴리아크릴아미드를 사용하면, 얻어지는 Cu2O 응집체 입자의 형상과 크기가 더욱 균일해져서, 입경에 대한 표준편차가 0 내지 20%인 구형(球形)의 Cu2O 응집체 입자들을 얻을 수 있다. 계면활성제의 농도는 10 mM 내지 1 M인 것이 바람직하다.
전술한 (스텝. 2) 및 (스텝. 3)는 5 내지 40 ℃의 온화한 반응조건에서도 가능하며, 실압 및 공기 중에서 비교적 짧은 시간 내에 완료될 수 있다.
(스텝. 3) 단계가 종료되면, 원심분리 등의 방법으로 용액으로부터 구리 입자들을 분리하여 구리 입자 조성물을 얻는다 (스텝. 4).
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.
Cu 2 O 응집체 입자들의 제조
제조예 1
(CH3COO)2Cu·H2O 50 mg과 폴리아크릴아미드 200 mg 을 증류수 4.5 ml 에 녹여 제1 용액을 준비하고, 아스콜빈산 22 mg 을 증류수 0.5 ml에 녹여 제2 용액을 준비하였다. 실온, 상압 및 공기 중에서 상기 두 용액을 혼합하고 10분 간 정치하였다. 이어서, 2000 rpm에서 3분 간 원심분리한 후, 위층의 상청액을 버리고 남은 침전물을 물 20 ml에 재분산한 후 원심분리 과정을 한 번 더 반복하여 Cu2O 입자를 얻었다.
상기 Cu2O 입자에 대해 SEM 사진(도 2), TEM 사진(도 3), XRD 분석 그래프 (도 4), HRTEM을 이용한 Cu2O 입자의 구조 분석 사진(도 5) 및 Cu2O 입자 끝부분의 TEM 사진(도 6), FIB로 잘라서 촬영한 Cu2O 입자의 단면 SEM 사진(도 7)을 도면에 나타내었다.
도 4의 XRD 패턴에 대한 Scherrer equation 계산법에 의해서 얻은 결정 크기는 4.4 nm였으며, 이것은 도 6에서 TEM을 통하여 확인할 수 있는 ~5 nm 의 입자 크기와도 일치한다.
형성된 응집체들의 크기는 SEM 이미지(도 2)를 기초로 그래픽 소프트웨어(MAC-View)를 사용하여 200개 이상의 입자에 대해 측정하였고, 얻어진 통계 분포를 통해 평균 크기가 504.7 nm, 표준편차는 91.8 (18%)로 계산되었다.
제조예 2
폴리아크릴아미드를 첨가하지 않은것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 Cu2O 입자를 제조하였다. 도 8의 SEM 사진을 참조하면, 일부 크기가 큰 응집체가 형성되어 있기는 하나, 비교적 균일한 크기의 Cu2O 응집체 입자인 구체(球體)들로 형성되었음을 알 수 있다. 평균 크기는 777.2 nm, 표준편차는 300.6 (39%)로 계산되었다.
대조군
대한민국 공개특허공보10-2005-84099호의 실시예 1에 기재된 방법과 동일하게 아래와 같이 Cu2O 입자를 제조하였다.
무수아세트산 구리8 g에 정제수 70 ml를 첨가하였다. 25 ℃에서 교반하면서 히드라진과 아세트산구리의 몰비가 1:2가 되도록 64중량%의 히드라진 수화물 2.6 ml를 첨가하여 반응시킴으로서 Cu2O 입자 침전물을 얻었다.
얻어진 Cu2O 입자 침전물에 대하여 광학현미경으로 관찰한 결과, 불규칙한 형상과 크기의 혼합물이 관찰되었다(도 9 및 도 10 참조).
구리 입자 조성물의 제조
실시예
제조예 1에서 얻은 Cu2O 응집체 입자 35mg과 폴리아크릴아미드 75mg을 물 4.5ml에 투입하여 제1 용액을 준비하고, 아스콜빈산 30 mg을 증류수 0.5 ml에 녹여 제2 용액을 준비하였다. 실온, 상압 및 공기 중에서 상기 두 용액을 혼합하고 2시간 동안 정치하였다. 이어서, 2000 rpm에서 3분 간 원심분리한 후, 위층의 상청액을 버리고 남은 침전물을 물 20 ml에 재분산한 후 원심분리 과정을 한 번 더 반복하여 Cu 입자를 얻었다.
도 11은 제조예 1에서 얻은 Cu2O 응집체 입자들로부터 실시예의 구리 입자들로 변화하는 과정을 각각 촬영한 SEM 사진 및 X선 회절 패턴이고, 도 12는 환원과정에서Cu2O 응집체 입자와 구리 입자들이 혼재된 상태(도 11의 (b) 상태)를 촬영한 TEM 사진이다. 도 11을 참조하면, 본 발명의 제조방법에 따라 Cu2O 응집체 입자(a)들을 환원시킴에 따라 Cu2O 응집체 입자로부터 구리 입자들이 점차 형성되고(b), 환 원 반응이 완결되면 구리 입자들 만으로 된 조성물(c)이 제조됨을 알 수 있다. 형성된 구리 입자 조성물에 대한 X선 회절 패턴(c)을 살펴 보면 피크가 샤프하게 나타났는데, 이로부터 형성된 구리 입자들의 결정성이 양호함을 알 수 있다.
한편, 실시예로부터 제조한 구리 입자 조성물을 상온에서 25일 동안 공기중에 방치한 다음 X선 회절 분석을 수행한 결과, 구리의 회절 피크가 변하지 않았음을 확인하였다. 이로부터 본 발명의 제조방법에 따라 형성된 구리 입자들이 산화에 대한 저항력이 양호함을 알 수 있다.
도 1은 본 발명의 Cu2O 응집체 입자의 개략적인 모식도이다.
도 2는 제조예 1에 따라 제조된 Cu2O 입자의 SEM 사진이다.
도 3은 제조예 1에 따라 제조된 Cu2O 입자의 TEM 사진이다.
도 4는 제조예 1에 따라 제조된 Cu2O 입자의 XRD 분석 그래프이다.
도 5는 HRTEM을 이용한, 제조예 1에 따라 제조된 Cu2O 입자의 구조 분석 사진이다.
도 6은 제조예 1에 따라 제조된 Cu2O 입자 끝부분의 TEM 사진이다.
도 7은 제조예 1에 따라 제조된 Cu2O 입자를 FIB로 잘라서 촬영한 Cu2O 입자의 단면 SEM 사진이다.
도 8은 제조예 2에 따라 제조된 Cu2O 입자의 SEM 사진이다.
도 9는 대조군에 따라 제조된 침전물의 광학현미경 사진이다.
도 10은 대조군에 따라 제조된 침전물의 일부를 확대한 광학현미경 사진이다.
도 11은 제조예 1에서 얻은 Cu2O 응집체 입자들로부터 실시예의 구리 입자들로 변화하는 과정을 각각 촬영한 SEM 사진 및 XRD 패턴이다.
도 12는 실시예의 환원과정에서 Cu2O 응집체 입자와 구리 입자들이 혼재된 상태를 촬영한 TEM 사진이다.

Claims (12)

  1. (스텝. 1) 하기 화학식 1로 표시되는 구리카르복실 화합물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 카르복실기 함유 화합물과 구리염을 용매에 용해시켜 구리(Ⅱ) 전구체 용액을 준비하는 단계;
    <화학식 1>
    (R1-COO)2Cu
    상기 화학식 1에서, R1은 탄소수가 1 내지 18인 알킬기임.
    <화학식2>
    R1-COOH
    상기 화학식 2에서, R1은 탄소수가 1 내지 18인 알킬기임.
    (스텝. 2) 상기 구리(Ⅱ) 전구체 용액에 표준환원전위가 -0.2 내지 -0.05 V인 약환원제를 투입하여, 평균입경이 1 내지 100 nm이고 입경에 대한 표준편차가 0 내지 10%인 다수의 Cu2O 초미립자들이 서로 응집되어 형성되며 평균입경이0.1 내지 10 μm이고 입경에 대한 표준편차가 0 내지 40%인 구형(球形)의 Cu2O 응집체 입자들을 형성하는 단계;
    (스텝. 3) 상기 구형(球形)의 Cu2O 응집체 입자들을 환원제를 이용하여 구리 입자들로 환원시키는 단계; 및
    (스텝. 4) 상기 (스텝. 3)의 결과물로부터 상기 구리 입자들을 분리하는 단계를 포함하는 구리 입자 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구리카르복실 화합물은 (CH3COO)2Cu이고, 상기 카르복실기 함유 화합물은 CH3COOH인 것을 특징으로 하는 구리 입자 조성물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 구리염은 구리의 질산화물, 구리의 할로겐화물, 구리의 수산화물, 구리의 황산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 구리 입자 조성물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 물, C1-C6 저급 알코올, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 테트라히드로푸란 및 아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 구리 입자 조성물의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 용매는 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 입자 조성물의 제조방 법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 약환원제는 아스콜빈산(ascorbic acid), 디올 화합물, 시트르산(citric acid), 프럭토오스(fructose), 아민 화합물, 알파-히드록시 케톤(α-hydroxy ketone) 화합물, 숙신산(succinic acid), 말토오스(maltose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 구리 입자 조성물의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 약환원제는 아스콜빈산(ascorbic acid)인 것을 특징으로 하는 구리 입자 조성물의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (스텝. 1), (스텝. 3) 또는 이들 모두에 계면활성제를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 구리 입자 조성물의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 계면활성제는-OH, -COOH, -SH 및 -NH로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 기능기 또는 이들 중 2종 이상의 기능기를 갖는 단분자, 폴리아크릴아 미드, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 구리 입자 조성물의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 계면활성제는 폴리아크릴아미드이고, 상기 구형(球形)의 Cu2O 응집체 입자들의 입경에 대한 표준편차가 0 내지 20%인 것을 특징으로 하는 구리 입자 조성물의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 환원제는 NaBH4, 히드라진, 아스콜빈산, 글루코오스 및 에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 구리 입자 조성물의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (스텝. 2) 및 (스텝. 3)는 5 내지 40 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 구리 입자 조성물의 제조방법.
KR1020080022121A 2007-07-26 2008-03-10 구리 입자 조성물의 제조방법 KR100936623B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010518121A JP2010534280A (ja) 2007-07-26 2008-07-24 銅粒子組成物の製造方法
US12/452,751 US8236089B2 (en) 2007-07-26 2008-07-24 Preparation method of copper particle composition
PCT/KR2008/004342 WO2009014392A2 (en) 2007-07-26 2008-07-24 Preparation method of copper particle composition
EP08792889.1A EP2190613B1 (en) 2007-07-26 2008-07-24 Preparation method of copper particle composition
CN2008801005325A CN101784352B (zh) 2007-07-26 2008-07-24 铜粒子组合物的制备方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20070075341 2007-07-26
KR1020070075341 2007-07-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090012028A true KR20090012028A (ko) 2009-02-02
KR100936623B1 KR100936623B1 (ko) 2010-01-13

Family

ID=40683077

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080022121A KR100936623B1 (ko) 2007-07-26 2008-03-10 구리 입자 조성물의 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8236089B2 (ko)
EP (1) EP2190613B1 (ko)
JP (1) JP2010534280A (ko)
KR (1) KR100936623B1 (ko)
CN (1) CN101784352B (ko)
WO (1) WO2009014392A2 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100956505B1 (ko) * 2009-02-05 2010-05-07 주식회사 엘지화학 탄소계 입자／구리로 된 복합재료의 제조방법
WO2011139102A2 (ko) * 2010-05-06 2011-11-10 주식회사 동진쎄미켐 대기압에서 소성 가능한 구리 나노입자의 제조방법
WO2014069698A1 (ko) * 2012-11-02 2014-05-08 한국과학기술연구원 내산화성 구리 나노 입자의 제조방법 및 내산화성 구리 나노 입자

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100869026B1 (ko) * 2007-07-25 2008-11-17 주식회사 엘지화학 구형의 산화제일구리 응집체 입자 조성물 및 그 제조방법
CN102962468A (zh) * 2011-09-01 2013-03-13 中国科学院福建物质结构研究所 一种催化剂纳米铜颗粒的制备方法
CN102441667B (zh) * 2011-09-26 2014-10-01 昆明理工大学 一种核壳结构的La掺杂TiO2粉体及其制备方法
CN103112883B (zh) * 2012-12-10 2015-03-04 浙江理工大学 一种制备超细氧化亚铜粉的方法
WO2014104032A1 (ja) * 2012-12-25 2014-07-03 戸田工業株式会社 銅粉末の製造方法及び銅粉末、銅ペースト
CN104226239A (zh) * 2014-10-10 2014-12-24 武汉工程大学 水滑石/氧化亚铜纳米复合材料及其应用
CN106670503B (zh) * 2017-01-18 2018-05-25 北京化工大学 一种形貌可控的铂铜纳米颗粒的制备方法
CN109467984B (zh) * 2018-10-17 2021-08-31 深圳先进技术研究院 一种自组装铜球、导电油墨及其制备方法和应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2638271B2 (ja) * 1990-09-06 1997-08-06 住友金属工業株式会社 銅微粉末の製造方法
JPH05221637A (ja) * 1992-02-10 1993-08-31 Sumitomo Metal Ind Ltd 酸化第一銅粉末および銅粉末の製造方法
CN1103257C (zh) * 1998-07-08 2003-03-19 中国科学技术大学 一种以金属配合物热分解制备超细微粉的方法
JP4732645B2 (ja) * 1999-06-15 2011-07-27 丸山 稔 金属複合超微粒子の製造方法
US6743395B2 (en) * 2000-03-22 2004-06-01 Ebara Corporation Composite metallic ultrafine particles and process for producing the same
US6679938B1 (en) * 2001-01-26 2004-01-20 University Of Maryland Method of producing metal particles by spray pyrolysis using a co-solvent and apparatus therefor
JP4068440B2 (ja) 2002-11-28 2008-03-26 旭化成株式会社 銅超微粒子の製造方法
WO2004050559A1 (ja) 2002-12-03 2004-06-17 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha 酸化銅超微粒子
JP2006096655A (ja) 2004-09-06 2006-04-13 Fuji Photo Film Co Ltd 酸化第一銅粒子の製造方法及び酸化第一銅粒子
JP4822783B2 (ja) * 2005-09-22 2011-11-24 株式会社日本触媒 金属ナノ粒子の製法および当該製法により得られた粒子のコロイド
JP4995492B2 (ja) * 2006-06-02 2012-08-08 株式会社日本触媒 銅ナノ粒子の製造方法、銅ナノ粒子、銅ナノ粒子分散体および電子デバイス
JP2008019461A (ja) * 2006-07-11 2008-01-31 Fujifilm Corp 金属ナノ粒子の製造方法、金属ナノ粒子及び金属ナノ粒子分散物

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100956505B1 (ko) * 2009-02-05 2010-05-07 주식회사 엘지화학 탄소계 입자／구리로 된 복합재료의 제조방법
WO2010090480A3 (ko) * 2009-02-05 2010-11-25 주식회사 엘지화학 탄소계 입자/구리로 된 복합재료의 제조방법
US9776928B2 (en) 2009-02-05 2017-10-03 Lg Chem, Ltd. Method for preparing carbon-based particle/copper composite material
WO2011139102A2 (ko) * 2010-05-06 2011-11-10 주식회사 동진쎄미켐 대기압에서 소성 가능한 구리 나노입자의 제조방법
WO2011139102A3 (ko) * 2010-05-06 2012-04-19 주식회사 동진쎄미켐 대기압에서 소성 가능한 구리 나노입자의 제조방법
WO2014069698A1 (ko) * 2012-11-02 2014-05-08 한국과학기술연구원 내산화성 구리 나노 입자의 제조방법 및 내산화성 구리 나노 입자
US10141082B2 (en) 2012-11-02 2018-11-27 Korea Institute Of Science And Technology Oxidation resistant copper nanoparticles and method for producing same

Also Published As

Publication number Publication date
US8236089B2 (en) 2012-08-07
KR100936623B1 (ko) 2010-01-13
EP2190613B1 (en) 2014-03-12
CN101784352B (zh) 2011-11-02
WO2009014392A3 (en) 2009-03-12
EP2190613A4 (en) 2011-12-07
CN101784352A (zh) 2010-07-21
JP2010534280A (ja) 2010-11-04
EP2190613A2 (en) 2010-06-02
US20100116089A1 (en) 2010-05-13
WO2009014392A2 (en) 2009-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100936623B1 (ko) 구리 입자 조성물의 제조방법
KR100869026B1 (ko) 구형의 산화제일구리 응집체 입자 조성물 및 그 제조방법
CN101801568B (zh) 铜粉的制造方法及铜粉
Tan et al. Advances of Ag, Cu, and Ag–Cu alloy nanoparticles synthesized via chemical reduction route
US20080157029A1 (en) Method of producing copper nanoparticles and copper nanoparticles produced thereby
JP5449154B2 (ja) レーザー照射による電気伝導性銅パターン層の形成方法
US8084140B2 (en) Silver platelets comprising palladium
JP6168837B2 (ja) 銅微粒子およびその製造方法
JP2009540111A (ja) 高分散性球状銀粉末粒子の製造方法およびそれから形成された銀粒子
CN111217389A (zh) 一种纳米线的处理方法及纳米线
KR101842763B1 (ko) 구리 나노구조물의 제조방법
JP4496026B2 (ja) 金属銅微粒子の製造方法
JP2006111903A (ja) 高結晶性フレーク状銀粉末とその製造方法
JP4204849B2 (ja) 微粒子銅粉の製法
JP2007291513A (ja) 銀粒子
JP4746534B2 (ja) 銀ナノ粒子の製造方法
JP2008007859A (ja) 銀粒子
KR101196796B1 (ko) 전기 전도성 구리 패턴층의 형성방법 및 이로부터 형성된 구리 패턴층
Fang et al. Growth of different morphologies of silver submicrostructures: The effect of concentrations and pH
JP5729842B2 (ja) 銅粉

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130102

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140103

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141231

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151229

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161227

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180102

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190102

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200102

Year of fee payment: 11